Etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın sentezi, elektropolimerizasyonu ve elektrokromik özelliklerinin incelenmesi

SELÇUK ÜNĐVERSĐTESĐ FEN BĐLĐMLERĐ ENSTĐTÜSÜ

ETĐL FERROSENĐLMETĐL 3,4-PĐROLDĐKARBOKSĐLATINSENTEZĐ, ELEKTROPOLĐMERĐZASYONU VE ELEKTROKROMĐK ÖZELLĐKLERĐNĐN Đ_NCELENMESĐ Ebru ERKAYA YÜKSEK LĐSANS TEZĐ

KĐMYA MÜHENDĐSLĐĞĐ ANABĐLĐM DALI Konya, 2009

SELÇUK ÜNĐVERSĐTESĐ FEN BĐLĐMLERĐ ENSTĐTÜSÜ

ETĐL FERROSENĐLMETĐL 3,4-PĐROLDĐKARBOKSĐLATIN SENTEZĐ, ELEKTROPOLĐMERĐZASYONU VE ELEKTROKROMĐK ÖZELLĐKLERĐNĐN

ĐNCELENMESĐ

EBRU ERKAYA YÜKSEK LĐSANS TEZĐ

KĐMYA MÜHENDĐSLĐĞĐ ANABĐLĐM DALI

Bu tez 10 / 09/ 2009 tarihinde aşağıdaki jüri tarafından oybirliği / oyçokluğu ile kabul edilmiştir.

Prof. Dr. Handan GÜLCE Prof. Dr. Erol PEHLĐVAN (Danışman) (Üye)

Yrd. Doç. Dr. Ayhan Abdullah CEYHAN (Üye)

ÖZET Yüksek Lisans Tezi

ETĐL FERROSENĐLMETĐL 3,4-PĐROLDĐKARBOKSĐLATIN SENTEZĐ, ELEKTROPOLĐMERĐZASYONU VE ELEKTROKROMĐK

ÖZELLĐKLERĐNĐN ĐNCELENMESĐ

Ebru ERKAYA

Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı Danışman: Prof. Dr. Handan GÜLCE

2009,67 Sayfa

Jüri: Prof. Dr. Handan GÜLCE Prof. Dr. Erol PEHLĐVAN

Yrd. Doç. Dr. Ayhan Abdullah CEYHAN

Bu çalışmada, yeni bir monomer olan etil ferrosenilmetil

3,4-piroldikarboksilat, dietil 3,4-piroldikarboksilat ile ferrosenmetanolün

transesterleşme reaksiyonu ile sentezlenmiştir. Monomerin kimyasal

karakterizasyonu Nükleer Manyetik Rezonans (1H-NMR) ve Fourier Transform

Đnfrared Spektroskopisi (FT-IR) spektroskopisi yöntemleri ile gerçekleştirilmiştir.

Etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın elektrokimyasal davranışı dönüşümlü voltametri yöntemi ile incelenmiştir. Etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilat sürekli gerilim taraması ve sabit potansiyel elektrolizi yöntemleri

kullanılarak Pt ve ITO elektrotlar üzerinde elektrokimyasal olarak

polimerleştirilmiştir. Hazırlanan polimer filmler elektrokimyasal ve

spektroelektrokimyasal yöntemler ile karakterize edilmiştir. Uygulanan gerilimin artırılması ile polimer filmlerin elektronik geçişlerinin incelenmesi için spektroelektrokimyasal deneyler yapılmıştır. Polimerlerin farklı redoks hallerine karşılık gelen farklı gerilimlerin uygulanması ile polimer filmlerin absorpsiyon spektrumları kaydedilmiştir. Polimer filmlerin morfolojik yapıları SEM yöntemi ile incelenmiştir. Polimerin elektrokimyasal kararlılığı dönüşümlü voltametri yöntemi ile incelenmiştir.

Anahtar Kelimeler: Elektrokimyasal polimerizasyon; Spektroelektrokimyasal özellikler; Etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilat; Ferrosen

ABSTRACT Master Thesis

SYNTHESIS AND ELECTROPOLYMERIZATION OF ETHYL FERROCENYLMETHYL 3,4-PYRROLEDICARBOXYLATE AND

INVESTIGATIONS OF ELECTROCHROMIC PROPERTIES

Ebru ERKAYA Selçuk University

Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemical Engineering Supervisor: Prof. Dr. Handan GÜLCE

2009,67 Page

Jury: Prof. Dr. Handan GÜLCE Prof. Dr. Erol PEHLĐVAN

Asst. Prof. Dr. Ayhan Abdullah CEYHAN

In this study, a new monomer ethyl ferrocenylmethyl

pyrroledicarboxylate was synthesized by transesterification reaction 3,4-pyrroledicarboxylate with ferrocenemethanol. The chemical structure of the

monomer was characterized by Nuclear Magnetic Resonance (1H-NMR) and Fourier

Transform Infrared Spectroscopy (FTIR).

Electrochemical behavior of ethyl ferrocenylmethyl 3,4-pyrroledicarboxylate

was investigated by cyclic voltammetry. Ethyl ferrocenylmethyl

3,4-pyrroledicarboxylate has been polymerized on platinum and ITO electrodes by potential cycling and constant potential electrolysis methods. The polymer films thus prepared have been characterized by electrochemical and spectroelectrochemical techniques. Spectroelectrochemistry experiments were performed to investigate the changes of the electronic transitions of the polymer films, with increase of applied potential. The absorption spectrums of the polymer films were recorded by application of different potential corresponding to different redox states of the polymers. The morphologies of the polymer films were investigated by using Scanning Electron Microscopy (SEM). Electrochemical stability of the polymer was investigated cyclic voltammetry method.

Keywords: Electrochemical polymerization; Spectroelectrochemical properties;

ÖNSÖZ

Elektrokromizm, 1961’de J.R.Platt tarafından teorik olarak önerilmiş ve elektrokromik materyallerin ve cihazların ilk örnekleri Cynamid Şirketinde amorf ve kristal metal oksitlerle çalışan Deb ve arkadaşları tarafından 1969 yılında gösterilmiştir. Elektrokimyasal indirgenme ve yükseltgenme sonucunda materyalin absorpsiyonunda tersinir ve gözlenebilir değişime elektrokromizm denir. Tersinir renk değişimine izin veren bu elektrokromik materyaller akıllı camlarda, araçların dikiz aynalarında, optik göstergelerde, kamuflaj materyallerinde, uzay araçlarının termal kontrolünde kullanılmaktadır.

Elektrot yüzeylerinde polimer filmlerin oluşturulması çeşitli yöntemlerle yapılmaktadır. Bunlar arasında kimyasal ve elektrokimyasal yöntemler daha çok kullanılmaktadır. Elektropolimerizasyonun birçok avantajı vardır. Reaksiyonların oda sıcaklığında gerçekleştirilmesini, film kalınlığının kontrolünü ve homojen film eldesi gibi avantajlar sağlar. Fonksiyonalize edilmiş monomerler yardımıyla yeni konjuge polimerlerin sentezi bu materyallerin optik ve elektronik karakteristiklerini uygun bir şekilde birleştirmek için oldukça ilgi çeken bir yoldur. Bu strateji, uygun elektronik özelliklerin çevresel kararlılıkla birleştirilmesi ve monomer yapının modifiye edilmesinin kısmen daha kolay olması nedeniyle, yeni iletken polimerlerin sentezinde kullanılmaktadır.

Bu çalışmada, yapısında kovalent bağlı ferrosen grupları içeren etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilat monomeri sentezlenmiş ve elde edilen monomer elektrokimyasal olarak polimerleştirilmiştir. Elektropolimerizasyonu gerçekleştirmek için sabit potansiyel elektrolizi ve sürekli gerilim taraması

yöntemleri kullanılmıştır. Elde edilen polimerin elektrokimyasal ve

Bu çalışma Türkiye Bilimsel ve Teknolojik Araştırma Kurumu (TÜBĐTAK) tarafından 107T449 (TBAG-HD/291) nolu hızlı destek projesi ve 09201002 nolu SUBAP olarak desteklenmiştir.

Bu çalışma Selçuk Üniversitesi Mühendislik Mimarlık Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü Öğretim Üyelerinden Prof. Dr. Handan GÜLCE yönetiminde hazırlanarak, Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsüne Yüksek Lisans Tezi olarak sunulmuştur.

Bu çalışmayı hazırlamamda ilgi, destek ve katkılarını esirgemeyen Danışmanım Prof. Dr. Handan GÜLCE ve değerli Hocam Doç. Dr. Ahmet GÜLCE’ye ayrıca çalışmalarım boyunca beni yalnız bırakmayan arkadaşlarım Lütfiye KÜÇÜKDOĞRU, Aydın CĐHANOĞLU, Nazan YILMAZ ve Abdullah KÜÇÜK’e ve sabırla beni her zaman destekleyen annem Makbule ERKAYA ve babam Yusuf ERKAYA’ya sonsuz saygı ve şükranlarımı sunarım.

ĐÇĐNDEKĐLER Sayfa ÖZET ……… i ABSTRACT……….. ii ÖNSÖZ………. iii ĐÇĐNDEKĐLER………. v ŞEKĐLLER DĐZĐNĐ……….. vii 1. GĐRĐŞ………. 1 2. GENEL BĐLGĐLER……….. 3 2.1.Đletken Polimerler………... 3 2.2.Đletkenlik Mekanizması……….. 5 2.2.1.Bant Teorisi……….. 5 2.2.2.Doplama………... 7

2.2.3.Soliton Polaron ve Bipolaron………... 8

2.2.4.Hopping Süreci……… 9

2.3.Đletken Polimerlerin Sentezi……….. 10

2.3.1.Elektrokimyasal Polimerizasyon………. 11

2.4. Đletken Polimerlerin Sınıflandırılması………. 14

2.5. Đletken Polimerlerin Uygulamaları……….. 15

2.6. Elektrokromizm………... 18 2.7. Spektroelektrokimya……… 19 3. GEREÇ VE YÖNTEM……….. 28 3.1.Deneysel Malzemeler………. 28 3.2.Cihazlar……….. 28 3.3.Kullanılan Yöntemler……… 30 3.3.1.Dönüşümlü Voltametri……… 30

Sayfa

3.3.2.Gerilim Kontrollü Elektroliz……… 31

3.4.Deneysel Çalışmalar……….. 32

3.4.1. Ferrosen ve Pirol Kısımları Đçeren Monomerlerin Sentez

Çalışmaları………

32

3.4.1.1. Diferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın Sentezi…..……… 32

3.4.1.2. Etil, ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın Sentezi……… 34

3.4.2. Etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın Elektrokimyasal

Çalışmaları………

34

3.4.3.Etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın Elektropolimerizasyonu

ve Polimerin Spektroelektrokimyasal Çalışmaları………

35

4. BULGULAR……… 36

4.1. Diferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın Sentezi ile Đlgili

Bulgular ve Tartışmalar………

36

4.2. Etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın Sentezi ile Đlgili

Bulgular ve Tartışmalar……….

