T.C
FIRAT ÜN VERS TES
FEN B L MLER ENST TÜSÜ
HAYVANSAL YA LARDAN B YO-YAKIT ÜRET M VE
B R D ZEL MOTORUNDA KULLANILAB L RL
N N
DENEYSEL ARA TIRILMASI
ehmus ALTUN
Tez Yöneticisi:
Yrd. Doç. Dr. Cengiz ÖNER
DOKTORA TEZ
MAK NE E+ T M ANAB L M DALI
T.C.
FIRAT ÜN VERS TES
FEN B L MLER ENST TÜSÜ
HAYVANSAL YA LARDAN B YO-YAKIT ÜRET M VE
B R D ZEL MOTORUNDA KULLANILAB L RL
N N
DENEYSEL ARA TIRILMASI
ehmus ALTUN
Doktora Tezi
Makine E2itimi Anabilim Dal5
Bu tez,..…./…../2009 tarihinde a8a25da belirtilen jüri taraf5ndan oybirli2i/oyçoklu2u ile ba8ar5l5/ba8ar5s5z olarak de2erlendirilmi8tir.
Dan58man: Yrd. Doç. Dr. Cengiz ÖNER Üye: Prof. Dr. Osman ELDO+AN Üye: Prof. Dr. Yasin VAROL
Üye: Yrd. Doç. Dr. Halit Lütfü YÜCEL Üye: Yrd. Doç. Dr. Hanbey HAZAR
Bu tezin kabulü, Fen Bilimleri Enstitüsü Yönetim Kurulu’nun .../.../... tarih ve ... Say5l5 karar5yla onaylanm58t5r.
TE EKKÜR
Bu tez çal58mas5n5n her a8amas5na katk5lar5 olan çok k5ymetli hocam Say5n Yrd. Doç. Dr. Cengiz ÖNER’ e sayg5lar5m5 ve sevgilerimi sunar, te8ekkürü bir borç bilirim. Deneysel çal58malar5mda yard5mlar5n5 eksik etmeyen teknik ö2retmen say5n Süleyman GAYRETL ’ye, ve Ar8. Gör. Hüseyin AYDIN’a, ilgi ve desteklerinden dolay5 Ö2r. Gör. Fevzi YA AR’a, te8ekkür ederim. Ayr5ca; Ö2r. Gör. Günay ÖNAL’a ve Ö2r. Gör. Mehmet ÖZMEN’e desteklerinden dolay5 te8ekkür eder, eme2i geçen herkese 8ükranlar5m5 sunar5m. Yap5c5 ele8tirileri, de2erli katk5lar5 ve yönlendirmelerinden dolay5 tez izleme komitesi üyeleri de2erli hocalar5m say5n Prof. Dr. Yasin VAROL ile Yrd. Doç. Dr. Halit Lütfi YÜCEL’e ve s5nav jürisindeki de2erli hocalar5ma te8ekkürü bir borç bilir, sayg5lar5m5 sunar5m. Maddi ve manevi desteklerini hiç eksik etmeyen ve fazlas5yla ilgi ve yard5mlar5n5 gördü2üm aileme sevgilerimi sunar, te8ekkür ederim.
ehmus ALTUN Ekim, 2008
Ç NDEK LER Sayfa No: Ç NDEK LER ... I EK LLER N L STES ... IV TABLOLARIN L STES ... VI S MGELER ... VIII KISALTMALAR ... IX ÖZET ... X ABSTRACT... XI 1. G R ... 1
1.1. Dünyada ve Ülkemizde Petrolün Genel Durumu... 3
1.2. Dünyada Biyodizel Üretimi ve Uygulamalar6... 7
1.3. Ülkemizde Biyodizel... 10
1.4. Biyodizel Üretimi ve Özellikleri... 12
1.4.1. Biyodizelin Transesterifikasyon Reaksiyonu ile Üretim A;amalar6... 13
1.4.2. Transesterifikasyon Reaksiyonuna Etki Eden Faktörler ... 15
1.4.2.1. Reaksiyon S6cakl6@6n6n Etkisi... 15
1.4.2.2. Alkol/Ya@ Molar Oran6n6n Etkisi ... 16
1.4.2.3. Katalizör Cinsi ve Miktar6n6n Etkisi ... 16
1.4.2.4. Serbest Ya@ Asitleri ve Suyun Etkisi... 17
1.4.2.5. Reaksiyon Süresinin Etkisi... 17
1.4.2.6. Alkol Cinsi ve Miktar6n6n Etkisi... 17
1.4.3. Biyodizel Üretim Teknolojilerinin Kar;6la;t6r6lmas6 ... 18
1.4.4. Biyodizelin Özellikleri... 20
1.4.4.1. So@ukta Ak6; Özellikleri ... 22
1.4.4.2. Depolama ... 22
1.4.4.3. Toksin Etki... 23
1.4.4.4. Biyolojik olarak bozunabilirlik... 23
1.5. Biyodizel Kullan6m6n6n Avantaj ve Dezavantajlar6 ... 23
1.6. Hayvansal Ya@lar ve Özellikleri ... 25
1.7. Dizel Motorlarda Yanma ve Egzoz Emisyonlar6... 29
1.7.1. Egzoz Emisyonlar6... 31
1.7.1.1. Azot Oksit (NOx) Emisyonlar6... 31
1.7.1.3. Kükürt Oksit Emisyonlar6 (SOx)... 33
1.7.1.4. Karbon monoksit (CO) Emisyonlar6 ... 33
1.7.1.5. Yanmam6; Hidrokarbon (HC) Emisyonlar6 ... 33
1.8. Dizel Motorlar çin Egzoz Emisyonu Standartlar6 ... 33
1.9. Biyodizel Emisyonlar6 ... 34
2. L TERATÜR ARA TIRMASI... 36
3. HAYVANSAL Ç YA LARDAN B YOD ZEL ÜRET M ... 49
3.1. Hayvansal ç Ya@6ndan Örnek Biyodizel Üretimi... 50
3.2. Motor Testlerinde Kullan6lacak Biyodizel Yak6t6n6n Üretimi ... 56
3.3. Hayvansal ç Ya@6 Metil Esterinin Yak6t Özelliklerinin Analizi ... 58
3.4. Hayvansal ç Ya@6 Metil Esterinin Üretim Maliyeti ... 60
3.5. Hayvansal ç Ya@6 Metil Esterinin Dizel Motorlarda Yak6t Olarak Kullan6lmas6 .. 61
4. MOTOR TEST MATERYALLER VE METOTLAR ... 63
4.1. Deney Yak6tlar6 ... 63
4.2. Deney Seti... 63
4.2.1. Egzoz Emisyonlar6 Ölçüm Cihaz6 ... 66
4.2.2. Duman Ölçüm Cihaz6 ... 67
4.2.3. Egzoz Gaz6 S6cakl6@6 Ölçümü ... 67
4.3. Metot ... 68
4.3.1. Ortalama Efektif Bas6nç... 68
4.3.2. Yak6t Tüketimi Ölçümü... 69
4.3.3. Özgül Yak6t Tüketimi ... 69
4.3.4. Efektif Verim ... 70
4.3.5. 100 Saatlik Motor Testi ... 70
5. DENEYSEL BULGULAR VE TARTI MA ... 71
5.1. Motor Performans Testlerinin De@erlendirilmesi... 71
5.1.1. Ortalama Efektif Bas6nç ve Motor Momenti De@i;iminin De@erlendirilmesi ... 71
5.1.2. Efektif Motor Gücü De@i;imi... 74
5.1.3. Yak6t Tüketimi De@i;imi... 76
5.1.4. Efektif Verim ve Egzoz S6cakl6@6 De@i;imi... 79
5.2. Egzoz Emisyonu Testlerinin De@erlendirilmesi ... 82
5.2.1. Karbon monoksit (CO) Emisyonu De@i;imi ... 82
5.2.2. Karbon dioksit (CO2) ve Oksijen (O2) Emisyonlar6 De@i;imi ... 84
5.2.3. Azot oksit (NOx) Emisyonlar6 De@i;imi ... 86
5.2.5. Duman ( s) Emisyonlar6 ... 90
5.3. 100 Saatlik Motor Testinin De@erlendirilmesi... 92
5.3.1.Dizel Yak6t6 ve B20 Yak6tlar6n6n Motor Parçalar6 Üzerindeki Etkileri ... 93
5.3.1.1. Dizel Yak6t6 ile 100 Saat Çal6;ma Sonunda Motor Parçalar6n6n Durumu... 96
5.3.1.2. B20 ile 100 Saat Çal6;ma Sonunda Motor Parçalar6n6n Durumu... 100
5.3.1.3. 100 Saatlik Motor Testinin Sonuçlar6 ... 105
6. SONUÇLAR VE ÖNER LER ... 106
KAYNAKLAR ... 113
EK LLER N L STES
Sayfa No:
ekil 1.1 2004–2008 y6llar6 aras6 ortalama dünya petrol fiyatlar6ndaki de@i;im... 5
ekil 1.2 2005 y6l6nda Dünya, Avrupa Birli@i ve ABD’de biyodizel üretimi de@erleri.... 8
ekil 1.3 Avrupa Birli@i üye ülkeleri biyodizel üretim de@erleri ... 8
ekil 1.4 Türkiye’de biyodizel üretimi yap6lan yerler ... 11
ekil 1.5 Transesterifikasyon reaksiyonu ... 13
ekil 1.6 Biyodizel üretim ;emas6... 15
ekil 1.7 Farkl6 tip alkol kullan6m6n6n reaksiyon zaman6na ba@l6 olarak ester dönü;ümü üzerindeki etkisi ... 18
ekil 1.8 Transesterifikasyondaki su içeri@inin metil ester verimine etkisi... 19
ekil 1.9 Biyodizel üretiminde serbest ya@ asidi içeri@inin metil ester verimine etkisi... 19
ekil 1.10 Bir dizel motoruna ait krank aç6s6 – bas6nç diyagram6 ... 30
ekil 3.1 Biyodizel üretiminde kullan6lan hayvansal iç ya@6 ... 49
ekil 3.2 Deneylerde kullan6lan malzeme ve araç-gereçler. ... 50
ekil 3.3 Ya@6n 6s6t6c6da eritilmesi (a) ve reaksiyona haz6r ya@ numunesi (b). ... 53
ekil 3.4 Metil alkol ve sodyum hidroksitin çözeltisi (a), 6s6tma ve kar6;t6rma (b) ... 53
ekil 3.5 Ester ve gliserin fazlar6 (a), ay6rma hunisinden gliserinin al6nmas6 (b), esterin y6kanmas6 (c)... 54
ekil 3.6 Hayvansal iç ya@6 (s6v6) ve biyodizel... 55
ekil 3.7 Biyodizel üretiminde kullan6lan cihaz ve ;ematik gösterimi... 56
ekil 3.8 Biyodizel üretiminde takip edilen i;lem basamaklar6... 57
ekil 3.9 Hayvansal iç ya@6 ve hayvansal iç ya@6 metil esteri (biyodizel)... 58
ekil 4.1 Deney yak6tlar6 (foto@rafik) ... 63
ekil 4.2 Deney setinin görünü;ü (foto@rafik). ... 64
ekil 4.3 Deney setinin ;ematik görünü;ü... 65
ekil 4.4 Egzoz gaz6 analiz cihaz6. ... 66
ekil 4.5 Duman ölçüm cihaz6. ... 67
ekil 4.6 Yak6t tüketimi ölçüm düzene@inin ;ematik gösterimi.. ... 69
ekil 5.1 Deney yak6tlar6n6n ortalama efektif bas6nç de@erleri de@i;imi... 72
ekil 5.2 Deney yak6tlar6n6n motor momenti de@erleri de@i;imi... 74
ekil 5.3 Deney yak6tlar6n6n efektif motor gücü de@erleri de@i;imi... 75
ekil 5.4 Deney yak6tlar6n6n yak6t tüketimi de@erleri de@i;imi... 77
ekil 5.6 Deney yak6tlar6n6n efektif verim de@erleri de@i;imi. ... 80
ekil 5.7 Deney yak6tlar6n6n egzoz s6cakl6@6 de@erleri de@i;imi... 82
ekil 5.8 Deney yak6tlar6n6n karbon monoksit (CO) emisyonu de@erleri de@i;imi ... 83
ekil 5.9.Deney yak6tlar6n6n karbondioksit (CO2) emisyonu de@erleri de@i;imi ... 85
ekil 5.10 Deney yak6tlar6n6n oksijen (O2) emisyonu de@erleri de@i;imi... 86
ekil 5.11 Deney yak6tlar6n6n azot oksit ( NOx ) emisyonu de@erleri de@i;imi... 89
ekil 5.12 Deney yak6tlar6n6n kükürt dioksit ( SO2) emisyonu de@erleri de@i;imi. ... 90
ekil 5.13 Deney yak6tlar6n6n duman emisyonu de@erleri de@i;imi... 91
ekil 5.14 Motorun temizlenmi; halinden genel bir görünüm ... 93
