Refrakter Metaller-SunuII

Refrakter Metaller

Tungsten Adı

Tungsten

minerallerinin

varlığı

ortaçağda,

tungstenin

kendisinin

keşfedilmesinden yüzlerce yıl önce, Saxony-Bohemian ve Cornwall

bölgelerindeki kalay madenlerinde, kalay üretimindeki negatif etkilerinden

dolayı biliniyordu. Kalayın ergitilmesi sırasında oluşturduğu köpükle

önemli miktarda kalayı harcayarak verimi düşürür.

18. Yüzyıla kadar tungsten mineralleri ‘Wolfram’ olarak biliniyordu.

Almanca "Wolf" ve "Rahm" kelimelerinin birleşimi yani "Kalayı yiyen

kurt".

Tungsten: Tarihi

Erken Keşifler

1564 Alman öğretmen ve rahip Johann Mathesius literatürde ilk defa wolframite mineralinin

varlığından bahsetti.

1574 Wolfferam ve Wolfrram kelimeleri Lazarus Ercker tarafından kullanıldı. Lazarus Ercker

tungsten minerallerinin arsenik ve demir içeren kalay cevheri olduğunu düşünüyordu.

1757 Şelit mineralinin varlığı A. F. Cronstedt tarafından ortaya atıldı. Yüksek yoğunluğu

nedeniyle İsveçce ‘ağır taş’ anlamına gelen tungsten terimini kullandı.

1783 de Elhuyar kardeşler tungstik asidin kömür (karbon) ile redüksiyonu sonucu tungsten

metalini elde etti ve Wolfram adını verdiler. Tungstene wolfram denilmesi yalnızca Alman ve İsveç dillerinde geçerlidir. Her ne kadar periyodik tabloda W simgesiyle gösterilse de uluslararası kabul gören adı tungstendir.

1785 de Elhuyar kardeşler tungsten ile dökme demirin etkileşimi olarak ortaya çıkan

grimsi-beyaz, sert ve kırılgan bir malzemeyi tarif ettiler.

1820 Breithaupt Wolframite kelimesini (Fe₅Mn)WO₄ minerali için kullandı.

Tungsten: Tarihi

Teknik Açıdan Önemli Keşifler

1855-57 Tungstenin özel çeliklerde kullanımı F. Koller tarafından patentlendi.

1900 Paris Dünya Fuarı’nda Bethlehem Steel Company adlı şirket ilk yüksek hızlı takım çeliği

kesici aletleri sundu. Bundan onlarca yıl sonra dahi, çelik sanayi en büyük tungsten tüketici olarak kaldı.

1903 Lambalar için ilk tungsten filamanlar Macaristan’da üretildi. Bu filamanlar, tungsten

metaline şeker solüsyonu ve sakız eklenmesiyle üretilen çamurlarla, elmas kalıplar

içerisinde şekillendirildi. Daha sonra hidrojen atmosferinde gerçekleştirilen sinterleme ile son ürün elde edildi.

1907 Ticari olarak tungsten filaman üretimine başlandı. Çok kısa sürede, sahip oldukları ışık

verimi ve düşük enerji tüketimleri sayesinde Edison tarafından icat edilen karbon filamanların yerini aldılar.

1909 W. D. Coolidge sünek tungsten kablolar üretmek için toz metalurjik yöntem geliştirdi. O

patentte yer alan temel tasarım günümüzde de hala kullanılmaktadır. Dahası, bu yöntem yüksek kapasiteli toz metalurjisi alanının ortaya çıkmasına yol açmıştır.

Tungstenin Genel Özellikleri

Periyodu 6 Atomik numarası 74 Kütle numarası 183.85 Elektronegatifliği 1.7 Uzay grubu Im3m Kafes parametresi 3.16524 Ao Yoğunluğu 19.25 g/cm3 Ergime derecesi 3422 Co Kaynama derecesi 5663 Co Özısısı 0.0317 cal/gK Termal genleşme katsayısı 4.32-4.68x10-6 _K-1 ₍₂₅ o_C)

Çekme dayanımı 172.4 MPa Young modülü 390-410 GPa Kayma modülü 156-177 GPa Bulk modülü 305-310 GPa Poisson oranı 0.28-0.30

Sertliği 350-450 kg/mm2

 Tungsten parlak beyaz bir metaldir ve saf halde (%100 saflıkta) görece kolay bir şekilde işlenebilir.

