Yeni vic-dioksim ligandının sentezi ve metal komplekslerinin elde edilmesi ile elektrokimyasal özelliklerinin incelenmesi

SELÇUK ÜĐVERSĐTESĐ FE BĐLĐMLERĐ ESTĐTÜSÜ

YEĐ vic-DĐOKSĐM LĐGADII SETEZĐ VE METAL KOMPLEKSLERĐĐ ELDE EDĐLMESĐ ĐLE ELEKTROKĐMYASAL

ÖZELLĐKLERĐĐ ĐCELEMESĐ Mükerrem FIDIK

YÜKSEK LĐSAS TEZĐ KĐMYA AABĐLĐM DALI

T.C.

SELÇUK ÜĐVERSĐTESĐ FE BĐLĐMLERĐ ESTĐTÜSÜ

KĐMYA AABĐLĐM DALI

YEĐ vic-DĐOKSĐM LĐGADII SETEZĐ VE METAL KOMPLEKSLERĐĐ ELDE EDĐLMESĐ ĐLE ELEKTROKĐMYASAL

ÖZELLĐKLERĐĐ ĐCELEMESĐ

Mükerrem FIDIK

YÜKSEK LĐSAS TEZĐ KĐMYA BÖLÜMÜ

Bu tez, 13/08/2009 tarihinde aşağıdaki jüri tarafından oybirliği ile kabul edilmiştir.

Prof. Dr. Emine ÖZCA (Danışman)

Prof. Dr. Đbrahim KARATAŞ Yrd. Doç. Dr. Mustafa ŞAHĐ (Üye) (Üye)

ÖZET

YÜKSEK LĐSAS TEZĐ

YEĐ vic-DĐOKSĐM LĐGADII SETEZĐ VE METAL KOMPLEKSLERĐĐ ELDE EDĐLMESĐ ĐLE ELEKTROKĐMYASAL

ÖZELLĐKLERĐĐ ĐCELEMESĐ

Mükerrem FIDIK Selçuk Üniversitesi

Fen Fakültesi, Kimya Anabilim Dalı

Danışman: Prof. Dr. Emine ÖZCA 2009, Sayfa: 63

Jüri:

Prof. Dr. Emine ÖZCA (Danışman) Prof. Dr. Đbrahim KARATAŞ (Üye) Yrd. Doç. Dr. Mustafa ŞAHĐ (Üye)

Bu çalışmada, 4-fenoksifenilaminoglioksim, 4-aminodifenileter ve anti-klorglioksimden çıkarak sentezlenmiştir. Ni(II), Co(II) ve Cu(II) iyonları ile vic-dioksim kompleksleri izole edilmiştir. Sentezlenen bileşiklerin yapıları IR ve 1H-NMR spektroskopisi kullanılarak aydınlatılmıştır. Komplekslerin elektrokimyasal davranışları incelenmiştir.

Anahtar Kelimeler: vic-Dioksim, geçiş metal kompleksi, camsı karbon elektrot, dönüşümlü voltametri.

ABSTRACT

M. Sc. Thesis

SYTHESIS AD CHARACTERIZATIO OF OVEL vic-DIOXIME LIGAD AD SOME OF ITS METAL COMPLEXES AD THE IVESTIGATIO OF

ELECTROCHEMICAL PROPERTIES Mükerrem FIDIK

Selçuk University

Graduate School of atural and Applied Science Department of Chemistry

Supervisor: Prof. Dr. Emine ÖZCA 2009, Pages: 63

Jury:

Prof. Dr. Emine ÖZCA (Supervisor) Prof. Dr. Đbrahim KARATAŞ (Member) Asist. Prof. Dr. Mustafa ŞAHĐ (Member)

In this study, anti-4-fenoksiphenylaminoglyoxime were synthesized starting from, 4-aminodi phenylether, and anti-chloroglyoxime. The complexes of these vic-dioximes with Ni(II), Co(II) and Cu(II) ions have investigated. Structure of these compounds were identified by using IR and 1H-NMR spectra. Electrochemical behavior of complexes was examined. .

Key Words: vic-Dioxime, transition metal complexes, glassy carbon electrode, cyclic voltammetry.

ÖSÖZ

Bu çalışma, Selçuk Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü öğretim üyelerinden Prof. Dr. Emine ÖZCAN danışmanlığında tamamlayarak, Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü’ne Yüksek Lisans Tezi olarak sunulmuştur.

Yüksek lisans tezimi yöneten ve çalışmamın her safhasında yakın ilgi ve yardımlarını esirgemeyen değerli danışman hocam Prof. Dr. Emine ÖZCAN’a sonsuz saygı ve şükranlarımı sunarım.

Tez çalışmalarım boyunca devamlı yardım ve desteğini gördüğüm değerli hocalarım Arş. Gör. Pervin DEVECĐ, Arş. Gör. Bilge TANER’e ve arkadaşım Asuman UÇAR’a çok teşekkür ederim.

Tez çalışmalarımın deneysel kısmında laboratuvarının kapılarını hiç esirgemeden açan değerli hocam Prof. Dr. Mustafa ERSÖZ’e teşekkürü bir borç bilirim.

Tez çalışmamda gerek bilgi, gerek cihaz paylaşımı konusunda yardımlarını esirgemeyen başta Arş. Gör. Mustafa ÖZMEN’ e ve canım arkadaşım Keziban CAN ’ a çok teşekkür ederim.

Ayrıca, tez çalışmalarım süresince maddi ve manevi desteklerini hiçbir zaman esirgemeyen, bana güvendiklerini her zaman hissettiğim ve her zaman yanımda olduklarını bildiğim anneme, babama ve abime sonsuz teşekkür ederim.

Mükerrem FINDIK

ĐÇĐDEKĐLER ÖZET ... III ABSTRACT ... IV ÖSÖZ ... V ŞEKĐLLER DĐZĐĐ ... VIII TABLOLAR DĐZĐĐ ... X 1. GĐRĐŞ ... 1 1.1. OKSĐMLER VE ÖZELLĐKLERĐ ... 2 1. 1. 1. Oksimlerin adlandırılması ... 2

1. 1. 2. Oksimlerde Geometrik Đzomeri ... 3

1. 1. 3. Oksimlerin Genel Özellikleri ... 5

1.2. OKSĐMLERĐN ELDESĐ ... 9

1. 2. 1. Aldehit ve ketonların hidroksil aminle reaksiyonundan ... 9

1. 2. 2. Primer aminlerin yükseltgenmesinden ... 9

1. 2. 3. $itrosolama metodu ile ... 10

1. 2. 4. Disiyan-di-$-oksit katılması ile ... 10

1. 2. 5. Kloralhidrat ile hidroksilaminin reaksiyonundan ... 11

1. 2. 6. Alifatik nitro bileşiklerinin indirgenmesi ile ... 12

1.3. OKSĐMLERĐN REAKSĐYONLARI ... 12 1. 3. 1. Asitlerin etkisi ... 12 1. 3. 2. Isı ve ışık etkisi ... 13 1. 3. 3. Oksimlerin indirgenmesi ... 14 1. 3. 4. Oksimlerin yükseltgenmesi ... 14 1. 3. 5. Beckmann çevrimi ... 14 1. 3. 6. Oksimlerin klorlanması ... 15

1. 3. 7. Oksimlerin diazonyum kenetleme reaksiyonu ... 20

1.4. OKSĐMLERĐN LĐGAND VE KOMPLEKSLERĐ ... 20

1. 4. 1. Monooksimler ... 23 1. 4. 1. 1. Karbonil oksimler ... 23 1. 4. 1. 2. Nitrozofenoller (Guinonmonooksimler) ... 23 1. 4. 1. 3. Đmin oksimler ... 24 1. 4. 1. 4. Pridin oksimler ... 25 1. 4. 1. 5. Hidroksi oksimler ... 25 1. 4. 2. Dioksimler ... 26 1. 4. 2. 1. Halkalı dioksimler ... 27