ekil 5.15 Pistonun üst k6sm6n6n temizlenmi; görüntüsü ... 93
ekil 5.16 Pistonun üst k6sm6 ve silindir cidarlar6n6n görünü; ... 94
ekil 5.17 Üst kapak ve supaplar6n genel görünü;ü... 94
ekil 5.18 Supap yuvalar6n6n görünü;ü ... 95
ekil 5.19 Yak6t enjektörünün genel görünü;ü ... 95
ekil 5.20 Enjektör ucunun genel görünü;ü ... 96
ekil 5.21 Dizel yak6t6 ile çal6;ma sonunda motorun genel görünü;ü... 96
ekil 5.22 Dizel yak6t6 ile çal6;ma sonunda yanma odas6 ve silindirin görünümü ... 97
ekil 5.23 Dizel yak6t6 ile çal6;ma sonunda silindirin üst k6sm6n6n görünümü ... 97
ekil 5.24 Dizel yak6t6 ile çal6;ma sonunda üst kapa@6n görünümü... 98
ekil 5.25 Dizel yak6t6 ile çal6;ma sonunda supaplar6n genel görünümü ... 98
ekil 5.26 Dizel yak6t6 ile çal6;ma sonunda yak6t enjektörünün genel görünümü... 99
ekil 5.27 Dizel yak6t6 ile çal6;ma sonunda enjektör ucunda olu;an birikintiler... 99
ekil 5.28 B20 ile çal6;ma sonunda motorun genel görünümü... 100
ekil 5.29 B20 ile çal6;ma sonunda piston ve silindirin üst k6sm6n6n görünümü... 100
ekil 5.30 B20 ile çal6;mada pistonun üst k6sm6 ve silindir cidarlar6n6n görünümü ... 101
ekil 5.31 B20 ile çal6;ma sonunda üst kapa@6n görünümü... 102
ekil 5.32 B20 ile çal6;ma sonunda üst kapakta olu;an birikintinin kal6nl6@6... 102
ekil 5.33 B20 ile çal6;ma sonunda emme ve egzoz supaplar6n6n genel görünümü... 103
ekil 5.34 B20 ile çal6;ma sonunda emme ve egzoz supaplar6nda olu;an birikintiler... 103
ekil 5.35 B20 ile çal6;ma sonunda enjektör ucunda olu;an birikintinin görünümü.... 104
TABLOLARIN L STES
Sayfa No:
Tablo.1.1 Dünya petrol talebi... 4
Tablo 1.2 Dünya petrol üretimi... 4
Tablo 1.3 Ham petrol ithalat6... 6
Tablo 1.4 Petrol ürünleri ihracat6... 6
Tablo 1.5 Akaryak6t da@6t6m ;irketlerinin akaryak6t türleri sat6;lar6 (Ton) ... 7
Tablo 1.6 Yat6r6mc6 firmalar6n sektörel da@6l6m6 ... 11
Tablo 1.7 Ülkemizde illere göre biyodizel firma say6s6 ve kapasiteleri... 12
Tablo1.8 Biyodizel üretimi için kullan6lan farkl6 teknolojilerin kar;6la;t6r6lmas6... 20
Tablo 1.9 Biyodizel yak6t6n6n ASTM D 6751’e göre standart özellikleri ... 21
Tablo 1.10 Farkl6 ya@lardan elde edilen metil ve etil esterler yak6tlar6n özellikleri... 22
Tablo 1.11 Baz6 hayvansal ya@lar6n ve soya ya@6 ya@ asidi metil esterlerinin iodin de@erleri ile ya@ asidi da@6l6mlar6... 26
Tablo 1.12 Farkl6 hayvansal ya@ metil esterlerinin baz6 fiziksel ve kimyasal özellikleri ... 26
Tablo 1.13 Hayvansal iç ya@6n6n, esterlerinin (metil, etil ve bütil) ve dizel yak6t6 ile %50 oranlar6ndaki kar6;6mlar6n6n yak6t özellikleri... 27
Tablo 1.14 Hayvansal iç ya@6 metil esterinin yak6t özelliklerinin dizel yak6t6 ve soya metil esteri ile kar;6la;t6r6lmas6... 28
Tablo 1.15 A@6r hizmet dizel motorlar6 için Avrupa Birli@i emisyon standartlar6 ... 33
Tablo 1.16 Dizel yolcu arabalar6 için Avrupa Birli@i emisyon standartlar6... 34
Tablo 1.17 Çevre Koruma Ajans6na (EPA) göre dizel yak6t6 ile kar;6la;t6r6ld6@6nda ortalama biyodizel emisyon de@erleri... 35
Tablo 3.1 Biyodizel üretiminde kullan6lan cihaz ve araç-gereçler... 51
Tablo 3.2 Reaksiyona ait veriler. ... 55
Tablo 3.3 Biyodizel ve dizel yak6t6n6n özellikleri. ... 59
Tablo 3.4 Deney yak6tlar6n6n viskozite ve yo@unluk de@erleri ... 59
Tablo 3.5 Reaksiyona giren malzemelerin miktar ve tutarlar6... 60
Tablo 3.6 Elektrikli aletler ve harcad6klar6 enerji miktarlar6... 60
Tablo 4.1 Deney motorunun teknik özellikleri ... 64
Tablo 4.2 Hidrolik dinamometrenin teknik özellikleri ... 65
Tablo 4.3 Motor test tezgâh6 izleme/kontrol cihaz6 teknik özellikleri ... 66
Tablo 5.1 Deney yak6tlar6n6n ortalama efektif bas6nç de@erleri ... 72
Tablo 5.2 Deney yak6tlar6n6n motor momenti de@erleri. ... 73
Tablo 5.3 Deney yak6tlar6n6n efektif motor gücü de@erleri. ... 75
Tablo 5.4 Deney yak6tlar6n6n yak6t tüketimi de@erleri ... 77
Tablo 5.5 Deney yak6tlar6n6n özgül yak6t tüketimi de@erleri. ... 78
Tablo 5.6 Deney yak6tlar6n6n efektim verim de@erleri... 80
Tablo 5.7 Deney yak6tlar6n6n egzoz gaz6 s6cakl6@6 de@erleri... 81
Tablo 5.8 Deney yak6tlar6n karbon monoksit (CO) emisyonu de@erleri... 83
Tablo 5.9 Deney yak6tlar6n6n karbondioksit (CO2) emisyonu de@erleri... 85
Tablo 5.10 Deney yak6tlar6n6n oksijen (O2) emisyonu de@erleri. ... 86
Tablo 5.11 Deney yak6tlar6n6n azot oksit (NOx) emisyonlar6 de@erleri... 88
S MGELER
B, Yak5t tüketimi (gr/h)
be, Özgül yak5t tüketimi (gr/kWh) 0C, Santigrat derece (S5cakl5k) CO, Karbon monoksit
CO2, Karbon dioksit HC, Hidrokarbon Hu, Alt 5s5l de2er (kj/kg) Md, Motor momenti (Nm) NOX, Azot oksit
n, Motor devir say5s5 (dak -1) Pe, Efektif motor gücü (kW) Pme, Ortalama efektif bas5nç (Pa) SOX, Kükürt oksitler
SO2, Kükürt dioksit SS, Setan say5s5
T, Termik verim
e, Efektif verim
K , Hava fazlal5k katsay5s5 NaOH, Sodyum hidroksit NaMeO, Sodyum Metoksit KOH, Potasyum hidroksit H2SO4, Sülfürik Asit
KISALTMALAR
AFR, Hava – yak5t oran5
ASTM, Amerikan Test ve Malzeme Toplulu2u standartlar5 EN, Avrupa standartlar5
OPEC, Petrol ihraç eden ülkeler toplulu2u OECD, Ekonomik 8birli2i ve kalk5nma örgütü H Y, Hayvansal ç Ya25
ME, Metil Ester EE, Etil Ester
YAME, Ya2 Asidi Metil Esteri DY, Dizel Yak5t5
B5, %5 biyodizel ve %95 dizel yak5t5ndan olu8an kar585m yak5t B20, %20 biyodizel ve %80 dizel yak5t5ndan olu8an kar585m yak5t B50, %50 biyodizel ve %50 dizel yak5t5ndan olu8an kar585m yak5t B100, %100 biyodizel
DI, Direk enjeksiyon IDI, ndirek enjeksiyon HFK, Hava Fazlal5k Katsay5s5 TG, Tutu8ma gecikmesi 0KMA, Krank mili aç5s5 Ü.Ö.N. Üst Ölü Nokta A.Ö.N. Alt Ölü Nokta
TÜPRA , Türkiye Petrol Rafinerisi Anonim irketi. Bkz. Bak5n5z
Di2. Di2erleri Ark. Arkada8lar5
ÖZET Doktora Tezi
HAYVANSAL YA LARDAN B YO-YAKIT ÜRET M VE B R D ZEL MOTORUNDA
KULLANILAB L RL N N DENEYSEL ARA TIRILMASI
ehmus ALTUN
F5rat Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Makine E2itimi Anabilim Dal5
2009, Sayfa: 133
Bu çal58mada, g5da olarak kullan5lmayan hayvansal iç ya2lardan baz katalizörlü transesterifikasyon ile hayvansal iç ya25 metil esteri (biyodizel) üretilmi8tir. Metil esterin viskozite ve yo2unlu2u dizel yak5t5na yak5n, 5s5l de2eri ise biraz dü8ük olarak bulunmu8tur. Bununla beraber viskozite ve yo2unluk de2erleri ASTM D6751 ve EN 14214 standartlar5nda ç5km58t5r. Biyodizel saf olarak (B100) ve dizel yak5t5 ile kar58t5r5larak (B5, B20 ve B50) direk püskürtmeli bir dizel motorunda yak5t olarak kullan5l5p, motor performans karakteristikleri ile egzoz emisyonu de2i8imleri dizel yak5t5 ile kar85la8t5rmal5 olarak incelenmi8tir. Deneysel sonuçlara göre; biyodizel ve kar585mlar5 dizel yak5t5 ile benzer motor gücü üretirken yak5tlardaki biyodizel oran5n5n artmas5yla özgül yak5t tüketiminde art58 ve efektif verimde dü8ü8 oldu2u görülmü8tür. Biyodizel kullan5ld525nda CO, NOx, SO2, CO2ve duman emisyonlar5 dizel yak5t5na göre ortalama olarak s5ras5yla %15, %38.5, %72.7, %16.7 ve %56.8 daha dü8ük olmu8tur. Test yak5tlar5 aras5nda en dü8ük CO ve NOx emisyonlar5 B20 yak5t5 kullan5ld525nda ölçülmü8tür. Hayvansal iç ya25 metil esterinin bir dizel motorunda uzun süreli kullan5mlar için uygun olup olmad525n5 ve motor elemanlar5 üzerindeki etkilerini belirlemek için deney motoru B20 kar585m yak5t5 ile 100 saat çal58t5r5larak motor elemanlar5n5n durumu dizel yak5t5n5n 100 saat kullan5m5na göre kar85la8t5r5lm58t5r. B20 ile çal58mada olu8an motor birikintilerin dizel yak5t5 ile çal58maya benzer oldu2u fakat B20 ile olu8an birikintilerin motor elemanlar5na biraz yap58t525 ve renginde bir farkl5l5k oldu2u görülmü8tür. Bununla beraber olu8an birikintiler motorun çal58mas5n5 engellememi8 ve motor 100 saat boyunca sorunsuz bir 8ekilde çal58m58t5r. Yap5lan k5sa ve uzun süreli motor testleri sonuçlar5na dayanarak biyodizel ve kar585m yak5tlar5n direk püskürtmeli dizel motorlar5nda motor yap5s5nda hiçbir de2i8iklik yap5lmadan kullan5labilece2i sonucuna var5lm58t5r. Ayr5ca hava kirlili2inin azalt5lmas5 aç5s5ndan özellikle B20 yak5t5 dizel motorlar için uygun bir alternatif yak5t olmaktad5r.
