91
KOBALT KATKILI ZnO İNCE FİLMLERİN OPTİK ÖZELLİKLERİ
Nail EKER, İbrahim OKUR
Sakarya Üniversitesi, Fizik Bölümü, 54187, Sakarya ÖZET
Bu çalışmada, farklı Co katkı yüzdelerine sahip ZnO ince filmler mikroskop cam taban üzerinde spin kaplama yöntemiyle üretilmiş ve elde edilen ince filmlerin üretim aşaması ve bu filmlere ait optik özellikler verilmişlerdir. Saf ve %1 Co katkılamayla başlayıp %15 Co katkı ile sonuçlanan bir numuneler üretilmiş ve bu numunelerin yapısal ve optik özellikleri XRD, SEM ve UV-vis spektrumları alınarak incelenmeye çalışılmıştır. %15 katkılamaya kadar filmlerde ZnO çinko sülfür ve Co3O4 kübik spinel yapıların varlıklarını sürdürdükleri; %15 katkılama oranında bu durumun bozulduğu gözlenmiştir.
Anahtar Kelimeler: ZnO, Co3O4, spin kaplama, optik spektrum, XRD, SEM.
OPTICAL PROPERTIES OF Co DOPED ZnO THIN FILMS
ABSTRACT
In this study, Co doped ZnO thin films in various Co doping concentrations (1- 15%) have been produced on microscope glasses by using spin coating method and optical properties of the films have been determined by using XRD, SEM and UV-Vis spectrometry. It has been found that for the doping concentrations up to 15 % have produced the ZnO and Co3O4, phases. Fort the 15% Co doping concentration the dual structure has been diminisded, retaining the ZnO crsytal phase inside the thin film matrix.
Key Words: ZnO, Co3O4, spin coating, optical spectra, XRD, SEM.
1. GİRİŞ
ZnO nanoyapılar gösterdikleri boyut-bağımlı özellikler sebebiyle günümüzde oldukça geniş bir biçimde çalışılmakta ve bu yapılar boyut bağımlı özellikleriyle beraber [1], iyi elektriksel iletkenlik, yüksek
92
lüminesans verimi [2-3] ve düşük maliyetlidirler [4]. Bu ZnO ince filmleri aynı zamanda fotokatalizör, alan etkili transistor, sensor gibi uygulamalarda da kullanılmaktadır [5-6]. Çinko oksit doğrudan bant aralığına sahip bir yarıiletken yapı olup (3.37 eV), kararlı bir ZnS kristal yapısına sahiptir (a = 0.325 nm ve c = 0.521 nm). Kobalt katkılama genelde ferroelektrik özellikleri geliştirmede kullanılabilecek bir kimyasal süreçtir ve bu konuda da oldukça ilginç çalışmalar yapılmaktadır [7-8].
Çinko oksit filmler değişik ıslak ve kuru kimyasal/fiziksel tekniklerle üretilebilmektedir. [9-11]. Hidrotermal film üretim teknikleri de bu tip oksit film üretiminde sıklıkla kullanılmaktadır. Spin kaplama tekniği sol- jel üretim teknikleri arasında, uygulamadaki kolaylığı ve ekonomik olmasıyla öne çıkmaktadır ve bu teknikle oldukça geniş kaplama alanları üretilebilmekte; üretilen kristalin kalitesi klasik tavlama teknikleriyle geliştirilebilmektedir [12].
Bu çalışmada saf ve %1-15 arasında Co katkılı ZnO ince film, spin kaplama yöntemiyle mikroskop camlar üzerinde üretilmiş ve bu saf ve katkılı filmlerin kristalleştikten sonraki özellikleri, nanoyapıları ve optik özellikleri incelenmiştir.
2. SOL-JEL VE NUMUNE HAZIRLIĞI
Öncelikle yapılması planlanan saf ve kobalt katkılı ZnO ince filmler için hacmi 30 ml olan çözeltiler hazırlanmasına karar verilmiştir. Tartma işlemleri Ohaus Pioneer TM marka hassas terazide gerçekleştirilmiştir.