1. 4. 2. 2. Halkalı olmayan dioksimler ... 27

1.5. OKSĐMLERĐN KULLANIM ALANLARI ... 28

1.6. ELEKTROANALĐTĐK TEKNĐKLER VE SINIFLANDIRILMASI ... 28

1. 6. 1. Dönüşümlü voltametri (CV) ... 31

1. 6. 1. 1. Tersinir reaksiyonlar ... 33

1. 6. 1. 2. Tersinmez reaksiyonlar ... 35

1. 6. 1. 3. Voltametride kullanılan çözücüler ve destek elektrolitler ... 36

2. KAYAK ARAŞTIRMASI ... 38

2.2. LĐTERATÜR ÖZETLERĐ ... 39

3. MATERYAL VE METOD ... 42

3.1.KULLANILAN KĐMYASAL MADDELER... 42

3.2.KULLANILAN ALETLER ... 42

3.3. ÇÖZELTĐLERĐN HAZIRLANMASI ... 43

3. 3. 1. Elektroanalitik ölçümler için çözeltinin hazırlanması ... 43

3. 3. 2. Kolonda yürütücü olarak kullanılan çözeltinin hazırlanması ... 43

4. DEEYSEL BÖLÜM ... 44

4.1. AMPHĐ-KLORGLĐOKSĐM SENTEZĐ ... 44

4.2. ANTĐ-KLORGLĐOKSĐM SENTEZĐ ... 44

4.3. ANTĐ-4-FENOKSĐFENĐLAMĐNOGLĐOKSĐM SENTEZĐ... 45

4.4. ANTĐ-4-FENOKSĐFENĐLAMĐNOGLĐOKSĐM NĐ(II)KOMPLEKSĐNĐN [(LH)2NĐ]SENTEZĐ ... 45

4.5. ANTĐ-4-FENOKSĐFENĐLAMĐNOGLĐOKSĐM CO(II)KOMPLEKSĐNĐN [(LH)2CO.2H2O]SENTEZĐ ... 46

4.6. ANTĐ-4-FENOKSĐFENĐLAMĐNOGLĐOKSĐM CU(II)KOMPLEKSĐNĐN [(LH)2CU]SENTEZĐ ... 46

4.7. ANTĐ-4-FENOKSĐFENĐLAMĐNOGLĐOKSĐMĐN NĐ(II),CU(II) VE CO(II)KOMPLEKSLERĐNĐN ELEKTROKĐMYASAL DAVRANIŞLARI ... 47

4. 7. 1. Voltametride kullanılan elektrotların hazırlanması ve temizlenmesi ... 47

4. 7. 2. vic-Dioksim komplekslerinin elektrokimyasal davranışlarının incelenmesi ... 47

5. SOUÇLAR VE TARTIŞMA ... 50

6. KAYAKLAR ... 52

7. EKLER ... 58

ŞEKĐLLER DĐZĐĐ

Şekil 1.1. Basit mono oksimlerin ve dioksimlerin genel formülü Şekil 1.2. Bazı oksim bileşiklerinin adlandırılması

Şekil 1.3. vic-Dioksimlerde geometrik izomeri Şekil 1.4. Basit aldoksimlerin geometrik izomerleri Şekil 1.5. Ketoksimlerde geometrik izomeri

Şekil 1.6. 1,4-Ditio-2,3-bis(hidroksiimino)[4](1,1)ferrosenopen’in amphi- formu Şekil 1.7. Asetonoksimin bağ uzunlukları ve bağ açılarının gösterimi

Şekil 1.8. Asetonoksimin trimer yapısının gösterimi Şekil 1.9. Nikel dimetilglioksim kompleksinin yapısı Şekil 1.10. Oktahedral kobalt kompleksi

Şekil 1.11. Kare düzlem kobalt kompleksi Şekil 1.12 Karbonil oksimler

Şekil 1.13. Karbonil oksimlerin tedrahedral ve kare düzlem yapıdaki metal kompleksleri Şekil 1.14. Nitrozofenoller (Guinonmonooksimler)

Şekil 1.15. Nitrozofenol (Guinonmonooksim) Ni(II) kompleksi Şekil 1.16. Đmin oksim ve metal kompleksi

Şekil 1.17. Pridin oksimlerin metal kompleksi Şekil 1.18. Hidroksi oksimlerin metal kompleksi Şekil 1.19. amphi-Dioksimlerin Ni(II) kompleksleri Şekil 1.20. anti-Dioksimlerin Ni(II) kompleksleri

Şekil 1.21. Siklohegzanondioksimin Nikel(II) kompleksi

Şekil 1.22. N,N’-bis(1-naftil)diaminoglioksimin metal kompleksi Şekil 1.23. Üçlü elektrot sisteminde doğrusal taramalı voltametri sistemi

Şekil 1.24. Dönüşümlü voltametri tekniğinde elde edilen akım-potansiyel eğrisi (dönüşümlü voltamogram)

Şekil 1.25. Dönüşümlü voltametride potansiyel taraması ve zaman-potansiyel eğrisi Şekil 4.1. 0,1 M TBATFB içeren DMSO çözeltisinde camsı karbon elektrotta 100 mV s-1 tarama hızında ve -0,4 / -1,5 V tarama aralığında alınan [(LH)2Ni] kompleksinin

voltamogramı

Şekil 4.2. 0,1 M TBATFB içeren DMSO çözeltisinde camsı karbon elektrotta 100 mV s-1 tarama hızında ve -0,4 / -1,5 V tarama aralığında alınan [(LH)2Co.2H2O] kompleksinin

voltamogramı

Şekil 4.3. 0,1 M TBATFB içeren DMSO çözeltisinde camsı karbon elektrotta 100 mV s-1 tarama hızında ve -0,4 / -1,5 V tarama aralığında alınan [(LH)2Cu] kompleksinin

voltamogramı

Şekil 7.1. Anti-4-fenoksifenilaminoglioksim ligandının 1H NMR görüntüsü

TABLOLAR DĐZĐĐ Tablo 1.1. Bazı vic-Dioksimlerin pKa Değerleri

Tablo 1.2. Bazı Oksimlere Ait Bağ Uzunlukları ve Bağ Açıları Tablo 1.3. Oksim ve oksim eterlerinin 13C-NMR değerleri

1. GĐRĐŞ

Koordinasyon bileşikleri, diğer adıyla kompleks bileşikler, günlük hayatımızın her alanında çok değişik yapı ve kullanım şekli ile karşımıza çıkmakta ve sınırsız kullanım alanından dolayı da önemi gün geçtikçe artmaktadır. Biyolojik yapıda oluşan olayların ve biyolojik yapıda bulunan fonksiyonlu maddelerin yapılarının aydınlatılmasında model bileşik olarak kullanılması, sanayide kullanım oranı, (boyar madde sanayiinde kullanılan maddelerin çoğu koordinasyon bileşiğidir) kanser araştırmalarında ligandların ve bazı metal komplekslerinin antitümör etkisinin ortaya çıkması, kompleks bileşikler (özellikle vic-dioksimler) üzerindeki araştırmaların artmasına sebep olmuştur. Örneğin; yaşamın devamı için gerekli olan oksijeni akciğerlerden dokulara ve karbondioksiti de dokulardan akciğerlere taşıyan madde hemoglobin-Fe2+ şelat bileşiğidir.

vic-Dioksimlerin ilk kullanılması 1905 yılında Tscugaeff ‘in nikelin gravimetrik

analizi için dimetilglioksimi kullanması ile başlamış ve sonraki yıllarda, analitik uygulamalar için iki dişli oksim şelatlaştırıcılara yönelik çalışmaların hızla artmasına sebep olmuştur. Ligand olarak kullanılabilen bu maddelerin, geçiş metalleri ile oluşturdukları kompleksler ve bu komplekslerin değişik özellikleri incelenmiştir (Özcan ve Mirzaoğlu 1988, Karataş ve ark. 1991).