38

4.3. Etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın Elektrokimyasal

Davranışı……….. ………...

40

4.4. Etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın Sürekli Gerilim

Taraması Đle Elektropolimerizasyonu ve Oluşan Polimerin

Spektroelektrokimyasal Çalışmaları………

47

4.5. Etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın Gerilim Kontrollü

Elektroliz Đle Elektropolimerizasyonu ve Oluşan Polimerin

Spektroelektrokimyasal Çalışmaları……….

54

4.6.Poli-etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın Elektrokimyasal

Kararlılığı………..

58

4.7. Polimer Filmlerin Morfolojileri………... 59

5. TARTIŞMA VE SONUÇ……….. 61

ŞEKĐLLER DĐZĐNĐ

Sayfa Şekil 2.1.1: Bazı metaller ve doplanmış iletken polimerlerin

iletkenlikleri………..

4

Şekil 2.1.2: Bazı iletken polimerlerin kimyasal yapıları……….. 5

Şekil 2.2.1.1: Yalıtkan, yarıiletken ve iletkenin enerji aralığı gösterimi………... 6 Şekil 2.2.3.1: Polaron, bipolaron ve solitonun trans poliasetilende oluşumunun şematik gösterimi. ……… 8 Şekil 2.2.4.1: Hopping kuralına göre polimerlerin iletkenlik örgüsü……… 9 Şekil 2.3.1.1: Polipirol için radikal katyon bağlanma mekanizması……….. 13 Şekil 2.3.1.2: α-β bağlanmasıyla oluşan ağ polimer………. 14

Şekil 2.4.1: Đletken polimerlerin sınıflandırılması……… 15

Şekil 2.5.1: Đletken polimerlerin teknolojik uygulamaları……… 18

Şekil 2.7.1: Đnce tabaka Spektroelektrokimyasal hücre……… 20

Şekil 2.7.2: Shimizu’nun çalışmasında kullanılan bileşikler. X: CH3, C3H7, C6H5-CH2, Y: COO CH3, COOC2H5, COOC8H17, COOH, CN……… 20 Şekil 3.2.1: Elektrokimyasal çalışmalarda kullanılan BASi C-3 Cell Stand………. 29 Şekil 3.2.2: Spektroelektrokimyasal çalışmalarda kullanılan hücre……… 29

Şekil 3.3.1.1: Dönüşümlü voltametri deneyinde potansiyel-zamanuyarma sinyali……… 30 Şekil 3.3.1.2: Tersinir O + ne- ↔ R redoks süreci için tipik dönüşümlü voltamogram……….. 30 Şekil 3.3.2.1: Akımın zamanla üstel olarak değişimi……… 32

Şekil 4.1.1: Diferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın sentezi için

1.deneme ürününün IR spektrumu………

Sayfa Şekil 4.1.2: Diferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın sentezi için 2.

deneme ürünlerinin IR spektrumları………...

37

Şekil 4.1.3: Diferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın sentezi için 3.

deneme ürününün IR spektrumu……….

37

Şekil 4.1.4: Dietil 3,4-piroldiarbksilatın 1H-NMR Spektrumu……… 38

Şekil 4.1.5: Ferrosenilmetanolün 1H-NMR Spektrumu……… 39

Şekil 4.2.1: Dietil 3,4-piroldikarboksilatın 1H-NMR Spektrumu…………. 38

Şekil 4.2.2: Ferrosenilmetanolün 1H-NMR Spektrumu ………... 39

Şekil 4.2.3: Etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın IR Spektrumu…... 39

Şekil 4.2.4: Etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın 1H-NMR

Spektrumu……….

40

Şekil 4.3.1: 2,5 mM etil, ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın (a) 0,1 M

TBAP içeren asetonitrildeki; (b) 0,1 M TBAP içeren metilen klorürdeki dönüşümlü voltamogramları. v :100 mV/s ……….

41

Şekil 4.3.2: 2,5 mM etil, ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın (a) 0,1 M

TBAP içeren asetonitrildeki; (b) 0,1 M TBAP içeren metilen klorürdeki çok döngülü voltamogramları. döngü sayısı: 20, v: 100 mV/s ………

41

Şekil 4.3.3: (a) 0,1 M TBAP içeren asetonitrildeki ; (b) 0,1 M TBAP

içeren metilen klorürdeki 2,5 mM etil, ferrosenilmetil

3,4-piroldikarboksilat ile hazırlanan çözeltinin 100 mV/s tarama hızıyla Pt disk elektrotta 20 döngü ile kaplanan çalışma elektrodunun 0,1 M TBAP içeren asetonitrildeki boş çözelti voltamogramları………...

42

Şekil 4.3.4: 2,5 mM etil, ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın -1,0 V ile

+2,0 V potansiyel aralığında (a) 0,1 M TBAP içeren asetonitrildeki ; (b) 0,1 M TBAP içeren metilen klorürdeki dönüşümlü voltamogramları. v: 100 mV/s ………..

42

Şekil 4.3.5: 1,0 mM dietil 3,4-piroldikarboksilatın -1,0 V ile +2,0 V

potansiyel aralığında (a) 0,1 M TBAP içeren asetonitrildeki; (b) 0,1 M TBAP içeren metilen klorürdeki dönüşümlü voltamogramları. v: 100 mV/s ……….

43

Şekil 4.3.6: 2,5 mM Etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın 1,0 V ile

+2,0 V potansiyel aralığında (a) 0,1 M TBAP içeren asetonitrildeki; (b) 0,1 M TBAP içeren metilen klorürdeki çok döngülü voltamogramları. döngü sayısı : 20, v :100 mV/s ……….

Sayfa Şekil 4.3.7: (a) 0,1 M TBAP içeren asetonitrildeki; (b) 0,1 M TBAP

içeren metilen klorürdeki 2,5 mM Etil, ferrosenilmetil

3,4-piroldikarboksilat ile hazırlanan çözeltinin 100 mV/s tarama hızında Pt disk elektrotta -1,0 V ile +2,0 V potansiyel aralığında 20 döngü ile kaplanan çalışma elektrodunun 0,1 M TBAP içeren asetonitrildeki boş çözelti voltamogramları………...

45

Şekil 4.3.8: (1) 200 mV/s, (2) 100 mV/s, (3) 50 mV/s, tarama hızlarıyla

kaplanmış Pt disk elektrotların 0,1 M TBAP içeren asetonitrildeki boş çözelti voltamogramlarının karşılaştırılması………

46

Şekil 4.3.9: 0,1 M TBAP içeren (a) asetonitrildeki, (b) metilen klorürdeki

2,5 mM etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilat ile hazırlanan çözeltinin100 mV/s tarama hızında Pt disk elektrotta -1,0 V ile +2,0 V potansiyel aralığında (1) 5 döngü, (2) 20 döngü, (3) 40 döngü ile kaplanmış Pt disk elektrotların 0.1 M TBAP içeren asetonitrildeki boş çözelti voltamogramlarının karşılaştırılması………...

47

Şekil 4.4.1: 2,5 mM Etil, ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın

spektroelektrokimyasal hücrede Pt tül elektrotta (a) 0,1 M TBAP içeren asetonitrildeki; (b) 0,1 M TBAP içeren metilen klorürdeki çok döngülü voltamogramları. v:100 mV/s………

48

Şekil 4.4.2: 2,5 mM Etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın

spektroelektrokimyasal hücrede Pt tül elektrotta (a) 0,1 M TBAP içeren asetonitrilde -1,0 V ile 2,0 V arasında 1. 60 döngü, 2. 20 döngü; (b) 0,1 M TBAP içeren metilen klorürde -1,0 V ile 2,0 V arasında 1. 60 döngü, 2. 20 döngü; (c) 0,1 M TBAP içeren metilen klorürde -1,0 V ile 1,5 V arasında 1. 60 döngü, 2. 20 döngü ile elde edilen filmlerin UV- görünür bölge absorpsiyon spektrumları………

49

Şekil 4.4.3: 2,5 mM Etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın

spektroelektrokimyasal hücrede Pt tül elektrotta (a) 0,1 M TBAP içeren asetonitrilde -1,0 V ile 2,0 V arasında i. 20 döngü, ii. 60 döngü; (b) 0,1 M TBAP içeren metilen korürde -1,0 V ile 2,0 V arasında i. 20 döngü, ii. 60 döngü; (c) 0,1 M TBAP içeren metilen korürde -1,0 V ile 1,5 V arasında i. 20 döngü, ii. 60 döngü ile elde edilen filmlerin UV-görünür bölge absorpsiyon spektrumları. 1. 0,5 V’dan daha negatif gerilimlerin uygulanmasıyla, 2. 0,5 V ve daha pozitif gerilimlerin uygulanmasıyla elde edilen spektrumları göstermektedir………

51

Şekil 4.4.4: 2,5 mM etilferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın spektroelektrokimyasal hücrede ITO elektrotta (a) 0,1 M TBAP içeren asetonitrildeki ; (b) 0,1 M TBAP içeren metilen klorürdeki çok döngülü voltamogramları. v: 100 mV/s………

Sayfa Şekil 4.4.5: 2,5 mM Etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın

spektroelektrokimyasal hücrede ITO elektrotta (a) 0,1 M TBAP içeren asetonitrilde 1. 150 döngü, 2. 60 döngü, 3. 20 döngü,; (b) 0,1 M TBAP içeren metilen klorürde asetonitrilde 1. 150 döngü, 2. 60 döngü, 3. 20 döngü ile elde edilen filmlerin UV- görünür bölge absorpsiyon spektrumları, her iki şekilde 4 numaralı spektrum kaplanmamış ITO elektrodun absorpsiyon spektrumunu göstermektedir………..

