Güneş pilleri için kimyasal banyo biriktirme yöntemi ile üretilen ZnO, CdS, PbS ince filmlerinin bazı fiziksel özelliklerinin incelenmesi

BİLECİK

ŞEYH EDEBALİ ÜNİVERSİTESİ

Fen Bilimleri Enstitüsü

Enerji Sistemleri Mühendisliği Ana Bilim Dalı

GÜNEŞ PİLLERİ İÇİN KİMYASAL BANYO BİRİKTİRME

YÖNTEMİ İLE ÜRETİLEN ZnO, CdS, PbS İNCE

FİLMLERİNİN BAZI FİZİKSEL ÖZELLİKLERİNİN

İNCELENMESİ

Metehan ÖNAL

Yüksek Lisans Tezi

Tez Danışmanı

Doç.Dr. Barış ALTIOKKA

BİLECİK, 2020

Ref. No:

10340877

BILECIK SEYH EDEBALI

UNIVERSITY

Graduate School of Natural and Applied Sciences

Energy Systems Engineering

INVESTIGATION OF SOME PHYSICAL PROPERTIES

OF ZnO, CdS, PbS THIN FILMS PRODUCED BY

CHEMICAL BATH DEPOSITION METHOD FOR SOLAR

CELLS

Metehan ÖNAL

Master’s Thesis

Thesis Advisor

Assoc. Prof. Dr. Barış ALTIOKKA

Bilecik Şeyh Edebali Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Yönetim Kurulunun 05.05.2020 tarih ve 33/2 sayılı kararıyla oluşturulan jüri tarafından 11.06.2020 tarihinde tez savunma sınavı yapılan Metehan ÖNAL’ın “ Güneş pilleri için kimyasal banyo biriktirme yöntemi ile üretilen ZnO, CdS, PbS ince filmlerinin bazı fiziksel özelliklerinin incelenmesi ” başlıklı tez çalışması Enerji Sistemleri Mühendisliği Ana Bilim Dalında YÜKSEK LİSANS tezi olarak oy birliği/ oy çokluğu ile kabul edilmiştir.

JÜRİ ÜYE

(TEZ DANIŞMANI) : Doç. Dr. Barış ALTIOKKA JÜRİ BAŞKANI: Prof. Dr. Ahmet Şenol AYBEK ÜYE: Dr. Öğr. Üyesi Ayça Kıyak YILDIRIM ÜYE: Dr. Öğr. Üyesi Emrah DOKUR

ÜYE: Dr. Öğr. Üyesi Sinan TEMEL

ONAY

Bilecik Şeyh Edebali Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Yönetim Kurulunun …./…./…... tarih ve ………/………… sayılı kararı.

İMZA/ MÜHÜR

BİLECİK ŞEYH EDEBALİ ÜNİVERSİTESİ

FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

YÜKSEK LİSANS JÜRİ ONAY FORMU

Yüksek lisans öğrenimim süresince sonsuz sabrı ile beni cesaretlendiren, tüm bilgilerini benimle paylaşmaktan kaçınmayan, her türlü konuda desteğini esirgemeyen ve tezimde çok büyük emeği olan yüksek lisans danışmanım Sayın Doç.Dr. Barış ALTIOKKA’ya teşekkür ederim.

Tüm bu süreç esnasında büyük sabır ve anlayışla maddi manevi destek veren sevgili eşim Yasemin ÖNAL’a ve kendilerinden pek çok zaman çaldığım kıymetli evlatlarım Hakan Selçuk ve Kağan Demir’e en içten dileklerimle teşekkürlerimi sunarım. Karşılık beklemeksizin, her zaman yanımda olan ve desteklerini esirgemeyen sevgili aileme ve dostlarıma teşekkür ederim.

Bilecik Şeyh Edebali Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Tez Yazım Kılavuzu’na uygun olarak hazırladığım bu tez çalışmasında, tez içindeki tüm verileri akademik kurallar çerçevesinde elde ettiğimi, görsel ve yazılı tüm bilgi ve sonuçların akademik ve etik kurallara uygun olarak sunulduğunu, kullanılan verilerde herhangi bir tahrifat yapılmadığını, başkalarının eserlerinden yararlanılması durumunda ilgili eserlere bilimsel no rmlara uygun olarak atıfta bulunulduğunu, tezde yer alan verilerin bu Üniversite veya başka bir üniversitede herhangi bir tez çalışmasında kullanılmadığını beyan ederim.

11/06/2020

(İmza) Metehan ÖNAL

ÜRETİLEN ZnO, CdS, PbS İNCE FİLMLERİNİN BAZI FİZİKSEL ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ

ÖZET

Günümüz dünyasında insanlığın enerji ihtiyacı arrtıkça geleneksel enerji üretim teknolojilerinin yerini yenilenebilir enerji kaynakları almaktadır. Yenilenebilir enerji kaynakları arasında güneş enerjisi sınırsız ve temiz bir enerji kaynağı olması nedeni ile tarihimiz boyunca hiç olmadığı kadar ön plandadır. Atmosferi geçerek yeryüzüne ulaşan güneş ışınlarını elektrik enerjisine dönüştürmek için güneş hücreleri kullanılmaktadır. Fotovoltaik uygulamaları üretim teknolojilerinin üstesinden gelmesi gereken başlıca problem üretilen elektrik enerjisinin yüksek verimlilikte ve düşük maliyetlerle üretilebilmesidir. Bu amaçla bu tez çalışmasında güneş pillerinin temel yapı taşlarından olan yarıiletken ince filmler, maliyetlerinin düşük olması, geniş yüzeylere uygulanabilir olması, tekrarlanabilir ve kolay bir üretim tekniği olması nedeni ile Kimyasal Banyo Biriktirme (KBB) yöntemi ile cam altlık yüzeyler üzerine biriktirilmiştir.

Güneş pillerinin yanı sıra çeşitli gaz ve nem sensör uygulamarında kullanım alanı bulan yarıiletken ince filmlerden çinko oksit (ZnO), kurşun sülfür (PbS) ve kadmiyum sülfür (CdS) ince filmler tercih edilmiştir. ZnO üretilirken, ajan ( ligand ) kimyasallarının, banyo sıcaklığının ve solüsyonun karıştırılma hızının filmler üzerindeki optik, yapısal ve morfolojik etkileri incelenmiştir. Ayrıca, PbS ve CdS üretilirken tiyoüre belirli zaman aralıkları ile belirli miktarlarda final solüsyona eklenerek film üzerindeki optik, yapısal ve morfolojik etkileri analiz edilmiştir. Bu etkiler sırası ile UV-vis, FTIR, XRD ve SEM ile incelenmiştir.

Çalışmanın sonucunda ZnO, PbS ve CdS ince filmlerin cam altlık yüzeyine iyi çok iyi yapıştığı, kompakt ve homojen filmler elde edildiği görülmüştür. ZnO ince filmler için optimum film üretme koşulları belirlenmiş, çatlaksız ve iğne deliksiz PbS ve CdS ince filmler üretilmiştir.

THIN FILMS PRODUCED BY CHEMICAL BATH DEPOSITION METHOD FOR SOLAR CELLS

ABSTRACT

As the energy need of humanity increases in today's world, traditional energy production technologies are replaced by renewable energy sources. Since solar energy is an unlimited and clean energy source, it is more popular among renewable energy sources than ever before. Solar cells are used to convert solar rays which passing the atmosphere and reach earth into electrical energy. The main problem that photovoltaic applications production technologies must overcome is that the produced electrical energy could be produced with high efficiency and low costs. For this purpose, in this thesis, semiconductor thin films, which are the fundamentals of solar cells, have been deposited on glass substrate surfaces with the Chemical Bath Deposition (CBD) method. Because of this method is low cost, being applicable to large surfaces, being a repeatable and easy production technique.

Zinc oxide (ZnO), lead sulfide (PbS) and cadmium sulfide (CdS) thin films, which are among the semiconductor thin films that have been used in various gas and moisture sensor applications as well as solar cells, have been preferred. While producing ZnO, the optical, structural and morphological effects of the agent (ligand) chemicals, bath temperature and the stirring rate of the solution on the films were examined. While the PbS and CdS was produced, the optical, structural and morphological effects of the thiourea on the film were analyzed by adding certain amounts to the final solution at specific time intervals. These effects were examined with UV-vis, FTIR, XRD and SEM, respectively.

As a result of the study, it was seen that ZnO, PbS and CdS thin films adhere well to the surfaces of glass substrate and compact and homogeneous films could be obtained. Optimum conditions of film production were determined for ZnO thin films, PbS and CdS thin films were produced without cracks and pinholes.

Sayfa No TEŞEKKÜR ... BEYANNAME ... ÖZET ... I ABSTRACT ... II İÇİNDEKİLER ... III ŞEKİLLER DİZİNİ ... V ÇİZELGELER DİZİNİ ... VII SİMGE ve KISALTMALAR DİZİNİ ... VIII

1. GİRİŞ ... 1

Yarıiletkenler ... 2

Bant Teorisi ... 2

Fermi Enerjisi ... 4

Katkısız (Has) Yarıiletkenler ... 6

Katkılı Yarıiletken ... 6

1.5.1. n-Tipi Yarıiletken ... 7

1.5.2. p-Tipi Yarıiletken ... 8

Elektriksel İletkenlik ... 8

Yarıiletken İnce Filmler ... 10

İnce Film Üretim Teknikleri ... 12

Kimyasal Banyo Biriktirme Tekniği ... 12

Literatür Taraması ve Amaç ... 14

2. KARAKTERİZASYON TEKNİKLERİ ... 18

Yapısal Karakterizasyon Teknikleri ... 18

2.1.1. X-ışını kırınımı (difraksiyonu) ... 18

2.1.2. Taramalı elektron mikroskobu (SEM) ... 23

Optik karakterizasyon ... 25

2.2.1. UV-Vis spektroskopisi ... 25

2.2.2. Fourier Dönüşümü Kızılötesi spektroskopisi (FTIR) ... 29

3. ÇİNKO OKSİT (ZnO) İNCE FİLMLER ... 32

Kimyasal Banyo Yöntemi ile Üretilen ZnO İnce Filmler İçin EDTA-Amonyak Oranının Optimizasyonu ... 32