Biyolojik mekanizmalarda önemli rol oynayan B12 vitamini ve B12 koenzimlerinin

yapısını açıklamakta, model bileşik olarak kobalt atomu, kompleks yapıcı bileşik olarak da dimetilglioksimin kullanılmış olması, vic-dioksim bileşikleri üzerindeki çalışmaların yoğunlaşmasına neden olmuştur (Schrauzer ve Windgassen 1987, Tan ve Bekaroğlu 1983). Pek çok organik reaksiyonda, metal iyonlarının yönlendirme etkisi nedeniyle başka şekilde elde edilmesi mümkün olmayan veya çok düşük verimle elde edilebilen birçok heterosiklik bileşiğin elde edilmesi mümkün kılınmıştır (Peng ve ark. 1978, Goedken ve Peng 1973, Candlin ve ark. 1968).

Elektrokimya ve koordinasyon kimyası, biyoloji, tıp, farmokoloji ve teknoloji ile ilgili çoğu önemli alanlarda örtüşmektedir. Metal komplekslerin redoks davranışlarının

incelenmesi bilim ve teknoloji alanına önemli katkılar sağlamıştır. (Chandra ve ark 2004, Durackova ve ark 1999).

Çeşitli oksimler ve onların metal ve metal olmayan türevleri geniş bir şekilde çalışılmasına rağmen, vic-dioksimlerin elektrokimyasal çalışılması zordur (Kandaz ve ark 2002, Yılmaz ve ark 2002). vic-Dioksim komplekslerinde, merkez atomların yükseltgenme durumları, donör atom tipleri ve çekirdek yapıları geçiş metal komplekslerinin yapı-fonksiyon ilişkisini tespit etmek için önemli faktörlerdendir. Bu komplekslerdeki merkez atomun yükseltgenme kararlılığı metal koordinasyon şartlarına dayanmaktadır, (Pavlishchuk ve ark 1998).

1. 1. Oksimler ve Özellikleri 1. 1. 1. Oksimlerin adlandırılması

Oksimler aldehit ve ketonların hidroksilaminle verdikleri bir kondenzasyon ürünü olarak tanımlanabilir. Bir organik molekülde, oksim grubu sayısına göre; mono, di, tri, tetraoksim söz konusu olmasına rağmen, koordinasyon kimyasında ligand olarak en çok monooksimler ve vic-dioksimler kullanılır. Basit mono oksimlerin ve dioksimlerin genel formülü aşağıda verilmiştir.(Şekil 1.1)( Başkale, G., 2007)

R CH N OH R C NOH C NOH R Monooksim Dioksim

Şekil 1.1. Basit mono oksimlerin ve dioksimlerin genel formülü

Oksim kelimesi genel bir isimlendirmedir. Aldehitlerden ve ketonlardan meydana gelen oksimler isimlendirilirken; aldehitlerin ve ketonların adlarının sonuna oksim kelimesi eklenir: asetaldoksim, benzofenonoksim, v.b. gibi. Bugün ana grup keton veya

aldehit olmak kaydıyla oksimler, “hidroksiimino” eki ile de adlandırılmaktadırlar (Chakravorty 1974). H₃C C H O H3C C H N OH

Asetaldehit Asetaldoksim (Hidroksiiminoasetaldehit)

C O C N OH Benzofenon Benzofenonoksim(Hidroksiiminobenzofenon)

Şekil 1.2. Bazı oksim bileşiklerinin adlandırılması

1. 1. 2. Oksimlerde Geometrik Đzomeri

Oksimlerde (C=N) bağının varlığında karbon atomuna R ve R’(R ve R’;alkil, aril, v.b.) gibi farklı iki grup bağlıysa geometrik izomeri mümkündür ve genellikle, syn-,

amphi- ve anti- ön ekleriyle gösterilir (Smith 1966).

C R C N N OH OH R' C R C N N R' OH OH C R C N N O H R' OH

syn- amphi- anti-

Asimetrik aldehit veya ketonlardan meydana gelen oksimlerin ayırt edilmesi gerekir (Moller 1966). Aldoksimler de hidrojen ve hidroksilin aynı tarafta olması durumunda syn- öneki kullanılır, anti- öneki ise hidrojen ve hidroksilin ters tarafta olması durumunda kullanılır.

C H N OH C H N HO syn-benzaldoksim anti-benzaldoksim

Şekil 1.4. Basit aldoksimlerin geometrik izomerleri

Asimetrik ketonlardan meydana gelen oksimlerde ise referans alınan gruba göre isimlendirme değişebilir(Smith 1966) . C N HO Cl C N Cl OH

syn-fenil-p-klorofenil ketoksim anti-fenil-p-klorofenil ketoksim veya veya

anti-p-klorofenilfenil ketoksim syn-p-klorofenilfenil ketoksim

Şekil 1.5. Ketoksimlerde geometrik izomeri

Birbirlerine dönüşüm enerjileri farkı, yapıya bağlı olarak çoğunlukla az olduğundan, bu formları (syn-, anti-, ve amphi-,) ayrı ayrı izole etmek güç, ancak,

bazılarını ayırmak mümkün olmaktadır. Nitekim, bu güne kadar yapılan çalışmalarda elde edilen yeni vic-dioksim türevlerinden ancak pek azında yalnız anti- ve amphi formunu ayırmak ve spektroskopik olarak karakterize etmek mümkün olmuştur. Çeşitli makrosiklik halka ihtiva eden çok sayıdaki vic-dioksim bileşiklerinde, genellikle en kararlı olan anti- formu izole edilebilmiştir (Bekaroğlu 1990). Diğer taraftan ditioferrosenopen grubu ihtiva eden vic-dioksimlerde, azot üzerinden hidrojen köprüsünün oluşması suretiyle altılı bir halkanın oluşması, amphi- formunu daha kararlı kıldığından, büyük oranda bu form ele geçerken eser miktarda anti- formuna rastlanmıştır (Ertaş ve ark. 1987). Nitekim bu bileşiğin anti-formunun 1HNMR spektrumunda, ferrosen halkalarının karakteristik bandlarının yanında D2O ile kaybolan

13.28 ppm’deki (-OH) protonu, amphi- ve syn- formlarına nazaran daha yüksektir ( Ertaş ve ark. 1987, Papafil ve ark. 1956, aGök ve Bekaroğlu1981).

Fe S S N H O H O N

Şekil 1.6. 1,4-Ditio-2,3-bis(hidroksiimino)[4](1,1)ferrosenopen’in amphi- formu

1. 1. 3. Oksimlerin Genel Özellikleri

1. Oksimler; genellikle, renksiz, orta derecede eriyen, suda az çözünen, sadece molekül ağırlığı küçük olanlar dikkate değer derecede uçucu olan, azometin (C=N) grubundan dolayı zayıf bazik, hidroksil grubundan dolayı da zayıf asidik özellik gösteren amfoter maddelerdir.

2. Oksimler, zayıf asidik özellik gösterdiklerinden dolayı sulu NaOH de çözünür ve CO2 ile çökerler. Ketoksimler daha zayıf bazik özellik gösterir.

3. Basit oksimlerin pKa'ları 10-12 değerleri arasındadır. vic-Dioksimler ise monooksimlerden daha asidiktir ve pKa'ları 7-10 arasında değişir. Çünkü vic-dioksim bileşiklerinde, C=N-OH grupları, komşu karbonlara takılı durumdadır. Bazı vic-dioksimlerin pKa değerleri, tablo1.1 de görülmektedir.( Dede, B., 2007)

Tablo 1.1. Bazı vic- Dioksimlerin pKa Değerleri

4. Oksimlerin yapılarındaki C=N gruplarının bazik karakterli oluşu sebebi ile konsantre mineral asitlerde (der. HCl) çözünür, fakat su ile seyreltildiklerinde çökerler. Böylece, hidroklorür tuzları elde edilir.