 Ancak genel olarak içerdiği oksijen ve karbon

empüriteleri nedeniyle gerçek hayatta

kullandığımız sert ve kırılgan tungsten ortaya çıkmaktadır.

 Onlarca yıldır, biliminsanları kırılganlık

sorununu aşmaya yönelik çalışmalar

gerçekleştirmektedir.

 Olağandışı özelliklerinin bir çoğu, yarısı dolu 5d elektron kabuğundan dolayı oluşan yüksek enerjili bağlanma ile ortaya çıkan hmk yapıdaki güçlü kovalent bağlar sonucudur.

 Bu özellikleri nedeniyle, tungsten ve tungsten alaşımları birçok uygulamada alternatifi olmayan malzemelerdir.

Dünyadaki toplam tungsten cevherine baktığımızda tungsten bir nadir element olarak değerlendirilebilir.

Bütün elementler içerisinde 56. sırada yer alırken, en yaygın 18. metaldir.

Tungstenin Genel Özellikleri



Avantajları

 Yüksek ergime sıcaklığı

 Sıvı metallerle iyi uyuşumu

 Düşük termal genleşme katsayısı

 Düşük buhar basıncı

 Yüksek termal iletkenliği

 İyi yüksek sıcaklık dayanımı

 Yüksek elastisite modülü

 İyi korozyon dayanımı



Dezavantajları

Tungstenin Genel Özellikleri

Tungstenin dayanımı sıcaklık arttıkça

önemli ölçüde düşer.

Çeşitli metal oksit ya da metal karbür

sert malzemeler katkısıyla geliştirilen

Tungsten: Kullanım Alanları

Tungsten kullanımı 3 ana başlık altında toplanabilir.

 Tungsten Karbür: Toplam tungsten tüketiminin yaklaşık %65’ini WC oluşturmaktadır. WC

sahip olduğu yüksek sertlik, yüksek aşınma dayanımı, yüksek kırılma dayanımı ve yüksek sıcaklıklarda dayanımı gibi üstün özelliklerinden dolayı kesici takımlarda ve aşındırıcılarda kullanılır.

 Alaşım elementi olarak

 Saf tungsten

 Sahip olduğu yüksek ergime sıcaklığı sayesinde yüksek sıcaklığa maruz kalan yapısal uygulamalarda,

 Yüksek elastisite modülü, yüksek yoğunluğu ve kalkan özelliklerinden dolayı birçok düşük sıcaklık uygulamasında,

 Yine yüksek yoğunluklarından dolayı (19.3 g/cm3_{) kinetik enerji penetratörleri, ağırlık} dengeleyiciler, çarklar gibi uygulamalarda

Tungsten: Rezervleri

Ülkemizin tungsten rezervi ~ 64000 tondur

(dünya rezervinin ~ %1,5’u).

 Bursa (Uludağ)  Elazığ (Kebandere)  Çanakkale(Çakıroba-Hamdibey)  Niğde (Gümüşler)  Yozgat (Akmağdeni)  Bilecik (Söğüt)

Tungsten: Ekoloji

12.5 x 10

_{ton cevher madenden çıkarılmalı ve işlenmeli. 82x10}

_{ton konstantre cevher}

elde edilirken 12.4 x 10

ton atık ortaya çıkmaktadır.

Kimyasal ya da metalurjik işlemler sırasında yaklaşık 26 x 10

_{ton malzeme atık olarak}

kalır.

Toplam tungsten tüketiminin %90’ının kimyasal olarak dönüştürüldüğü varsayılırsa,

25,000 ila 60,000 ton arasında sodyum hidroksit veya sodyum karbonat ve

nötralizasyon için aynı miktarda sülfürik asit gerektiğini hesaplayabiliriz.

Bu da demektir ki 35,000 ila 84,000 ton arasında sodyum sülfat ortaya çıkmaktadır.

Bunun yalnızca çok küçük bir kısmı tekrar kullanılırken önemli miktarı doğaya

bırakılmaktadır.