ABSTRACT PhD Thesis
BIO-FUEL PRODUCTION FROM ANIMAL FATS AND EXPERIMENTAL INVESTIGATION OF ITS USAGE IN A DIESEL ENGINE
ehmus ALTUN
F5rat University
Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Machine Education
2009, Page: 133
In this study, animal tallow methyl ester as biodiesel fuel was produced from inedible animal tallow by base-catalyzed transesterification. Viscosity and density of tallow methyl esters are found to be very close to that of diesel. The calorific value of biodiesel is found to be slightly lower than that of diesel. However, viscosity and density of methyl ester have been found to meet ASTM D6751 and EN 14214 specifications. An experimental study was carried out in order to investigate the performance and emission characteristics of tallow methyl ester (B100) and its blends with petroleum diesel fuel (B5, B20, B50) in a direct injection diesel engine and compare the findings with petroleum diesel fuel. The effective engine power was comparable by biodiesel and blend fuels compared with diesel fuel. It was observed that the addition of biodiesel to the diesel fuel decreases the effective efficiency of engine and increases the specific fuel consumption. Emissions of CO, NOx, SO2, CO2 and smoke were reduced around 15%, 38.5%, 72.7%, 16.7% and 56.8%, respectively, in case of tallow methyl esters (B100) compared to diesel fuel. Besides, the lowest CO and NOx emissions were obtained for B20 among all test fuels. In order to clarify the effect of biodiesel on engine components and whether it is suitable for long term use or not in diesel engines, the engine was operated with both B20 and diesel fuel for 100 hours. Deposits in engine components were comparable in amount, but slightly different in color and adhesive, with the B20 when compared with those of diesel fuel. Besides, formation deposits in engine were not prevent to engine operated that engine was satisfactorily operated for 100 hours. It is concluded at the results of short and long term engine experiments, biodiesel and blended fuels can be used in direct injection diesel engines without any modification to substitute diesel fuel. The reductions in exhaust emissions made especially B20 a suitable alternative fuel for diesel engines and thus could help in controlling air pollution.
1.G R
Dünya enerji ihtiyac5n5n büyük bir k5sm5 petrolden kar85lanmaktad5r. Petrol kaynaklar5n5n devaml5l525n5n sa2lanmas5 modern dünyan5n ekonomik ve siyasi dengelerini etkileyen en önemli unsurlardan birisidir. Petrolün s5n5rl5 bir rezerve sahip ve giderek tükeniyor olmas5 ve petrol kaynaklar5n5n yo2un oldu2u co2rafi bölgelerde s5kça gündeme gelen istikrars5zl5klar, modern dünyan5n önemli ihtiyac5 olan petrolün kesintisiz bir 8ekilde temininde s5k5nt5lara yol açmaktad5r. 1970’li y5llarda ya8anan petrol krizleri ve günümüzde ba8ta Irak olmak üzere Venezuela ve Nijerya gibi üretici ülkelerin içinde bulundu2u belirsizlikler petrol fiyatlar5n5 t5rmand5rm58t5r. Çin, Hindistan, Rusya ve Brezilya gibi büyüyen ekonomilerin sürekli artan talebi de petrol fiyatlar5n5n artmas5nda etkili olmu8tur [1]. Bunun yan5nda petrol kökenli yak5tlar5n yanma reaksiyonu ürünlerinin sebep oldu2u çevre sorunlar5 do2al hayat5 ve canl5 ya8am5n5 tehdit etmektedir. Bu yanma ürünleri günümüzde dünyan5n en önemli çevre sorunlar5ndan biri olan küresel 5s5nman5n yan5nda birçok çevre sorununa neden olmaktad5r. Küresel 5s5nma, yanma neticesinde olu8an karbondioksit (CO2), kükürt dioksit (SO2) ve azot oksit (NOx) gibi emisyonlar5n bir sonucu olarak olu8maktad5r [2]. Bu emisyonlar ise daha çok fosil yak5tlar kullan5lan sektörlerde yanma ürünü olarak atmosfere b5rak5lmaktad5r. Körbitz; küresel 5s5nma üzerinde petrol kökenli yak5tlar5n kullan5ld525 ta85mac5l5k sektörünün büyük bir etkisinin bulundu2unu ve gelecekte bu etkinin artaca25n5 bildirmi8tir [3].
Yolcu ve yük ta85mac5l525, tar5msal ve endüstriyel faaliyetler, enerji üretimi ve in8aat i8leri gibi geni8 bir alanda yüksek verimleri ve dayan5kl5l5klar5 nedeniyle dizel motorlar kullan5lmaktad5r [4,5]. Bu geni8 kullan5m alan5na sahip olan dizel motorlarda petrol kökenli yak5tlar kullan5lmaktad5r. Petrol sektörünün talebi kar85layamamas5 ve petrol fiyatlar5n5n a85r5 yükselmesi gibi olas5 bir durumda enerji gereksinimlerini dizel motorlar5ndan sa2layan sektörler olumsuz yönde etkilenecektir. Petrolden ba25ms5z alternatif yak5tlar5n geli8tirilmesi olas5 bir petrol krizinde bu sektörler için hayati önem ta85maktad5r. Bununla beraber petrol kökenli yak5tlar5n yanmas5 sonucu çevre kirlili2ini art5ran yanma ürünleri olu8makta, bunlardan dizel motorlardan kaynaklanan yanma ürünleri karbon monoksit (CO), karbon dioksit (CO2), kükürt oksitler (SOx), azot oksitler (NOx) ve partikül maddeler (PM) olarak s5ralanabilir. Bunlardan NOx ve PM’ler dizel motorlar5n ba8l5ca iki kirleticisidir [6]. Dizel motor emisyonlar5n5n küresel iklim de2i8ikli2i, hava, toprak ve su kirlili2i, görü8 mesafesinin azalmas5, kanser, kalp-damar ve solunum yolu hastal5klar5n5n geli8imi üzerinde pay5 bulunmaktad5r [7]. Dizel motorlarda petrole dayal5 yak5t tüketiminin azalt5lmas5 ve bu motorlardan kaynaklanan zararl5 emisyonlar5n dü8ürülmesi çal58malar5 dünya genelinde önemli destekler görmekte ve ba8ta Avrupa Birli2i
ülkeleri olmak üzere birçok geli8mi8 ülkede bu konuda ciddi çal58malar yap5l5p olumlu sonuçlar hayata geçirilmektedir. Bu çal58malardan biri alternatif dizel motor yak5tlar5n5n ara8t5r5lmas5 ve geli8tirilmesidir. Bir alternatif yak5t5n, teknik ve ekonomik yönden uygun, çevre dostu ve kolay elde edilebilir olmas5 gerekmektedir [8]. Bu ba2lamda bitkisel ve hayvansal ya2lar gibi yenilenebilir kaynaklardan elde edilen biyodizel yak5t5 petrol dizeline alternatif olarak ara8t5r5lmaktad5r. Lin ve ark., [6], biyodizel yak5t5n5n dizel motorlar5nda, kazanlarda ve di2er yanma araçlar5nda kirlili2in azalt5lmas5 için umut verici bir alternatif yak5t olarak dikkate al5nd525n5 belirtmi8lerdir. Oksijenli alternatif yak5tlar5n kullan5m5, enerji güvenli2i, bölgesel hava kalitesi ve sera gaz5 emisyonlar5n5n azalt5lmas5 ad5na, dizel motorlar5nda zararl5 egzoz emisyonlar5n azalt5lmas5na aday oldu2unu Kumar ve ark., belirtmi8tir [4]. Yap5lan bir çok çal58mada alternatif dizel motor yak5t5 olarak biyodizelin karbon monoksit (CO), karbon dioksit (CO2), kükürt oksitler (SOx), partikül maddeler (PM), polisislik aromatik hidrokarbonlar (PAH) ve nitrik polisislik aromatik hidrokarbon (nPAH) emisyonlar5n5n petrol dizeline göre daha dü8ük seviyelerde oldu2u fakat NOx emisyonlar5nda bir miktar art58 meydana geldi2i belirtilmi8tir [9, 10, 11]. Biyodizelin biyolojik olarak parçalanabilmesi, zehirleyici etkisi bulunmamas5 ve dü8ük emisyon profili [12,13], yüksek setan say5s5, yüksek oksijen içeri2i, kükürt ve aromatik içermemesi [14], üstün ya2lama yetene2i [15,16] onu cazip k5lan özellikleri olarak s5ralanabilir. Bununla beraber dü8ük 5s5l de2eri, daha yüksek NOx emisyonlar5 ve dü8ük s5cakl5klardaki yüksek hassasiyeti hala geli8tirilmesi gereken özellikleridir [16]. Nitekim, dizel motorunun mucidi Rudolf DIESEL 1900’lerde Paris’teki bir sergide motorunda yer f5st525 ya25n5 yak5t olarak kullanarak [17], bitkisel ya2lar5n dizel motorlar5nda kullan5labilece2ini göstermi8 olmas5n5n yan5nda o zamanlar petrolün bol miktarda ve ucuz olarak bulunur olmas5 nedeniyle alternatif yak5t dü8üncesi çok zay5f kal5yordu. Bu durum dizel motorlar5n tasar5m5n5n petrol ürünü yak5tlar ile çal58acak 8ekilde geli8mesini beraberinde getirmi8tir. Bu nedenle dizel motorunda alternatif olarak kullan5lacak yak5t5n motor yap5s5nda de2i8iklik gerektirmeyecek nitelikte olmas5 büyük önem ta85maktad5r. Bitkisel ve hayvansal ya2lar5n dizel motorlar5nda do2rudan kullan5lmas5 durumunda ilk hareket problemleri, enjektörlerde t5kanma, ya2lama ya25 problemleri, ya2 segman5 yap58mas5 ve karbon birikimi gibi baz5 problemler ortaya ç5kmaktad5r [18–21]. Bu ya2lar5n dizel motorlar5nda kullan5m5n5 daha uygun hale getirmek için proliz, seyreltme, emülsiyon ve transesterifikasyon gibi yöntemler uygulanmaktad5r. Bunlar5n aras5nda transesterifikasyon ço2unlukla kullan5lan yöntemdir [22]. Bu ya2lardan transesterifikasyon reaksiyonu ile elde edilen ester yak5tlar5 dizel motorlar5nda rahatl5kla kullan5labilmekte ve motor yap5s5nda çok küçük veya de2i8iklik gerektirmemektedir [23,24]. Bu ya2 asidi (m)etil ester yak5t5na biyodizel denilmektedir. Ayr5ca biyomotorin, dizel-Bi ve ye8il dizel olarak da adland5r5lmaktad5r [25]. Transesterifikasyon reaksiyonu, ya25n bir katalizör varl525nda k5sa
zincirli bir alkol ile reaksiyona girerek ya2 asidi esteri olu8turmas5d5r. Transesterifikasyon reaksiyonunda ya2, monohidrik bir alkolle (etanol veya metanol), katalizör (asidik, bazik katalizörler ile enzimler) varl525nda ana ürün olarak ya2 asidi esterleri ve gliserin vererek esterle8ir. Ayr5ca esterle8me reaksiyonunda yan ürün olarak digliserit ve monogliseritler, reaktan fazlas5 ve serbest ya2 asitleri olu8ur. Biyodizel üretim yöntemleri baz katalizli, asit katalizli, asit-baz katalizli ve enzimatik esterifikasyon yöntemleri olarak s5n5fland5r5labilir [26].