5. Oksimlerin IR spektrumlarında C=N bağına ait gerilim titreşim bandları, 1660- 1600 cm-1, her çift bağına komşu olan N-O bağına ait gerilim titreşimleri 970-930 cm-1 civarında görülür. Seyreltik çözeltilerde ve gaz halinde IR spektrumları alındığında oksim OH grubuna ait gerilme absorbsiyonu 3600-3500 cm-1 de çıkar. Bunun sebebi O-H grubunun serbest olmasındandır. vic-Dioksimlerde O-O-H gruplarının birbirine göre üç farklı pozisyonda bulunmaları mümkündür. O-H gerilme absorbsiyonu, anti- formundaki oksimlerde amphi- formundaki oksimlere nazaran daha yüksek frekansta bulunur (Serin 1983 ve Avram 1972).

6. Asetonoksimin yapısı X-ışınları kristalografi yöntemiyle incelenmiştir. Kovalent yarıçap elektronegativite değerlerini göz önüne alarak hesaplanan bağ

Bileşik pKa

Dihidroksiglioksim 6,81

Difenilglioksim 8,50

Glioksim 8,88

uzunlukları (C=N) için 129 pm , (N-O) için ise 144 pm’dir. (C=N) bağı için ölçülebilen değerler genellikle ±2. pm’lik bir sapma ile hesaplanan bir değere uygunluk gösterir. (N-O) bağında ise, saptanan uzunluklar hesaplanan değerden %2-5 daha kısadır. C-N-O açısıda, 111o-114o arasındadır (Smith 1966). Tablo 1.2.’de bazı oksimlere ait bağ uzunlukları ve bağ açıları verilmiştir (Chakravorty 1974).

Bileşik

Bağ Uzunluğu(Ao) Bağ Açısı(o) C= -O <C=-O Formaldoksim 1,27 1,40 110 Formamidoksim 1,28 1,41 110 Asetonoksim 1,29 1,36 111 Glioksim 1,28 1,39 111 Dimetilglioksim 1,27 1,38 114 syn-p- Klorobenzaldoksim 1,26 1,40 111

Tablo 1.2. Bazı Oksimlere Ait Bağ Uzunlukları ve Bağ Açıları

Şekil 1.7. Asetonoksimin bağ uzunlukları Şekil 1.8. Asetonoksimin trimer

ve bağ açılarının gösterimi yapısının gösterimi

7. Oksim molekülleri arasında kuvvetli hidrojen bağı meydana geldiği ve kristal halde yapısının trimer halde olduğu Şekil 1.8'de gösterilmiştir (Bierlein 1951).

8. Aldoksimlerde syn- ve anti- ekleri ile iki farklı yapının bulunduğu 1H-NMR spektrumu yardımıyla kesin olarak belirlenmiştir. Çeşitli aldoksimlerin spektrumlarında aldehit protonuna ait C-H kimyasal kayma değerleri birbirinden 0,6 ppm uzaklıkta olan bir dublet şeklinde çıkmaktadır. Đki farklı absorbsiyonun aynı anda olması syn- ve anti- izomerlerinin varlığı ile açıklanabilir.

9. vic-Dioksimlerde stereoizomer tanınmasında 1H-NMR spektrumları özellikle yararlı olmaktadır. Simetrik anti-dioksimlerde O-H piki geniş bir singlet halinde ortaya çıkarken, amphi-dioksimlerde O-H....N hidrojen köprüsü oluşumu sebebi ile protonlardan biri daha zayıf olana kaymakta, diğeri normal yerinde çıkmaktadır. Böylece O-H protonları için iki tane singlet görülmektedir.

10. Oksimlerin hidroksil protonlarına ait kimyasal kaymaların detaylı bir şekilde incelenmesi, 1967 yılında Kleinsphehn ve arkadaşları tarafından ele alınmıştır. 60 oksim bileşiğinin DMSO-d6 çözeltisinde alınan 1H-NMR spektrumlarındaki, O-H rezonansı

oksim grubuna bağlı substitüentlere göre karakteristik olan değerler göstermiştir. Alifatik ve alisiklik keton ve aldehitlerin oksimleri için tespit edilen O-H kimyasal kaymaları 11-10 ppm arasındadır. Aromatik ve heteroaromatik oksimlerde 12,5-11 ppm arasında değerler ölçülmüştür (Đrez ve Bekaroğlu1983).

11. Sistematik olarak substitüe olmamış vic-dioksimlerde O-H protonları iki ayrı singlet halinde görülürler (Avram 1972, Pata 1970, Hüseyinzade 1991 ve Uçan 1990). Metilglioksim, fenilglioksim, N-fenil-aminoglioksim gibi mono substitüe oksimlerde aldehit protonuna komşu O-H protonu; substitüe oksimdeki O-H protonundan daha kuvvetli olan alanda ortaya çıkar. Bu iki singlet arasındaki fark 0,6 ppm 'e kadar ulaşmaktadır.

12. C=N-OH grubu karbonuna ait 13C-NMR pikleri mono oksimler için 145-165 ppm arasında (Silverstein 1981), aminoglioksimler için ise 140-155 ppm arasında gözlenmektedir (Ertaş ve ark. 1987).

Gordon ve arkadaşları (1984) tarafından sentezlenen bazı anti-oksim ve oksim eterleri için 13C-NMR değerleri Tablo 1.3’ te verilmiştir. Bu bileşiklerde C=N-OH için

13

R R CH OH 1 2 3 4 5 6 R R C=NOH C-1 C-2-6 C-3-5 C-4 H ….. 145,54 130,71 128 129,25 130,33 Cl …… 144,24 131,67 129,19 129,11 143,92 OMe 54,93 145,28 123,77 132,36 113,38 160,13 CO2Me 51,89 144,52 134,42 129,23 130,16 134,42

Tablo 1.3. Oksim ve oksim eterlerinin 13C-NMR değerleri (ppm) (Gordon 1984).

1. 2. Oksimlerin Eldesi

Oksim oluşumu sırasında reaksiyon ortamının pH’ı çok önemlidir. Reaksiyon hızı çözelti pH’ına bağlı olarak incelendiğinde nötral noktaya yakın yerde maksimum olduğu gözlenir (Nakamura, 1979). Zor çözünen ketonlardan oksim sentezinde, hem baz hem de çözücü görevini, piridin yapar (Gül ve Bekaroglu, 1982).

Oksimlerin birçok sentez yöntemleri vardır. Bunlardan önemli olanları aşağıda

kısaca açıklanmıştır.( Deveci, P. , 2006)

1. 2. 1. Aldehit ve ketonların hidroksil aminle reaksiyonundan

Oksimler; aldehit ve ketonların, hidroksilamin ile alkollü ortamda, uygun pH ve sıcaklık şartlarındaki reaksiyonlarından elde edilmektedir (Erdik ve ark. 1987).

CHO NH₂OH.HCl $aOH CH N

Ar Ar H

+

CH N

Ar OH

R CHO NH₂OH.HCl AcO$a R CH N OH NaCl AcOH

+ O-_Na+

+ + +

1. 2. 2. Primer aminlerin yükseltgenmesinden

Primer aminler, sodyum tungstat varlığında hidrojen peroksit ile yükseltgendiğinde oksimleri verir.