53

Şekil 4.4.6: 2,5 mM Etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın

spektroelektrokimyasal hücrede ITO elektrotta (a) 0,1 M TBAP içeren asetonitrilde i. 150 döngü, ii. 60 döngü, iii. 20 döngü; (b) 0,1 M TBAP içeren metilen klorürde i. 150 döngü, ii. 60 döngü, iii. 20 döngü ile elde edilen filmlerin UV- görünür bölge absorpsiyon spektrumları.1. -1,0 V; 2. 0,0 V; 3. 0.5 V ve daha pozitif gerilimlerin uygulanmasıyla elde edilen spektrumları göstermektedir……….

54

Şekil 4.5.1: (a) 0,1 M TBAP içeren asetonitrildeki; (b) 0,1 M TBAP

içeren metilen klorürdeki 2,5 mM Etil, ferrosenilmetil

3,4-piroldikarboksilat ile hazırlanan çözeltilerde 1,9 V gerilimde 10 dk elektroliz ile kaplanan Pt disk elektrodunun 0,1 M TBAP içeren asetonitrildeki boş çözelti voltamogramları. v: 100 mV/s………

55

Şekil 4.5.2 : 2,5 mM Etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın

spektroelektrokimyasal hücrede Pt tül elektrotta (a) 0,1 M TBAP içeren asetonitrilde 1,9 V’da 1.15 dk, 2. 30 dk; (b) 0,1 M TBAP içeren metilen klorürde 1,9 V’da 1.15 dk, 2. 30 dk elektroliz ile elde edilen filmlerin UV- görünür bölge absorpsiyon spektrumları………

56

Şekil 4.5.3: 2,5 mM Etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın

spektroelektrokimyasal hücrede Pt tül elektrotta (a) 0,1 M TBAP içeren asetonitrilde 1,9 V’da 30 dk elektrolizle elde edilen filme 1. 0,5 V ve daha negatif, 2. 0,75 V, 3. 1,0 V gerilimlerin uygulanmasıyla elde edilen spektrumlar; (b) 0,1 M TBAP içeren metilen klorürde 1,9 V’da 30 dk elektrolizle elde edilen filme 1. 0,5 V ve daha negatif, 2. 0,5 V ve daha pozitif gerilimlerin uygulanmasıyla elde edilen spektrumlar ………..

57

Şekil 4.5.4: 2,5 mM Etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın

spektroelektrokimyasal hücrede ITO elektrotta (a) 0,1 M TBAP içeren asetonitrilde; (b) 0,1 M TBAP içeren metilen klorürde 1,9 V’da 30 dk elektrolizle elde edilen filme 1. -1,0 V’dan başlayarak 0,25 V ara ile 1,0 V’a kadar artan gerilim değerleri uygulanmasıyla, 2. kaplanmamış ITO için elde edilen spektrumlar………..

58

Şekil 4.6.1: 2,5 mM Etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın Pt disk

elektrotta (a) 0,1 M TBAP içeren asetonitrilde; (b) 0,1 M TBAP içeren metilen klorürde -1,0 ile + 2,0 V potansiyel aralığında 20 döngü sürekli gerilim taraması yapılarak elde edilen filmlerin çok döngülü dönüşümlü

voltamogramları ( ____ ), 500 döngü sonrasında kaydedilen dönüşümlü

voltamogram ( ∇∇∇∇∇∇ )………

Sayfa Şekil 4.7.1: 2,5 mM Etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilatın

spektroelektrokimyasal hücrede ITO elektrotta (a) 0,1 M TBAP içeren asetonitrilde sürekli gerilim taraması ile; (b) 0,1 M TBAP içeren asetonitrilde elektroliz ile; (c) 0,1 M TBAP içeren metilen klorürde sürekli gerilim taraması ile; (d) 0,1 M TBAP içeren metilen klorürde elektroliz ile elde edilen filmlerin; (e) Kaplanmamış ITO elektrodun SEM görüntüleri. ………...

1. GĐRĐŞ

Elektrokromizm, bir materyal elektrokimyasal olarak yükseltgendiği ya da indirgendiği zaman meydana gelen optik özelliklerdeki tersinir değişmedir ve akademik ve ticari açıdan oldukça fazla ilgi çekmektedir. Geleneksel olarak, materyaller farklı görünür renk değişimleri gösterdikleri zaman elektrokromik oldukları kabul edilir. Elektrokromik cihazlar teknolojide çeşitli potansiyel uygulamalara sahiptirler. Elektrokromik materyaller; akıllı pencereler, dikiz aynaları, optik göstericiler, kamuflaj materyalleri, uzay araçlarının termal kontrolü ve bina pencereleri için güneş ışığı kontrol amaçlı kaplamalar için çalışılmıştır.

Konjuge polimerler, blendlerinin hazırlanması, ince tabaka haline

getirilebilmesi ve kopolimer oluşturması gibi çok yönlülüklerinden dolayı bu alanda büyük ilgi görmüşlerdir. Polipirol, politiyofen ve polianilin türevleri gibi konjuge polimerler ince film halinde elektrokromizm gösterir. Konjuge polimerlerde elektrokromizm konjuge polimerin elektrokimyasal yükseltgenme indirgenmesi ile polimer filmden iyonların tersinir giriş ve çıkışıyla birlikte giden π-elektronik özelliğindeki değişimlerden meydana gelmektedir.

Elektrokromik materyal alanında konjuge polimerlerin muhteşem

özelliklerinden biri polimer yapısının modifikasyonu ile elektrokromik özelliklerini uygun hale getirme yeteneğidir. Bant aralığının kontrolüyle polimerin doplanmış ve nötral hallerinde elde edilebilir renk halleri değişebilmektedir. Pratikte bant aralığı kontrolü birincil olarak ana zincirden ve asılı grup yapısal modifikasyonuyla elde edilmektedir. Fonksiyonalize edilmiş monomerler yardımıyla yeni konjuge polimerlerin sentezi de bu materyallerin optik ve elektronik karakteristiklerini uygun bir şekilde birleştirmek için oldukça ilgi çeken bir yoldur. Bu strateji, uygun elektronik özelliklerin çevresel kararlılıkla birleştirilmesi ve monomer yapının modifiye edilmesinin kısmen daha kolay olması nedeniyle, yeni politiyofen ve polianilin türevlerinin elde edilmesinde sıklıkla kullanılmaktadır. Bu yolla özellikleri optimize edilen çeşitli politiyofen ve polianilin türevleri, kapasitörler, elektrokromik

cihazlar, fotoelektrokimyasal hücreler ve alan etkili transistorler gibi çeşitli elektrokimyasal/elektronik cihazlarda aktif elektrot olarak uygulanmıştır.

Polipirol oldukça basit metotlarla hazırlanmasından dolayı en çok çalışılan iletken polimerlerden biridir. Polipirol materyaller havada oldukça kararlıdır, yüksek iletkenlik, iyi elektrokimyasal özellikler ve termal kararlılık gösterir ve kimyasal ya da elektrokimyasal olarak üretilebilirler. Polipirolün elektrokromizmi iyi bilinen bir olaydır ve farklı elektrolit çözeltilerinde polipirolün elektrokromik özellikleriyle ilgili çeşitli çalışmalar yapılmıştır. Cevap süresi ve ömrü arttırmak için, polipirolün kompozit filmleri ve polistiren sülfonat, karboksi metil selüloz sodyum tuzları vs. gibi polielektrolitler çalışılmıştır. Polipirol monomerine eklenebilen fonksiyonel gruplar son polimerin elektronik özelliklerini etkiler.

Bu çalışmada, ferrosen kısımları içeren pirol temelli yeni bir polimerin elektrokimyasal olarak sentezlenmesi amaçlanmıştır. Bu amaçla yapısında kovalent bağlı ferrosen grupları içeren etil ferrosenilmetil 3,4-piroldikarboksilat monomeri sentezlenmiştir. Bu monomerin elektropolimerizasyonu ile elde edilecek olan ferrosen kısımları içeren pirol temelli polimerde sürekli potansiyel taraması ya da yükseltgenme-indirgenme işlemleri ile ferrosen gruplarının yapıda kararlı olarak kalmalarının sağlanacağı düşünülmüştür.

Polimer sentezi elektropolimerizasyon tekniği ile gerçekleştirilmiştir. Elektropolimerizasyonu gerçekleştirmek için sabit potansiyel elektrolizi ve sürekli gerilim taraması yöntemleri kullanılmıştır. Elde edilen polimerin elektrokimyasal

karakterizasyonu elektrokimyasal teknikler kullanılarak gerçekleştirilmiştir.

Hazırlanan polimerin voltaj değişimlerinin etkisi ile optik özelliklerindeki değişimleri izlemek amacıyla spektroelektrokimyasal çalışmalar yapılmıştır.

Elektrokromik materyallerin uygulamada kullanılabilmesi için gerekli olan bir başka özellik de uzun süreli redoks kararlılığıdır. Polimerin redoks kararlılığının belirlenebilmesi için sürekli gerilim taraması ile dönüşümlü voltamogramları kaydedilerek filmlerin elektroaktivitelerindeki değişimler belirlenmiştir.