Birçok bitkisel ve hayvansal ya2lardan biyodizel üretimi yap5lmaktad5r. Yemeklik ya2 kalitesi yüksek olan bitkisel ve hayvansal ya2lar5n biyodizel üretiminde kullan5lmas5 özellikle ülkemiz gibi yemeklik ya2 ihtiyac5n5n büyük bir k5sm5n5 ithal eden ülkeler için lüks olmaktad5r. Nitekim; biyodizelin fiyat5 petrol dizelinden daha yüksektir. Bunun en büyük nedeni biyodizel üretiminde kullan5lan hammaddenin fiyat5n5n yüksek olu8udur. Bu nedenle kullan5lm58/at5k ve g5da olarak kullan5lmayan ya2lar5n biyodizel üretiminde tercih edilmesi daha uygun olacakt5r. Bu ba2lamda baz5 hayvansal ya2lar ve kullan5lm58 ya2lar iyi bir seçim olarak kar85m5za ç5kmaktad5r. G5da olarak kullan5lmayan hayvansal iç ya2lar bitkisel ya2lar5n en ucuzu olan soya ya25ndan bile daha ucuz oldu2unu Yahya ve Marley belirtmi8tir [79]. Bununla birlikte hayvansal ya2lar5n setan say5lar5 ve 5s5l de2erleri dizel yak5t5na yak5n olup oksijen içerikleri ek avantaj sa2lamaktad5r [4]. Hayvansal ya2lar5n yüksek oranda doymu8 ya2 asitlerinden olu8mas5 onlar5 oda s5cakl525nda kat5 ve viskoz yapmaktad5r [27], bunun yan5nda, onlar5 setan say5s5 bak5m5ndan bitkisel ya2lara göre üstün hale getirmektedir [28]. Hayvansal ya2lar5n çok viskoz olmalar5 eksik yanma ile sonuçlanan yak5t5n fakir buharla8ma karakteristiklerine neden olmaktad5r. Bu sorunlar5 çözmek için bitkisel veya hayvansal ya2lar5n transesterifikasyon ve emülsiyonu etkili iki çözüm yöntemidir. Bu yöntemler kullan5larak hayvansal veya bitkisel ya2lardan elde edilen yak5tlar dizel motorlar5nda yanmay5 geli8tirmekte ve kirletici emisyonlar5 azaltmaktad5r [27;29–30]. Nitekim; Nelson ve Schrock; hayvansal iç ya2lar5n biyodizele dönü8ümünün büyük çevresel ve ekonomik avantajlar sa2layaca25n5 bildirmi8lerdir [31].
Bu çal58mada Elaz52’da bulunan Katibo2lu hayvan kesim hanesinde et üretimi s5ras5nda elde edilen ve g5da olarak kullan5lmay5p sabun üretimi için pazarlanan hayvansal iç ya2lardan biyodizel üretimi ve dizel motorlar5nda alternatif yak5t olarak kullan5labilirli2i ara8t5r5lm58t5r.
1.1. Dünyada ve Ülkemizde Petrolün Durumu
Enerji piyasas5 düzenleme kurulu raporuna göre, 2005 y5l5 sonunda dünyan5n kesinle8mi8 petrol rezervi 1293 milyar varil oldu2u belirtilmi8tir. Bu rezervlerin %62’si Orta Do2u ve Kuzey Afrika bölgesinde toplanm58, tüm rezervlerin %20’sine sahip olan Suudi Arabistan dünyan5n en büyük rezervlerine sahip ülkesi konumundad5r. Dünyan5n kesinle8mi8
petrol rezervi cari üretim düzeyini 42 y5l daha sürdürebilecek düzeydedir. 2005 y5l5nda küresel petrol talebi günlük 83,7 milyon varil, 2006 y5l5nda ise 84,5 milyon varil düzeyindedir. ABD tek ba85na günlük 20,6 milyon varil ile en büyük petrol tüketicisi ülke konumundad5r. Dünya petrol talebi Tablo 1.1’de verilmi8tir.
Tablo 1.1 Dünya petrol talebi Ortalama talep
(milyon varil/gün) Talepteki pay5 (%)
Ülkeler 2005 2006 2005 2006 OECD 49.6 49.1 59.3 58.1 ABD 20.8 20.6 24.9 24.4 Avrupa 25.7 15.4 30.7 18.2 Çin 6.8 7.2 8.1 8.5 Dünya 83.7 84.5 100 100
Tablo 1.1’de görülece2i üzere, dünya enerji talebinin %58.1’lik k5sm5n5 OECD ülkelerine, yakla85k dörtte birlik k5sm5 ise sadece ABD’ye aittir. 2005 y5l5nda gerçekle8en günlük ortalama 83,6 milyon varillik petrol üretiminin 35,5 milyon varili ve 2006 y5l5nda gerçekle8en günlük ortalama 84,5 milyon varillik petrol üretiminin 35,2 milyon varili OPEC ülkeleri taraf5ndan yap5lm58t5r. Dolay5s5yla dünya petrol üretiminin % 40’5ndan fazlas5 OPEC ülkeleri taraf5ndan sa2lanm58t5r. Tablo 1.2’de ülkelere göre dünya petrol üretimi verilmi8tir.
Tablo 1.2 Dünya petrol üretimi Ortalama üretim ( milyon varil/gün) Üretimdeki pay5 (%) Ülkeler 2005 2006 2005 2006 OPEC 35.5 35.2 42.5 41.7 S.Arabistan 9.5 9.1 11.4 10.8 ran 4.1 4 4.9 4.7 Venezuela 2.5 2.5 3.0 3.0 Nijerya 2.6 2.4 3.1 2.8 Dünya 83.6 84.5 100.0 100.0
Petrol kaynaklar5n5n devaml5l525n5n sa2lanmas5 modern dünyan5n ekonomik ve siyasi dengelerini etkileyen en önemli unsurlardan birisidir. 1970'ler öncesinde bol ve ucuz olan petrol arz5nda, 1974 y5l5nda Suriye ve M5s5r'5n srail'e kar85 ba8latt5klar5 askeri müdahale ile (2,5–3
dolar olan ham petrol fiyatlar5n5n 11–12 dolara yükselmesi ile) ya8anan birinci petrol krizi, ran devrimi (ham petrol fiyatlar5n5n 30–35 dolara kadar yükselmesi) ile 1979 y5l5nda ya8anan ikinci petrol krizi ekonomilerin petrole mutlak 8ekilde ba2l5 oldu2unu göstermi8tir.
Günümüzde petrol rezervlerinin co2rafi da25l5m5 de2erlendirildi2inde, bütün dünyan5n petrol kaynaklar5 için Orta Do2u’ya ba25ml5 durumda oldu2u görülmektedir. Orta Do2u’da s5kça gündeme gelen istikrars5zl5klar, modern dünyan5n önemli ihtiyac5 olan petrolün kesintisiz bir 8ekilde temininde s5k5nt5lara yol açmaktad5r. Bu noktada en önemli hususlardan birisi, enerji ihraç eden ülkelerin dünya piyasalar5nda siyasi güç elde etmeleridir. 2006 y5l5nda dünya petrol piyasalar5nda ya8anan geli8meler petrol fiyatlar5n5n maliyet tabanl5 olmay5p siyasi kararlar sonucu olu8tu2unu bir kez daha ortaya koymu8tur. Siyasi istikrars5zl5klar, özellikle Ortado2u’da ya8anan gerginlikler üç sene önce varil ba85na 30 dolar olan ham petrol fiyat5n5 2006 y5l5nda 75 dolar/varil seviyesine ç5karm58t5r. Petrol fiyatlar5n5 bir taraftan Çin, Hindistan, Rusya ve Brezilya gibi büyüyen ekonomilerin artan talebi, di2er taraftan da ba8ta Irak olmak üzere Venezuela ve Nijerya gibi üretici ülkelerin içinde bulundu2u belirsizlikler de t5rmand5rm58t5r [1]. 2004–2008 y5llar5 aras5nda gerçekle8en y5ll5k petrol fiyatlar5 ekil 1.1’de verilmi8tir. Fiyatlar5n dünyadaki geli8imine bak5ld525nda, ham petrol fiyatlar5, 2000–2004 y5llar5 aras5nda 25–50 dolar/varil civar5ndaki seviyesinden h5zl5 bir yükseli8 e2ilimine girmi8, 2005 y5l5 sonunda 60 dolar/varil düzeyinde bir duraklama gösterdikten sonra 2007 y5l5nda 70 dolar/varil civar5na ula8m58t5r. 2008 y5l5 ba8lar5nda ise petrol fiyatlar5 100 dolar/varili geçmi8tir. 2008 y5l5 ikinci yar5s5nda ise 100 dolar/varil alt5na inmi8 ve en son 2008 y5l5n5n sonlar5na do2ru 60 dolar/varil’in alt5na inmi8tir. ekil 1.1’den anla85laca25 gibi petrol fiyatlar5 ve dolay5s5yla petrolün temini sürekli olarak de2i8mektedir. Bu nedenle petrolden ba25ms5z alternatif enerji kaynaklar5n5n olmas5 günümüzde bir zorunluluk haline gelmi8tir.
0 20 40 60 80 100 120
2004 2005 2006 2007 2008-I 2008-II 2008-III
Y6llar F iy at ($ /v ar il )
2005 y5l5nda ülkemiz toplam rafinaj kapasitesinin %92’si kullan5larak 25,5 milyon ton ham petrol i8lenmi8tir. 2006 y5l5nda ise 27,6 milyon ton / y5l olan rafinaj kapasitesinin % 94,9’u kullan5larak yakla85k 26,2 milyon ton ham petrol i8lenmi8tir. 2005–2006 y5llar5na ili8kin olarak Enerji Piyasas5 Düzenleme Kurulundan edinilen ve mevcut ham petrol ithalat verilerinin derlenmesinden olu8an bilgiler Tablo 1.3’te sunulmu8tur.
Tablo 1.3 Ham petrol ithalat5
Y5llar Ham petrol ithalat5 (ton) 2005 2006 De2i8im oran5 (%) Ocak ubat Mart 5.130.300 4.639.000 -9.58 Nisan May5s Haziran 6.271.600 6.590.400 5.08 Temmuz A2ustos Eylül 6.081.000 6.345.600 4.35 Ekim Kas5m Aral5k 5.906.200 6.486.600 9.83 Toplam 23.389.100 24.061.600 2.88
2005 ve 2006 y5llar5 için ham petrol ithalat rakamlar5n5n 3’er ayl5k dönemler halinde sunuldu2u Tablo 1.4’te de görülece2i üzere, ham petrol ithalat5 2006 y5l5n5n ilk üç ayl5k döneminde bir önceki y5la göre % 9.58 oran5nda bir azalma göstermi8, di2er üç ayl5k dönemlerde ise s5ras5yla % 5.08, % 4.35 ve % 9.83 oranlar5nda art58 göstermi8tir. Y5ll5k bazda ise 2006 y5l5nda 2005 y5l5na göre yakla85k % 3 oran5nda bir art58 göstermi8tir. 2005 ve 2006 y5llar5nda petrol ürünleri ihracat5na ili8kin yap5lm58 bildirimler kapsam5nda edinilen veriler Tablo1.4’te sunulmaktad5r.