R CH₂NH₂

H₂O₂/$a₂WO₄

sulu alkol R CH N OH

1. 2. 3. itrosolama metodu ile

Nitrosolama metodu da özellikle α-keto oksimlerin hazırlanmasında oldukça kullanışlı bir yoldur. Aktif metilen gruplu bileşiklerden yararlanılır (Ertaş vd. 1986).

Ar C CH₃ O C₄H₉O$O/C₂H₅O$a Ar C O C H N OH 2HCl

α-Keto oksimlerin (Đzonitroso oksimler) karbonil grubunun önceki metotta olduğu gibi, hidroksilamin ile reaksiyonundan, 1,2-(α,vic-) dioksimler elde edilir.

Ar C O Ar C C H N OH CH NOH NH₂OH.HCl N HO + 1.AcO$a 2.H+

Đzonitroso oksimler, hidroksil aminle olduğu gibi; hidrazin, amin v.b. bileşiklerle de çeşitli oksim türevlerini verirler (Chakravorty 1974).

C CH NOH

O

NH₂

z

N

z

+

1. 2. 4. Disiyan-di--oksit katılması ile

Disiyan-di-N-oksit katılması ile dioksimlerin elde edilmesi için çok kullanışlı, fakat dikkat isteyen bir yoldur. Grundmann ve çalışma arkadaşları tarafından aminlere

ve 1,2-diaminlere disiyan-di-N-oksit katılmasından sübstitüe amid oksimler elde edilmiştir (Koçak ve Bekaroğlu 1984).

C C N N O O H₂C H₂C NH₂ NH₂ H₂C H₂C N N H H C C N N OH OH -+ + + C C N N O O NH₂ N N H H C C N N OH OH -+ + 2 + C C N N O O NH2 NH₂ N N H H C C N N OH OH -+ + +

1. 2. 5. Kloralhidrat ile hidroksilaminin reaksiyonundan

vic-Dioksimlerin önemli bir üyesi olan kloroglioksim, kloral hidrat ile

hidroksilaminin reaksiyonundan elde edilir (bGök 1981, Chakravorty 1974).

CCl₃ CH(OH)₂ NH₂OH.HCl Na₂CO₃ C C N N OH OH Cl H +

1. 2. 6. Alifatik nitro bileşiklerinin indirgenmesi ile

Đndirgenme işleminde kalay klorür, alüminyum amalgamı, sodyum amalgamı, sodyum, alkol ve çinko indirgeme aracı olarak kullanılır. Alifatik nitro bileşiklerinin indirgenmesi aşağıda gösterilmektedir.

R₂C NO₂ R2C NOH [H] R₂C CH NO₂ H2 / Pd R₂CH CH NOH EtOH, HCl R₂C CRNO₂ C NOH R R₂C C NOH RMgX SnCl₂, HCl R °C R₂C Cl R' (%70-80) -8, -10 1. 3. Oksimlerin Reaksiyonları

Oksimlerin birçok reaksiyonu vardır. Önemli olan reaksiyonlar aşağıda açıklanmıştır. (Yıldırım, B., 2005)

1. 3. 1. Asitlerin etkisi

Oksimler kuvvetli mineral asitlerle, tuzlarına dönüşürler. Aynı zamanda izomerik dönüşüm yaparlar. syn- ve amphi- izomerleri HCl ile anti- izomerlerine dönüşür (aGök

H C₆H₅ C N HO OH H C C6H5 HCl N Cl C C C C H H N N N OH OH HO OH der. HCl Cl N syn-benzaldoksim anti-benzaldoksim amfi-kloroglioksim anti-kloroglioksim 1. 3. 2. Isı ve ışık etkisi

Oksimler oldukça kararlı maddeler olmalarına rağmen, uzun süre ışık ve hava oksijenine maruz kaldıklarında bazı bozunmalar olur. Bozunmalar sonucunda genellikle ana karbonil bileşiği ile bazı azotlu maddeler meydana gelir. Örneğin benzofenon oksim ısı tesiriyle bozunduğunda azot, amonyak, benzofenon ve imine ayrışır (Smith 1966).

(C₆H₅)₂C = NOH (C160-185 C ₆H₅)₂C = O (C+ ₆H₅)₂C = NH N+ ₂ H+ ₂O o

anti-benzaldoksim ise benzamit ve benzoik asite ayrışır.

C ISI 5 6 5 6 5 6 NH + C H COOH . O C C H HO N H C H 2

Oksimin yapısında α-hidrojenleri varlığında ise bozunma alkol ve nitrile ayrışma şeklinde olur.

C₆H₅ CH₂ C C₆H₅ N

OH

C₆H₅ CN + C₆H₅ CH₂ OH ısı

1. 3. 3. Oksimlerin indirgenmesi

Oksimler, çeşitli reaktiflerle imin basamağından geçerek, primer aminlere kadar indirgenebilirler. vic-dioksimler de kolayca diaminlere indirgenebilirler (Chakravorty

1974). Ar CH NOH Ar CHSnCl2 / HCl ₂ NH₂ HCl

.

Aldoksimlerde, C-H bağının oksitlenme kararsızlığından dolayı değişik ürünler oluşur. Aldoksimler -78°C de oksitlendiğinde nitril oksitleri, vic-dioksimler ise

furoksanları verir (Chakravorty 1974).

Pb (Ac)₄ R CH NOH R C N O+ -(O) + -O O R C NOH R C N R C NOH R C N 1. 3. 5. Beckmann çevrimi

Oksimlerin, katalizlenmiş izomerizasyonu ile amide dönüşümüdür. Özellikle keto oksimler, sülfürik asit, hidroklorik asit, polifosforik asit gibi kuvvetli asitlerle veya fosfor pentaklorür, fosfor pentaoksit varlığında bir çevrilmeye uğrarlar. Alkil veya aril grubu azot atomu üzerine göç ederek, N-sübstitüe amidler meydana gelir. Örneğin asetofenonoksim derişik sülfürik asit beraberinde Beckmann çevrilmesine uğrayarak aset anilidi verir (Tüzün 1999).

der. H₂SO₄ O OH H₃C CH₃ C NH C N 1. 3. 6. Oksimlerin klorlanması

Işın enerjisi kimyasal bağları daha çok radikaller oluşturacak şekilde koparır. Moleküllerin serbest radikallere ayrıştırılmasında, moleküldeki kovalent bağın sağlamlığına göre görünen ışın, mor ötesi ışınları, x-ışınları, gama ışınları hatta nötron ve α ışınları etkindir. Örneğin klor moleküllerini klor atomlarına (radikal) ayıran ışın, güneş ışınlarında bulunan yakın mor ötesi ışınlarıdır.

Bilindiği gibi radikaller kolay reaksiyon veren etkin gruplardır. Klor molekülleri de güneş ışığı ile ya da yüksek sıcaklıklarda radikallere ayrışarak bazı uygun moleküller ile reaksiyona girip klorlu bileşikleri oluştururlar (Tüzün 1975).

UV

R H + CI₂ R CI + HCI

Oksim klorürleri genellikle oksimlerin uygun bir çözücü (eter, CHCl3, CCl4,

CH3COOH, dioksan, CH2Cl2 gibi) içerisinde çözülüp soğukta (-20OC ile +10OC

arasında) güneş ışığında kuru CI2 gazı geçirilmesiyle elde edilir. Örneğin asetaldoksimin

klorlanmasıyla asethidroksamoil klorür elde edilir(Weiland 1907).