Bu çerçevede, manyetik karıştırıcıda (Wisestir, MSH-20A), 0,5 molarlık çözelti için; 1,646 gr, çinkoasetatın (C4H10O6Zn), 4,9gr metoksietanol (C3H8O2) içerisinde çözünmesi sağlanmıştır. Ardından içine çözünürlüğü artırmak için 4,9 gr monoetanolamin ve 4,9 gr saf su ilavesi yapılarak homojenliğin sağlanması için 70 oC’de 1 saat manyetik karıştırıcıda karıştırıldıktan sonra çözeltinin oda sıcaklığına gelmesi beklenmiştir.
Kobalt katkılı filmlerde 0,5 molarlık çözelti için; 1,8681 gr kobaltasetatın [(CH3COO)2Co.4H2O], 4,9gr metoksietanol (C3H8O2) içerisinde çözünmesi sağlanmıştır. Ardından içine çözünürlüğü artırmak için 4,9 gr monoetanolamin ve 4,9 gr saf su ilavesi yapılarak homojenliğin sağlanması 70 o C’de 1 saat manyetik karıştırıcıda karıştırıldıktan sonra çözeltinin oda sıcaklığına gelmesi beklenmiştir
93
Sonica Mod.1200M markalı ultrasonik temizleyicide aseton içerisinde 12 dk süre ile temizliği sağlanmış olan mikroskop camı spin kaplama cihazına yerleştirilmiştir. Altlık üzerine belli kalınlıkta film oluşturmak üzere 500 mikrolitre hacimlerde çözelti damlatılarak 500 tur/s’de (rpm) çalışan spin kaplama cihazının (1.aşama 30s, 2.aşama 10s, 3. aşama 10s alınarak) kullanılmasıyla 3 aşamada süreç tamamlanmıştır. Her bir aşamanın ardından bu katmanın kurutulması ve kimyasal atıkların yüzeyden uzaklaştırılması amacıyla fırında 250 oC’de 10 dk tutulmuşlardır. 10 kat film tamamlandıktan sonra hazırlanan ince film, 600 oC’ de 1 saat süreyle Nabertherm marka fırında tavlanmıştır. İşlemin basamakları Şekil 1’deki akış diyagramında gösterilmiştir. . Bu işlemler her bir katkı yüzdesi için tekrarlanmıştır.
Film kaplama aşamalarından sonra hazırlanan Co:ZnO ince filmler, UV soğurma, XRD ve EDS spektrumları ile SEM görüntüleri alınacak hale getirilmişlerdir.
Şekil 1. Co:ZnO ince film üretimi akış diyagramı.
94
3. XRD SONUÇLARI
Numunelerin (ince filmlerin) kristalleşip kristalleşmedikleri ilk olarak XRD sonuçları gözlenerek değerlendirilmişlerdir. Bu çerçevede Sakarya Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Metalurji-Malzeme Mühendisliği Bölümündeki araştırma laboratuarında RIGAKU D/Max 2200 PC markalı XRD spektrometrede Cu Kα bandı kullanılarak ince filmlerin XRD spektrumuna bakılmıştır (Şekil 2-4).
Şekil 2. 0,5 molar saf ZnO ince filmin XRD spektrumu.
95
Şekil 3. 600 oC’de tavlanmış %3 Co katkılı ZnO ince filmin XRD spektrumu.
Şekil 4. 600 oC’de tavlanmış %15 Co katkılı ZnO ince filmin XRD spektrumu.
96
XRD spektrumları incelendiğinde, farklı Co katkı oranlarına sahip çözeltilerden yola çıkılarak hazırlanmış Co:ZnO ince filmlerin %15 katkılı ZnO filmi hariç tamamının kristalleştikleri; %15 katkılama oranında kobalt oksit piklerinin kayboldukları ancak klasik ZnO piklerini bu katkı oranında da varlığını sürdürdükleri gözlenmiştir.
4. SEM SONUÇLARI
Elde edilen numunelere ait SEM mikroresimlerinden bazıları Şekil 5-7’de verilmişlerdir.
Şekil 5. 0,5 molar saf ZnO ince film kaplanmış mikroskop camının SEM görüntüleri.
Şekil 6. %3 Co katkılı ZnO ince film kaplanmış mikroskop camının SEM görüntüleri.
97
Şekil 7. %15 Co katkılı ZnO ince film kaplanmış mikroskop camının SEM görüntüleri.