3.1.1. Deneysel detaylar ... 33

3.1.4. ZnO filmlerinin FTIR analizi ... 39

3.1.5. ZnO filmlerinin SEM analizi ... 40

3.1.6. ZnO filmlerinin görsel analizi ... 41

Nispeten Yüksek Sıcaklıklarda Kimyasal Olarak Biriktirilmiş ZnO İnce Filmler ... 41

3.2.1. Deneysel detaylar ... 41

3.2.2. ZnO filmlerin yapısal analizi ... 43

3.2.3. ZnO filmlerin optik özellikleri ... 45

3.2.4. ZnO filmlerin FTIR analizi ... 48

3.2.5. ZnO filmlerinin SEM analizi ... 48

3.2.6. ZnO filmlerin görsel analizi ... 51

Karıştırmanın Kimyasal Olarak Biriktirilmiş ZnO İnce Filmler Üzerindeki Etkisi ... 51

3.3.1. Deneysel detaylar ... 51

3.3.2. ZnO filmlerin yapısal analizi ... 52

3.3.3. ZnO filmlerin optik özellikleri ... 55

3.3.4. ZnO filmlerinin FTIR analizi ... 57

3.3.5. ZnO filmlerinin SEM analizi ... 59

4. KURŞUN SÜLFÜR (PbS) İNCE FİLMLER ... 62

Kimyasal Banyo Biriktirme Yöntemi Kullanarak Düşük Sıcaklıkta İğne deliksiz PbS İnce Film Üretimi ... 63

Deneysel Detaylar ... 63

PbS Filmlerin Yapısal Analizi ... 64

PbS Filmlerinin SEM Analizi ... 69

5. KADMİYUM SÜLFÜR (CdS) İNCE FİLMLER ... 71

Cds İnce Filmlerin Kimyasal Banyo Biriktirme Yöntemi İle Tavlama Olmadan Altıgen Fazda Üretimi ... 71

Deneysel Detaylar ... 72

CdS filmlerin Yapısal Analizi ... 73

CdS filmlerin Optik Özellikleri ... 75

CdS Filmlerin FTIR Analizi ... 77

CdS Filmler SEM Analizi ... 78

CdS Filmlerin Görsel Analizi ... 79

6. Sonuç ... 81

KAYNAKLAR ... 84 ÖZ GEÇMİŞ

Sayfa No

Şekil 1.1. Kristalde Bant Oluşumu. ... 3

Şekil 1.2. Enerji Bant Aralıkları. ... 4

Şekil 1.3. T=0 K’da ve T>0 K’da Fermi dağılım fonksiyonu (Altıokka, 2003). ... 5

Şekil 1.4. Katkısız yarıiletkenlerde farklı sıcaklıklarda şematik enerji bant diyagramı a.T=0K, b.T>0K (Uzun, 2012). ... 6

Şekil 1.5. Enerji bant diyagramında donör enerji seviyesinin gösterimi (Boz, 2011). .... 7

Şekil 1.6. Enerji bant diyagramında alıcı enerji seviyesinin gösterimi (Boz, 2011). ... 8

Şekil 1.7. Elektrik alan etkisinde elektron hareketi. ... 9

Şekil 1.8. İnce film üretim teknikleri şeması (Sönmezoğlu ve diğerleri, 2012)... 12

Şekil 1.9. Kimyasal banyo biriktirme deney düzeneği (Sönmezoğlu ve diğerleri, 2012). ... 14

Şekil 2.1. X-Ray cihazının şematik gösterimi (Yousef, 2015). ... 19

Şekil 2.2. X ışınlarının kırınımı. ... 20

Şekil 2.3. Taramalı elektron mikroskobu blok şeması (Aktürk 2013). ... 24

Şekil 2.4. Bir yarıiletkende temel soğurma spekturmu. ... 27

Şekil 2.5. Michelson interferometresi(Lichte ve Mollenstedt, 1972)... 31

Şekil 3.1. Çeşitli EDTA oranları ile elde edilen ZnO ince filmler için XRD kırınım verileri. ... 35

Şekil 3.2. 300 ve 650 nm arasındaki dalga boylarında absorbans ölçümleri. ... 37

Şekil 3.3 Dalga boyuna karşılık geçirgenlik ölçümleri. ... 37

Şekil 3.4. ZnO filmleri için Tauc grafikleri ve enerji bant aralıkları. ... 38

Şekil 3.5. ZnO filmleri için dalga sayısına karşı FTIR spektrumları. ... 39

Şekil 3.6. a) Set 1, b) Set2, c) Set 3, d) Set 4 ve e) Set 5’te elde edilen ZnO filmlerinin 20.000 kat büyütülmüş SEM görüntüleri. ... 40

Şekil 3.7. ZnO filmlerinin fotoğrafları. ... 42

Şekil 3.8. Çeşitli sıcaklıklarda elde edilen ZnO ince filmler için XRD kırınım verileri. 44 Şekil 3.9. 300 ve 650 nm arasındaki dalga boylarında absorbans ölçümleri. ... 46

Şekil 3.10. Dalga boyuna karşılık geçirgenlik ölçümleri. ... 47

Şekil 3.11. ZnO filmleri için Tauc grafikleri ve enerji bant aralıkları. ... 47

Şekil 3.12. ZnO filmleri için dalga sayısına karşı FTIR spektrumları. ... 48

Şekil 3.13. a) 80 °C, b) 85 °C c) 90 °C ve d) 95 °C’de elde edilen ZnO filmlerinin 100 kat büyütülmüş SEM görüntüleri. ... 49

çiçeklerinin20.000 kat büyütülmüş SEM görüntüleri... 50

Şekil 3.15. ZnO filmlerinin fotoğrafları. ... 51

Şekil 3.16. Farklı karıştırma hızlarında elde edilen ZnO ince filmler için XRD kırınım verileri. ... 53

Şekil 3.17. 300 ve 650 nm arasındaki dalga boylarında absorbans ölçümleri. ... 55

Şekil 3.18. Dalga boyuna karşılık geçirgenlik ölçümleri. ... 56

Şekil 3.19. ZnO filmlerinin fotoğrafları. ... 57

Şekil 3.20. ZnO filmleri için Tauc grafikleri ve enerji bant aralıkları. ... 58

Şekil 3.21. ZnO filmleri için dalga sayısına karşı FTIR spektrumlar. ... 59

Şekil 3.22. ZnO filmlerinin 10.000 kat büyütülmüş SEM görüntüleri a) 0 Devir, b) 300 Devir, c) 600 Devir, d) 900 Devir ve e) Devir 1200. ... 60

Şekil 4.1. PbS ince filmler için XRD desenleri. ... 65

Şekil 4.2. a) DT0, b) DT2, c) DT4, d) DT6, e) DT8 için Nelson Riley grafikleri. ... 67

Şekil 4.3.a) DT0, b) DT2, c) DT4, d) DT6, e) DT8 için Williamsson grafikleri. ... 68

Şekil 4.4. PbS ince filmlerinin 30000 kat büyütülmüş SEM görüntüleri. ... 70

Şekil 5.1. Tiyoüre ilavesi gecikme süresine göre CdS ince filmler için XRD kırınım verileri. ... 74

Şekil 5.2. UV-vis spektrofotometre ile elde edilen absorbans ölçümleri. ... 75

Şekil 5.3. Dalga boyuna karşılık geçirgenlik ölçümleri. ... 76

Şekil 5.4. Gecikme süresinin bir fonksiyonu olarak CdS ince filmlerinin bant aralıkları. ... 77

Şekil 5.5. CdS filmleri için dalga sayısına karşı FTIR spektrumları. ... 78

Şekil 5.6. CdS ince filmlerinin 30.000 kat büyütülmüş SEM görüntüleri. ... 79

Sayfa No

Çizelge 3.1. Kimyasal olarak biriktirilmiş ZnO için deney koşulları. ... 33

Çizelge 3.2. Hesaplanan doku katsayıları ve ZnO filmlerinin yönelimleri. ... 34

Çizelge 3.3. ZnO filmlerinin kristalit boyutları. ... 36

Çizelge 3.4. Kimyasal olarak biriktirilmiş ZnO için deney koşulları. ... 42

Çizelge 3.5. Hesaplanan Doku Katsayıları ve ZnO filmlerinin yönelimleri. ... 43

Çizelge 3.6. ZnO filmlerinin kristalit boyutları. ... 45

Çizelge 3.7. Kimyasal olarak biriktirilmiş ZnO için deney koşulları. ... 52

Çizelge 3.8. Hesaplanan doku katsayıları ve ZnO filmlerinin yönelimleri. ... 54

Çizelge 3.9. ZnO filmlerinin kristalit boyutları ve kalınlıkları. ... 54

Çizelge 3.10. Numunelerin ortalama genişliği ve ortalama uzunluğu. ... 61

Çizelge 4.1. Kimyasal olarak biriktirilmiş PbS için deney koşulları. ... 64

Çizelge 4.2. PbS ince filmlerinin doku katsayısı. ... 66

Çizelge 4.3. PbS ince filmlerinin yapısal parametreleri. ... 66

Çizelge 5.1. Kimyasal olarak biriktirilmiş CdS için deneykoşulları. ... 73

Simgeler Açıklamalar A :Absorbans Å :Angstrom a :Kafes parametresi c :Işık hızı, c` :Örgü parametresi

d :Düzlemler arası mesafe cs :Kristalit boyutu

E :Elektrik alan

Ea :Akseptör enerji seviyesi

Ed :Donör enerji seviyesi

Ev :Valans bantı üst kıyısı enerji seviyesi

Ec :İletkenlik bantı alt kıyı enerji seviyesi

Eg :Yasak enerji bant aralığı

EF :Fermi enerji seviyesi

eV :Elektronvolt

f(E) :Fermi-Dirac dağılım fonksiyonu

h :Plank sabiti

I(hkl) : Kırınıma uğramış ışının şiddeti

I0(hkl) : Filme gelen ışının şiddeti

k :Boltzman sabiti

me* :Elektron etkin kütlesi

mh* :Boşluk etkin kütlesi

n :Birim hacimdeki serbest elektron sayısı, n1 :Kırınım sayısı

NA :Akseptör yoğunluğu

na :Birim hacimdeki yük sayısı

ni :Has yarıiletkenlerde serbest taşıyıcı yoğunluğu

p :Birim hacimdeki serbest boşluk yoğunluğu

TC :Yapılanma katsayısı Ve :Elektronun sürüklenme hızı Vh :Boşluğun sürüklenme hızı ε :Dielektrik sabiti µe :Elektron mobilitesi µh :Boşluk mobilitesi ρ :Film yoğunluğu α :Absorpsiyon katsayısı