2. GENEL BĐLGĐLER

2.1. Đletken Polimerler

Çoğu polimeri metallerden farklı kılan özelliklerden biri elektriği

taşıyamamasıdır. Nitekim, polimerlerin yalıtkanlık özelliği elektrik kablolarının yalıtkan polimerle kaplanması gibi pek çok plastik uygulamaları için önemli bir avantajdır. Ancak yakın geçmişte elektrik akımını iletmeye mükemmel yetenekli yeni bir sınıf organik polimerler keşfedilmiştir ki bu polimerler neredeyse metaller kadar iyi elektrik iletkenliğine sahip olabilmektedir. 1977’de poliasetilenin doplanmasıyla iletkenliğinde 11 kat artış olmasının keşfinden (Shirakawa 1977) beri pek çok akademik ve endüstriyel araştırma laboratuarları iletken polimer alanında projeler başlatmıştır. Yarı iletken polimer alanının önemi Heeger, Shirakawa ve MacDiarmid’e 2000 Kimya Nobel ödülü verilerek vurgulanmıştır. Bu üç bilim insanı polimer plastiklerin karbon atomları arasındaki çift ve tek bağlar değişirse ve yükseltgenme ile yapıdan elektronlar çıkarılır ya da indirgenme ile yapıya elektron eklenirse elektriği iletebildiğini saptamışlardır. Normalde bağlardaki elektronlar lokalize kalırlar ve elektrik akımını taşıyamazlar. Ancak iyot gibi güçlü elektron çekicilerle materyal doplandığı zaman polimer neredeyse yarı metal kadar iyi iletmeye başlar. Poliasetilen doplanmış halinde çok yüksek iletkenlik göstermesine rağmen oksijen ve neme karşı kararsızdır ve çözünmezdir. Bu nedenlerle çözünebilir ve kararlı poliasetilenler sentezlemeye yönelik pek çok çalışma yapılmaktadır (Skotheim 1998 ve Chien 1984). Poliasetilenin keşfi yeni ve etkin polimer özelliklerine yol açabilen yapılar için araştırmalara yol açmıştır.

Đki tip iletken polimerden söz edilebilir. Birinci grup karbon siyahı ya da metal parçacıkları gibi iletken dolgularla birlikte tutturulmuş polimeri kullanan kompozit yapılardır (Heinze 1991). Đletken dolguyla oluşturulmuş iletken polimer sistemlerin sorunlarından biri mekanik özellikleri kötüleştiren dolguların büyük yüzde ile kullanılmasını gerektirmesidir (Lee 1995).

Đkinci grup; polimerin kendisi iletken olan, iskeletinde yük aktarabilen düzene sahip yapılardır (Heinze 1991). Bir polimer için elektriksel iletken olmanın anahtar gereği delokalize moleküler dalga fonksiyonunun oluşumuna izin veren moleküler orbitallerin üst üste gelmesidir. Bunun yanında moleküler orbitaller polimer iskeletinden elektronların serbest hareketini sağlayabilmesi için kısmi dolu olmalıdır (Bloor 1983). Bu polimerlerin hepsi ana zincir boyunca konjuge çift bağa sahiptir ve bu kimyasal özellik iletkenliği mümkün kılar. Kararlı halde konjuge polimerler 1,5 ve 3 eV arasındaki bant aralığıyla yarı iletkendirler. Konjuge π sistem elektronlarına yükseltgenme - indirgenme ile kısmi dolu bantlara etkiyerek elektron eksiltilir ya da eklenir ve neticede metal benzeri bir iletkenliğe ulaşılır(Anderson 1994).

Şekil 2.1.1: Bazı metaller ve doplanmış iletken polimerlerin iletkenlikleri.(Deore

Şekil 2.1.2: Bazı iletken polimerlerin kimyasal yapıları ( Deore 2007).

2.2. Đletkenlik Mekanizması

2.2.1. Bant Teorisi

Herhangi bir materyalin elektronik özellikleri onun elektronik yapısıyla belirlenir. Kuantum mekaniğine göre kristal kafesteki ayrı atomların elektronik enerjileri farklıdır. Atomlar sıkışık olduğu zaman enerji seviyeleri bantları oluşturulur. Konvansiyonel materyallerin elektriksel özellikleri bantların nasıl dolduğuna bağlıdır. Bantlar tamamen dolu ya da boş olduğu zaman iletkenlik elde edilemez. Bant aralığı darsa, oda sıcaklığında, valens banttan iletkenlik bandına elektronların termal uyarılması iletkenliğe neden olur. Bant aralığı geniş olduğu zaman oda sıcaklığındaki termal enerji elektronları uyarmak için yeterli değildir.

Đletkenlerde bant aralığı yoktur, valens bandı iletkenlik bandıyla üst üste gelir ve

bundan dolayı yüksek iletkenlik oluşur (Deore 2007).

Şekil 2.2.1.1: Yalıtkan, yarı iletken ve iletkenin enerji aralığı gösterimi

(Deore 2007).

Nötral konjuge polimerler yarı iletkenler olarak düşünülürler. Bant teorisine göre konjuge polimerler iki ayrı enerji bandı “valens bandını oluşturan en yüksek doldurulmuş elektronik seviyeler ve iletkenlik bandını oluşturan en düşük doldurulmamış seviyeleri” oluştururlar. Valens ve iletkenlik bandı arasındaki fark (bant aralığı) materyalin içsel elektriksel özelliklerini belirler (Bredas 1985). Zincir uzunluğu, bağ uzunluğu değişimi, düzlemsellik gibi çeşitli yapısal durumlar ve elektron alıcı-verici bileşenlerin varlığı ve aromatik halkaların rezonans dengeleme enerjileri lineer π konjuge sistemlerin valens bandı-iletkenlik bandı aralığına etkir (Roncali 2005). Bant aralığı nötral konjuge polimerlerde π-π* geçiş başlangıç enerjisini kapsar. Polimerin bant aralığı UV-VIS spektrumunda π-π* geçiş absorpsiyonunun başlangıcından tahmin edilebilir. Elektronlar verilen bandı doldurmak için belirli bir enerjiye sahip olmalıdır. Valens banttan iletkenlik bandına elektronların taşınması ekstra enerji gerektirir. Bundan başka bantların elektriksel iletkenliğe sahip olması için kısmi dolu olması gerekir. Çünkü ne boş bantlar ne de dolu bantlar elektriği taşıyabilirler.

Yalıtkan ve yarı iletkenlerin bant aralığı tamamen dolu ya da tamamen boştur. Örneğin çoğu konvansiyonel polimerler birbirinden geniş enerji aralığıyla ayrılan dolu valens bantlarına ya da tamamen boş iletkenlik bantlarına sahiptir. Konjuge polimerler dar bant aralığına sahiptir ve doplama ile konjuge polimerlerin valens bandından elektron alarak (p-doping) ya da iletkenlik bandına elektron ekleyerek (n-doping) band yapıları değiştirilebilir (Dai 1999).

2.2.2. Doplama

Bir polimerin iletkenliği yükseltgen/indirgen bileşenler ya da alıcı/verici radikallerle doplama ile birkaç kat arttırılabilir. Shirakawa ve Ikeda metalik sistemlerle poliasetilenin doplanmasının iletkenliğini 9-13 kat arttırdığını keşfetmişlerdir. Doplama gaz ya da çözelti fazında konjuge polimerin yük transfer aracına (dopant) doğrudan maruz bırakma ile ya da elektrokimyasal yükseltgenme-indirgenme ile gerçekleştirilir. Polimerler birkaç teknikle doplanabilir:

• Gaz halinde doplama

• Çözeltide doplama

• Elektrokimyasal doplama

• Kendiliğinden olan doplama

• Radyasyonla oluşan doplama

• Đyon değişimi ile doplama

Bunların ilk üçü düşük maliyeti ve kolaylığı nedeniyle daha sık kullanılmaktadır. Gaz halinde doplama prosesinde polimer vakum altında dopant buharlarına maruz bırakılır. Çözeltide doplama bütün doplama ürünlerinin çözündüğü çözücünün kullanımıyla yapılmaktadır.

Polimerin doplanması polimer zincirinde soliton, polaron ya da bipolaron oluşumuna neden olur (Kumar 1998).

2.2.3. Soliton Polaron ve Bipolaron

Tipik konjuge polimerler yaklaşık 2-3 eV band aralığına ve yaklaşık 5 eV iyonizasyon potansiyeline sahiptirler ve zayıf elektron vericidirler. Yarı iletken temel hallerine rağmen elektronik ve makromoleküler yapılarının birbirine bağlı olmasından dolayı zengin uyarılmış hal elektronik spektra gösterirler.

Konjuge polimerler dar bant aralığına sahiptir ve doplamayla valens banttan elektron alınarak (p-doplama) ya da iletkenlik bandına elektronlar ekleyerek (n-doplama) bant yapıları değiştirilebilir. Đletkenlik bandının altına (valens bandın üstünden) elektron eklendiği (ya da çıkarıldığı) zaman (Şekil 2.2.3.1 4a) iletkenlik (valens) bandı kısmi olarak dolar ve polaron olarak adlandırılan radikal anyon (katyon) oluşur (Şekil 2.2.3.1 4b). Polaron spin (1/2) ve (±1 e) yük taşır. Halen negatif (pozitif) polarona sahip zincir üzerine ikinci elektronun eklenmesi (çıkarılması) toplam enerjiyi azaltabilen, iki polaronun dimerizasyonu üzerinden bipolaronun (spinsiz) oluşumuyla sonuçlanır (Şekil 2.2.3.1 4c). Trans-poliasetilen gibi dejenere temel hale sahip konjuge polimerlerde (iki eş rezonans oluşur) bipolaronlar bant enerjisinin yarısında iki spinsiz solitona ayrılarak enerjilerini azaltabilir (Şekil 2.2.3.1 4d). Solitonlar polipirol, politiyofen gibi dejenere olmayan temel hallere sahip konjuge polimerlerde oluşmazlar (Dai 1999).

Şekil 2.2.3.1: Polaron, bipolaron ve solitonun trans poliasetilende oluşumunun şematik gösterimi (Dai 1999).