Tablo 1.4 Petrol ürünleri ihracat5
Ton 2005 2006 De2i8im
oran5 (%) Miktar 4.509.474 5.755.212 27.6
Tablo1.4’te görülece2i üzere, petrol ürünleri ihracat5 2006 y5l5nda 2005 y5l5na göre % 27,6 oran5nda art58 göstermi8tir
Akaryak5t da25t5c5 8irketlerinin 2005 ve 2006 y5llar5 sat58lar5n5n kar85la8t5rmal5 analizi Tablo 1.5’te verilmi8tir.
Tablo 1.5 Akaryak5t da25t5m 8irketlerinin akaryak5t türleri sat58lar5 (ton)
Tablo1.5 incelendi2inde, akaryak5t da25t5m 8irketlerinin 2006 y5l5 motorin sat58lar5n5n tüm akaryak5t sat58lar5 içindeki pay5nda 2005 y5l5na göre art58 gözlemlenirken; benzin ve fuel oil türlerinde azalma oldu2u görülmektedir.
2006 y5l5nda benzin türleri sat58lar5n5n tüm sat58lar içindeki pay5nda grafikte de görülece2i üzere 2005 y5l5na göre gerçekle8en azalmaya paralel olarak, sat58 miktar5 baz5nda da benzin sat58lar5 2006 y5l5nda bir önceki y5la göre % 4.1 azalma göstermi8tir.
Motorin türlerinin tüm sat58lar içindeki pay5ndaki art58a paralel olarak miktar olarak sat58 miktar5nda da % 9,2 oran5nda art58 gözlemlenmektedir.
Fuel oil türlerinin tüm sat58lar içindeki pay5nda gerçekle8en dü8ü8e paralel olarak sat58 miktar5nda da 2006 y5l5nda 2005 y5l5na göre % 27,1 dü8ü8 gözlemlenmi8tir.
Tüm ürünler temel al5nd525nda ise sat58lar 2006 y5l5nda bir önceki y5la göre toplam miktar olarak yakla85k ayn5 düzeyde kalm58t5r.
Fuel oil türleri sat585ndaki % 27,1 oran5nda azalma, ülkemizde do2al gaz kullan5m5n5n yurt çap5nda yayg5nla8t5r5lmas5 ve petrol fiyatlar5ndaki art58 nedeniyle di2er alternatif yak5tlar5n daha avantajl5 duruma gelmesiyle aç5klanabilir. Gittikçe artan araç say5s5na ra2men, benzin türleri sat585n5n % 4,1 oran5nda azalmas5nda motorin türleri sat585n5n % 9.2 oran5nda yükselmesinden de anla85labilece2i üzere motor teknolojisinin yükseli8i, araçlar5n motorin kullan5m5na yönelmesi ve teknolojik geli8meler nedeniyle olu8an verimlilik kazan5mlar5n5n önemli faktörler olabilece2i de2erlendirilmektedir [1].
1.2. Dünyada Biyodizel Üretimi ve Uygulamalar6
2005 y5l5nda Avrupa birli2i ülkelerinde toplam 3.1, Amerika Birle8ik Devletinde 0.25 ve Dünyada 0.3 milyon ton biyodizel üretilmi8tir ( ekil 1.2). En fazla üretimin yap5ld525 Avrupa Birli2i ülkelerinde bir önceki y5la göre toplam üretimde yakla85k; 2002 y5l5nda % 15, 2003 y5l5nda %35, 2004 y5l5nda %35, 2005 y5l5nda %65 ve 2006 y5l5nda %54’lük art58 olmu8tur ( ekil 1.3).
Akaryak5t 2005 2006 De2i8im oran5(%)
Benzin türü 2.752.293 2.639.183 -4.1 Motorin türü 11.616.251 12.680.018 9.2 Fuel oil türü 3.707.454 2.702.131 -27.1
2005 Y6l6 Biyodizel Üretimi 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 Dünya ABD AB M ily on T on
ekil 1.2 2005 y5l5nda Dünya, Avrupa Birli2i ve ABD’de biyodizel üretimi de2erleri [32].
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 2002 2003 2004 2005 2006 Y6llar B in T on (' 00 0 t) Almanya Fransa talya Di@er AB Toplam AB
ekil 1.3 2002–2006 y5llar5 aras5nda Avrupa Birli2i üye ülkeleri biyodizel üretim de2erleri [32]. AB ülkelerinde bugün 40 tesiste y5lda 1.350.000 ton biyodizel üretilmektedir. Bu ülkeler ba8l5ca Almanya, talya, Avusturya, Fransa ve sveç’tir. Almanya ve Avusturya’da 1800 adet biyodizel satan akaryak5t istasyonu bulunmaktad5r. Almanya’da genel olarak biyodizel; taze ya2lardan, Avusturya’da ise kullan5lm58 ya2lardan üretilmektedir. Almanya motorine kar58t5r5lm58 biyodizele izin vermemektedir. Sadece %100 biyodizel kullan5m5na izin vermekle birlikte, biyodizelden vergi al5nmamaktad5r. Almanya, Danimarka, Norveç, Belçika, talya, spanya, sveç, Çekoslovakya ve Macaristan biyodizel için %100, Avusturya ise %95 vergi indirimi uygulamaktad5r.
Biyodizel ile ilgili en büyük yat5r5m Almanya’da yap5lm58t5r. Almanya, 2010 y5l5nda 2 milyon ton/y5l biyodizel üretmeyi planlamaktad5r. Almanya’da 600 istasyonda biyodizel sat5lmaktad5r. Okul servis araçlar5, park yerlerindeki araçlar, belediye araçlar5, i8 makineleri, tar5m araçlar5 (traktör gibi), milli park araçlar5, askeri araçlar ve zirai araçlar da öncelikli olarak biyodizel kullanmaktad5rlar. ngiltere’de her y5l 100.000 ton bitkisel ve hayvansal at5k ya2 toplanmakta ve biyodizel üretiminde kullan5lmaktad5r. Bitkisel ve hayvansal at5k ya2lar5n toplanmas5, ta85nmas5 ve de2erlendirilmesi ngiltere’de yeni i8 alanlar5 olu8turmu8tur. ABD’de at5k ya2lar ayr5 kaplarda depolama usulü ile toplan5rken ki8i ba85na toplanan at5k miktar5 4 kg/y5l iken kanalizasyon sistemine yerle8tirilen ya2 tutucu ile tutulan ya2 miktar5 7 kg/y5ld5r. Belçika’da ki8i ba85na toplanabilir at5k ya2 miktar5 y5lda 13 kg ve Avusturya’da ise 5 kg d5r. Fransa’da biyodizel, özellikle ultra dü8ük kükürtlü dizele kat5lmaktad5r.
Kanada hükümeti 2010 y5l5na kadar y5lda 500 milyon litre biyodizel üretmeye karar vermi8tir. Kanada bugün 26,4 milyon hektar alan5 bitki üretimi amac5 ile kullanmaktad5r. Bu alan5n yakla85k %3’nü biyodizel mahsulü üretimi amac5 ile kullanmaktad5r. Kanada laboratuar 8artlar5nda ve pilot tesislerde biyodizel üretimini sürdürmektedir.
Günümüzde biyodizel özellikle; —Avusturya (B100)
—Çek Cumhuriyeti (Belediye Araç Filolar5nda B30-B36) —Fransa (Belediye Araç Filolar5nda B30-B36) (B5-halka sat58ta) — talya (Kalorifer yak5t5 ve ya2lama katk5s5 olarak da kullan5l5yor) — spanya (Belediye araç filolar5nda B30-B36)
—A.B.D (B20) —U.K (B5)
eklinde sat58a sunulmaktad5r.
Biyodizel Amerika ve Avrupa’da ticari olarak üretilmektedir. Avrupa’da bu konudaki aktif ülkeler özellikle Almanya, Avusturya, talya ve Fransa’d5r.
—11’i talya’da olmak üzere bat5 Avrupa’da 45 tesis
—16’s5 Çek Cumhuriyeti’nde olmak üzere Do2u Avrupa’da 29 tesis —7 tane ABD
—2 tane Japonya —1 tane Nikaragua —1 tane Malezya’da
olmak üzere dünyada yakla85k 28 ülkede biyodizel kullan5lmaktad5r. 21 ülkede toplam 85’e yak5n biyodizel tesisi bulunmaktad5r [28,75].
1.3. Ülkemizde Biyodizel
Biyodizel, Türkiye’de mevcut olanaklarla uygulamaya al5nabilecek en önemli alternatif yak5t seçeneklerinden biridir. Ülkemizde kara ta85mac5l525n5n önemli bölümünde ve deniz ta85mac5l525nda dizel motorlu ta85tlar kullan5lmaktad5r. Ayr5ca endüstride jeneratörler için önemli miktarda dizel kullan5lmaktad5r. Petrol tüketimimizin ancak %15’i yerli üretimle sa2lanabilmektedir. Petrol ürünleri tüketimi içinde ise en büyük pay5 %34 ile dizel almaktad5r. Biyodizelin kullan5m5 ile petrol tüketiminde ve egzoz gaz5 kirlili2inde azalma gerçekle8ecektir. Biyodizeli üretmek ve kullanmak için Türkiye yeterli ve uygun alt yap5ya sahiptir. Türkiye’de kolza (kanola), ayçiçe2i, soya, aspir gibi ya2l5 tohum bitkilerinin enerji amaçl5 tar5m5 mümkündür. Hükümetimizin ald525 son tasarruf önlemleri kapsam5nda tar5mda sadece kanola ve soya ekimine destek verilme karar5 al5nm58t5r. Bu durum, çiftçiye bir yön vermektedir. Kanola ve soya ekimi ek bir bedelle desteklenmektedir. K585 5l5man geçen bölgelerimizde kanola ikinci ürün olarak da ekilebilir. Tar5m5 sorunsuz ve maliyeti bu2day ve ayçiçe2inden az olan kanola, Türk çiftçisi için önemli bir kurtar5c5 olacakt5r. GAP Bölgesi’nde 10 Milyon Dekar alanda sulu tar5m olana25 vard5r; bölgede pamuk yan5 s5ra dönü8ümlü olarak kanola ve/veya soya ekimi olumlu olacakt5r. Çok genel bir hesaplama ile, GAP Bölgesi’nde kanola ve/veya soya ekimi ve biyodizel üretimi ile y5lda 1.5 Milyon Ton biyodizel üretilebilece2i söylenebilir. Enerji amaçl5 tar5m5n, Türkiye tar5m politikas5 içinde yer almas5, çiftçinin yönlendirilmesi yararl5 olacakt5r.
Türkiye biyodizel üretimini gerçekle8tirebilecek teknolojiye ve yak5t5n kullan5m5na kolayl5kla uyum sa2layabilir. Çe8itli kapasitelerde biyodizel üretim tesisleri öncelikle k5rsal kesimde konu8land5r5larak, tar5m makinelerinin, kamyonlar5n yak5t5 kullan5m5 özendirilebilir. Ayr5ca egzoz kirli2inin yo2un oldu2u büyük 8ehirlerde toplu ta85mac5l5kta biyodizel kullan5m5 yararl5 olacakt5r. lk a8amada motorine, %5–20 de2i8en oranlar5nda biyodizel kat5larak kullanmak yak5ta kademeli geçi8i sa2layacakt5r. Biyodizelin ilgili bakanl5klarca ve devlet kurumlar5nca tan5mlanmas5, mevzuat5n5n olu8turulmas5, yat5r5m te8vikleri ve vergi indirimleri ile desteklenmesi gereklidir. Konunun ba8ar5l5 uygulamas5n5n oldu2u ülkelerde, devlet- petrol firmalar5- biyodizel üreticileri ve tüketicileri koordinasyonu düzgün ilerlemektedir. Biyodizel çevre dostu- yenilenebilir enerji alternatifi olarak devletimizce desteklenmelidir. Örne2in, Dünya Bankas5 mali deste2i “Biyodizel Üretim Fonu” olu8turularak kullan5labilir [25,26].