, h

ν

Elektrofilik reaktiflerin çoğu oksimlerin O veya N atomlarına etki ettikleri halde, halojenler oksim karbonuna etki ederek halonitrozo bileşiklerini oluştururlar. Bu reaksiyonda ilk etkinin oksijen atomuna mı, yoksa azot atomuna mı olduğu bilinmemektedir. Aldoksimlerin normal klorlanmasından, klor nitrozo bileşiği üzerinden yürüyen reaksiyon sonunda, hidroksamik asit klorürleri meydana gelir. Eğer, klorlama ileriye gidecek olursa, sararma ile kendini gösteren bir bozunma ürünü olan 1,1-diklor nitrozo bileşikleri oluşur (Rheinboldt ve Schmitz-Dumont 1925, Karataş ve Tüzün 1989, Uçan ve Mirzaoğlu 1990). Cl₂ eter 0 oC Cl₂ H Cl Cl Cl Cl R CH NOH R C NO R C NOH R C NOhv

Bazı durumlarda da oksim klorürleri güneş ışığına ihtiyaç göstermeden sadece Nitrozil klorür (NOCI) kullanılarak elde edilir.

Đzonitroso ketonların nitrozil klorür ile reaksiyonundan klor izonitroso ketonlar oluşur.

R-CO-CH=NOH + 2 NOCl → R-CO-CCl=NOH + NO + HCl

Aldoksimlerin nitrozil klorür ile reaksiyonundan ise hidroksamik asit klorürleri elde edilir.

R-CH=NOH + 2 NOCl → R-CCl=NOH + 2 NO + HCl

Nitrozil klorür ile klorlama yapılırken reaksiyon esnasında çözelti, bazı oksimlerde yeşil ve mavi renk alırken bazılarında ise renksiz olmaktadır. Bunlardan bazıları aşağıda gösterilmektedir.

Renk verenler Renk vermeyenler

Benzaldoksim o-nitrobenzaldoksim

o-klorbenzaldoksim m-nitrobenzaldoksim

p-tolilaldoksim p-nitrobenzaldoksim

Tereftaldialdoksim o-nitropiperonaldoksim

Β-naftilmetil eter aldoksim o-ftalaldehitasitoksim

Zimtaldoksim p-ftalaldehitasitoksim

Genellikle oksimler üzerinde elektrofilik reaktifler N ya da O atomlarına etkirken, halojenler oksim karbonuna etki etmektedirler. Böylece halonitrozo bileşikleri oluşmaktadır. Nitroso bileşiklerinin mavi renkli olması oksimlerin kalitatif tayinine imkan sağlamaktadır. Aldoksimlerin normal klorlamasından hidroksamik asit klorürleri oluşur.

Hidroksamoil klorürlerin, hidroksamik asitlere hidrolizi zor olmakla beraber, sodyum veya gümüş asetat yanında kolay olur.

R C NOH + CH₃COONa R C NOH

Cl OH

R-hidroksamoil klorür R-hidroksamik asit

Hidroksamoil klorürler çeşitli nükleofillerle reaksiyona girerek kendi yapılarında bulunan klorun yerine başka gruplar geçebilir. Örneğin, amonyak ile amidoksimleri, aminler ile N-sübstitue amidoksimleri, hidroksilamin ile de hidroksilamidoksimleri verirler.

NOH NH₂ Cl NOH R C + 2 NH₃ R C + NH₄Cl amidoksim N-Alkil amidoksim R C + 2 R' NH₂ R C + R' NH₂ HCl NOH Cl NH R' NOH

.

.

α-Kloraldoksimlerin dehidrohalojenasyonu ile nitriller hazırlanabilirler. Bu eliminasyon reaksiyonu genellikle alkali ve tersiyer aminler ile oluşur.

Ar _C CI N+ OH ArC N Baz O R C CI N OH RC N+ O R₃N

Aldoksihidroksamoil klorürler, Grignard bileşikleri ile olan reaksiyonlarıyla ketoksimleri oluştururlar. R' Cl R C NOH + R' MgX R C N OH

Benzhidroksamil klorür türevlerinin yanmasıyla benzoilhidroksamik klorür türevleri ile izosiyonat ya da nitrit türevleri oluşmaktadır. Benzhidroksamil klorürün 180oC (8 mmHg)’da yanmasıyla fenil izosiyonat (% 70) ve O-Benzoilbenzhidrosamil

klorür (% 21) elde edilmiştir.

Aynı şekilde nitro ya da kloro benzhidroksamik klorür’ün yanması ile nitro ya da kloro benzonitril ile O-benzoillbenzhidroksamik klorür türevleri elde edilmiştir (Chiang 1971). NOH C N NO₂ NO₂ O CI C O N C NO₂ NO₂ C Cl + Cl C Cl NOH C N CI CI O CI C O N C CI +

Son yıllarda, vic-dioksim klorürleri ile mono ve diaminler arasındaki

reaksiyonlardan birçok dioksim ve tetra oksim türevi sentezlenmiştir (Grundmann ve Grunanger 1971, Chakravorty 1974, Đrez ve Bekaroğlu 1983, Deveci ve ark. 1991, Karataş ve ark.1991). R' NH₂ H₂N R' NH₂ HO N C HN R' NH C NOH HO N C C NOH H (R) (R) H C N OH C N OH (R) H R' NH (R) H C NOH C NOH Cl

Yine diklorglioksim ve tereftalohidroksamoil klorür gibi oksimler ile diaminlerin reaksiyonundan organik polimerler elde edilmiştir (Karataş ve Đrez 1993, Grundmann ve ark. 1965). n N N HO OH HO OH C C + H₂N R NH₂ NH R NH C C Cl N N Cl

1. 3. 7. Oksimlerin diazonyum kenetleme reaksiyonu

Diazonyum bileşikleri bazik karakterde olup, oksimlere karşı elektrofilik etkide bulunarak azota yönelirler. Bakır bileşikleri varlığında aldoksim hidrojeni diazo bileşiğinin aril grubu ile yer değiştirerek serbest radikal reaksiyonu şeklinde cereyan eder (Smith 1966).

Asetaldoksimin diazonyum tuzu ile reaksiyonundan asetofenon oksim oluşur ve bu maddenin asidik ortamda hidrolizi ile aril metil keton bileşiği meydana gelir.

N H OH ArN₂CI N OH Ar Ar O H₃O H H H +

1. 4. Oksimlerin Ligand ve Kompleksleri

Koordinasyon bileşikleri içerisinde oksim ve vic-dioksimlerden elde edilen

kompleksler ilginç yapıları ve sahip oldukları değişik özellikler nedeniyle büyük önem taşımaktadırlar. Đlk defa 1905’de Tschugaeff tarafından Nikeldimetilglioksim

kompleksinin izole edilmesinden sonra çalışmalar başlamış ve günümüze kadar artarak sürmüştür. 1,9 Ao 1,87 Ao 1,37 Ao 1,51 Ao 1,53 Ao 1,46 Ao 1,38 Ao 1,2 Ao 1,25 Ao 121 o 126 o 100 o 80 o 121 o 122 o 117 o 113 o 109 o 124 o 127 o 121 o 121 o 118 o 98 o 102 o Ni O H O O H O H₃C H₃C CH₃ CH₃ N N N N C C C C

Şekil 1.9. Nikel dimetilglioksim kompleksinin yapısı

Dioksimler ve onların metal kompleksleri üzerine yapılan bir çalışmada, Dimetilglioksim ve diaminoglioksim ile iki değerlikli kobalt iyonları, çeşitli şekillerde reaksiyona sokularak, yapı ve magnetik özellikler bakımından birbirinden farklı koordinasyon bileşiklerinin elde edildiği gözlenmiştir. Bu durumu, bir teori ile tam manasıyla karakterize etmek mümkün değildir. Dimetilglioksim ile havada CoCl2

kullanmak suretiyle kare piramit veya oktahedral bir kompleks meydana geldiği halde (Şekil1.10), diaminoglioksim ile, ya üç diaminoglioksim iyonu ihtiva eden oktahedral kompleks veya iki diaminoglioksim ile kare düzlem bir kompleks meydana getirir (Şekil 1.11).( Esen, R.E., 2002)