2.2.4. Hopping Süreci

Zincirler arası yük transferi ve bir molekülden diğerine yük taşıyıcılarının hareketi hopping ile açıklanmaktadır. Hopping kuramında polimerlerin iletkenliğini belirleyen bir kriter olan yüklerin zincirler arasındaki hareketi göz önünde bulundurulur. Đndirgenme ve yükseltgenme ile polimer zinciri üzerinde meydana gelen iyonik halde yüklerin bir molekülden diğerine geçişini bu mekanizma açıklamaktadır. Hopping mekanizması bir diğer zincirdeki nötral solitondan bir elektronun alınmasını gerektirmektedir. Hopping kuralına göre Şekil 2.2.4.1’de görüldüğü gibi yük taşıyıcılarının hareketliliği zincir boyunca, moleküller arası transfer, zincirler arası transfer ve bloklar arası transfer olmak üzere üç şekilde gerçekleşir.

Şekil 2.2.4.1: Hopping kuralına göre polimerlerin iletkenlik örgüsü

A: zincir boyunca yük taşınımı B: zincirler arası yük taşınımı

2.3. Đletken Polimerlerin Sentezi

Đyonomerik polimerler dışındaki iletken polimerler Witting, Horner ve Grignard reaksiyonları, polikondensasyon süreçleri ve metal katalizli polimerizasyon tekniklerini içeren spesifik yöntemler kadar iyi geleneksel standart polimerizasyon teknikleri kullanılarak sentezlenebilir. Đletken polimerler kimyasal polimerizasyon,

elektrokimyasal polimerizasyon, fotokimyasal polimerizasyon, metatez

polimerizasyon, yoğun emülsiyon polimerizasyonu, katılma polimerizasyonu, katı hal polimerizasyonu, plazma polimerizasyonu, piroliz, çözünebilir başlatıcılı polimer hazırlanması tekniklerinin biri ile sentezlenebilirler.

Bu kategoriler arasında kimyasal polimerizasyon iletken polimerlerin çoğunu hazırlamak için en kullanışlı metottur. Kimyasal polimerizasyon monomerlerin radikal katyonlara yükseltgenmesini ve dikatyonlar oluşturmak için bağlanmayı ve bu sürecin polimeri oluşturana kadar tekrarını takip eder. Konjuge polimerlerin bütün sınıfları bu teknikle sentezlenebilir.

Fotokimyasal polimerizasyon güneş ışığı varlığında gerçekleştirilir. Bu teknik fotoduyarlayıcıların varlığında polimerzasyon reaksiyonunu başlatmak için fotonlardan yararlanır. Pirol fotoduyarlayıcı olarak rutenyum (II) komplekslerini kullanarak sentezlenebilir. Fotoaydınlanma altında rutenyum (II) rutenyum (III)’e yükseltgenir ve polimerzasyon bir elektron transfer yükseltgenme süreci ile başlar. Polipirol filmleri fotoduyarlayıcı olarak bakır kompleksleri kullanılarak elde edilebilir.

Plazma polimerizasyon uygun substratta kuvvetlice bağlanan ultra ince düzgün tabakalar (50–100 Å) hazırlayan bir tekniktir. Kor halinde elektrik boşalımı düşük sıcaklıklı “soğuk” plazma oluşturmak için kullanılır. Bu tekniğin avantajı geleneksel kaplama süreçleri için gerekli çeşitli adımları elimine etmesidir.

Metatez polimerizasyonu monomerdeki bütün çift bağların polimerde olduğu gibi kalmasıyla diğer bütün polimerizasyonlardan ayrılır. Ziegler Natta polimerizasyonundan geliştirilmiştir, kullanılan katalizörler benzerdir ve çoğunlukla aynıdır. Metatez polimerizasyonu üç sınıfa ayrılabilir: siklo olefinlerin halka açılma metatezi (ROMP); alkin-akrilik ya da sikliklerin metatezi; diolefinlerin metatezi. ROMP üzerinde pek çok çalışma yapılmaktadır.

Piroliz eklenmiş aromatik yapılar oluşturmak için ısıtma ile polimerden heteroatomların çıkarılması ile iletken polimer sentezi için kullanılan en eski yaklaşımlardan biridir. Polimer hidrolizinin ürünü piroliz koşullarını kapsayan sabit polimerin doğası ve şekline bağlı olarak film, toz ya da lif olabilir (Kumar 1998).

2.3.1. Elektrokimyasal Polimerizasyon

Elektropolimerizasyon elektriksel iletken konjuge polimerlerin hazırlanması için sıklıkla kullanılan bir metottur. Polimerik filmler etkin bir şekilde elektriksel ve optik özellikleri çeşitli elektrokimyasal ve in situ tekniklerle kolaylıkla araştırılabilen iletken substratlar üzerinde elektro-sentezlenebilirler. Elektrosentez üç yolla gerçekleştirilebilir.

1) Potansiyostatik (sabit potansiyel)

2) Galvanostatik (sabit akım)

3) Potansiyodinamik (potansiyel taraması ya da dönüşümlü voltametrik

metotlar).

Standart elektrokimyasal teknikler çalışma elektrodu, referans elektrot ve karşıt elektrodu içeren üç-elektrot hücrede gerçekleştirilir. Pek çok materyal çalışma elektrodu olarak kullanılabilir. Genellikle krom, altın, nikel, bakır, paladyum, titanyum, platin, indiyum kalay oksit (ITO) kaplı cam plakalar ve paslanmaz çelik

(Cruz 1997; Hao 2003; Laranjeira 1997) çalışma elektrodu olarak kullanılabilir. n-doplanmış silisyum (Noufi 1981), galyum arsenit, kadmiyum sülfür ve yarı metal grafit (Bull 1983) gibi yarı iletken materyaller polimer filmler oluşturmak için çalışılmıştır. Referans elektrot olarak doygun kalomel elektrot ya da Ag/AgCl kullanılabilir. Karşıt elektrot olarak altın ya da platin tel olabilir.

Elektrot yüzeyinde monomerlerin elektrokimyasal polimerizasyonu kimyasal metotlara göre ürün saflığı, polimer film kalınlığının kolay kontrolü gibi pek çok avantaj sağlar (Abrantes 2001; Hoang 1976; Genies 1990). Benzer olarak doplama seviyesi akım ve potansiyeli zamanla değiştirerek kontrol edilebilir, polimerin birikmesi ve sentezi eş zamanlı gerçekleştirilebilir. Ek olarak, biriken filmler UV-visible, Đnfrared ve Raman spektroskopileri gibi çeşitli karakterizasyon teknikleri ile karakterize edilebilir. Bu sebeplerden ötürü elektriksel iletken polimerlerin hazırlanması için bu yaklaşım tercih edilmektedir.

Đletken polimerlerin elektrokimyasal biriktirilmesi son yıllarda geliştirilmiştir (Heinze 1990). Polimerizasyon mekanizması Genies ve ark. (Genies 1983) tarafından önerilen radikal katyonlar arasında bağlanma ve Koßmehl ve ark. (Koßmehl 1982) tarafından önerilen nötral molekülle radikal katyonun reaksiyonunu takip eden diğer radikal katyonların oluşumuyla tanımlanabilir. Deneysel verilerin çoğu radikal katyon bağlanmasını destekler. Şekil 2.3.1.1’de polipirol için radikal katyon bağlanması görülmektedir.

Mekanizmanın ana adımları şöyledir:

(1) Monomerlerin radikal katyonlara yükseltgenmesi (1a’da pirol radikalinin

rezonansları görülmektedir.)

(2) Đki radikal katyon arasında α pozisyonunda bağlanma

(3) Đki protonun kaybıyla dimer oluşumu (stabilizasyon adımı)

(4) Dimerin yükseltgenmesi

(5) Dimer ve radikal katyonun reaksiyonuyla trimer oluşumu.

uzunluğuna ulaşılana kadar devam eder.

Çoğunlukla α-α pozisyonunda bağlanma olmasına rağmen ayrıca α-β pozisyonunda da bir ağın üretildiği bağlanma olması mümkündür.

N

. .

.

.

.

N H N H N H N H N H N H N H N H N H N H N H N H N H N H N H

Şekil 2.3.1.2: α-β bağlanmasıyla oluşan ağ polipirol (Plieth 2008).

2.4. Đletken Polimerlerin Sınıflandırılması

Zincirinde sadece doymamış karbon atomları içeren ya da elektronca zengin heteroatomlara sahip konjuge polimerler son otuz yılda sentezlenmiştir. Đletken polimerlerin zincir oluşumu esaslı basit bir sınıflandırması Şekil 2.4.1’de görülmektedir.

Şekil 2.4.1: Đletken polimerlerin sınıflandırılması (Diaz 1979).

Polipirol sistemler kolay hazırlanmaları, iyi kimyasal ve termal kararlılık göstermeleri ve türevlerinin yüksek iletkenliğe sahip olması gibi nedenlerle büyük ilgi görmektedir (Diaz 1979).

2.5. Đletken Polimerlerin Uygulamaları

Analitik kimyada özellikle düşük analit konsantrasyonunda ve girişim yapan bileşenlerin varlığında analizler için seçiciliği yüksek ve kullanması kolay sensörlerin gelişimi önemlidir. Đletken polimerler çeşitli sensörlerin geliştirilmesi için yeterli özelliğe sahiptir. Đletken polimer esaslı kimyasal sensör ve biyosensörler bu materyallerin optik ve elektriksel özelliklerindeki uygun değişimlere dayanır. Đletken polimerler yeni ve ilginç özellikler sağlayan geleneksel elektrot yüzeyi modifikasyonunun olanağını arttırırlar. Elektrokatalizde, membranlarda ve kromatogrifide uygulanmışlardır.

Poliasetilen, politiyofen, poliindol, polipirol, polianilin gibi pek çok iletken polimer şarj edilebilir bataryalar için elektrot materyali olarak kullanılmıştır. Đletken poliheterosikliklerin elektrokromik monitörler ve termal akıllı pencerelerde iyi bir aday olduğu gösterilmiştir. Bilim insanları beyne ilaç salım sistemi olarak bir nörotransmiterde polipirol filmlerini kullanmışlardır. Elektronik ve fotonikler (lineer olmayan optikler) alanında iletken polimerler için potansiyel çok büyüktür ve diyotlar, kapasitörler, alan etki transistörler ve baskı devrelerin üretiminde kullanılmışlardır. Polianilin 4 MB’lık baryum ferrit disketin anti statik kaplaması için Hitachi-Maxell tarafından kullanılmıştır ( Gerard 2002).