β :Yarı maksimumundaki pik genişliği

λ :Fotonun dalga boyu

ν :Frekans hν :Foton enerjisi DEA :Dietanolamin DMA :Dimetilamin EA :Etilamin EDA :Etilendiamin

EDTA :Etilen diamin tetra asetik asit KBB :Kimyasal banyo biriktirme MA :Metilamin MEA :Monoetanolamin TEA :Trietanolamin TEA :Trietilamin NH3 :Amonyak N2H4 :Hidrazin CdS :Kadmiyum sülfür CdTe :Kadmiyum tellür CS(NH2)2 :Tiyoüre

KOH :Potasyum hidroksit NaOH :Sodyum hidroksit NH4(NO3) :Amonyum nitrat

PbS :Kurşun sülfür ZnO :Çinko oksit

FTIR :Fourier dönüşümü kızılötesi spektroskopisi

IR :Kızılötesi

MBE :Moleküler ışın epitaksi XRD :X ışını kırınım ölçer

UV :Ultraviyole

1. GİRİŞ

Günümüz dünyasında toplumların enerji ihtiyaçları ve geleneksel enerji teknolojilerinin çevre üzerindeki olumsuz etkileri ile ilgili endişeler artmaya devam ettikçe, fotovoltaik çalışmalar insanlık için anahtar bir teknoloji olarak ortaya çıkmaktadır (Poortmans ve Arkhipov, 2006). Elektrik enerjisi, enerjinin en kullanışlı formlarından biridir (Würfel, 2007). Güneş pilleri, güneş enerjisini doğrudan elektriğe dönüştürür. Fosil yakıtlara kıyasla, güneş enerjisi, enerjiyle ilgili sera gazı emisyonlarını azaltmak ve iklim değişikliğini azaltmak açısından yenilenebilir enerjinin önemli bir biçimi olarak kabul edilir (Kwak, Nam, Kim ve An, 2020). Atmosferi geçerek yeryüzüne ulaşan güneş enerjisinin şiddeti, 1100 W/m2 _{değerine ulaşabilmektedir ki bu değer medeniyetimizin}

mevcut enerji tüketiminden oldukça fazladır. Güneşin enerjisinden yararlanmak için çoğunlukla güneş ışığını doğrudan elektrik enerjisine dönüştüren yarı iletken maddelerden yapılan güneş hücreleri kullanılmaktadır (Öksel, Koç, Yağlı ve Koç, 2018). Günümüz elektronik dünyasındaki gelişmeler yarıiletken malzeme teknolojilerindeki ilerlemelerle doğrudan ilişkilidir. Yarıiletkenler kullanılarak üretilen elektronik devre elemanları insan yaşamının her alanında temel ihtiyaç haline gelmiştir. Haberleşme, tıp, bilişim, otomotiv, ulaşım, askeri ve daha pek çok alanda yarıiletken devre elemanlarından yararlanılmaktadır. Yarıiletken kullanılarak gerçekleştirilen sistemler; hafif, küçük, hata oranı düşük, ekonomik ve yüksek verimli olması gibi avantajlara sahiptir.

Yarıiletken davranışları ile ilgili ilk çalışma, M.Faraday’ın 1833 yılında Gümüş sülfatın, metallerin aksine, negatif sıcaklık katsayısı sergilediğini gözlemlediği deneye atfedilir (Morris, 1990). Yarıiletkenler, maddelerin elektriksel ve optik özelliklerinin incelenmeye başladığı tarihten günümüze kadar bilimsel çalışmaların odak noktası haline gelmiştir.

Her bir ayrık katı hal elektronik cihazının veya bütünleşmiş (entegre) devrelerin yapımı, yüksek kalitede yarıiletken malzeme üretimi ile başlar. Yarıiletkenler, iletkenlikleri yalıtkan ile iletken arasında değişen, elementlerin özel bir sınıfıdır. Genel olarak saf ve bileşik olarak iki sınıfa ayrılır. Germanyum (Ge) ve Silisyum (Si) saf yarıiletkenlere örnek olarak gösterilebilir. Galyum arsenit (GaAs) ,kadmiyum sülfür (CdS), galyum nitrat (GaN) ve galyum arsenit fosfat (GaAsP) gibi farklı atomik yapılara

sahip iki veya daha fazla elementten oluşan yapılar ise bileşik yarıiletkenlere örnek olarak gösterilebilir (Boylestad et al., 2002).

Yarıiletkenler

Maddeler elektriksel özelliklerine göre iletken, yalıtkan ve yarıiletken olmak üzere üç gruba ayrılır. Periyodik tablonun IV. Grup elementlerinden olan yarıiletkenler silisyum ve germanyum son yörüngelerinde dört elektron bulundururlar. Elementler son yörüngelerindeki elektron atom oranları dörde tamamlanacak şekilde katkılanırsa, örneğin GaAs, InSb gibi III-V, ZnO, CdS, ZnS gibi II-VI ayrıca I-III-VI, II-IV-V gibi üçlü bileşikler, hatta dörtlü ve beşli birçok yarıiletken materyaller elde edilebilmektedir (Altıokka, 2003). İletkenlerin özdirenci 10-6 _{ohmcm gibi düşük değerlerdedir.}

Yalıtkanların öz direnci 106 _{ohmcm ve daha yüksek değerlerdedir. Yarıiletkenlerin öz}

direnci ise 10-2_-109 _{ohmcm dir (Murthy, 2003). Bir yarıiletkenin elektriksel iletkenliği}

sıcaklığa bağlıdır. Sıcaklık yükseltildiğinde, bir yarıiletkenin özdirencinin küçülmesi; onun en belirgin özelliğidir. Yarıiletkenlerdeki safsızlık atomları arttıkça, yarıiletkenin özdirenci küçülür. Metallerde, yarıiletkenlerin aksine, saflık arttıkça özdirenç küçülür (Dikici, 2012). Yarıiletkenlerin elektriksel özellikleri, optik uyarılma (ışık etkisi), katkılama, ısıl işlem uygulaması, elektriksel ve manyetik etkiler gibi yöntemlerle değiştirilebilir.

Bant Teorisi

Her bir atomda elektronlar tarafından oluşturulmuş kabuklar ve alt kabuklar şeklinde düzenlenmiş farklı enerji seviyeleri mevcuttur. Kabuklar 1, 2, 3 gibi tam sayılar, alt kabuklar ise s, p, d, f harfleri ile gösterilirlerken s alt kabuğu 1, p alt kabuğu 3, d alt kabuğu 5 ve f alt kabuğu 7 enerji seviyesi içermektedir. Pauli dışarlama ilkesine göre her bir enerji seviyesinde zıt yönde hareket eden iki elektrondan daha fazla elektron bulunamaz. Çok sayıda atom içeren metallerde atomlar birbirine temas edecek kadar yakındır. Valans elektronları sadece kendi atomlarına ait değildir ve birbirlerini etkileyerek bir elektron bulutu oluştururlar. Bir enerji düzeyinde iki elektrondan fazlası bulunmaz ilkesi gereği başlangıçtaki keskin enerji düzeyi enerji bantları haline genişler (Razeghi, 2009). Bu yapı Şekil 1.1 ile gösterilmiştir.

Şekil 1.1. Kristalde Bant Oluşumu.

Sodyum (Na) metalinin Atom numarası 11’dir ve elektronik konfigürasyonu 1s2

2s2 _2p6 _3s1 _{dir. Atom sayısının artışı ile enerji seviyesi bantlar haline genişler.}

Kararlı durumda elektronların bulunduğu enerji bandına valans bandı, uyarıldıklarında bulunabilecekleri enerji bandına ise iletim bandı adı verilir. Mutlak sıfır sıcaklığında valans bandı elektronlarla tamamen dolu, iletim bandı ise boş durumdadır. Valans bandının üst sınırı Ev ile iletim bandının alt sınırı Ec arasında kalan bölgeye (enerji değerine) burada serbest yük bulunamadığından dolayı yasak enerji aralığı (Eg) adı verilir. Her yörünge üzerindeki elektronun çekirdekten uzaklaştıkça artan seviyelerde belirli enerjisi vardır. Elektrik, ışık, manyetik ya da ısı etkisi gibi etkilere maruz kalan elektronlar, dışarıdan enerji aldığında, bulunduğu enerji seviyesini terk ederek bir üst yörüngeye geçebilir. Atomun son yörüngesinde bulunan elektronlar enerji aldığında ise atomu terk ederek atomlar arası boşlukta serbestçe hareket edebilirler. Negatif elektrik yüküne sahip valans elektronun atomlar arası boşlukta serbestçe dolaşması, o maddenin iletkenlik kazanması demektir (Özek, 1998).

Şekil 1.2’de görüldüğü gibi yalıtkanlarda, enerji aralığı oldukça geniştir. Bu durum yalıtkanlarda valans bandındaki bir elektronu iletkenlik bandına geçirebilmek için

gerekli enerjinin de büyüklüğünü belirlemektedir. Bu değer kesin sınırlar olmamakla birlikte 4eV’nin üstündedir.

Şekil 1.2. Enerji Bant Aralıkları.

Yarıiletkenlerin sahip olduğu enerji aralığı yalıtkanlara nispeten daha küçüktür. Bu değer 4eV’nin altındadır. İndiyum arsenik (InAs) gibi bileşik yarıiletkenlerde bu değer 0.36 eV’a kadar düşebilir (Streetman ve Banerjee, 1995).

İletkenlerde ise, valans bandı ile iletim bandı iç içe geçmiş durumdadır. Bundan dolayı herhangi bir enerji verilmesine ihtiyaç duyulmamaktadır.

İyi bir iletkenle iyi bir yalıtkan arasında çarpıcı bir fark vardır. 1 K sıcaklıkta saf bir metalin elektriksel özdirenci 10-10 _{ohmcm kadar küçük olabilmektedir. Bir yalıtkanın}

özdirenci ise 1022 _{ohmcm gibi yüksek olabilmektedir (Kittel, 1996).}

Fermi Enerjisi

Yarıiletken elektriksel özellikleri hesaplamada ve aygıt davranışı analiz etmede, çoğunlukla yarıiletkende cm3 _{başına düşen yük taşıyıcıların sayısını bilmek gerekir.}

Taşıyıcı yoğunluğu denklemlerini elde etmek için mevcut enerji durumundaki yük taşıyıcıların dağılımları incelenmelidir. Katılardaki elektronlar Fermi-Dirac istatistiğine uyar. Bu tip istatistiğin gelişiminde, elektronların ayırt edilemezliği, onların dalga davranışı ve Pauli dışarlama ilkesi göz önünde bulundurulmalıdır. Termal dengede elektronların izinli enerji seviyelerine dağılımı Denklem (1.1)’de verilmektedir.