Eğer aşağıdaki değerlerin doğru olduğunu varsayarsak:

Yıllık 40,000 ton W

Cevherdeki ortalama içerik, 0.5% WO

Cevherdeki ortalama konstantrasyon, konstantre halde 65% WO

Cevher işlemedeki verimlilik, 85%

Tungsten: Üretimi

Tungsten doğada yalnızca kimyasal bileşik halinde bulunur. 30’dan fazla

tungsten içeren mineral olsa da endüstriyel kullanım açısından iki

mineral önemlidir: Wolframite ve Şelit.

Mineral Formulü %WO₃

Wolframite (Fe, Mn)WO₄ 76.5

Şelit CaWO₄ 80.5

Şelit CaWO₄

Wolframite (Fe,Mn)WO₄

Tungsten: Üretimi

Wolframite (Fe,Mn)WO

Wolframite demir ve mangan tungstat mineralidir.

Demir oranının %20’si kadar mangan içeren demir tungstatlara ferberite denir.

Mangan oranının %20’si kadar demir içeren mangan tungstatlara hübnerite denir.

Bu oranların dışında demir ve mangan içeriğine sahip diğer bütün minerallere

wolframite denir.

Tungsten: Üretimi

Şelit CaWO

Powellite (CaMoO₄) mineralinin isomorfudur. Şelit minerali de az miktarlarda powellite içerir.

Tungsten: Üretimi

Şelit ve wolframit kimyasal olarak işlenerek amonyum paratungstat (APT) elde edilir. APT temel tungsten içeren ara formdur ve uluslararası marketlerde ticareti yapılan ana tungsten ham maddesidir.

APT genellikle sarı ya da mavi tungsten oksite kalsine edilir (WO₃ or WO_2.9).

Tungsten: Üretimi

Kalsinasyon,

Öğütme

700 – 800 °C

Cevher zenginleştirme işleminden

kalan organik empüritelerin

giderilmesi

As ve S’ün giderilmesi

Amonyum politungstat solüsyonu Kristalizasyon

Tungsten: Üretimi

Na

₂

CO

₃

Liçi

-150 + 325 Mesh, 190-225°C, 4h,

Otoklav içerisinde, 150-350 psi

Şelit konsantresi Kalsinasyon, Öğütme Na₂CO₃ Liçi Saf olmayan Na₂WO₄ Solüsyonu

CaWO

+ Na

CO

= Na

WO

+ CaCO

Amonyum politungstat solüsyonu Kristalizasyon

Tungsten: Üretimi

Saf olmayan Na₂WO₄ Solüsyonu

Filtreleme,

Saflaştırma

• Liç koşullarında Si ve yaygın gang minerali kısmen çözünür.

• Alüminyum sülfat, magnezyum sülfate Si çöktürmesi için kullanılabilir.

• Molibden, tungsten cevherlerinde sıklıkla bulunan ve özellikleri tungstene çok yakın bir elementtir.

• Na₂S çöktürme ayrıca As, Sb, Bi, Pb, Cu, Al, P, F gibi elementleri de ayrıştırır.

Şelit konsantresi

Kalsinasyon, Öğütme

Çözücü ekstrasyonu

Amonyum politungstat solüsyonu Kristalizasyon APT Na₂CO₃Liçi Saf olmayan Na₂WO₄ Solüsyonu Filtreleme, Saflaştırma MoO₄2-_{+ 4S} 2- + 4H2O = MoS42-+ 8OH -MoS₄2-_{+ 2H}+_{= MoS} 3+ H2O + H2S

Tungsten: Üretimi

Çözücü

ekstrasyonu

pH değeri 2-3 olan sodyum tungstat solüsyonu karosen ve alifatik aminler gibi organik fazlarla tepkimeye sokulur.