Doplanmış polianilin, politiyofen ve türevleri statik dağılma ve

elektromanyetik koruma için kullanılmıştır. Poliasetilen, polipirol ve polianilin içeren iletken polimerler yığın iletkenlik ve fotoiletkenlikleri nedeniyle şarj edilebilir

bataryalar, sensörler, yapay erişim düzenekleri ve fotodedektörlerde

kullanılmaktadır. Ek olarak elektrokromik görüntü cihazları, metallerin korozyondan korunması, kaynak materyalleri, protein ya da gaz ayırma için polianilin ve polipirol gibi bazı konjuge polimerlerin potansiyel uygulamaları geliştirilmektedir. Bu alandaki diğer yeni heyecan verici gelişmeler doğrusal olmayan optik cihazlar

(NLO)’da iletken polimer kullanımı, plastik transistörler, ışık yayan

diyotlar(LED’ler) ve polimerik lazer sistemleridir (Dai 1999). Şekil 2.5.1’de iletken polimerlerin uygulamaları şematik olarak görülmektedir.

Şekil 2.5.1: Đletken polimerlerin teknolojik uygulamaları (Kumar 1998).

Đletken polimerler için başka bir uygulama kontrollü ilaç salınımıdır. Đletken polimerler antenlerde, Salisbury ekranları, kamuflaj ve diğer koruyucu tip cihazlarda radar absorberleri olarak askeri alanda ilgi çekmektedir (Harun 2007).

Đletken polimerler oksidasyon(doping) sırasında şişme özelliği gösterirler. Farklı iyonların polimerlerin yapısına dahil olması ile polimerlerin iskeletinde yapısal değisiklikler meydana gelebilmekte ve hacmi %30‘lara kadar bazı durumlarda artabilmektedir. Böyle elektromekaniksel özellikler polimer esaslı yapay kasların üretilmesine olanak sağlar. Polipirol esaslı bir yapay kas üretilmiştir.

Đletken polimerlerin teknik önemi büyük olan bir uygulama alanı spektroskopik

cihazlarda elektromanyetik girişimi perdeleme etkisini önleme amacıyla kullanılmalarıdır. Polianilin, polipirol, politiyofen ve türevleri bu alanda en çok kullanılan iletken polimerlerdir. Polivinilklorür, polivinilasetat ya da başka bazı çok bilinen polimerik materyellerde, karbon siyahi yerine dolgu maddesi olarak kullanılmaları üzerinde düşünülmektedir. Bir diğer örnek uygulama da sub-mikron düzeyde ve yüksek çözünürlükte direkt yazı yazma metodu olan elektron demeti litografi tekniği için yük dağıtıcı olarak kullanılmalarıdır. IBM tarafından polianilinin bu amaçla kullanıldığı bilinmektedir (Başbilen 2006).

2.6. Elektrokromizm

Elektrokromizm kelimesi elektro (elektrik) ve kromizm (renk)’in bileşimidir. Elektrokromizm, elektroaktif bir türün elektron transferi ya da redoks süreciyle materyalin renginde değişim geçirmesi olayıdır. Tersinir bir süreçtir (Bamfield 2001). Farklı renkler arasında elektrokimyasal olarak değişebilen materyaller elektrokromik materyaller olarak adlandırılırlar. Elektrokromizm redoks halleri arasında değişen farklı görünür bölge elektronik absorpsiyon bantlarının üretiminden kaynaklanır (Garcia-Canadas 2006). Polipirol, politiyofen, polianilin gibi iletken polimerler elektrokromik özellik gösterirler. Kolay işlenebilirliği, hızlı cevap zamanı ve yüksek optik kontrastı ve çok renkli elektrokromlar oluşturmak için yapılarını modifiye etme yeteneklerinden dolayı konjuge polimerler önemlidirler (Argun 2004).

Đletken polimerler görünür, yakın kızıl ötesi, kızıl ötesi ve mikrodalga spektral

bölgelerde güçlü elektrokromizm gösterirler ( Chandrasekhar 2005).

Elektrokromik materyal alanında konjuge polimerlerin muhteşem

özelliklerinden biri polimer yapısının modifikasyonu ile elektrokromik özelliklerini uygun hale getirme yeteneğidir. Bant aralığının kontrolüyle polimerin doplanmış ve nötral hallerinde elde edilebilir renk halleri değişebilmektedir. Konjuge polimerin bant aralığını ayarlamak için bir çok yöntem vardır. Pratikte bant aralığı kontrolü birincil olarak ana zincirden ve fonksiyonel grup yapısal modifikasyonuyla elde edilmektedir. Komonomerlerin homopolimerizasyonu ya da farklı monomerlerin kopolimerizasyonu polimer zincirinin ana yapısının modifikasyonuna neden olmakta ve her monomer birimiyle sağlanan özelliklerin ilginç bileşimine izin vermektedir. Ek olarak konjuge polimerlerden materyalle esas renk gösterimine etkiyen karışımlar, ince tabakalar, kompozitler elde edilebilmektedir (Kassim 2006).

2.7. Spektroelektrokimya

Optik ve elektrokimyasal metotların birleştirilmesi, spektroelektrokimya, inorganik, organik ve biyolojik redoks sitemlerinin büyük çoğunluğunu araştırmak için 1980’lerin başlarından beri çalışılmaktadır. Başarılı olarak optiksel

görüntülemenin moleküler spesifikliği ile elektrokimyasal bozunmaların

kombinasyonu akım cevabından elde edilebilen sınırlı yapısal bilgiyi sunar. Bu, reaksiyon mekanizmalarının açıklaması için ve kinetik ve termodinamik parametrelerinin tanımlanması için oldukça kullanışlıdır.

Yüzeyinden ve içerisinde olduğu çözeltiden ışığın geçmesine imkân tanıyan optikçe geçirgen elektrotlar geçiş spektroelektrokimyasal deneylerin gerçekleşmesi için anahtar niteliğindedir. Optikçe transparan elektrotların bir çeşidi iyi elektriksel iletkenlikle iyi optiksel geçişi (%50’nin üzerinde) birleştiren, küçük boşluklar (10-30

µm) içeren metal (altın, gümüş, nikel vb) mikrogözeneklerden oluşur. Çalışma

elektrodu genellikle ince tabaka hücreden oluşan iki mikroskobik lam arasında sandviç edilir (Şekil 2.7.1.). Elektroaktif türleri içeren çözelti odacıkta referans ve karşıt elektrotları tutan geniş bir konteynır ile temas halindedir. Optikçe geçirgen elektrot ışın direkt olarak transparan elektrot ve çözeltiden geçsin diye spektrofotometreye yerleştirilir. Hücrenin çalışma hacmi sadece 30-50 µL’dir ve elektroliz sadece 30-60 saniyede tamamlanır. Optikçe geçirgen elektrot kuvartz ya da cam substrat gibi transparan bir materyalde biriktirilmiş metal (altın, platin vb) ya da yarıiletken (kalay oksit vb) ince (100-5000 Å) filminden oluşabilir. Film inceliği genellikle elektriksel iletkenlik ve optiksel geçiş arasındaki uyum ile seçilir.

Şekil 2.7.1: Đnce tabaka Spektroelektrokimyasal hücre (Wong J. 2006).

3,4 sübstitüye pirolün polimerleri, özellikle 3,4-asimetrik sübstitüye pirol bileşikleri genel tanımlamalara sahiptir ancak bunların çok azı sentezlenmiştir. Sözü edilen pirol bileşikleri polimerlerinin filmi elektrokromizm gösterir ancak net güzel renk değişimine sahip değildirler. Doplanmamış halde hava ortamında bırakıldıkları zaman film rengi siyaha dönerek yükseltgenir ve bu yüzden doplanmamış halde kararlı kalmazlar. Polimerler genellikle çözünmezdir ve erimezler.

Shimizu’nun çalışmasında kullanılan pirol bileşiği ve polimerinin genel formülleri Şekil 2.7.2’de gösterilmiştir. Bu çalışmadaki polimerler elektrot yüzeyinde ince tabaka oluşturabilecek film oluşturabilir. Elde edilen polimerler yükseltgenmiş ve indirgenmiş hallerinde hava ortamında bir hafta sürede kararlı kalabilme yeteneğindedirler ve elektrokromiktirler (Shimizu 1991).

N X Y H N X Y H n

Şekil 2.7.2: Shimizu’nun çalışmasında kullanılan bileşikler. X: CH3, C3H7, C6H5

1-(1H-pirol-1-il)-2,5-di(tiyofen-2-il)-1H-pirolun elektropolimerizasyonu ile yeni bir iletken polimer sentezlenmiştir. 1,1’-bipirol birimleri içeren polimerin ilk örneği olan bu polimerin elektrokimyasal ve elektro-optiksel özellikleri elektroanalitik ve spektroskopik teknikler kullanılarak araştırılmıştır. Dönüşümlü voltamogramlar ve elektro-optiksel çalışmalar polimerin kararlı, elektrokromik davranışa ek olarak iyi tanımlanmış tersinir redoks süreci gösterdiği ortaya çıkmıştır.

Đşlenebilen polimer ayrıca sarımsı-turuncu ışık yayan özellik göstermiştir(Cihaner

2009).

2,5’-dimetil-[4-2,5-di-tiyofen-2-il-pirol-1-il)-fenil]azobenzen (SNS-AB2) ve 2,5’dimetiloksi-[4-(2,5-di-tiyofen-2-il-pirol-1-il)-fenil]azobenzene (SNS-AB3) azo boya temelli iki ditienilpirol molekülü sentezlenmiş ve elektropolimerizasyon ile polimerleştirilmiştir. Bu monomerler düşük yükseltgenme potansiyeline sahiptirler. Her iki monomer de 360 nm’de ışıma altında fotoizomerleşme göstermişlerdir. Elektroaktif polimer filmleri hem sulu hem de susuz ortamda iyi dönüşüm kararlılığı ile tersinir redoks çiftine sahiptir. Polimer filmler ayrıca PSNS-AB2 için sarımsı

yeşilden koyu yeşile (λmax= 435 nm ve Eg=2.31 eV) ve PSNS-AB3 için hardal

renginden yeşile (λmax= 430 nm ve Eg=2.34 eV) elektrokromik davranış göstermiştir

(Cihaner 2009).