Biyodizel üretimindeki h5zl5 büyümeden dolay5 AB Ülkeleri 2005 y5l5ndan ba8layarak fosil yak5tlara belirli oranlarda biyo yak5t5n kat5lmas5n5 yasal zorunluluk haline getirerek sektörün geli8mesi do2rultusunda a8a25daki oranlar5 benimsemi8lerdir. 2005 y5l5nda % 2, 2006 y5l5nda % 2.75, 2007 y5l5nda % 3.50, 2008 y5l5nda % 4.25, 2009 y5l5nda % 5, 2010 y5l5nda % 5.75 oran5nda biyodizel olarak uygulanmas5 planlanm58t5r [33].
Türkiye 90 firma ile y5ll5k 978.436 ton kurulu kapasiteye sahiptir. Kurulu kapasite kullan5m oran5 %10 olup, yakla85k fiili üretim 90.000 ton/y5l olarak gerçekle8mektedir. Biyodizel üretimi yapan firmalar5n büyük ço2unlu2unu ya2 fabrikalar5 olu8turmakta ve bunu tar5m, kimya ve akaryak5t sektörleri takip etmektedir. Tablo 1.6’da yat5r5mc5 firmalar5n sektörel da25l5m5 gösterilmi8tir. Tablo 1.7’de en çok üretimin y5ll5k 160.645 ton ile zmit ilinde gerçekle8ti2i görülmekte, en fazla firma say5s5n5n da Gaziantep’te oldu2u görülmektedir [34]. Kas5m 2005 itibariyle Türkiye’de y5ll5k biyodizel üretimi, Gebze, Adana, zmir, Bursa, Polatl5, anl5urfa, Tarsus, K5r5kkale, Ankara bölgelerinde 90 000 tonu a8m58 ve üretici say5s5 90’5 a8m58t5r ( ekil 1.4) [28;36].
ekil 1.4 Türkiye’de biyodizel üretimi yap5lan yerler [28]. Tablo 1.6 Yat5r5mc5 firmalar5n sektörlere göre da25l5m5.
Sektörler % Pay Ya2 fabrikalar5 40 Tar5m sektörü 21 Kimya sektörü 18 Akaryak5t sektörü 11 Di2er 10
Tablo 1.7 Ülkemizde illere göre biyodizel firma say5s5 ve kapasiteleri
Türkiye’de kurulan birçok biyodizel tesislerinin alt yap5 anlam5nda ciddi eksikleri ve sorunlar5 mevcuttur. Bunlar genel hatlar5yla;
— Üretim tesisinin yeri ve yerle8imi,
— Üretim tesislerinde kullan5lan malzemeler, — Kullan5lan katalizör, metanol veya etanol kalitesi,
— Enerji tasarrufu dönü8ümleri (metanol /etanol geri kazan5m5, saf su yerine ar5t5lm58 su kullan5m5 vb),
— Üretilen yak5tlar5n ham kaynak ayn5 olmas5na ra2men, yak5t özelliklerinin farkl5 olmas5, — Ham ya2a göre katalizör ve alkol oranlar5n5n de2i8ik kullan5lmas5,
— Üretim esnas5nda biyodizelin y5kama faz5nda problemler,
— Üretilen biyodizelin depolama ko8ullar5 ve depolama sistemlerinin yetersizli2i,
— Biyodizel üretim sistemlerinde i8 güvenli2i tedbirleri ile ilgili hiçbir verinin olmamas5 olarak s5ralanabilir [28].
1.4. Biyodizel Üretimi ve Özellikleri
Bitkisel ve hayvansal ya2lar5n dizel motorlar5nda kullan5m5 için seyreltme, mikro emülsiyon, proliz ve transesterifikasyon olmak üzere dört fakl5 yöntem vard5r. Bunlar5n aras5nda bitkisel ve hayvansal ya2lar5n transesterifikasyonu ço2unlukla kullan5lan yöntemdir. Transesterifikasyon reaksiyonunda ya2, k5sa zincirli bir alkolle (etanol veya metanol), katalizör (NaOH veya KOH) varl525nda ya2 asidi esterleri ve gliserin olu8turmak üzere reaksiyona girer. Transesterifikasyon reaksiyonu ekil 1.5’te verilmi8tir. Yüksek viskoziteli ya2lar5n uygun bir seyrelticiyle viskozitelerini dü8ürme yöntemine seyreltme denir. Genellikle seyreltme i8lemi için dizel yak5t5 kullan5l5r. Mikro emülsiyon olu8turma, normalde kar58mayan iki s5v5 ile bir
L Firma Say5s5 Kapasite (ton/y5l)
zmit 7 160.645 Gaziantep 16 158.004 Ankara 11 71.040 Mersin 4 70.534 Adana 7 58.745 Bursa 5 46.062 zmir 6 35.588
veya daha fazla amfi filinin bir araya getirilmesidir. Proliz veya craking, kimyasal ba2lar5n daha küçük moleküller olu8turmak üzere k5r5lmas5 i8lemidir. Bu yöntemde ya2 kapal5 bir kapta veya standart ASTM distilasyonu ile 5s5l parçalanma etkisinde tutularak ba2lar5 k5r5lmaktad5r.
ekil 1.5 Transesterifikasyon reaksiyonu [35].
1.4.1. Biyodizelin Transesterifikasyon Reaksiyonu ile Üretim A;amalar6
Biyodizel kullan5m5n5n çevreye ve ekonomiye getirece2i katk5lar5n beklenen düzeyde gerçekle8ebilmesi, ancak uluslar aras5 standartlarda uygun bir üretim ile sa2lanabilir. Üretim sürecindeki yetersizlikler hammadde ve ürün kay5plar5na yol açmas5n5n yan5 s5ra, üretimde kesilmelere neden olarak verimlili2i dü8ürecek ve ürünün kalitesini bozacakt5r. Dü8ük kalitedeki ürün kullan5m zorluklar5na ve kullan5ld525 motorlar5n do2rudan zarar görmesine neden olacakt5r. Biyodizel üretiminin çe8itli metotlar5 olmakla birlikte günümüzde en yayg5n olarak kullan5lan yöntem transesterifikasyon yöntemidir. Biyodizel üretiminde a8a25daki i8lem basamaklar5 takip edilmektedir [36]. Ayr5ca; biyodizel üretim süreci 8ematik olarak ekil 1.6’da gösterilmi8tir.
Alkol ve katalizörün kar6;t6r6lmas6: Katalizör olarak genellikle sodyum hidroksit veya potasyum hidroksit kullan5l5r. Katalizör, bir kar58t5r5c5 kullan5larak alkol içerisinde çözülene kadar kar58t5r5l5r.
Reaksiyon: Alkol/katalizör kar585m5 kapal5 reaksiyon kab5 içerisine doldurulur ve ya2 ilave edilir. Daha sonra alkol kayb5n5 önlemek amac5yla sistem tamamen atmosfere kapat5l5r. Reaksiyon kar585m5, reaksiyonu h5zland5rmak amac5yla belli bir s5cakl5kta tutulur ve reaksiyon gerçekle8ir. Önerilen reaksiyon süresi 1 ile 8 saat aras5nda de2i8mekte olup baz5 sistemler reaksiyonun oda s5cakl525nda olmas5n5 gerektirir. Hayvansal veya bitkisel ya2lar5n kendi
O O || || CH2- O - C - R1 CH3- O - C - R1 | | O O CH2- OH | || || | CH - O - C - R2 + 3 CH3OH => CH3- O - C - R2 + CH - OH | (KOH/NaOH) | | O O CH2- OH | || || CH2- O - C - R3 CH3- O - C - R3
esterlerine tamamen dönü8mesi için normalden daha fazla alkol kullan5l5r. Beslemedeki hayvansal veya bitkisel ya2lar5n içerisindeki su ve serbest ya2 asitlerinin miktar5n5n izlenmesi konusunda dikkatli olunmal5d5r. Serbest ya2 asidi veya su seviyesinin yüksek olmas5 sabun olu8umu ve gliserin yan ürününün alt ak5m olarak ayr5lmas5 problemlerine neden olabilir. Ay6rma: Reaksiyon tamamland5ktan sonra iki ana üründen biri gliserin di2eri de biyodizeldir. Her biri reaksiyonda kullan5lan miktardan arta kalan önemli miktarda metanol içerir. Gerek görülürse bazen reaksiyon kar585m5 bu basamakta nötralize edilir. Gliserin faz5n5n yo2unlu2u, biyodizel faz5n5nkinden çok daha fazla oldu2undan bu iki faz gravite ile ayr5labilir ve gliserin faz5 çöktürme kab5n5n dibinden kolayca çekilebilir. Baz5 durumlarda bu iki malzemeyi daha h5zl5 ay5rmak amac5yla santrifüj kullan5l5r.
Alkolün uzakla;t6r6lmas6: Gliserin ve biyodizel fazlar5 ayr5ld5ktan sonra her bir fazdaki fazla alkol bir fla8 buharla8t5rma veya distilasyon prosesi ile uzakla8t5r5larak reaksiyon kar585m5 nötralize edilir. Her iki durumda da alkol distilasyon kolonu kullan5larak geri kazan5l5r. Geri kazan5lan alkol içerisinde su bulunmamal5d5r.
Gliserin nötralizasyonu: Gliserin yan ürünü, kullan5lmam58 katalizör ve bir asit ile nötralize edilmi8 sabunlar içerir ve ham gliserin olarak depolanmak üzere depolama tank5na gönderilir. Baz5 durumlarda bu faz5n geri kazan5lmas5 s5ras5nda olu8an tuz gübre olarak kullan5lmak üzere geri kazan5l5r. Pek çok durumda tuz gliserin içerisinde b5rak5l5r. Su ve alkol ham gliserin olarak sat58a haz5r olan % 80–88 safl5kta gliserin elde etmek amac5yla uzakla8t5r5l5r. Daha sofistike i8lemlerde gliserin %99 veya daha yüksek safl52a kadar distillenerek kozmetik ve ilaç sektörüne pazarlan5r.
Metil ester y6kama i;lemi: Gliserinden ayr5ld5ktan sonra biyodizel kal5nt5 katalizör ve sabunlar5n uzakla8t5r5lmas5 amac5yla 5l5k suyla yava8ça y5kan5r, suyu uzakla8t5r5l5r ve depolamaya gönderilir. Baz5 proseslerde bu basamak gereksizdir. Bu, aç5k amber-sar5 renkte, petrol dizeline yak5n viskoziteli bir s5v5 veren üretim sürecinin sonudur. Baz5 sistemlerde de biyodizel distillenerek safs5zl5klar5n uzakla8t5r5lmas5 sa2lan5r.
Biyodizel Üretiminde Dikkat Edilecek Hususlar
• Metil alkol sa2l5k aç5s5ndan çok zararl5 bir madde oldu2undan dikkatli kullan5lmal5d5r. • Sodyum hidroksit çok bazik ve nem tutma özelli2ine sahip oldu2undan nemsiz ortamda
depolanmal5d5r. Dikkatli kullan5lmazsa kal5c5 hasarlara neden olabilir.
• Biyodizel üretiminde kullan5lm58 ya2lar kullan5ld525nda; bu ya2lar 20 0C’de konsantre ve p5ht5 halinde ise reaktanslar ilave edilmeden önce kullan5lm58 ya25n 5s5t5lmas5 gerekir. • Üretimde kullan5lacak kaplar s5cakl52a ve korozyona dayan5kl5 olmal5d5r.
Sodyum metoksit (metil alkol+sodyum hidroksit) çözeltisi, çok toksin ve boyalara kar85 çok koroziftir. Sodyum hidroksit, çinko, alüminyum veya teneke kaplarla reaksiyona girer. Dolay5s5yla bu tür kaplar kesinlikle kullan5lmamal5d5r. Mümkünse çelik kaplar kullan5lmal5d5r [38].
ekil 1.6 Biyodizel üretim 8emas5 [37].