5R₃NH+ _{+ [HW}

6O21]5- = (R3NH)5HW6O21

Seyreltik amonyum solüsyonuna daldırma (R₃NH)₅HW₆O₂₁+5OH- _{= [HW} 6O21]5-+ [5R3NH+]OH Şelit konsantresi Kalsinasyon, Öğütme Na₂CO₃Liçi Saf olmayan Na₂WO₄ solüsyonu Filtreleme, Saflaştırma Çözücü ekstrasyonu Kristalizasyon APT

Tungsten: Üretimi

Kristalizasyon

Ammonium Paratungstate (APT)

APT: (NH

)

(H

W

O

).4H

0

mg/l Mother Liquormg/l APT, ppm

APT kristalizasonundaki maksimum empürite değerleri

Şelit konsantresi Kalsinasyon, Öğütme Na₂CO₃Liçi Saf olmayan Na₂WO₄ solüsyonu Filtreleme, Saflaştırma Kristalizasyon APT

Amonyum politungstat solüsyonu Çözücü ekstrasyonu

Tungsten: Üretimi

APT

Tungsten: Üretimi

APT

Tungsten: Üretimi

•

20 - 100°C: Dehidrasyon

(NH

)

[H

W

O

] • 4H

O

→

(NH

)

[H

W

0

] + 4H

O

•

180 - 225°C: Amonya salınımı, APT AMT’ye dönüşür

(NH

)

[H

W

O

]

→

(NH

)

[H

W

O

].2H

O + 4NH

•

230 - 325 °C: Amonya ve kristal suyu salınımı

(NH

)

[H

W

O

]. • 2H

O

→

(NH

)

[W

0

] + 4NH

+ 5H

O

•

400 -500 °C: Kalan bütün amonya ve su salınır, WO

elde edilir.

(NH4)

[W

O

] → 12WO

+ 2NH

+H

O

Tungsten: Üretimi

WO

+ H

(g) = W + 3H

O

Hidrojen ile Redükleme

Tungsten tozu

Tungsten Esaslı Ağır Alaşımlar

Yüksek sıcaklıklarda üstün özelliklere sahiptirler.

 Genel olarak ağırlıkça % 90 - 98 W içerirler.

 Kullanım alanları:

• Hava araçlarında ağırlık dengeleyici

• Yüksek kütleli mermilerin çekirdeği

• Golf sopası, tenis raketi gibi ekipmanlarda ağırlık dengeleyici

• X-ışını kalkanı

Mekanik alaşımlanmış tozlar

Ryu HJ et al. Materials Science and Engineering A291 (2000) 91–96

Tungsten Esaslı Sert Metaller (WC-Co)

Kesici takımlar

Maden ve delme araçları

Zımpalar

Kalıplar

Aşındırıcı tabakalar

Nozullar

Hava jetleri

Tungsten Filamanlar

‘Non-sag’ tungsten filamanlar ya da genel tanımıyla katkılanmış tungsten filamanlar, dispersiyonla

sertleştirilmiş malzemelere önemli bir örnektir.

Son derece yüksek sürünme dayanımı, filaman eksenine paralel şekilde yer alan potasyum dolu baloncuklar

Tungsten – Renyum Kompozitleri

Tungsten matrise renyum katkısı sonucu:

 Düşük sıcaklık tokluğu artar.

 Yüksek sıcaklık dayanımı ve sürünme dayanımı artar.

 Yeniden kristallenme sıcaklıkları yükselir.

Hem tokluk hem de yüksek dayanım istenen uygulamalarda W– %(24 - 27) Re alaşımları en önemli alternatiftir.

 Bu alaşımları K, Al, ya da Si gibi elementlerle katkılandırmaya gerek yoktur.

 2400 °C sıcaklıklarda çalışabilen bir termocouple %25 Re ile alaşımlanmış bir W filamanından oluşur.

E.Y. Ivanov et al. : Materials Science and Engineering A251 (1998) 255–261 14 h mekanik alaşımlanmış W–25% Re tozlarının

Tungsten Matrisli Kompozitler

Tungstenin özelliklerini arttırmak amacıyla çeşitli sert karbür, borür, oksit parçacıklarıyla desteklenmiş W matrisli kompozitler üretilmektedir.

Sıklıkla, TiC, ZrC, HfC, TiB₂, TiN, Y₂O₃, La₂O₃, Sm₂O₃, ThO₂, ZrO₂, destekleyici olarak kullanılmaktadır.

Matrix

Reinforcement

30 vol.% TiC içeren W matrisli kompozit

G.-M. Song et al. / International Journal of Refractory Metals & Hard Materials 21 (2003) 1–12.