Şekil 1.11. Kare düzlem kobalt kompleksi

Komplekslerdeki Co-X bağının reaksiyona yatkın olduğu görülmüş ve son zamanlarda yapılan çalışmalarla Co atomunun aynen B12 (vitamin ve koenzim)

komplekslerindeki gibi, beş azot atomunun ligand alanında bulunduğu anlaşılmıştır. Bu özelliğin anlaşılmasından sonra biyokimyasal olayların anlaşılması bakımından Bis (dimetilglioksimato) Kobalt(III) komplekslerinin önemi artmıştır. Şekil 1.11’de görüldüğü gibi iki diaminoglioksim molekülü bir kare düzlem oluşturmakta ve her bir dioksim molekülünün oksim gruplarında bulunan hidrojenler bir hidrojen köprüsü yapmak suretiyle sağlam bir yapı oluşturmaktadırlar. Bu yapı komplekse öyle bir kararlılık kazandırır ki kompleks bozunmadan kobaltı (1+) değerliğine kadar indirgemek

mümkündür. Böyle indirgenmiş kobalt taşıyan komplekse vitamin B12 literatürüne

uygun olarak kobaltoksim denilmektedir. Azot atmosferinde NaBH4 indirgemesiyle

oluşan bu kompleks indirgenmiş B12’ye benzer reaksiyonlar vermektedir.

α-Dioksimlerin Nikel(II) ile verdikleri kompleksler bu yüzyılın başından beri ilgi uyandırmıştır. Özellikle Nikel(II) ’nin dimetilglioksimle kantitatif tayini bu ilginin büyük sebebi olmuştur. α-Dioksimler Nikel(II) ile farklı konfigürasyonda, farklı renk ve özellikte kompleksler vermektedir. Genellikle α-dioksimlerin anti-formlarıyla kiremit

kırmızımsı-turuncu, amphi-formlarıyla yeşilimsi-sarımsı kompleksler oluştururlar.

Fakat kompleksler bu iki formların dönüşüm enerjilerinin düşük olması sebebiyle birbirine dönüşebilirler. Düşük enerjili olan anti-formuna dönüşüm genellikle hakimse

1. 4. 1. Monooksimler 1. 4. 1. 1. Karbonil oksimler

Komşu karbonlar üzerinde oksim karbonili bulunduran bu tür bileşiklerin açık yapısı Şekil 1.12.’ de görülmektedir (Chakravorty 1974). Karbonil oksimler, geçiş metallerinden Ni(II), Cu(II) ve Co(II) ile (LH)2M şeklinde kompleksler oluşturur. Bu

komplekslerin yapıları, genellikle kare düzlem veya tetrahedraldir. R C C R N OH O

Şekil 1.12. Karbonil oksimler

M N O O N C C C C R R R R O H O H +2 M N O O N C C C C R R R R O H OH +2

Şekil 1.13. Karbonil oksimlerin tedrahedral ve kare düzlem yapıdaki metal kompleksleri

1. 4. 1. 2. itrozofenoller (Guinonmonooksimler)

Halkalı yapıda olan bu bileşikler, Cu(II) ile tedrahedral yapıda kompleksler oluşturur. Ancak ortamda piridin bulunması halinde oluşan komplekslerin kare düzlem yapıda oldukları X-ışınları analizi ile belirlenmiştir (Chakravorty 1974).

OH N O Y N O Y OH N O C H₃ OH N O CH₃ O H Cu Py

Şekil 1.14. Nitrozofenoller (Guinonmonooksimler) (Y=H, CH3……)

Ni (II) durumunda ise kompleksin yapısının dimerik olduğu anlaşılmıştır (Chakravorty 1974).

Şekil 1.15. Nitrozofenol (Guinonmonooksim) Ni(II) kompleksi 1. 4. 1. 3. Đmin oksimler

Đmin oksimler, içerdikleri donör grup sayısına bağlı olarak, metal iyonlarına iki, üç veya dört dişli ligandlar halinde bağlanarak kompleksler oluştururlar. Bağlanma, imin üzerindeki -Y grubuna göre değişiklik gösterir. Y: CH3- olması durumunda metal

atomuna bağlanma azot atomları üzerinden olur ve iki dişli ligand olarak davranır (Chakravorty 1974)

C C N N R R Y OH C C N N R R CH₃ OH C C N N R R C H₃ O M +1

Şekil 1.16. Đmin oksim ve metal kompleksi

1. 4. 1. 4. Pridin oksimler

Bu tür ligandlar da bağlanma, halkadaki ve oksim grubundaki azotlar üzerinden olur (Chakravorty 1974).

Şekil 1.17. Pridin oksimlerin metal kompleksi

1. 4. 1. 5. Hidroksi oksimler

Đki dişli ligand olarak davranan bu tür ligandlar, metallere oksijen ve azot atomları üzerinden bağlanır (Chakravorty 1974).

Şekil 1.18. Hidroksi oksimlerin metal kompleksi

1. 4. 2. Dioksimler

Dioksimlerin metallere koordinasyonu, dioksimin anti- ve amphi- durumunda

olmasına bağlı olarak, farklı veya aynı donör atomlar üzerinden gerçekleşebilir. Ligandların anti-formundan sentezlenen Ni(II) kompleksleri kırmızı renkli olup, kare

düzlem yapıdadır. amphi-Dioksimler ise, Ni(II)’e N ve O atomları üzerinden bağlanırlar

ve sarı yeşil renkte kompleksler verirler (Serin ve Bekaroğlu 1983, bGök 1981).

R' R N N OH OH N _O O N Ni R' R C C C C

Şekil 1.19. amphi-dioksimlerin Ni(II) kompleksleri

1. 4. 2. 1. Halkalı dioksimler

Nioksim olarakta bilinen siklohegzanondioksimin Nikel(II) kompleksi, kırmızı renkli olup, diyamağnetik özellik gösteren kare düzlem yapıdadır. Metal ligand oranı 1:2 olan komplekste, Nikel(II) iyonu azot atomları üzerinden koordine olur (Meyer ve ark. 1969).

Şekil 1.21. Siklohegzanondioksimin Nikel(II) kompleksi 1. 4. 2. 2. Halkalı olmayan dioksimler

Bu bileşikler; kloro ve dikloroglioksimin; -NH2, -SH ve -OH gibi grupları içeren

bileşiklerle etkileştirilmesi sonucu elde edilirler. 1-Naftilaminin etil alkol içinde

anti-kloroglioksim ile etkileştirilmesiyle N-(1-naftil)aminoglioksim, anti-dikloroglioksim ile

etkileştirilmesiyle ise simetrik yapıda N,N’-bis(1-naftil)diaminoglioksim elde edilmiştir (Đrez ve Bekaroğlu 1983). Komplekslerin her iki türünde de metal ligand bağlanmaları azot atomları üzerinden olup, iki hidrojen bağı teşekkülü ile birlikte kare düzlem yapı oluşmaktadır.

1. 5. Oksimlerin Kullanım Alanları

Oksimler organik, analitik, anorganik, endüstriyel ve biyokimyanın birçok alanında değişik amaçlarla kullanılmaktadır. Bazı oksim ve onların çeşitli oksialkil ve amino türevleri fizyolojik ve biyolojik aktif özelliklere sahip oldukları, ayrıca motor yağlarının, boyaların, epoksit reçinelerinin, lastiklerin v.s. bazı özelliklerinin iyileştirilmesi için katkı maddesi olarak kullanıldıkları bilinmektedir.

Yine sanayide kullanılan birçok polimer madde yüksek sıcaklığa, ışığa, darbeye, gerilmeye ve benzeri etkilere dayanıksızdır. Bunları bu eksik özelliklerini iyileştirmek için çeşitli aktif katkı maddeleri kullanılmaktadır, bu amaçla oksimlerin bazılarıda aktif katkı maddesi olarak kullanılır. Yine doymamış oksimlerin polimerlerin ışığa karşı özelliklerini iyileştirdiği ve epoksi reçinelerinin yapışma özelliğini arttırdığı bilinmektedir, (Schrauzer and Kohnle, 1964).