β-bağlı dipirol monomerleri sentezlemek için sentetik bir yol geliştirilmiştir. Bu monomerlerin elektrokimyasal polimerizasyonu polisiklik aromatik köklerin polimer yapısına katılımına yol açmıştır. Sonuçta oluşan konjuge polimer filmler elektroaktif, dayanıklı elektrokromik materyallerdir ve yükseltgenmiş hallerinde delokalizedirler. (Nadeau 2004)

Çeşitli kalınlıklarda

poli[(R)-(-)-3-(1-pirolil)-N-(3,5-dinitrobenzoil)-α-fenilglisinat] filmleri ITO/cam elektrotlar üzerinde farklı birikme yükleri (Qdep)

kullanılarak galvanostatik olarak biriktirilmiştir ve elektrokromik özellikleri

araştırılmıştır. Qdep’e bağlı olarak polimerik filmler indirgenmiş halde (λmax= 350

nm) yeşil-sarı ya da yeşil-kahverengi ve yükseltgenmiş halde (λmax= 460 nm)

biriktirilmiş filmler yüksek kromatik kontrast (% 20) gösterirken 50 mC.cm-2 Qdep’le

biriktirilmiş filmler oldukça iyi redoks dönüşüm kararlılığı (350 döngü), yüksek kulombik etkinlik (>%73) ve indirgenmiş halde iyi optik hafıza (E=0.0V) göstermiştir (Ribeiro 2006).

Pirol kısımları içeren bazı Schiff bazı tipi monomerlerin elektrokimyasal polimerizasyonu üzerinde bir çalışma UV-visible absorpsiyon spektroskopisi kullanılarak çalışılmıştır. Benzer veriler pirol polimerizasyonu için de elde edilmiştir.

Polimerizasyon çözeltilerinin spektral değişimleri elektro-yükseltgeyici

polimerizasyon sürecinin adımlarını göstermiştir (Simionescu 1999).

1-(1-naftil)-2,5-di-2-tienil-1H-pirol (SNS-1-NAPH)’in elektrokimyasal

polimerizasyonu ile yeni bir polimer sentezlenmiştir. Bu polimer dönüşümlü voltametri, Fourier transform infrared spektroskopisi (FTIR) ve UV-vis spektroskopisi ile karakterize edilmiştir. Polimer hem sulu hem susuz ortamda tersinir redoks sürecine sahiptir. Ek olarak nötral halde sarı, ara seviyede yeşil ve yükseltgenmiş halde viyole olmak üzere kararlı elektrokromik davranış göstermiştir (Cihaner 2008).

N-(3-ferrosenilpropil)pirol (1) ve 3-(4-ferrosenilbütil)pirol (2) yeni ferrosen sübstitüye pirol monomerlerinin çok adımlı sentezi çalışılmıştır ve optimize edilmiştir. Kristal X-ray yapı analizi sentetik ara ürün 3-(4-ferrosenil bütil)-N-(triizopropilsillil)pirol üzerinde çalışılmıştır. Monomer 1 ve 2 homopolimer poli 2,

pirol-co-1 ve pirol-co-2 kopolimerleri oluşturmak üzere

elektropolimerleştirilebilirler. Polimerler dönüşümlü voltametri, UV-vis.

Spektroskopisi, Taramalı Elektron Mikroskobu ( SEM) ve four-point probe iletkenlik

ölçümleri ile karakterize edilmiştir (Chen 2002).

Polipirol(PPy)-polieterüretan(PEU) ve PPy-poli-etilen-co-vinil alkol)(EVOH)

kompozit filmleri LiClO4 içeren PEU’da pirolün elektrokimyasal polimerizasyonuyla

hazırlanmış ve EVOH filmler IITO’da kaplanmıştır. ITO kaplanmış cam/PPy-PEU

olarak)/ITO kaplanmış camdan ibaret elektrokromik cihaz üretilmiş ve elektrokromik özellikleri belirlenmiştir. Sonuç olarak PPy-PEU kompozit filmi kullanılan cihaz doplanmış ve doplanmamış haller arasında 800 nm’de büyük geçirgenlik farkı (∆T) ve PPy-EVOH filminin kullanıldığı cihaza göre daha kısa cevap zamanı göstermiştir. Sonuncu cihaz ise tekrarlanan puls voltaj (±3 V, 1 Hz) uygulaması altında daha uzun çevrim ömrü göstermiştir ( Shıbata 2001 ).

Kendiliğinden bağlanmayla oluşan elektrokromik polimerlerle birleştirilmiş nanoyapıların geliştirilmesi çalışılmıştır. Đki polimerin optik ve elektrokimyasal özellikleriyle birleştirilmesiyle politiyofen türevleri, poli(3,4-etilendioksitiyofen) ve polipirol karışımları hazırlanmıştır. Elektrot olarak kullanıldığı zaman bu materyallerin çok hızlı elektrokromik cevap gösterdikleri bulunmuştur (Inganas 2001).

Yeni bir monomer, 2,4,6-tris(4-(1H-pirol-1-il)fenoksi)-1,3,5-triazin

(Tria-Py)2,4,6-trikloro-1,3,5-triazin ile 4-(1H-pirol-1-il)fenol’ün reaksiyonuyla

sentezlenmiştir. Dikloro metan/asetonitril çözücü karışımında elektrokimyasal olarak polimerize edilmiştir. P(Tria-Py) polimeri CV, FTIR, SEM ve UV-visible spektroskopisi yöntemleriyle karakterize edilmiştir. Spektroelektrokimyasal analiz

π-π* geçişleri ve polaron ve bipolaron bant düzenlerini açıklayan 346, 508 ve 665

nm’de elektronik geçişler göstermiştir (Ak 2006).

Polietilenglikol (PEG) iletken polimeri ve p-tolune sülfonat (p-TS) dopantı, pirol monomeri içeren sulu çözeltiden indiyum kalay oksit (ITO) cam elektrodunda polipirol-polietilen glikol (PPy-PEG) iletken polimer kompozit filmlerin elektrokimyasal hazırlanması çalışılmıştır. Hazırlanan kompozit filmlerin iletkenliği pirol çözeltisinde p-TS konsantrasyonunda artışla değiştiği bulunmuştur (Kassım 2006).

Organik yarıiletkenler farklı uygulamalarda elektrotlar ve fotoelektrotlar olarak geçmiş yıllarda büyük ilgi gören nesneler oldukları dikkate alınarak, büyük elektro aktif organik moleküllerin birleşmesiyle polipirol filmin elektrokimyasal

modifikasyonu ve ışımaya sebep olması incelenmiştir. Karşıt iyon olarak metilen mavisinin polipirole katılması polipirol filmlerin elektrokimyasal performansında güçlü etki göstermiştir. Filmlerin UV-VIS spektrumları da değerlendirilmiştir (Ion 2003).

Konjuge bir polimerin fonksiyonalize edilmesi için alternatif bir yöntem Garnier ve çalışma grubu tarafından önerilmiştir. Bu yöntem aktive edilmiş bir ester gibi grup takılmış polimer filmin doğrudan sübstitüsyonunu içermektedir. Etkili olarak değişebilen bu ester grubu gerekli amin taşıyan grupla kolaylıkla sübstituye edilebilmektedir. Bu amaçla 3-pozisyonunda hidroksisüksinimit (NHS), N-hidroksiftalimit (NHP) taşıyan polipirol sentezlenmiştir. Birinci basamakta β- ferrosen etilamin polipirol ferrosen elde etmek için kullanılmıştır. Amin taşıyan gruplar yardımıyla NHS ya da NHP sübstitusyonu, basitçe NHS] ya da P[Py-NHP] filmlerinin sulu ya da asetonitrildeki β- ferrosen etilamin çözeltisine daldırılması ile gerçekleştirilmiştir (Korri-Youssoufi 1997).

Ferrosen redoks merkezleri immobilize edilmiş iletken polimerlerle ilgili çalışmalar da yapılmaktadır. Ferrosen gruplarını takmanın çok kullanışlı bir yolu polimer yapıya kovalent bağlamaktır. Polipirol, poli(siklopentaditiyofen) ve polianilin bu amaçla kullanılmıştır. Đletken polimerle elektronik bağlantıyı sağlamak için π-konjuge bağlayıcılar da kullanılmıştır. Bu amaçla, poli(ferrosenilendivinilen), poli(ferrosenilenbütadien) kullanılmıştır. Yeni ferrosen substitue tiyofen ve terttiyofen bileşikleri, trans-1-(3’-tienil)-2-(ferrosenil)eten ve trans-1-((2’,2”:5”,2”’-terttiyofen)-3”-il)-2-ferrosenil)eten, homopolimer ve kopolimer elde etmek için kullanılmıştır (Chen 2002).

Pirol substitue monoamido ferrosenin yükseltgen elektropolimerizasyonu ile organik sistemlerdeki anyonlara duyarlı polimer filmler üretilmiştir. Monomer,

1-klorokarbonil ferrosen ve 1-(4-aminobütil)pirolün stokiyometrik miktarda Et3N

içeren kuru metilen klorürdeki reaksiyonu ile elde edilmiştir (Reynes 2002).

çeşitli alanlardaki uygulamalarından dolayı yaygın olarak çalışılmaktadır. Đletken filmlere spesifik özellikler kazandırmak için çeşitli fonksiyonel gruplar

takılabilmektedir. Yüksek fonksiyonellendirme verimi redoks problarının

elektrokimyasal cevabı ile açıklanmış, ferrosen birimleri poli(N-substitue pirol)

filmlerine bağlanmıştır. β-ferrosen etil amin (Fe-NH2) aktive edilmiş ester

fonksiyonalize polipirol filmine aşılanmıştır (Calvo-Munoz 2005).

p-toluensülfonik asitin varlığında p-toluidin ve 1,4-di(2-tienil)-1,4-bütandion reaksiyonu ile 2,5-di(tiyofen-2-il)-1-p-tolil-1H-pirol monomeri sentezlenmiştir. Monomerin kimyasal polimerizasyonu ile çözünür bir polimer elde edilmiştir. Monomer, ayrıca elektrokimyasal olarak asetonitrilde destek elektrolit olarak

LiClO4, NaClO4 (1:1) varlığında polimerleştirilmiştir. Polimerin

spektroelektrokimyasal analizi ile 428 nm’de elektronik geçiş gözlenmiş ve poli(2,5-di(tiyofen-2-il)-l-p-tolil-IH-pirol) elektrokromik cihazlar için uygun bir materyal olduğu belirlenmiştir (Ak 2006).