1.3 wt.% HfC içeren W matrisli kompozit

Tungsten Esaslı Difüzyon Bariyerleri

S.K. Bhagat et al. / Thin Solid Films 516 (2008) 7451–7457

Roger de Reus, Diffusion Barriers in MAGNETIC, ELECTRICAL AND OPTICAL PROPERTIES AND APPLICATIONS OF INTERMETALLIC COMPOUNDS Edited by J. H. Westbrook,R. L Fleischer, JOHN WILEY SC SONS, Newyork,2000.

Tungsten Esaslı Sert Kaplamalar

W-Ti-N incefilmlerde W₂N kristalleri

Alaşım Elementi Olarak Tungsten

Tungsten çok farklı amaçlarla kullanılan çeliklere alaşım elementi olarak katılmaktadır.

Kalıp ve hadde yapımında kullanılan ledeburitik Cr çelikleri %1’den az miktarlarda W içerir.

 Soğuk iş çelikleri % 0.5 – 3 arasında W içerir.

 500°C ve üzerindeki uygulamalarda kullanılan sıcak iş çelikleri % 1.5 – 9 W içerir.

Tungsten, molibden ve vanadyum içerikleri toplamı % 7’den fazla olan ve %0.60’dan fazla karbon içeren çeliklere yüksek hız çelikleri denir.

Yüksek hız çelikleri genel olarak kesici takımlar, deliciler, öğütücü/kesiciler, vites kesicileri, testere bıçakları, zımparalar ve kalıpların yapımında kullanılır.

Yüksek hız çelikleri

Isı dayanımlı çelikler

Korozyon dayanımı yüksek olan çelikler yüksek sıcaklıklarda kullanıldıklarında dayanımlarını artırmak için tungsten eklenir. % 6 W içeren Cr/Ni çeliklerine ısı dayanımlı çelikler denir.

Alaşım Elementi Olarak Tungsten

Stellitler

Co-Cr-W alaşımlarına (Mo, Ni, Fe, C, Si ve B da içerebilir) stellitler denir. Bu alaşımlar yüksek aşınma dayanımı sayesinde rulmanlarda, valf pistonlarında, aşındırıcı içliklerde vs kullanılır.

Süperalaşımlar

Süperalaşımlar Ni, Co ya da Fe bazlı, yüksek oranda W, Mo, Ta ve Re gibi refrakter metaller içeren alaşımlar. Süperalaşımlarda çok fazla sayıda element yer alabilir. Bu alaşımlar, yüksek sıcaklık dayanımları, yüksek sıcaklıklarda iyi sürünme dayanımları, yüksek termal kırılma dayanımları, iyi oksidasyon dirençleri, mükemmel sıcak korozyon dirençleri, atmosfer ortamında dökülebilirlikleri, iyi kaynaklanma özellikleri ve kolay dökümleri sayesinde yaygın olarak kullanılmaktadır.

Kaynaklar

Lassner, E., 1999. Tungsten: Properties, Chemistry, Technology of the Element, Alloys, and Chemical Compounds, Kluwer Academic/ Plenum Publishers, N. Y.

Mineral Information Institute, www.mii.org

U.S. Geological Survey, www.minerals.usgs.gov

Mining Intelligence and Technology, www.infomine.com

DPT 9. Beş yıllık kalkınma planı ÖİK Raporu, www.ekutup.dpt.gov.tr

International Tungsten Industry Association, www.itia.info

Ryu HJ et al. Materials Science and Engineering A291 (2000) 91–96.

M.S. El-Eskandarany et al. / Journal of Alloys and Compounds 312 (2000) 315 –325. E.Y. Ivanov et al. : Materials Science and Engineering A251 (1998) 255–261.

G.-M. Song et al. / International Journal of Refractory Metals & Hard Materials 21 (2003) 1–12. K.E. Rea et al. / Materials Science and Engineering A 477 (2008) 350–357.

Roger de Reus, Diffusion Barriers in MAGNETIC, ELECTRICAL AND OPTICAL PROPERTIES AND APPLICATIONS OF INTERMETALLIC COMPOUNDS Edited by J. H. Westbrook,R. L Fleischer, JOHN WILEY SC SONS, Newyork,2000.

S.K. Bhagat et al. / Thin Solid Films 516 (2008) 7451–7457. L.R. Shaginyan et al. / Thin Solid Films 408 (2002) 136–147.