(1.1)

Burada f(E) fonksiyonu Fermi-Dirac dağılım fonksiyonudur ve E enerjili bir mevcut enerji durumunun T mutlak sıcaklığında bir elektron tarafından doldurulma ihtimalini verirken k; Boltzmann sabiti olup _{8,617 10 ’dir. E}f niceliği

Fermi seviyesi olarak adlandırılır (Streetman ve Banerjee, 1995).

0 K’de elektronlar en alt enerji seviyesinden yukarıya doğru her enerji seviyesinde 2 elektron bulunarak dizilirler. Elektronun en son bulunabilecegi seviye Fermi seviyesi olup, 0 K’de tüm elektronlar Fermi seviyesi veya daha küçük enerjiye sahiptir.

Fermi enerjisi Denklem (1.2) ile hesaplanmaktadır;

!" #$%∗

'(

) "* (1.2)

Burada h, plank sabitini me*, elektronun etkin kütlesini

n, birim hacimdeki serbest elektron sayısını ifade etmektedir.

Bir elektronun Fermi enerjisinin altında bulunma olasılığı 0 K’de %100’dür. Sıcaklık artınca elektronlar kazandıkları enerji ile Fermi enerjisinin hemen üstündeki seviyelere çıkabilir (Razeghi, 2009). Bu durum yarıiletkenin elektriksel olarak iletken hale gelmesine neden olur. Şekil 1.3’de T=0 K’da ve T>0 K’da Fermi dağılım fonksiyonu grafiği verilmiştir.

Katkısız (Has) Yarıiletkenler

İçinde safsızlık bulunmayan yarıiletkenlerdir. Mutlak sıfır sıcaklığında (+ ,273°C) hiçbir yük taşıyıcısı yoktur. Isı enerjisi alan valans elektronları iletim bandına çıkabilir. Böylece yük taşıyıcıları, dolayısıyla iletkenlik oluşur. Taşıyıcılar çiftler halinde oluştuğundan iletim bandındaki elektron yoğunluğu, ni, valans bandında ortaya çıkan

boşluk yoğunluğuna eşittir; ni=p.

Şekil 1.4. Katkısız yarıiletkenlerde farklı sıcaklıklarda şematik enerji bant diyagramı

a.T=0K, b.T>0K (Uzun, 2012).

Katkılı Yarıiletken

Yarıiletkenlere katkılama yapılarak saf yarıiletkene göre elektriksel, termal ve optik özellikleri değiştirilebilir. Yarıiletken endüstrisinde kullanılan silisyumun saflık seviyesi %99.999’dur. Periyodik tabloda silisyuma yakın olan III. grup elementlerinden bor veya V. grup elementlerinden fosfor ve arsenik (P, As) gibi elementlerden katkılama yapılabilir.

Kristale katılarak elektron veren veya kristal atomlarından elektron alan atomlara katkı atomları veya kirlilik (safsızlık) atomları adı verilir (Aydoğan, 2014).

Saf bir yarıiletkendeki elektron ve boşlukların sayıları birbirine eşittir. Pratikte pek çok uygulamada taşıyıcılardan (elektron ya da boşluk) sadece birinin bulunduğu

örneklere ihtiyaç duyulur. Uygun safsızlıkların yarıiletkene katılmasıyla, sadece elektronları veya boşlukları içinde bulunduran yarıiletkenler elde edilebilir. Bazı safsızlıklar, yarıiletkenin elektriksel iletkenliğini önemli ölçüde etkilemektedir. Buna örnek olarak, 105 _{Silisyum (Si) atomuna bir (1) Bor (B) atomu düşecek şekilde, silisyuma}

bor katılırsa; silisyumun oda sıcaklığındaki iletkenliğini 103 _{çarpanı kadar artmaktadır.}

Katkı maddelerini verici (donör) ve alıcı (akseptör) olmak üzere iki sınıfa ayırmak mümkündür. Bir yarıiletkene katkı atomları ekleme işlemine ise aşılama (doping) denilmektedir (Dikici, 2012).

1.5.1. n-Tipi Yarıiletken

Son yörüngesinde dörder elektron bulunduran Ge ve Si kristal yapılarına son yörüngelerinde beş elektron bulunduran Fosfor, Arsenik, Antimon (Sb) gibi elementler katkılandığında, katkı atomlarının herbir elektronu dörtlü kovalent bağ oluşturur, kalan beşinci elektron ise iletkenliğe dahil edilir. Katkılanan elementler, iyonlaşmış durumdayken iletkenlik bandına bir elektron verdikleri için verici olarak isimlendirilirler (Kittel, 1996). Her verici atom kristale, fazladan bir elektron kattığı için negatif yüklü taşıyıcı yoğunluğu artar. Bu durumda, iletim elektronları boşluk oluşturmadan ortaya çıkar (Dikici, 2012). İletimin elektronlar ile sağlandığı bu tip yarıiletkenlere n-tipi yarıiletken denir. Şekil 1.5’de Enerji bant diyagramında donör enerji seviyesinin gösterimi verilmiştir.

1.5.2. p-Tipi Yarıiletken

Son yörüngesinde dörder elektron bulunduran Ge ve Si kristal yapılarına son yörüngelerinde üç elektron bulunduran Bor, Alüminyum, Galyum ve İndiyum (B, Al, Ga, In) gibi elementler katkılanırsa Ge ve Si atomlarının herbir elektronu katkı atomlarının üçer elektronu ile kovalent bağ kurarlar. Katkı atomları komşu atomlarla kovalent bağı tamamlayabilmek için valans bandından elektron alıp geride bir boşluk bıraktıkları için alıcı olarak isimlendirilirler. Bu boşluklar elektron eksikliğinden dolayı pozitif yük gibi davranırlar. Bu pozitif yüklü boşluklar iletkenliğe dahil edilirler (Kittel, 1996).Katkılama işlemi ile boşluk yoğunluğu istenilen seviyelere çıkarılabilir (Dikici, 2012). İletimin boşluklar üzerinden yapıldığı bu katkılı yarıiletkenlere p-tipi yarıiletken denir. Şekil 1.6’da Enerji bant diyagramında alıcı enerji seviyesinin gösterimi verilmiştir.

Şekil 1.6. Enerji bant diyagramında alıcı enerji seviyesinin gösterimi (Boz, 2011).

Elektriksel İletkenlik

Elektrik-elektronik uygulamalarında malzemelerin elektriksel davranışlarını bilmek önemlidir. Aynı şekilde bakır iletkenlerin direklere bağlantı noktalarında kullanılan yalıtkan malzemelerin etkin bir şekilde izolasyon sağlaması da önem arz etmektedir. Dolayısıyla malzemelerin elektriksel özelliklerinin bilinmesi uygulamada hayati önem taşımaktadır.

Katılarda elektriksel iletkenlik tamamen elektronların hareketinden kaynaklanmaktadır. Metallerin çok sayıda serbest elektrona sahip olması iyi birer iletken

olduklarının göstergesidir. Metallerde iletkenliğin oluşması için, valans bandı ile iletim bandının iç içe geçmiş olması, valans elektronlarının da serbest halde olmaları nedeni ile dışarıdan herhangi bir enerji uygulanmasına ihtiyaç duyulmaz.

Yarıiletkenlerde elektriksel iletkenlik metallerde olduğu gibi sadece iletim bandındaki elektronlarla sağlanmaz. Elektriksel iletkenliğin sağlanabilmesi için valans bandındaki bir elektrona, yasak enerji aralığını aşarak iletim bandına çıkmasına yetecek kadar enerji verilmelidir. Aksi takdirde yalıtkan olarak davranır. Yasak enerji aralığının ölçüsü gerekli uyarma enerjisine denktir. Bu enerji; termal, optik veya mekanik yoldan sağlanabilir. Yasak enerji aralığını aşacak şekilde uyarılan elektronlar, valans bandının üst seviyelerinde boşluklar bırakarak iletim bandının alt seviyelerine çıkarlar. İletim bandındaki elektronlar ve valans bandındaki boşluklar dışarıdan uygulanacak bir elektrik alandan etkileneceği için serbest elektrik yükü taşıyıcıları olarak elektrik iletimine katılırlar. Sıcaklığın yükselmesi ile elektron ve boşluk sayıları hızla yükselerek elektrik iletimine katılırlar. Bu durum yarıiletkenlerin önemli bir özelliği olan elektriksel iletkenliğin sıcaklıkla artmasını açıklar (Turton, 2000).

Elektrona bir elektrik alan uygulandığında elektronların elektrik alanla zıt yönlü olarak sürüklendiği gözlemlenir. Bu hareket, sürüklenme akımı denilen bir elektrik akımı üretir ve bu akım, belirli katıların elektriksel iletkenlik kavramının temelidir. Elektronlar ve boşluklar yüklü parçacıklar olduğu için bir elektrik alanın etkisi altında kaldıklarında yarı iletken içerisinde düzenli bir şekilde hareket edebilirler. Bu akımın büyüklüğü bir katının iyi bir iletken olup olmadığını belirler ve iletkenlik doğrudan katı içerisindeki hareketli elektrik yük taşıyıcıların yoğunluğuyla ilgilidir (Razeghi, 2009). Şekil 1.7’de elektrik alan etkisinde elektron hareketi gösterilmiştir.

Mobilite birim elektrik alan başına taşıyıcıların sürüklenme hızı olup birimi cm2

V-1_s-1_{’dir. Denklem (1.3) ve Denklem (1.4)’de verildiği üzere elektronlarla boşlukların}

mobilitesi farklıdır.

µe

µh

µe, İletkenlik bandındaki elektronların mobilitesi

µh, boşlukların mobilitesi

Ve, elektronun sürüklenme hızı

Vh, boşluğun sürüklenme hızı

E, elektrik alanın büyüklüğü (Kittel, 1996)

Elektrik alanında elektronlar negatif yönde hareket ediyorsa, boşluklar pozitif yönde hareket eder.

