FİZİKSEL METALURJİ
Kaynak: Prof. Dr. Hatem AKBULUT, Prof. Dr. Mehmet DURMAN, Fiziksel Metalurji Ders Notları, Met. ve Malz. Müh., 2011.
Prof. Dr. Hatem AKBULUT 13 MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ
Entropinin İstatiksel Mekanik Anlamı
A ve B gaz kutuları arasındaki diyafram kalkarsa;
A Gazı B yönüne,
B Gazı A yönüne hareket eder
.
Gaz A Gaz B
Karışım için herhangi bir iş yapılmasına ve herhangi bir ısı alışverişine gerek yok. Dolayısıyla iç enerji değişimi yok
Termodinamiğin birinci kanunu - enerjinin korunumu kanununa uygun; (2.22)
dW
dQ
dE
=
+
dE = 0
dQ = Sistem (gazlar) tarafından alınan ısı
dE = Sistemin (gazların) iç enerjilerindeki değişim dW = Sistem (gazlar) için dışarıdan yapılan iş
Prof. Dr. Hatem AKBULUT 14 MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ Karışmış olan gaz atomları tekrar birbirlerinden ayrılamaz.
(Spontene dönüşümsüz (irreversible) reaksiyon) Sistemin G’ si karışımdan sonra azalmalıdır;
(2.23)
TdS
dE
dG
=
−
İç enerji değişimi dE = 0 (2.24) (2.25)TdS
dG
=
−
0
dS
>
Durumunda G azalır. Yani (-) olur. Entropi = düzensizlik
Gazların karışmasından önce sistemde bir düzen vardı. Karışımı sonucu düzensizlik sistemin entropisi artar.
Prof. Dr. Hatem AKBULUT 15 MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ A ve B gazlarının karışma olasılığı çok çok yüksek
İki gazın birlikte olup karışmamış olması olasılığı çok düşük
Karışmış olma olasılığı ve sistemin entropisi arasında yakın ilişki var. Probabilite (olabilirlik) Boltzmann tarafından ifade edilmiş;
(2.26)
P
log
k
S
=
e
S = Sistemin entropisi, P = Durumun probabilitesi (olabilirliği) k = Boltzmann sabiti (1.38 x 10-16 erg/K)
A ve B gazlarının karışımı sonucu entropi değişimi;
(2.27) 1 e 2 e 1 2
S
k
log
P
k
log
P
S
S
=
−
=
−
Δ
1 2 eP
P
log
k
S
=
Δ
S1 = Gazların karışmamış, S2 = Gazların karışmış
haldeki entropisi haldeki entropisi
P1 = Gazların karışmamış P2 = Gazların karışmış
Prof. Dr. Hatem AKBULUT 16 MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ Karışmamış hal olasılığı (P1) hesaplanmalı.
VA = A gazı atomlarının başlangıç durumda kapladığı hacim VB = B gazı atomlarının başlangıç durumda kapladığı hacim V = Kutunun toplam hacmi
1. Kutu A 2. Kutu B
A ve B atom ilavesi
Bölme kaldırılıp A atomu ilavesinde; Bir A atomunun VA kısmında bulunma olasılığı = (VA /V).
İkinci A atomunun VA kısmında bulunma olasılığı = (VA /V)x(VA /V). Üçüncü A atomunun VA kısmında bulunma olasılığı = (VA /V)x(VA /V)x(VA /V) =(VA /V)3 Kutu A Kutu B A ve B atom ilavesi
Prof. Dr. Hatem AKBULUT 17 MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ
Tüm A gazı atomlarının VA da ve tüm B gazı atomlarının da VB 'de olması olasılığı; A n A V V ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = (2.28) B n B A n A 1
V
V
.
V
V
P
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
B n BV
V
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
Benzer şekilde B atomu ilavesi;
nB sayıdaki B atomlarının tümünün VB de bulunma olasılığı Sonuçta:
nA sayıdaki A gazı atomlarının VA kısmında bulunma olasılığı
Prof. Dr. Hatem AKBULUT 18 MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ
(2.29)
n = A ve B atomlarının toplam sayısı. (2.31) (2.30) Tamamen karışmış homojen yapı olasılığı çok yüksek = 1 kabul edilebilir. Boltzmann eşitliğine dönüldüğünde (P2 = 1);
(2.28) de P1 eşitliği de bu denklemde yerine konduğunda;
1 e
P
1
log
k
S
=
Δ
B n B A n A e V V . V V log k S ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − = Δ B n B e A n A e VV klog VV log k S ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − = Δ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − = Δ V V log kn V V log kn S A e A B e B V V n n V V n n B B A A = =Prof. Dr. Hatem AKBULUT 19 MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ Aynı zamanda nA/n ve nB/n, sistemdeki A ve B’ nin kimyasal bileşimleridir,
C= A’ nın bileşimi, (1-C) = B’ nin kimyasal bileşimi
Karışımın entropisi kimyasal bileşimlerin fonksiyonu olarak;
(2.32) (2.33)
C
V
V
n
n
A A=
=
) C 1 ( V V n nB B − = =)
C
1
(
log
)
C
1
(
kn
C
log
knC
)
C
1
(
log
n
n
kn
C
log
n
n
kn
S
e e e B e A−
−
−
−
=
−
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−
=
Δ
Bir mol gaz için atom sayısı = Avagadro Sayısı (N) Boltzman sabiti = bir atom için gaz sabiti;
Prof. Dr. Hatem AKBULUT 20 MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ
(2.34) (2.36) (2.35)
N
R
k
=
R = gaz sabiti (2kal./ mol), N = Avagadro sayısı
R
kN
kn
=
=
Sonuç olarak karışımın entropi eşitliği;