Genel olarak SEM sonuçları incelendiğinde, düz ova biçimli yapılarla birlikte nanoçubuk yada nanoörümcek diye nitelendirilebilecek ZnO yapıların oluştuğu, kobalt katkılamayla birlikte tanelerin daha çok birbirlerine yapıştıkları gözlenmiştir.
5. SOĞURMA SPEKTRUMLARI
Numunelerin ön ve arka yüzlerinden beyaz ışık gönderilerek elde edilen soğurma spektrumlarından bazıları Şekil 8-10’da verilmişlerdir.
300 400 500 600 700 800 900 1000
0,0 0,3 0,6 0,9 1,2
Soğurma (keyfi birimler)
Dalga boyu (nm) ön yüz arka yüz
Şekil 8. 0,5 molar katkısız ZnO ince filmin soğurma spektrumu.
98
300 400 500 600 700 800 900
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
Soğurma (keyfi birimler)
Dalga boyu (nm)
Şekil 9. %3 Co katkılı ZnO ince filmin soğurma spektrumu.
300 400 500 600 700 800 900
0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4
Soğurma (keyfi birimler)
Dalga boyu (nm)
Şekil 10. %15 Co katkılı ZnO ince filmin soğurma spektrumu.
99
Numunelerin ön ve arka yüzlerinden beyaz ışık gönderilerek alınan UV- VIS soğurma spektrumlarında ZnO’ya ait klasik 370 nm’deki (3.36 eV) piki kendini göstermektedir. Kobalt katkılama oranı arttırıldığında (%15’lik orana ulaşıldığında) bu pikin yok olduğu gözlenmiştir. XRD resminde bu katkı oranında ZnO pikleri görülmekle birlikte soğurma bandının yok olması oldukça ilginç bulunmuştur. %15’lik katkılama oranına kadar kobalta ait herhangi bir soğurma bandına rastlanamamıştır.
6. SON NOTLAR
Bu çalışmada mikroskop cam üzerinde spin kaplama yöntemiyle farklı yüzdelerde (%3-15) kobalt katkılanmış çinko oksit ( ZnO) ince filmleri üretilmiş ve bu filmlerin optik özellikleri XRD, SEM ve UV-Vis spektrumları kullanılarak elde edilmiştir. Çalışmanın yürütülmesinde katkılarından dolayı, Uzm. Fuat KAYIŞ’a (SEM ve XRD spektrumları), Prof.Dr.Mehmet KANDAZ’a (UV-Vis) ve BAPK’ye (mali destek) teşekkürü bir borç biliriz.
KAYNAKLAR
[1]. FU. Ozgur, Y. I. Alivov, C. Liu, A. Teke, M. A. Reschikov, S. Dogan, V. Avrutin, S. J. Cho, H. Morkoc, J. Appl. Phys. 98(2005) 041301.
[2]. N.D. Jayadev, S.R. Sainkor, R.N. Karekar, R.C. Aiyer, Thin Solid Films 325 (1998) 254-258.
[3]. B. Baruwati, D.K. Kumar, S.V. Manorama, Sens. Actuators B: Chem.
119 (2) (2006) 676-682.
[4]. Shen G., Chen D., Sci. Adv. Mater 2009;1:213-26.
[5]. H. S. Kim, F. Lugo, S.J. Pearton, D. P. Norton, Y. L. Wang, F. Ren, Appl. Phys. Lett.92(2008) 112108.
[6]. Jungil Lee, Byung- Yong Yu, Chul Ho Lee, Gyu-Chul Yi, Senug Hun Son, Gyu-Tae, Kim, Gerard Ghibaudo, Physica E 40 (2008) 2147.
[7]. H.Zhou, et.al, Phys.Stat.Sol., 204, No:1, (2007) 112-117.
[8]. S. Benramache, B. Benhaoua, Superlattices and Microstructures, 52 (2012) 807-815.
[9]. L. S. Mende and J. L. M. Driscoll, Materials Today, V.10, N.5, 2007, 40-48.
[10]. D.P. Norton, Materials Science and Engineering, R43 (2004) 139-247.
100
[11]. E. Comini, C. Baratto, G. Faglia, M. Ferroni, a. Vomiero, G.
Sberveglieri, Progress in Materials Science, 54(2009) 1-67.
[12]. Ferry Iskandar, Advanced Powder Technology, 20(2009) 283-292.