Yarıiletken İnce Filmler

İnce filmler, temel olarak bir altlık (substrate) ve altlık üzerine çeşitli yöntemlerle ince bir tabaka şeklinde oluşturulan ve kalınlığı nm – µm arasında değişebilen yapılardır. Kullanılan cam altlığın temizliği, fiziksel ve kimyasal yapısı filmin cam altlığa tutunma derecesini önemli ölçüde etkileyen parametrelerdir. Malzemenin dış görünüm ve renk gibi yüzey kalitesi, aşınma ve korozyon gibi mekanik özelliklerini geliştirmek için mikrometre seviyesinde filmler üretilmektedir. Güneş panelleri, sensör, optoelektronik ve mikroelektronik alanlarda nano boyutlar kullanılmaktadır.

Bilimsel ve teknolojik araştırmalarda önemli bir yer tutan yarıiletken ince filmler üzerine yapılan çalışmalar, 1940’lı yıllardan günümüze kadar çeşitli yöntemlerle devam etmektedir. Soy metaller kullanılarak elde edilen ince filmler insanoğlu tarafından cam ve seramikler üzerinde dekorasyon amaçlı kullanılagelmiştir (Zor, 1982).

Elektronik devre elemanlarının temelini oluşturan ince filmler 20.yüzyılın başlarından itibaren yapılan bilimsel çalışmaların ilgi odağı olmuştur. Elektroniğin insan yaşamının bir parçası olduğu günümüzde ince filmlerden beklenen performans, kullanım alanlarına göre farklılık göstermektedir. Bu farklılıklar ince filmlerin üretiminde alternatif

üretim yöntemlerinin gelişmesine olanak sağlamıştır (Sönmezoğlu, Koç ve Akın, 2012). İnce film biriktirme teknolojisi son 30 yıl içerisinde çarpıcı biçimde gelişmiş ve gelişmeye devam etmektedir. Bu gelişmeler, öncelikle elektronik ve optik endüstrilerindeki yeni ürün ve cihazlara duyulan ihtiyaçtan kaynaklanmaktadır. Katı hal elektronik cihazlarındaki hızlı ilerleme, yeni ince film biriktirme işlemlerinin, gelişmiş film özelliklerinin ve üstün film özelliklerinin geliştirilmesi ile mümkün olmuştur. İnce film biriktirme teknolojisi, gelecekte daha karmaşık ve gelişmiş elektronik cihazların üretilmesine olanak sağlayacak hızlı değişimlerin önünü açmaya devam etmektedir (Krishna Seshan, 2002). Yarıiletken teknolojileri “moore kanunu” olarak bilinen öngörülebilir bir gelişim eğilimi ile her üç yıllık periyotta mevcut transistör yoğunluğunu ikiye katlayacak şekilde gelişmektedir.

İnce filmler, geniş yüzeyli olarak üretilebildikleri için teknolojik alanda önemli yere sahiptir. Bununla birlikte bu filmlerin büyük tane sınırlarına ve üretim tekniklerinden kaynaklanan kusurlara sahip olması gibi dezavantajları da mevcuttur. Yarıiletken cihazlarda kullanılan filmler uygun kalınlık, bileşim ve pürüzsüzlük gibi önemli bazı özelliklere sahip olmalıdır (Atay, 2001).

Biriktirilen filmlerin istenen malzeme özellikleri, biriktirme yöntemi seçiminde belirleyici faktördür. Tüm malzemelerde olmasa da çoğu malzemede ince filmlerin karakteristik özellikleri yığın malzeme özelliklerinden oldukça farklı olabilmektedir. Çünkü ince filmlerin yüzey / hacim oranı yığın kütleye göre daha büyüktür. Ek olarak, ince filmin morfolojisi, yapısı, fiziksel ve kimyasal özellikleri de yığın malzemelerin özelliklerinden oldukça farklı olabilir. Altlığın yüzey ve / veya arayüz özellikleri, yüzey kontaminasyonu, çekirdeklenme etkileri, yüzey hareketliliği, kimyasal yüzey reaksiyonları, adsorbe edilmiş gazlar, film büyümesi üzerinde katalitik veya inhibe edici etkiler, yüzey topografyası, termal genleşme uyumsuzluğundan kaynaklanan stres etkileri ve kristalografik oryantasyon nedeniyle ince film özelliklerini büyük ölçüde etkilemektedir.

İnce filmlerin göz önünde bulundurulması gereken başlıca fiziksel ve kimyasal parametreleri şöyle sıralanabilir; Elektriksel, Termal, Mekanik, Morfolojik, Optik, Manyetik, Kimyasal (Krishna Seshan, 2002).

İnce Film Üretim Teknikleri

İnce filmler, metal, yarıiletken, yalıtkan ya da dielektrik gibi çeşitli materyaller kullanılarak hazırlanabildiği için çeşitli üretim teknikleri geliştirilmiştir (Poortmans ve Arkhipov, 2006). Şekil 1.8’de ince film üretim teknikleri şeması verilmiştir.

Şekil 1.8. İnce film üretim teknikleri şeması (Sönmezoğlu ve diğerleri, 2012).

Bu çalışmada bu tekniklerden sıvı fazda büyütme metotlarından olan kimyasal banyo biriktirme (KBB) yöntemi kullanılmıştır.

Kimyasal Banyo Biriktirme Tekniği

KBB yöntemi ilk olarak 1869’da tarif edilmiş ve o zamandan beri birçok farklı yarıiletken filmin biriktirilmesi için kullanılmış bir yöntemdir. Kimyasal olarak biriktirilmiş yarı iletken ince filmlerin ilk uygulamaları arasında PbS ve PbSe (Kurşun selenyum) fotodetektörleri bulunur. Bununla birlikte, kimyasal olarak biriktirilmiş CdSe (Kadmiyum selenyum) ince filmlerinin, fotodetektör uygulamaları için uygun olduğu

bulunmuştur. 1970’lerin sonlarında ve 1980’lerin başında, kimyasal olarak biriktirilmiş ince filmler üzerindeki çalışmalarda motivasyon potansiyel güneş enerjisi uygulamaları olmuştur (Hodes, 2002).

KBB, ince film fotovoltaik hücrelerde CdS’nin tampon (buffer) katmanlarının biriktirilmesinde büyük ölçüde başarılı kullanımı nedeniyle oldukça popüler hale gelmiştir. Konuyla ilgili ilk genel derleme Chopra ve arkadaşları tarafından 1982’de yapılmıştır (Chopra ve Das, 1983). 1991’de, Lokhande tarafından bir inceleme yayımlanmış ve o zamana kadar depolanan çeşitli yarı iletkenlerin anlatımı ve tanımlaması yapılmıştır. 1998 yılında Lincot ve arkadaşları tarafından kapsamlı ve genel bir inceleme yayımlanmıştır. Aynı yıl, Nair ve arkadaşları tarafından güneş enerjisi ile ilgili konular ve diğer konularla ilgili alanlardaki geniş çalışmalar ve Savadogo tarafından, güneş enerjisi malzemeleri olarak kullanılan KBB (ve elektrodeposizyon) yarı iletkenlerin tanımlanması hakkında iki inceleme daha yayımlanmıştır (Hodes, 2002). Biriktirme için gerekli düzenekler en basit haliyle, çözeltiyi içeren bir kap ve biriktirmenin gerekli olduğu alt tabakadan oluşmakta ve bu durum KBB’yi mevcut yöntemler içerisinde en basit yöntemlerden birisi haline getirmektedir. Bu sıra dışı deneysel sadeliğe rağmen, biriktirme ile ilgili mekanizmaları ve elde edilen biriktirme aralığını genişletme kabiliyetini anlamak genellikle çok kolay değildir. KBB’ nin şematik gösterimi Şekil 1.9’da verilmiştir (Nair ve diğerleri, 1998).

Bu yöntemle biriktirme yapılırken sıcaklığı korumak için termostatlı bir banyo, çözeltiyi homojen tutmak için karıştırma mekanizmaları gibi çeşitli etkenleri kullanmak faydalı olabilecek seçeneklerdir. Üretilen filmlerin kalınlığına ve kalitesine, çözeltinin sıcaklığı, pH değeri, reaksiyon zamanı, kullanılan katalizörlerin yapısı ve miktarı, çözücü konsantrasyonu, tavlama sıcaklığı ve süresi, kurutma ve kurutma atmosferi doğrudan etki etmektedir (Hodes, 2002).

KBB yöntemi ile üretilebilen malzemeler CdS, CdSe, ZnS, ZnSe, PbS, SnS, CuS, CuSe vb.gibi oldukça çeşitlilik göstermektedir. Bu çeşitlilik, KBB ile filmlerin çok katmanlı üretilebiliyor olmasından ve tavlama işleminin metal iyonlarının yüzeysel difüzyonunu teşvik ederek ısıl kararlılığı arttırılmış yeni malzemelerin üretiminden kaynaklanmaktadır (Nair ve diğerleri, 1998).

Şekil 1.9. Kimyasal banyo biriktirme deney düzeneği (Sönmezoğlu ve diğerleri, 2012).

Literatür Taraması ve Amaç

Bu çalışmadaki amacımız, II-VI bileşiklerinden ZnO ve CdS, IV-VI bileşiklerinden PbS ince filmlerin KBB yöntemi ile üretilmesi ve cam altlık yüzeyine yapışma kalitesinin artırılmasıdır. ZnO üretilirken, ajan ( ligand ) kimyasallarının, banyo sıcaklığının ve solüsyonun karıştırılma hızının filmler üzerindeki optik, yapısal ve morfolojik etkilerini inceleyerek kaliteli film üretme koşullarını belirlemek ve ZnO ince film üretiminin optimizasyonunu gerçekleştirmek hedeflenmiştir.

Ayrıca, PbS ve CdS üretilirken, tiyoürenin belirli zaman aralıkları ile belirli miktarlarda son çözeltiye eklenerek deliksiz ve çatlaksız filmler üretme koşullarının belirlenerek filmlerin optik, yapısal ve morfolojik etkilerini sırası ile UV-vis, FTIR, XRD ve SEM cihazları ile analiz etmek hedeflenmiştir.

İlk grupta KBB yöntemi kullanılarak çinko oksit (ZnO) ince filmler üretilmiştir. ZnO için üç farklı alt deney grubu tasarlanmıştır. Birinci alt grupta Etilen Diamin Tetra Asetik Asit (EDTA) ve amonyağın (NH3) birlikte kullanılmasının etkileri, ikinci alt grupta banyo sıcaklığının etkileri ve üçüncü alt grupta ise manyetik karıştırıcının devir sayısının etkileri incelenmiştir.