1.4.2. Transesterifikasyon Reaksiyonuna Etki Eden Faktörler
Transesterifikasyon ile biyodizel üretiminde ürün verimi üzerinde reaksiyon s5cakl525, reaksiyon süresi, alkol/ya2 molar oran5, katalizör cinsi ve miktar5, alkol cinsi ve miktar5 ile ya25n içerisinde serbest ya2 asidi ve suyun bulunmas5 etkilidir. Bu de2i8kenlerin etkileri a8a25da aç5klanm58t5r.
1.4.2.1. Reaksiyon S6cakl6@6n6n Etkisi
Reaksiyon oran5 reaksiyon s5cakl525 taraf5ndan güçlü bir 8ekilde etkilenmektedir. Bununla birlikte yeterli zaman olursa oda s5cakl525nda da reaksiyon tamamlanma noktas5na kadar ilerleyebilir [8]. Reaksiyon s5cakl525n5n artmas5, özellikle süper kritik 8artlar için ester dönü8üm verimi üzerinde olumlu bir etkiye sahiptir [22]. Yap5lan bir çal58mada hayvansal at5k ya2lardan biyodizel üretimi s5ras5nda 50 ve 55 0C s5cakl5klarda reaksiyonun ba8lamad525n5, 65
Nötralizasyon ve Y5kama Metanol Ya2 Katalizör Y5kama Suyu Su Metanol
Reaktör Separatör Uzakla8t5rmaMetanol
Kurutucu Asitlendirme ve Separasyon Metanol Uzakla8t5rma Metanol/Su Ay5r5m5 Metil Esterler Gliserol (50%) Asit Su Asit Biyodizel Ham Gliserol (85%) Serbest ya2 asidi
ve 70 0C s5cakl5klar5nda ise metil alkolün kaynama noktas5na ula8mas5 ve geçmesi ile ester ürünün parçalanmas5ndan dolay5 verim kayb5n5n oldu2u belirtilmi8 ve 63±1 0C reaksiyon s5cakl525n5n en uygun de2er oldu2u belirtilmi8tir [28]. Çanakç5 ve Özsezen; transesterifikasyon reaksiyonunun, kullan5lan alkol ve ya2a ba2l5 olarak farkl5 s5cakl5klarda gerçekle8ebilece2ini ve genelde reaksiyon s5cakl525 alkolün kaynama noktas5na yak5n bir s5cakl5kta tutulmas5 gerekti2ini belirtmi8lerdir [39]. Yap5lan ba8ka bir çal58mada di2er 8arlar5n ayn5 oldu2u, 60, 45 ve 32 0C olmak üzere üç farkl5 s5cakl5kta ester verimlerinin s5ras5yla %94, 87 ve 64 oldu2u belirtilmi8tir [40].
1.4.2.2. Alkol/Ya@ Molar Oran6n6n Etkisi
Yüksek molar oranl5 reaksiyonlarda çok daha k5sa sürede daha yüksek oranda ester dönü8ümü gerçekle8mektedir [39]. Ester ürünlerini etkileyen en önemli parametrelerden birisi de alkol/ya2 molar oran5d5r. Stokiyometrik transesterifikasyon reaksiyonu 1 mol gliserid ile 3 mol alkol reaksiyona girerek 3 mol ya2 asidi esteri ile 1 mol gliserin olu8turur [40,41]. Molar oran5n5n kullan5lan katalizör ile ili8kisi vard5r. Asit katalizörlü bir reaksiyonda soya ya25/BuOH molar oran5n5n 30:1 gerekti2i durumda, alkali katalizör kullan5ld525nda sadece 6:1 molar oranda verilen reaksiyon zaman5 için ayn5 ester verimi elde edilmi8tir [40;42]. Ç5ld5r ve Çanakç5, 1:3, 1:6 ve 1:10 olmak üzere üç farkl5 bitkisel ya2/alkol molar oranlar5nda ayçiçe2i, m5s5rözü ve kolza ya25 kullanarak biyodizel üretimini yapt5klar5 çal58malar5nda 1:3 molar oran5nda ester veriminin dü8ük oldu2unu 1:6 molar oran5nda verimin artt525n5 ve 1:10 molar oran5nda ise daha yüksek verimin elde edildi2ini belirtmi8lerdir [43]. Demirba8, alkol/ya2 molar oran5n5n artmas5yla alkil ester veriminde art58 oldu2unu belirtmi8tir [44]. Felizardo ve ark., reaksiyondaki metanol miktar5ndaki art58 ile metil ester faz5n5n ayr58mas5n5n kolayla8t525n5 bununla beraber viskozitenin azald525 ve metil ester faz5 safl525n5n %98’in üzerine artt525n5 belirtmi8lerdir [45].
1.4.2.3. Katalizör Cinsi ve Miktar6n6n Etkisi
Katalizörler alkaliler, asitler veya enzimler olarak s5n5fland5r5lm58t5r. Genellikle asit katalizör olarak sülfürik, fosforik, hidroklorik ve organik sülfonik asitler; alkali katalizör olarak da NaOH, KOH, karbonatlar ve sodyum metoksit, sodyum etoksit, sodyum proksit gibi alk-oksitler kullan5l5r. Lipazlar da biyokatalizör olarak kullan5labilirler [43]. Alkali katalizörlü transesterifikasyon asit katalizörlüden çok daha h5zl5d5r. Bununla birlikte bitkisel ya2 e2er yüksek oranda serbest ya2 asidi ve su içeriyorsa asit katalizör daha uygundur [41]. Hayvansal iç ya25n5n biyodizele dönü8ümünün incelendi2i bir çal58mada, ya25n a25rl5kça %0.1’i kadar katalizör kullan5ld525nda hem NaOH hem de NaMeO katalizörleri için en dü8ük iç ya25 metil
ester verimi, %0.3 NaOH ve %0.5 NaMeO kullan5ld525nda ise maksimum verimin elde edildi2ini belirtilmi8tir. Bununla beraber her iki katalizör kar85la8t5r5ld525nda NaOH’in NaMeO’ten daha iyi oldu2unu belirtilmi8tir [46].
1.4.2.4. Serbest Ya@ Asitleri ve Suyun Etkisi
Biyodizel üretimi için bitkisel ve hayvansal ya2lar5n klasik transesterifikasyonun da serbest ya2 asidi ve su her zaman negatif bir etkiye sahiptir ki., serbest ya2 asidi ve suyun varl525 sabunla8maya, katalizörün tükenmesi ve katalizör etkinli2inin azalmas5na sebep olur. Bununla birlikte su içeri2i bitkisel ya2lar5n klasik katalizörlü transesterifikasyonun da önemli bir faktör olup, su içeri2i süper kritik metanol metodunda metil ester olu8umunu olumlu yönde etkilemektedir [22,47]. Artuko2lu, hayvansal at5k ya25n yüksek oranda serbest ya2 asidi içermesinden dolay5 önce asit katalizörlü sonra da baz katalizörlü olmak üzere iki a8amal5 transesterifikasyon prosesinin uygun olaca25n5 belirtmi8tir [28]. Ma ve ark., serbest ya2 asidi ve su eklemeksizin iç ya25 metil esteri veriminin en yüksek oldu2unu belirtmi8tir [46]. Tashtoush ve ark., at5k hayvansal ya25n %10-15 oran5nda serbest ya2 asitleri içermesinden dolay5 2,25 M H2SO4 asidik katalizör kullan5m5n5n daha uygun olaca25n5, çünkü baz katalizör kullan5l5rsa sabunla8ma olaca25 ve son ürününün ayr5lmas5nda zorluk olaca25n5 belirtmi8lerdir [48]. Çanakç5 ve Garpen, ya25n içerisindeki serbest ya2 asitlerinin alkali katalizör kullan5ld525nda sabunla8maya sebep oldu2unu ve bunun da biyodizelin gliserinden ayr5lmas5n5 önledi2ini belirtmi8lerdir [49].
1.4.2.5. Reaksiyon Süresinin Etkisi
Reaksiyon süresinin artmas5yla dönü8üm oran5 artar. Ma ve ark., hayvansal iç ya25 reaksiyonunun ilk dakikalarda çok yava8 oldu2unu, 15 dakika civar5nda ise maksimum de2ere ula8t525n5 belirtmi8lerdir [46]. ekil 1.7’de farkl5 alkol tipleri ile gerçekle8tirilen reaksiyonlarda ilk dakikalarda reaksiyonun çok yava8 oldu2u ve ester dönü8ümlerinin s5f5ra yak5n de2erlerde oldu2u görülmektedir. Ayr5ca özellikle metil alkolün kullan5ld525 reaksiyonun onbe8inci dakikalar5nda maksimum dönü8ümün sa2land525 görülmektedir.
1.4.2.6. Alkol Cinsi ve Miktar6n6n Etkisi
Genellikle transesterifikasyon reaksiyonunda metil alkol, etil alkol, propanol ve bütanol gibi k5sa zincirli alkoller kullan5l5r. Bu alkoller aras5nda kinetik ve reaksiyon sonu ürünler aç5s5ndan baz5 farkl5l5klar vard5r [39]. Hayvansal at5k ya25n transesterifikasyonun da, alkol
olarak etanolun metanole göre daha yüksek dönü8üm sa2lad525 ve daha dü8ük viskozite de2erleri verdi2ini, bununla beraber %100, %150 ve %200 fazla etil alkol kullan5m5 s5ras5yla %78, %82 ve %74 kütle dönü8ümü de2eri verdi2ini belirtilmi8tir [48].
Reaksiyon Zaman6 (dak)
ekil. 1.7 Farkl5 tip alkol kullan5m5n5n reaksiyon zaman5na ba2l5 olrak ester dönü8ümü üzerindeki etkisi ((b) methanol, (c) ethanol, (d) 1-propanol, (e) 1-butanol, (f) 1-octanol) [50].
1.4.3. Biyodizel Üretim Teknolojilerinin Kar;6la;t6r6lmas6
Baz katalizörlü yöntemde, kullan5lm58, ham veya rafine ya2lar metanol veya etanol kullan5larak, katalizör olarak NaOH veya KOH e8li2inde reaksiyona sokulur. Alkol / ya2 oran5 1:1 ile 6:1 aras5nda olabilmektedir. Bununla beraber 6:1 molar oran5 alkali kataliz için önemli bir dönü8üm veren en çok kullan5lan orand5r. Alkali katalizde sorun büyük miktarlarda serbest ya2 asidi ve su içeren hammaddelerin kullan5m5nda ortaya ç5kmaktad5r. Reaksiyonda serbest ya2 asitleri ve su olumsuz etki yaparak sabun olu8umuna sebep olur ve son ürünün ayr5lmas5n5 güçle8tirirler. Asit katalizli üretim yöntemi biyodizel yap5m5 için ikinci klasik yöntemdir. Bu kataliz tipinde esterlerde çok yüksek verim vermesinin yan5nda reaksiyon süresi çok uzun olmaktad5r. Bazen reaksiyonun bitmesi için bir günden fazla zamana ihtiyaç duyulmaktad5r. Bu yöntemde asit olarak genellikle sülfürik asit kullan5lmaktad5r. Yüksek oranda serbest ya2 asidi ve su içeren hammaddeler kullan5ld525nda kataliz olarak bu yöntem önerilmektedir. Lipazlar gliserolün hidrolizi, alkoliz ve asidoliz gibi baz5 reaksiyonlarda kataliz için kullan5lan
D ön ü ;ü m (% )
enzimlerdir. Lipazlar transesterifikasyon ve esterifikasyon reaksiyonlar5nda kataliz olarak kullan5labilmekteler [50]. ekil 1.8 ve 1.9’da su ve serbest ya2 asidi içeri2inin farkl5 biyodizel yöntemlerinde metil ester verimine etkileri gösterilmi8tir.
ekil 1.8 Farkl5 kataliz tiplerinde transesterifikasyondaki su içeri2inin metil ester verimine etkisi [22].
ekil 1.9Biyodizel üretiminde serbest ya2 asidi içeri2inin metil ester verimine etkisi [22]. Süper kritik metanol Alkali kataliz Asit kataliz
Metil Ester, %
Su çeri@i, %
Süper kritik metanol Alkali kataliz Asit kataliz
Metil Ester, %
Süper kritik yöntemde yüksek s5cakl5k ve bas5nç alt5nda çok k5sa sürede reaksiyon gerçekle8mektedir. Bu yöntemde serbest ya2 asitleri ve su etkisiz olurken, gliserin geri kazan5m5 olmamaktad5r. Baz katalizörlü bir reaksiyonda alkol/ya2 molar oran5 genellikle 6:1 civar5nda olmas5n5n yan5nda süper kritik alkol yönteminde bu oran 30-40:1 dolaylar5nda olmaktad5r. Bu durumlardan dolay5 sistemin maliyeti çok yüksek olmaktad5r. Ayr5ca; baz katalizörlü, asit katalizli, lipaz ve süper kritik alkol kullan5m5n kar85la8t5r5lmas5 Tablo 1.8’de verilmi8tir.