1-benzil-2,5-di(tiyofen-2-il)-1H-pirol (SNBS) monomerinin sentezi ile yeni bir politiyofen türevi hem kimyasal polimerizasyon hem de elektrokimyasal polimerizasyonla sentezlenmiştir. Kimyasal oksidatif metot ile sentezlenen polimer

organik çözücülerde çözünmüştür. SNBS’nin elektrokimyasal oksidatif

polimerizasyonu asetonitrilde destek elektrolit olarak NaClO4/LiClO4 kullanılarak

potansiyodinamik metotla da gerçekleştirilmiştir. Polimerin spektrokimyasal analizi göstermiştir ki polimer tam indirgenmiş formda açık gri renk ve tam yükseltgenmiş formda koyu gri bir renk ile 1,9 eV elektronik bant aralığına sahiptir (Tarkuc 2007).

Poli (tereftalik asit bis-tiyofen-3-il-etil) ester) (PTATE) esaslı iki tip polimer, tiyofenle kopolimeri P(TATE-co-Th) ve poli (3,4-etilendioksitiyofen) (PEDOT) sentezlenmiş ve polimerlerin spektroelektrokimyası, değişim yetenekleri ve kararlılıklarını UV-vis spektrometresi ve dönüşümlü voltametri ile araştırılmıştır. Bu spektrokimyasal cihazlar düşük değişim voltajları (0,0 V ve +1,6 V arasında), atmosferik koşullar altında makul değişim kararlılığıyla kısa değişim zamanları sergilemişlerdir (Coskun 2007).

2,5-di(4-metil-tiyofen-2-il)-1-(4-nitrofenil)-1H-pirol, 2-(4-metil-tiyofen-2-il)-5-(3-metil-tiyofen-2-il)1-(4-nitrofenil)-1H-pirol ve

2,5-di(3-metil-tiyofen-2-il)-1-(4-nitrofenil)-1H-pirol (Me-SNS(NO2) izomerlerinin bir karışımı sentezlenmiştir.

Monomerler kimyasal olarak ve asetonitril çözücüsünde destek elektrolit olarak

LiClO4, NaClO4 (1:1) varlığında elektrokimyasal olarak polimerize edilmiştir.

Polimerler CV, FTIR, NMR, SEM ve UV-Vis. spektroskopisi ile karakterize edilmiş ve spektroelektrokimyasal analiz 300 nm’nin altında, 2,18 eV elektronik bant aralığı ile açıklanmıştır (Varış 2006).

Tiyofenle N-(4-3-tienil metilen)-oksi karbonil fenil) maleimitin yeni bir kopolimeri [P(MBThi-co-Th)] asetonitril/bor triflorür etileter çözücü karışımında (80:20, v/v) destek elektrolit olarak tetra bütil amonyum tetra floro borat varlığında elektrokimyasal olarak sentezlenmiş ve kopolimerin spektroelektrokimyasal analizi 440, 730 ve 1000 nm civarında sırasıyla elektronik geçişleri belirlenmiştir (Ak 2006).

Tiyofen kaplanmış polistirenler (TCP1, TCP2)’yi 2-tiyofenboronik asitle Suzuki kondensasyonunu takip eden atom transfer radikal polimerizasyonu ile sentezlenmiştir. Polimerlerin karakterizasyonunu dönüşümlü voltametri (CV), FTIR, diferansiyel tarama kalorimetrisi, elektron tarama mikroskopisi analizleri ile yapılmıştır. Đletken polimerlerin elektrokromik özellikleri spektroelektrokimyasal olarak incelenmiş ve P(TCP1-co-Th)/PEDOT’un mavi ve kahverengi arasında renk değişimi gösterdiği bulunmuştur (Sahin 2005).

Pirol radikal katyonlarını stabilize eden ve reaksiyonun spektroskopik ve spektroelektrokimyasal olarak takibini sağlayan akrilamid varlığında pirolün elektropolimerizasyonu sırasında çözünen pirol oligomerleri karakterize edilmiştir. Uygulanan elektriksel şartların önemi ve akrilamid varlığının çözeltide oluşan pirol oligomerlerine ve elektrot yüzeyindeki sonuç polimerine etkisi araştırılmıştır. Çözünen ve çözünmeyen ürünler 4-nokta prop iletkenlik ölçüm tekniği, dönüşümlü voltametri, UV-görünür ve FTIR spektroskopisi kullanılarak karakterize edilmiştir. Polipirol ve Poli(pirol-akrilamid) serbest duran filmleri sırasıyla 90 ve 1 S/cm

iletkenlik değerleri verdiği bulunmuştur. Spektroskopik, dönüşümlü voltametri ve iletkenlik sonuçları ara ürünlere akrilamidin katıldığını desteklemiştir (Sönmez 2002).

Remazol Black B(RB) ve Dianix Red (DR) gibi iki farklı boyayla sentezlenen polipirolün elektrokromik özellikleri, elektrokromik karakteristikleri ve polimer yapı düzeninde boya moleküllerinin nüfuzu ile ilgili olarak gözlenmiştir. Polimerler elektrokimyasal olarak hazırlanmıştır. X-ray difraksiyon (XRD) ve Raman spektroskopisiyle yapısal karakterizasyon ara yüzeyde kolay kütle taşınımı sağlayan, çözeltide daha iyi yük transferi sağlayan ve daha iyi elektrokromik özelliklerle sonuçlanan boya molekülleri ile polipirol zincir düzeninin iyileştiğini görmüşlerdir (Ferreira 2006).

Đnorganik elementler esaslı polimerler giderek artan ilgi görmektedir. Yapılan

bir çalışmada ferrosen içeren bir monomer sentezlenmiş ve bu monomer yüksek moleküler ağırlıklı polimer (poliferrosenilsilan) elde etmek üzere halka açılma polimerizasyonu (ROP) ile polimerleştirilmiştir. Ayrıca bu polimerin amber ve siyah renkler arasında tersinir elektrokromik özelliğe sahip olduğu bulunmuştur(Yizeng 1998).

Yapısında ya da pendant gruplar olarak ferrosen içeren polimerler modifiye elektrotlar, elektrokimyasal sensörler ve doğrusal olmayan optik cihazlar gibi potansiyel uygulamaları nedeniyle ilgi çekmektedir. Poli(dialkilsilan-ferrosenilen) ve poli(alkilferrosenilsililenferrosenilen) gibi polimerler daha eski çalışmalarda

sentezlenmiştir. Nguyen ve ark. ise poli(dialkilsililenferrosenilen)’in [poli(FcSiR2),

R: metil, etil, n-bütil ve n-hekzil] ince filmlerini platin elektroda kaplamışlar ve hem sulu hem de susuz ortamda elektrokimyasal davranışlarını incelemişlerdir. Filmler ayrıca elektrokromiktir ve 0.0’dan 1.0 V’a uygulanan potansiyel değiştirildiğinde açık sarı (nötral) ve açık yeşil (yükseltgenmiş) renkleri arasında değişmiştir. Yükseltgenme pik potansiyellerinin polimerdeki alkil eklentilerinin boyutuyla ilgili olarak değiştiğini bulmuşlardır(Nguyen 1994).

3. GEREÇ VE YÖNTEM

3.1. Deneysel Malzemeler

Dietil 3,4-piroldikarboksilat %98, Aldrich, ferrosenmetanol Alfa Aesar, metilen klorür Merck, dimetilsülfoksit (DMSO) Merck, etil asetat (Merck), etil alkol Merck firmalarından temin edilmiş olup herhangi bir saflaştırma işlemi uygulanmadan kullanılmıştır. Toluen Merck firmasından temin edilmiş olup sırasıyla derişik sülfirik

asit, %5’lik NaHCO3 ve saf su ile üçer defa ekstrakte edilip destillendikten sonra

kullanılmıştır. Asetonitril Merck firmasından temin edilmiş olup sırasıyla KMnO4 ve

CaH2 üzerinde yapılan distilasyonlar ile iki aşamada saflaştırılmıştır. Tetra-n-bütil

amonyum perklorat (TBAP) perklorik asit (Merck) ve tetra bütil amonyum hidroksit çözeltisinin (Fluka) reaksiyonu sonucu elde edilmiş olup 1:9 oranında su-etil alkol karışımında kristallendirip yüksek vakum altında 120ºC’da 12 saat kurutulmuştur.

Monomer sentezi işleminin takibi ve ürünün saflaştırılması Merck SilicaGel 60F254

Aluminyum sayfalar kullanılarak yapılmıştır.

3.2. Cihazlar

Sentezler VWR marka karıştırıcı üzerinde Pyrex marka iki boyunlu balon ve geri soğutucu kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Elektrokimyasal çalışmalarda çalışma

elektrodu olarak 7x50x0,5 mm SiO2 pasifleştirilmiş iki yüzeyi kaplı ITO (Rs=1-15

Ω), 80 meşlik Pt tül ve 0,0314 cm2 alanlı platin disk elektrot kullanılmıştır. Referans elektrot olarak Ag/Ag+ elektrot, karşıt elektrot olarak Pt tel elektrot kullanılmıştır. Deneylerde kullanılan potansiyostat Ivium Compctstat, spektrometre Ocean Optics HR 4000 spektrometredir. Elektrokimyasal çalışmalar BASi C-3 Cell Stand’ta yapılmıştır. Spektroelektrokimyasal çalışmalar ince tabaka kuvartz hücrede (1 mm geçiş yollu) gerçekleştirilmiştir.