ZnO ince film üretiminde öngörülemeyen kimyasal reaksiyonlara bağlı olarak film büyümesi üzerindeki kontrolsüzlük nedeniyle iyi yapışma ve homojen film sentezi, KBB yöntemi için büyük bir sorundur. Bu nedenle benzer birçok çalışmada alkalin çözeltisi kullanan bir kompleks ajan tercih edildiği görülmektedir. Kompleks ajanlar

Örnek Tutucu Reaksiyon Banyosu Su Banyosu Regülatör Örnek Manyetik Isıtıcı Manyetik Karıştırıcı Termometre

genellikle monoetanolamin (MEA), dietanolamin (DEA), etilendiamin (EDA), NH3,

trietanolamin (TEA), dimetilamin (DMA) ve bunların karışımları olarak seçilmektedir (Özütok ve Demiri, 2017). Literatürde amonyağa ek olarak, N2H4 (hidrazin), etilamin

(EA), metilamin (MA), trietilamin (TEA) ve dimetilamin (DMA) gibi beş kompleks oluşturucu madde kullanılmıştır (Khallaf ve diğerleri, 2009).

Literatür incelendiğinde kimyasal olarak biriktirilmiş ZnO için EDTA ve NH3

karıştırılarak hazırlanan ajanlarla ilgili yalnızca bir çalışma olduğu görülmektedir. Bununla birlikte, XRD paterninin çizimleri ve EDTA’nın optimum molariteleri verilmemiştir. Bunlara ek olarak ZnO elde etmek için filmler tavlanmış ve söz konusu çalışmada yapışma kalitesine değinilmemiştir (Taofeek ve Olusegun, 2012).

Yeni bir yaklaşım sergileyen bu ilk çalışmada, iyi yapışmış filmler elde etmek için kompleksleştirici bir ajan olarak belirli miktarlarda EDTA ve NH3 birlikte kullanılmıştır.

Literatürün aksine, EDTA ve NH3 ayrı olarak kullanıldığında filmlerin iyi yapışmadığı

ve EDTA veya NH3 kullanılarak elde edilen filmlerin bir yıkama şişesi kullanılarak

nispeten basınçlı suyla durulanması durumunda, filmin cam altlıktan tamamen çıktığı gözlemlenmiştir. Nihai çözeltide EDTA (8, 12 ve 16 mM) ve NH3 kullanıldığında, filmler

cam yüzeylere çok sıkı bir şekilde yapışmıştır. Böylece, zayıf yapışma sorununun bu çalışma ile tamamen çözüldüğü görülmüştür.

ZnO ile ilgili yapılan ikinci çalışmamızda, yeni bir yaklaşım ortaya koymak için ZnO filmler, 80-95 °C gibi nispeten yüksek sıcaklıklarda elde edildi. Bu nedenle, literatürden farklı olarak, banyo sıcaklığı 90 ve 95 °C’ye yükseltilmiştir. Absorbans ölçümü, 95 °C’de elde edilen filmin nispeten düşük bir absorbansa sahip olduğunu göstermiştir. Ayrıca, ince filmlerin bant aralıkları artan banyo sıcaklıklarına bağlı olarak 3.72 eV’den 4.03 eV’ye yükseltilmiştir.

Literatür incelendiğinde ZnO üretmek için çeşitli deneyler yapıldığı görülmektedir. Bu deneylerin bazıları oda sıcaklığında (Taunk, Das, Bisen, Tamrakar ve Rathor, 2015a; Yuan, 2015) ve bazıları ise 80 ve 85 °C (Khallaf ve diğerleri, 2009; Koao, Dejene ve Swart, 2015) gibi nispeten yüksek sıcaklıklarda gerçekleştirilmiştir. Ancak, ZnO filmlere dair, 90 veya 95 °C gibi nispeten yüksek sıcaklıkların etkisi ile ilgili KBB yöntemi ile yapılmış bir çalışma olmadığı görülmüştür. Bu çalışma ile nispeten yüksek sıcaklığın etkisi ayrıntılı olarak sunulmaktadır. Tauc grafiklerinden banyo sıcaklığı arttıkça filmlerin bant aralığının arttığı görülmektedir. Ayrıca, 95 °C’de elde edilen

filmlerin absorbansı, diğer filmlere kıyasla neredeyse üçte bir oranındadır. Bu sonuç, n tipi filmlerin düşük absorbansının onları güneş pilleri için uygun hale getirmesi nedeniyle önemlidir.

ZnO ile ilgili yapılan üçüncü çalışmamızda, KBB yöntemi ile ZnO ince filmler üretilirken karıştırma hızının etkileri araştırılmıştır. Hazırlanan çözeltinin 0-300-600-900 ve 1200 rpm devirlerinde karıştırılmasıyla beş farklı numune üretilmiştir. Taramalı elektron mikroskobu (SEM), çözelti karıştırılmadığında ZnO nano çubuklarının çok nadiren oluştuğunu ve karıştırma hızı arttıkça nano çubukların daha sık hale geldiğini göstermiştir. Elde edilen filmlerin fotoğrafları incelendiğinde, karıştırma hızı arttıkça, ZnO’nun cam altlıklara daha iyi yapıştığı gözlemlenmiştir. Cam altlık üzerine 0 rpm’de yapışan filmin çok zayıf olduğu, çözeltinin karıştırma oranı arttıkça filmin cam yüzeye çok iyi yapıştığı gözlemlenmiştir.

Literatürde, karıştırma hızının KBB yöntemi ile üretilen CdS filmlerinin büyümesi üzerindeki etkisini inceleyen çalışmalar mevcuttur. Bahsedilen bu çalışmada CdS, 250-350-450 rpm’de karıştırılarak elde edilmiş, XRD pik şiddetleri artmış ve film kalınlıkları sırasıyla 40 nm, 80 nm ve 120 nm olarak tespit edilmiştir (Kim, Kim ve Sohn, 2018). Ek olarak Y. Zhang ve ark. KBB yöntemi ile farklı karıştırma hızlarında (150-525 rpm) biriktirilen ZnS filmlerinin çeşitli özelliklerini araştırmıştır. Karıştırma hızı arttıkça filmlerin kalınlığının da arttığı görülmüştür (Zhang ve diğerleri, 2010).

Bununla birlikte, karıştırmanın ZnO ince filmleri üzerindeki etkisini inceleyen çalışmaya literatürde rastlanılmamıştır. Bu çalışmada, KBB yöntemi ile ZnO ince filmler üretilirken karıştırma hızının etkileri ilk kez araştırılmıştır. Karıştırma hızının yapısal ve yüzey morfolojisi üzerinde önemli etkileri olması nedeniyle bu çalışmada bu etkiler ayrıntılı olarak incelenmiştir.

İnce filmlerin fotoğrafları, karıştırma hızının numunelerin yüzeyi üzerindeki etkisini ortaya koymaktadır. Bu fotoğraflardan görüldüğü üzere, artan karıştırma hızına bağlı olarak film kalınlıkları da artmıştır. UV ölçümleri, çözelti karıştırılmadığında elde edilen filmin absorbans değerinin 0.45 gibi nispeten düşük bir değere sahip olduğunu ve çözelti karıştırılarak üretilen filmlerin absorbans değerininse yaklaşık 400 nm dalga boyunda iki degerinin üzerine çıktığını göstermiştir. Filmlerin enerji bant aralığının 3.97 eV’den 3.02 eV’ye düştüğü gözlemlenmiştir.

Literatürde PbS ince filmler 25 °C (Abbas, Ab-M. Shehab, Al-Samuraee ve Hassan, 2011; Abdallah, Hussein, Al-Kafri ve Zetoun, 2019; Abdallah, Ismail, Kashoua ve Zetoun, 2018), 40 °C (Barrios-Salgado ve diğerleri, 2019) ve 60-90 °C (Bortamuly, G. Chetri ve Borah, M.N. Bordoloi, 2015) gibi çeşitli sıcaklıklarda üretilmiş fakat 25 °C’nin altındaki banyo sıcaklıklarında KBB yöntemi ile herhangi bir çalışma yapılmamıştır.

Çalışmamızda, deiyonize suyun sıcaklığı laboratuar koşullarında 15 °C olarak ölçülmüştür. PbS çalışmalarının literatürdeki 25 °C ve üzeri sıcaklıklarda yapılıyor olması, bu sıcaklıklara ulaşmak için suyun ısıtılması dolayısıyla enerji kaybına anlamı taşımaktadır. Bununla birlikte, 15 °C’lik düşük sıcaklıkta üretilen film yüzeyinin çatlaklar ve iğne delikleri ile kaplandığı bulunmuştur. Çalışmamızda, tiyoüre çözeltiye farklı zaman aralıklarında eklenerek bu sorun ortadan kaldırılmıştır.

CdS üç kristal yapıda oluşur: altıgen (wurtzite), kübik (zincblende) ve tetrahedral olarak koordine edilmiş kübik (kaya tuzu). Kaya tuzu fazı hariç, tüm fazlar KBB yöntemi ile oluşturulan CdS ince filmlerinde rapor edilmiştir. Altıgen faz kübik yapıya göre termodinamik olarak daha kararlıdır (Mahdi, Kasem, Hassen ve Swadi, 2009), ancak KBB yöntemi ile elde edilen CdS’nin altıgen fazı nadiren görülür. Öte yandan, ısıl tavlama uygulandığında, numunelerin yapısı altıgen faza kaymaktadır (Ichimura, Goto ve Arai, 1999).

Bu tez çalışmasında, KBB yöntemi kullanılarak beş farklı CdS ince filmi elde edilmiştir. İlk numuneyi üretmek için geleneksel biriktirme tekniği kullanılmıştır. Diğer numunelerin üretimi sırasında, tiyoüre, çözeltiye bir buçuk, üç, altı ve dokuz dakikalık aralıklarla ilave edilmiştir. XRD desenleri incelendiğinde, Tiyoüre çözeltiye altı dakikalık aralıklarla ilave edildiğinde elde edilen CdS numunesini tavlanmamış olsa bile altıgen fazda oluştuğu anlaşılmaktadır. Numunelerin SEM görüntüleri incelendiğinde, geleneksel yöntemle üretilen ince film üzerinde çatlaklar ve iğne delikleri olduğu gözlemlenmiştir. Benzer şekilde, tiyoüre bir buçuk dakikalık aralıklarla ilave edildiğinde, çatlaklar ve iğne delikleri ortadan kalkmamıştır. Thiourea üç ve altı dakikalık aralıklarla eklendiğinde, numunelerin çok kompakt olduğu, çatlak ve iğne delikleri olmadığı bulunmuştur. Bu çalışmanın önemli sonuçlarından biri, tavlama işlemi olmaksızın daha kararlı olan altıgen yapıda ince filmlerin oluşmasıdır. Bir başka önemli sonuçta, optoelektronik ve diğer cihazlarda kısa devrelere neden olabilecek çatlak ve iğne deliklerinin giderilmiş olmasıdır.