Tablo 1.8 Biyodizel üretimi için kullan5lan farkl5 teknolojilerin kar85la8t5r5lmas5 [50].
1.4.4. Biyodizelin Özellikleri
Tablo 1.9’da biyodizel yak5t5n5n ASTM D 6751-02’ye göre sa2lamas5 gereken özellikleri verilmi8tir. Tablo 1.10'da ise farkl5 ya2 kaynaklar5ndan elde edilen (m)etil esterlere (biyodizel) ait yak5t özellikleri verilmi8tir. Viskozite, parlama noktas5, yo2unluk gibi özelliklerinin dizel yak5t5ndan biraz yüksek 5s5l de2erinin ise biraz dü8ük oldu2u görülmekte ve bu durum yak5t sisteminde zorlanmalara ve motor performans5nda biraz dü8ü8e sebep olmaktad5r. Bunun yan5nda setan say5s5n5n yüksek olu8u, oksijen içeri2i, sülfür ve aromatik içermemesi gibi özellikleri motor yak5t5 olarak onu cazip k5lmaktad5r.
Biyodizel yak5tlar5n5n viskozite ve yo2unluklar5 hammadde ve yap5lan i8lemlere ba2l5 olarak de2i8mekle birlikte dizel yak5t5ndan biraz daha yüksektir. Is5l de2erleri ise içerisinde oksijen bulundurduklar5 için yakla85k %10 daha azd5r. Setan say5lar5 hammadde olarak kullan5lan ya25n kompozisyonuna ba2l5 olarak de2i8ebilmektedir. Biyodizel yak5tlar5 içinde esterle8tirme i8lemi esnas5nda kullan5lan katalizörlerden gelen ve uzakla8t5r5lamayan art5k
De@i;kenler Alkali Lipaz Süper Kritik Alkol Asit Reaksiyon S5cakl525 60–70(0C) 30–40(0C) 239–385(0C) 55–80(0C)
Serbest Ya2 Asitleri
Sabunla8ma
Ürünleri Metil Esterler Esterler Esterler Su Reaksiyon le Çat585r Etkisiz - Reaksiyon le Çat585r
Metil Ester Verimi Normal Yüksek yi Normal
Gliserin Geri
Kazan5m5 Zor Kolay - Zor
Metil Esterlerin
Safla8t5r5lmas5 Tekrar Y5kama Yok - Tekrar Y5kama
Katalizör Üretim
metallerin miktar5 yak5t5n kül miktar5n5 art5r5r. Yak5t içinde bulunan çözünebilen metaller tortuya neden olurlar ve bu tortular iç parçalar5 a85nd5rarak zarar verir.
Tablo 1.9 Biyodizel yak5t5n5n ASTM D 6751-02’ye göre standart özellikleri [14,51].
Özellik Metot Limit Birim
Parlama noktas5 (kapal5 kapta) D 93 min. 130 0C
Su ve tortu D 2709 max. 0.05 % Hacim
Kinematik viskozite (40 0C’de) D 445 1.9-6.0 mm2/sn
Sülfat kül D 874 max. 0.02 % Kütle
Sülfür D 5453 max. 0.05 % Kütle
Bak5r 8erit korozyonu D 130 max. no. 3 -
Setan say5s5 D 613 min. 47 -
Karbon kal5nt5s5 (%100) D 4530 max. 0.05 % Kütle
Asit say5s5 D 664 0.8 mg KOH / g
Serbest gliserin D 6584 0.02 % Kütle
Toplam gliserin D 6584 0.240 % Kütle
Fosfor içeri2i D 4951 0.001 % Kütle
Distilasyon s5cakl525, D 1160 max. 360 0C
Oksidasyon stabilitesi EN 14112 min. 3 Saat Kalsiyum ve Magnezyum, EN 14538 max. 5 ppm, (ug/g) Sodyum / Potasyum, kombine EN 14538 max. 5 ppm
Biyodizel hammaddeleri genel olarak çok dü8ük miktarda kükürt içerirler ancak biyodizel üretim prosesi esnas5nda proteinler, katalizör ve/veya nötralizasyon materyalleri kükürt olu8umuna neden olabilir. Biyodizel yak5tlarda bulutlanma noktas5 dizel yak5t5na göre daha yüksek olmakta ve bu da so2ukta çal58ma özelliklerini kötüle8tirmektedir. Bulutlanma noktas5 esterle8tirme kompozisyonu içerisindeki doymu8 ya2 asidi miktar5 ile anla85labilir. Doymu8 ya2 asidi miktar5 yüksek olan hammaddelerden üretilen biyodizellerin bulutlanma noktas5 da yüksek olmaktad5r. Dolay5s5 ile bulutlanma noktas5n5n dü8ürülmesi için yak5t içine
özel katk5 maddeleri kar58t5r5lmal5 veya biyodizel üretimi esnas5nda kullan5lacak yüksek doymu8 ya2 asitli2ine sahip ya2lar dü8ük ya2 asitli2ine sahip ya2larla kar58t5r5lmal5d5r. Biyodizel üretiminde y5kama sonunda suyun tamamen uzakla8t5r5lmas5 ve filtrelenmesi de önemli bir noktad5r [73–74].
Tablo 1.10 Farkl5 ya2lardan elde edilen metil ve etil ester yak5tlar5n özellikleri [18].
Yak5t Say5s5 (SS) Setan
Parlama Noktas5
(°C)
Yo2unluk
(kg/l) Is5l De2er (Mj/kg) Viskozite (mm2/sn)
Akma Noktas5 (°C) Soya Ya25 ME 50.9 131 0.8853 37.5 4.08 -3.8 Soya Ya25 EE 48.2 160 0.881 - 4.41 -4 Kolza Ya25 ME 52.9 170 0.882 37,3 4.83 -10.8 Kolza ya25 EE 64.9 185 0.876 - 6.17 -15 Ayçiçek ya25 ME 49 183 0.88 37.5 - -7 Pamuk ya25 ME 51.2 110 0.88 37.5 - 3 Palm ya25 ME 50 174 0.87 37.2 4.5 16 K5zart5lm58 ya2 EE 61 124 0.8716 36.7 5.78 8 Donya25 EE - - 0.8710 - 5.93 6 Donya25 ME 58.8 117 0.8856 - 4.8 9 No.2 Dizel 52 60-72 0.85 2.6 -35 - -15
1.4.4.1. Biyodizelin So@ukta Ak6; Özellikleri
Biyodizel ve biyodizel-motorin kar585mlar5, motorinden daha yüksek akma ve bulanma noktas5na sahiptir; bu durum yak5tlar5n so2ukta kullan5m5nda sorun ç5kar5r. Akma ve bulanma noktalar5 uygun katk5 maddeleri (anti-jel maddeleri) kullan5m5 ile dü8ürülebilmektedir. Biyodizel-motorin kar585mlar5 4 °C üzerinde harmanlama ile haz5rlanmal5d5r. So2ukta harmanlamada biyodizelin motorin üzerine eklenmesi, s5cakta harmanlama da ise kar585mda daha fazla olan k5sm5n az k5s5m üzerine eklenmesi önerilmektedir. E2er harmanda so2umaya ba2l5 olarak kristal yap5lar olu8ursa, harman5n tekrar normal görünümünü kazanmas5 için bulutlanma noktas5 üzerine 5s5t5lmas5 ve kar58t5r5lmas5 gerekmektedir [25].
1.4.4.2. Depolama
Motorin için gerekli depolama yöntem ve kurallar5 biyodizel için de geçerlidir. biyodizel temiz, kuru, karanl5k bir ortamda depolanmal5, a85r5 s5caktan kaç5n5lmal5d5r. Depo tank5 malzemesi olarak yumu8ak çelik, paslanmaz çelik, florlanm58 polietilen ve florlanm58
polipropilen seçilebilir. Depolama, ta85ma ve motor malzemelerinde baz5 elastomerlerin, do2al ve butil kauçuklar5n kullan5m5 sak5ncal5d5r; çünkü biyodizel bu malzemeleri parçalamaktad5r. Bu gibi durumlarda biyodizel ile uyumlu Viton B tipi elastomerik malzemelerin kullan5m5 önerilmektedir [25].
1.4.4.3. Toksin Etki
Biyodizelin olumsuz bir toksin etkisi bulunmamaktad5r. Biyodizel için a25zdan al5nmada öldürücü doz 17.4 g biyomotorin/kg vücut a25rl525 8eklindedir. Sofra tuzu için bu de2er 1.75 g tuz/kg vücut a25rl525 olup, tuz biyodizelden 10 kat daha yüksek öldürücü etkiye sahiptir. nsanlar üzerinde yap5lan elle temas testleri biyodizelin ciltte %4'lük sabun çözeltisinden daha az toksin etkisi oldu2unu göstermi8tir. Biyodizel toksin olmamas5na kar85n, biyodizel ve biyodizel-motorin kar585mlar5n5n kullan5m5nda; motorin için zorunlu olan standart ko8ullar5n (göz koruyucular, havaland5rma sistemi v.b.) kullan5lmas5 önerilmektedir [25].
1.4.4.4. Biyolojik olarak bozunabilirlik
Biyodizeli olu8turan C16-C18 metil esterleri do2ada kolayca ve h5zla parçalanarak bozunur, 10000 mg/l'ye kadar herhangi bir olumsuz mikrobiyolojik etki göstermezler. Suya b5rak5ld525nda biyodizelin 28 günde %95'i, motorinin ise %40'5 bozunabilmektedir. Biyodizelin do2ada bozunabilme özelli2i dekstroza (8eker) benzemektedir [25].
1.5. Biyodizel Kullan6m6n6n Avantaj ve Dezavantajlar6
Biyodizelin alternatif motor yak5t5 olarak kullan5lmas5nda en önemli avantaj mevcut dizel motorlu araçlarda kullan5labilmesidir. Yani biyodizeli yak5t olarak kullanmak için motor konstrüksiyonunda herhangi bir de2i8iklik veya ekleme yap5lmas5na gerek yoktur. Bilindi2i gibi dizel motor teknolojisindeki geli8melere paralel olarak dizel motorlu araç say5s5 da artmakta, otomobillerde kullan5m5 yayg5nla8maktad5r. Di2er alternatifler gibi (hidrojen, LPG, CNG gibi) ek bir sistem gerektirmemesi onu alternatif yak5t olarak cazip k5lmaktad5r. Bunun yan5nda biyodizel a8a25da s5ralad525m5z baz5 avantaj ve dezavantajlara sahiptir.
• Biyodizel biyolojik olarak yenilebilir ve bozunabilir yap5da bir yak5tt5r. • Saf biyodizel su ile temas etti2inde 28 gün içinde %80–90 oran5nda bozunur. • Karbondioksit gibi sera etkisi yapan gazlar5n etkisi önlenmektedir.
• Biyodizel %11 oran5nda oksijen içermektedir.
• Biyodizel motorine göre daha dü8ük enerjiye sahiptir fakat biyodizelin setan say5s5 petrol dizelinin setan say5s5ndan daha yüksek oldu2u için motor daha az vuruntulu çal58maktad5r.