2. KARAKTERİZASYON TEKNİKLERİ

KBB yöntemi ile üretilen filmleri karakterize etmek için birçok teknik kullanılmaktadır. Bunlardan bazıları x-ışını kırınımı (XRD), tarama ve transmisyon elektron mikroskobu (SEM, TEM), atomik kuvvet mikroskopisi (AFM), fourier dönüşümlü kızılötesi (FTIR) spektroskopisi ve optik soğurma (veya iletim) spektroskopisi (UV-vis spectrometer) olarak sayılabilir (Razeghi, 2009).

Yapısal Karakterizasyon Teknikleri

İnce filmlerin kalınlıklarının saptanması için iyi bilinen gravimetrik yöntem uygulanmaktadır. Gravimetrik yöntem Denklem (2.1)’de verilmiştir

7

Bu denklemde, t film kalınlığı, m filmin kütlesi, _{: yoğunluk ve A, yüzey alanıdır.}

ρ yoğunluğu ZnO için 5.675 g/cm3_{, PbS için 7.59 g/cm}3_{, CdS için 4.87 g/cm}3_’tür

(Göde ve Ünlü, 2019; Jambure, Patil, Deshpande ve Lokhande, 2014; Quiñonez-Urias ve diğerleri, 2014).

2.1.1. X-ışını kırınımı (difraksiyonu)

X ışınları kısa dalga boylu elektromagnetik radyasyondur. X ışınları bölgesinde ölçü birimi 10-8 _{cm ye eşit olan angströmdür (Å). Difraksiyonda kullanılan x ışınlarının}

dalga boyları yaklaşık 0.5-2.5 Å arasındadır.

X ışınları maddenin herhangi bir şekli ile karşılaştığında kısmen geçirilir ve kısmen de absorbe edilir. Yapılan deneysel çalışmalar bir x ışını demetinin homojen bir cismin içinden geçerken, demetin I şiddetindeki göreli azalmanın katedilen x mesafesi ile orantılı olduğunu göstermektedir (Culliti ve Stock, 2013).

Dalga kırınımı (XRD, X-ray difraction), kırınan nesnenin boyutları, gelen dalganın dalga boyu ile aynı büyüklükte olduğunda meydana geldiğinden, x-ışınları kristal kafes yapılarını araştırmak için idealdir (Razeghi, 2009). XRD yöntemi, malzemedeki atomlara ait istatistiksel olarak dağılmış elektronlar tarafından saçılan X-ışını şiddetlerinin ölçümlerine dayanmaktadır. Açılara bağlı olarak saçılan x ışınlarının analizi yapılarak atom düzenleri ve elektron popülasyonları belirlenmektedir.

X ışını kırınım teknikleri yıkıcı değildir ve inceleme yapılan numunede hasara yol açmaz. XRD yöntemi havada veya gerekli atmosferde ölçüm yapılabilmesi, numune hazırlamanın kolay olması ve ortalama kristal yapılarının nicel olarak değerlendirilebilmesi gibi avantajlara sahiptir (Hosokawa Masuo, Nogi Kiyoshi, 2007; Thomas, Deepa ve Prasanna Kumari, 2018). XRD ile kristalografik simetri, doku ve şekil değiştirme (hem makro hem de mikro strain) hakkında bilgi edinmek mümkündür (Heideman, Lambeck ve Gardeniers, 1995).

Yarı iletken ince filmlerin X-ışını kırınımı genellikle bir difraktometre içinde gerçekleştirilir. X-ışınlarının kaynağı bir x-ışını tüpü olarak adlandırılır ve üzerine bir vakumlu tüpün içinde hızlandırılmış elektron ışınının çarptığı su soğutmalı bakır hedeften oluşur. Şekil 2.1’de X-Ray tüpünün şematik diyagramı verilmiştir.

Şekil 2.1. X-Ray cihazının şematik gösterimi (Yousef, 2015).

Farklı atomlardan kırılmış dalgalar birbirini etkileyebilir ve sonuçta ortaya çıkan yoğunluk dağılımı bu etkileşim tarafından kuvvetle birleştirilir (modülasyon). Atomlar, kristallerde olduğu gibi periyodik bir şekilde düzenlenirse, kırılan dalgalar, atomların dağılımındaki ile aynı simetriye sahip keskin girişim pikleri içerir. Bu nedenle kırınım deseninin ölçülmesi, bir malzemedeki atomların dağılımını çıkarmamızı sağlar (Razeghi, 2009). Saf bir malzemenin en kararlı yapısı, atomların periyodik olarak düzenlendiği kristaldir, XRD piklerinin konumlarının ve yoğunluklarının modeli, malzemeye özgü ve benzersizdir (Hosokawa Masuo, Nogi Kiyoshi, 2007). Şekil 2.2’de X ışınlarının kırınımı şekli verilmiştir.

Şekil 2.2. X ışınlarının kırınımı.

Bir x-ışını kırınım desenindeki pikler, atomik mesafelerle doğrudan ilişkilidir. Düzlemler arası mesafe d’ye sahip belirli bir kafes düzlemleri kümesi için, kırınımın (tepe noktasının) meydana gelmesi durumu Bragg yasası kullanılarak bulunabilir:

2;!<= >?@ @ (2.2)

Denklem (2.2)’de d(hkl) düzlemler arası mesafe, θ düzleme gelen ışının geliş açısı,

λ X-ışınlarının dalga boyu, n1, kırınım sayısını temsil eden bir tamsayıdır (Razeghi,

2009).

Mükemmel bir kristal sonsuza kadar her yöne uzanır, bu nedenle sonlu boyutları nedeniyle hiçbir kristal mükemmel değildir. Kırınım piklerinin genişlemesi mükemmel kristallenmeden sapmanın bir göstergesidir. Pik genişlik analizinden kristalit boyutu ve kafes gerilmeleri (lattice strain) anlaşılabilir. Kristalit boyutu, tutarlı bir şekilde kırınan bir alanın boyutunun bir ölçüsüdür. Kafes gerilmesi, kafes dislokasyonu gibi kristal kusurlarından kaynaklanan kafes sabitlerinin dağılımının bir ölçüsüdür (Mote, Purushotham ve Dole, 2012).

İnce filmlerin ortalama kristalit boyutları, Denklem (2.3)’de verilen Debye Scherrer denklemi ile hesaplanmıştır.

cs _{'. G∗H∗IJKL}C.C#E∗ #C∗F_Mnm (Bhowmik, Murty ve Srinadhu, 2008) (2.3)

cs kristalit boyutu, λ X-ışını radyasyonunun dalga boyu (1.54056 Å) ve β maksimum tepe yüksekliğinin yarısındaki tam genişliktir (FWHM). Bu ölçüm film kalitesinin bir ölçüsü olarak kullanılabilir (Razeghi, 2009). Düzleme ait pikin şiddetinin büyük ve yarı pik genişliğinin küçük olması kristalleşmenin iyi olduğunu gösterir (Temel, Nebi ve Peker, 2017).

2θC ise pik merkezinin konumudur (dikkate alınan pikin Bragg yansıma açısı)

(Bhowmik ve diğerleri, 2008).

Bu çalışmada PbS ince filmlerin kristalin boyutları ve kafes gerilmelerini değerlendirmek için Williamson-Hall (W-H) analizi de kullanılmıştır. Williamson Hall denklemi Denklem (2.4)’ de verilmiştir.

PQR>S

+ 4Y>?@S

Denklem (2.4)’de K sabit, ε ise mikro straindir. Williamson Hall grafiklerinde, x ekseni boyunca sinθ ve y ekseni boyunca βcosθ verilmiştir (Manouchehri, Zahmatkesh ve Yousefi, 2018).

Kristal yapıdaki çizgisel kusurlara dislokasyon denir. Bir malzemenin belli bir kısmında bulunan dislokasyonların miktarı, dislokasyon yoğunluğu ifadesiyle tanımlanmaktadır ve Denklem (2.5)’de verilmektedir.

Z

Dislokasyon yoğunluğu (δ) kristalin birim hacmindeki dislokasyon çizgilerinin uzunluğunu temsil eder. Küçük değerleri numunenin kristalleşme seviyesinin iyi olduğu anlamına gelir (Temel ve diğerleri, 2017). Yarı iletkenler üzerindeki X ışını kırınım ölçümleri ile kafes sabitleri de bulunabilir. Kafes sabitleri ile büyüme düzlemine dik olan epilayer ve altlık arasındaki uyumsuzluk belirlenebilir, bu da gerilme ve stresi gösterir.

Yaptığımız çalışmalarda elde edilen PbS ve CdS ince filmlerin kübik yapıya sahip olduğu belirlenmiştir. Kübik yapılar (rock salt structure) için kafes parametresi a Denklem (2.6) kullanılarak belirlenmiştir.

[ ;\ ℎ^₊ ^_{+ _}^ _(2.6)

Bu denklemde d, kristal kafesindeki düzlemler arasındaki boşluk, (hkl) ise miller indisleridir. Miller indisleri düzlemin bir ekseni kestiği noktaların orjine olan uzaklıklarının tersidir (Aydoğan, 2014). En yüksek açı yansıtma verilerinden değerlendirilen kafes sabitleri güvenilirdir ancak aynı filmin farklı yönelimleri için farklı değerler bulunabilir. Bunun nedeni θ ve d değerlerinin ölçümünde X ışınlarının kırılması, numuneler tarafından absorpsiyonu gibi bir takım sistematik hataların olmasıdır.

Kafes sabitlerinin düzeltilmiş değeri Nelson-Riley grafiklerinden tahmin edilir. Nelson-Riley eğrisi, farklı düzlemler için hesaplanan kafes sabiti ‘a’ ve hata fonksiyonu arasında çizilir. Denklem (2.7)’de kafes sabitlerini hesaplamak için kullanılan fonksiyon verilmiştir.

`

b

+

e

Düzeltilmiş a değeri, plot θ=90ᵒ için tahmin edilerek elde edilir (Hussain, Begum ve Rahman, 2013).

Hexagonal yapıya sahip kristallerin kafes sabitlerini hesaplamak için Denklem (2.8) kullanılmaktadır. Elde edilen ZnO ince filmlerin c/a oranları bu bağıntı yardımıyla elde edilebilir. f"_{g h} G '

b

e +

Polikristal bir yapı içindeki tanelerin her biri komşularınınkinden farklı bir kristalografik yönlenmeye sahiptir. Bütün tanelerin yönleri seçilen bir referans sistemine göre rastgele dağılmış olabilir ya da bazı özel doğrultu veya doğrultularda az ya da çok oranda bir küme oluşturabilir. Bu küme oluşturma durumuna tercihli yönelim denir (Culliti ve Stock, 2013). Numunelere ait X-ışını kırınım deseninden tercihli yönelim olup olmadığını tespit ederek kristalleşme hakkında bilgiler elde edilebilir (Temel ve diğerleri, 2017). Filmlerin tercihli yönelimini belirlemek için yapılanma katsayısı TC (Texture coefficient) adı verilen bir katsayı kullanılır. Yapılan çalışmalarda elde edilen filmlerin tercihli yönelimini hesaplamak için Denklem (2.9)’da verilen eşitlik kullanılmıştır.

+j

o∑o _{qm g h}q g h

(2.9)

Burada I (hkl) kırınıma uğrayan ışının şiddeti, Io(hkl) gelen ışın demetinin şiddeti N

ise kırınım sayısıdır (Soetedjo, Siswanto, Aziz, Sudjatmoko ve Babarsari, 2017). Yapılanma katsayısı eğer 1’den büyük ise o düzlemin tercihli yönelime sahip olduğu söylenir (Temel ve diğerleri, 2017). Yapılan çalışmalarda elde edilen tüm numunelerin kristalit boyutları, dislokasyon yoğunlukları, kafes parametreleri ve tercihli yönelimleri sırasıyla Denklem (2.7), Denklem (2.8) ve Denklem (2.9) kullanılarak bulunmuş ve numuneler bir PANalitik Empyrean XRD kullanılarak incelenmiştir.

2.1.2. Taramalı elektron mikroskobu (SEM)

Taramalı elektron mikroskobu (SEM), esas olarak yüksek çözünürlük ve büyütme aralıklarına sahip görüntüler sağlama yeteneği nedeniyle çeşitli uygulamalarda kullanılan güçlü bir görüntüleme ve karakterizasyon aracıdır. Tipik bir SEM sisteminin şeması, Şekil 2.3’de verilmiştir (Aktürk 2013). Geleneksel olarak, bir SEM, sürekli bir elektron demeti üretmek için elektron tabancasıyla donatılmış bir elektron kolonundan, numuneyi uygun pozisyonda konumlandıracak bir hazne ve prob-numune etkileşimi sırasında çeşitli tipte yayılan elektronların saptanması için farklı elektron detektörlerinden oluşur (Marturi ve diğerleri, 2012).

Bir ışın elektronu, bir numune atomunun sıkıca bağlanmış iç kabuk elektronlarıyla etkileşime girebilir ve bir elektronu bir kabuktan koparabilir. Elektronun kopmasıyla oluşan bu boşluk daha yüksek enerji seviyesine sahip bir elektron tarafından doldurulur. Bu esnada meydana gelen ışıma her bir elemente özgüdür ve numunelerin elemental analizi oluşturulan X ışınlarının enerjileri ve ışıma şiddeti ölçülerek yapılır.

Şekil 2.3. Taramalı elektron mikroskobu blok şeması (Aktürk 2013).

Elektronlar bir tungsten katotundan termiyonik olarak veya alan emisyonu yoluyla yayılır ve birbirini izleyen iki kondanser lensi tarafından çok dar bir huzmeye odaklanır. İki çift bobin, ışın demetini numune yüzeyinin dikdörtgen bir alanı üzerinde saptırır. Numuneye çarptıktan sonra, birincil elektronlar enerjilerini elastik olmayan bir şekilde diğer atom elektronlarına ve kafeslere aktararak kalan enerjileriyle geri saçılırlar. Birçok rastgele saçılma işlemiyle birlikte saçılan elektronlar numuneye bakan bir detektör tarafından toplanır. Dedektör tarafından toplanan bu elektronlar genellikle birkaç angströmden daha büyük olmayan bir derinlikten kaynaklanan ikincil elektronlar ve numuneye ait karakteristik X ışınlarıdır. Sinyali yükseltmek için bir foto çoğaltıcı tüp (PMT) amplifikatörü kullanılır ve çıkış, bir katot ışın tüpünün (CRT) yoğunluğunu modüle etmeye yarar. SEM görüntüleri, üretilen elektron ışını ile örnek alanının taranması ve bu işlem sırasında yayılan elektron bilgilerinin kaydedilmesiyle oluşturulur. SEM iki boyutlu gri tonlamalı görüntüler üretir. SEM’in en büyük avantajı, yüksek derinlik ve büyütme oranına sahip görüntüler üretme yeteneğidir. Büyütme oranları tipik

olarak 25r ile 250,000r arasında değişir. Bir tungsten tabancası SEM ile mümkün olan maksimum çözünürlük 10 nm iken, bir alan etkili tabanca (FEG) için 1 nm’dir (Marturi ve diğerleri, 2012).

Filmlerin morfolojik özelliklerinin analizi Bilecik Şeyh Edebali Üniversitesi Merkezi araştırma laboratuvarında bulunan Zeiss SUPRA 40VP SEM kullanılarak yapılmıştır.

Optik karakterizasyon 2.2.1. UV-Vis spektroskopisi

Bir yarıiletkenin optik özellikleri, soğurma (absorpsiyon), kırınım (difraksiyon), polarizasyon, yansıma, kırılma ve saçılma etkileri dahil olmak üzere elektromanyetik radyasyon veya ışık ile yarıiletken arasındaki etkileşimleri olarak tanımlanabilir (Cardona ve Yu, 2011).

Bant aralığı enerjisinden daha büyük enerjili fotonların valans bandından iletim bandına elektron uyarmasına soğurma (absorbsiyon), bant aralığı enerjisinden daha küçük enerjili fotonların geçirilmesine ise geçirgenlik (Transmitans) denir (Streetman ve Banerjee, 1995). Spektroskopi dilinde absorpsiyon, saydam ortamda kimyasal bir türün elektromagnetik ışımanın bazı frekanslarının seçilimli olarak şiddetini azaltması sürecidir (Skoog, D A, Holler, F J, Nieman, T A, Kılıç, E, Köseoğlu, F, Yılmaz, 2000). Işık fotonlarının malzemeyi oluşturan atomların, iyonların veya moleküllerin elektronik ve bağ yapısıyla girişimi sonucu, her malzeme az ya da çok ışığı soğurur. Dolayısıyla, belirli bir malzeme tarafından geçirilen ışığın oranı malzeme tarafından soğurulan ve yansıtılan ışığın miktarına bağlıdır. λ dalga boyunda gelen ışığın yansıyan soğurulan ve geçirilen oranlarının toplamı 1’e eşittir (William, FS, Kınıkoglu, 2012).

Her rengin belirli bir dalga boyu vardır; kırmızı ışığın dalga boyu 660 nm iken, yeşil ışığın dalga boyu 520 nm’dir. Böylece, ışığın farklı bileşenleri belirli bir dalga boyu ile karakterize edilir. Tüm bileşenlerin toplamına, yani tüm dalga boylarının toplamına spektrum denir. Daha spesifik olarak, bir spektrum radyant enerji dağılımını temsil eder. Örneğin, görünür ışığın elektromanyetik spektrumu yaklaşık olarak 390 nm ile 780 nm arasında değişir. Elektromanyetik dalgaların enerjisi dalga boylarıyla ilişkilidir. Dalga boyu ne kadar kısa olursa, enerji o kadar yüksek olur. Örneğin, mor ışık kırmızı ışıktan

daha kısa bir dalga boyuna ve dolayısıyla daha yüksek bir enerji seviyesine sahipken, kızılötesi ışık daha uzun dalga boyu nedeniyle görünür ışıktan daha az enerjiye sahiptir (Caro, 2015).

Metal tarafından soğurulacak enerjinin miktarı o metalin elektronik yapısına bağlıdır. Örneğin, bakır ve altında kısa dalga boyundaki mavi ve yeşil daha fazla soğurulduğu halde, sarı, kırmızı ve turuncu renkler daha fazla yansıtılır (Berger, Niebsch ve Szczerbakow, 1985).

Görünür bölge ışık enerjisi yaklaşık 1.6~3.18 eV arasındadır. Yarıiletkenlerin yasak enerji aralıkları 0.29 eV [Kurşun tellür (PbTe)] ile 3.6 eV (ZnS) arasinda değişmektedir (Streetman ve Banerjee, 1995). Yarıiletkenlerde ışık fotonlarının soğurulabilmesi yani elektronların valans bandından iletim bandına geçebilmeleri için ışık fotonunun enerjisinin yarı iletkenin yasak enerji aralığına eşit ya da daha büyük olması gerekir (William, FS, Kınıkoglu, 2012). Bu enerjiyi hesaplamak için Denklem (2.10) ve Denklem (2.11)’de verilen denklemler kullanılır.

ℎυ ≥ t (2.10)

υ U≥5u

! (2.11)

Eg, yasak enerji aralığı, h, Planck sabiti, v frekans, λ gelen ışığın dalga boyu, c ışık hızıdır (Skoog, D A, Holler, F J, Nieman, T A, Kılıç, E, Köseoğlu, F, Yılmaz, 2000). t kalınlığındaki bir filme I0 ışık şiddetli ve λ dalga boylu bir ışık demeti

gönderildiğinde geçen ışığın şiddeti (I), gelen ışığın şiddetine, fotonun dalga boyuna ve filmin kalınlığına bağlıdır. Geçen ışığın şiddetini tanımlamak için kullanılan denklem Denklem (2.12)’de verilmiştir.

w x I0 yz (2.12)

Bu denklemden α, absorpsiyon (soğurma) katsayısı elde edilebir.

α

z ln CC

| (2.13)