Ayrıca Tschugaeff tarafından 1907 de elde edilen dimetil glioksimin Co(III) kompleksi, daha sonra elde edilen vic-dioksim komplekslerinin biyokimyasal

mekanizmaların açıklanması için model bileşik olabileceği ileri sürülmüştür. Bu komplekslerin formülleri, Tschugaeff tarafından genel olarak CoX(D2H2)B şeklinde

verilmiştir. (Burada X: bir asit anyonu, B: bir baz, mesela piridin). Bu komplekslerde Co-X bağının reaksiyon verme özelliğine sahip olduğu görülmüş ve daha sonraki çalışmalar sonucunda kobalt atomunun, aynen B12 vitamini ve koenzim

komplekslerindeki gibi beş azot atomu ihtiva eden ligand alanında olduğu fark edilmiştir.

1. 6. Elektroanalitik Teknikler ve Sınıflandırılması

Elektrokimyasal tekniklerde, elektrot-çözelti sistemine bir elektriksel etki uygulanarak sistemin verdiği cevap ölçülür. Daha çok akım olarak ortaya çıkan bu cevap, sistemin özellikleri hakkında bilgi verir. Genelde bütün elektrokimyasal tekniklerde potansiyel, akım ve zaman parametreleri bulunur. Örneğin, voltametri, kronoamperometri, kronokulometri gibi adlandırmalarda sırasıyla potansiyel-akım, zaman-akım ve zaman-yük parametrelerinden teknik hakkında kabaca bilgi edinilebilir. Elektroanalitik tekniklerin çok çeşitli sınıflandırılmaları vardır. Elektroanalitik metodlar genelde net akımın sıfır olduğu denge durumundaki statik metodlar ve denge

durumundan uzakta net akımın gözlendiği dinamik metodlar olmak üzere ikiye ayrılır. Tekniklerin çok büyük bir kısmında akım gözlenir ve bunlar çoğunlukla potansiyel kontrollü veya akım kontrollüdür. Potansiyel ve akımın kontrol edildiği tekniklerde bu parametreler büyük genlikli veya küçük genlikli olarak uygulanır. Büyük genlikli teknikler diğerlerine göre daha yaygın olarak kullanılır.

Elektroanalitik metodlar kimyanın birçok alanında kullanılmaktadır. Bu kullanım

alanları aşağıdaki şekilde sıralanabilir:

Kantitatif analizler,
Kalitatif analizler,

Elektrot reaksiyonlarının mekanizmalarının belirlenmesi,

Elektrokimyasal ve kimyasal reaksiyonların kinetiklerinin incelenmesi,
Adsorpsiyon olaylarının incelenmesi,

Standard indirgenme potansiyellerinin belirlenmesi,
Denge sabitlerinin bulunması,

Difüzyon katsayısının bulunması.

Elektrokimyasal metodların diğer analitik metodlara göre avantajları vardır. Bunlar;

♦ Ucuz olması,

♦ Seçici olması,

♦ Çok az numune ile çalışılabilmesi,

♦ Alt tayin sınırının düşük olması (LOD),

♦ Doğrusallık aralığının geniş olması,

Voltametri, elektrot potansiyelinin değişmesi ile elektroanalitik hücreden geçen akımın ölçülmesine dayanan elektroanalitik tekniklerin genel adıdır. Voltametrede deneyler üçlü elektrot sisteminde gerçekleşir. Potansiyeli değişen elektrot, çalışma elektrodu adını alır. Voltametride çok çeşitli çalışma elektrotları kullanılır. Bu elektrotlar; camsı karbon, platin, altın, nikel, grafit, civa, karbon pasta vb. elektrotlardır. Çalışma elektrodu üzerinde maddelerin indirgenmesinden dolayı oluşan akıma katodik akım, yükseltgenmesinden dolayı oluşan akıma anodik akım denir. Çalışma elektrodu;

Đletken özellikte olmalı,

Çalışılan potansiyel aralığında inert özellikte olmalı,
Negatif potansiyel sınırı yüksek olmalı,

Đstenilen geometrik şekil kolaylıkla verilebilir ve kolay işlenebilir özellikte olmalıdır.

Potansiyeli deney süresince sabit kalan elektrot, referans elektrottur. Referans elektrot olarak Ag/AgCl veya doygun kalomel elektrot yaygın şekilde kullanılır. Ayrıca Tl/TlCl, Hg/HgO, Hg/HgSO4 ve Ag/AgNO3 elektrotları da voltametrede referans

elektrot olarak kullanılır.

Đdeal bir referans elektrot;

Tersinir olmalıdır ve Nernst eşitliğine uymalıdır,
Potansiyeli zamanla değişmemelidir,

Az miktarda akım geçmesi ile potansiyelinde değişme olmamalıdır,
Potansiyeli, sıcaklık değişimlerinden fazla etkilenmemelidir.

Voltametride kullanılan üçüncü elektrot ise karşıt elektrottur. Üçlü elektrot sisteminde, çalışma elektrodu ile referans elektrot arasındaki potansiyel farkı ölçülürken, akımın referans elektrot yerine, karşıt elektrottan geçmesi sağlanır. Böylelikle, referans elektrodun potansiyelinin, devreden geçen akım tarafından etkilenmesi önlenmiş olur. Platin tel sıklıkla kullanılan karşıt elektrottur. Şekil 1.23’de üçlü elektrot sisteminde doğrusal taramalı voltametri sistemi gösterilmiştir.

Şekil 1.23. Üçlü elektrot sisteminde doğrusal taramalı voltametri sistemi. 1. 6. 1. Dönüşümlü voltametri (CV)

Đletken bir maddeyi içeren durgun bir çözeltide bir çalışma elektroduna zamanla doğrusal olarak artan bir potansiyel programı uygulandığında akım-potansiyel eğrisinin bir pik şeklinde çıktığı görülür. Bu uygulamada potansiyel taraması ileri yönde belli bir potansiyel değerine ulaştıktan sonra yine doğrusal olarak azalacak biçimde ters çevrilirse, bu tekniğin adı dönüşümlü voltametri olur. Dönüşümlü voltametride ileri ve geri yöndeki potansiyel tarama hızları aynı tutulabildiği gibi, istenildiğinde farklı tarama hızları da kullanılabilir. Ayrıca ileri ve geri yöndeki tarama bir kez yapılabildiği gibi, birçok kez de yapılabilir.

Elektroda hızlı bir potansiyel taraması uygulandığı zaman potansiyel, standart indirgenme potansiyeli değerine yaklaşır ve madde indirgenmeye başlar. Potansiyel negatif değerlere ulaştıkça elektrot yüzeyindeki maddenin indirgenme hızı ve buna bağlı olarak da daha fazla madde indirgeneceğinden akım değeri artar. Đndirgenme hızı arttıkça akımı, elektrot yüzeyine difüzyonla gelen madde miktarı kontrol etmeye başlar. Difüzyon tabakası zamanla kalınlaşacağı için difüzyon hızı ve dolayısıyla akım azalır. Şekil 1.24’te dönüşümlü voltametre tekniği kullanılarak elde edilen voltamogramda akım-potansiyel ilişkisi gösterilmiştir.

Şekil 1.24. Dönüşümlü voltametri tekniğinde elde edilen akım-potansiyel eğrisi (dönüşümlü voltamogram).

Dönüşümlü voltametri tekniğinde, tarama hızı değiştirilerek pik yüksekliklerinin tarama hızı ile değişiminden adsorpsiyon, difüzyon ve elektron aktarım sayısına eşlik eden kimyasal reaksiyon olaylarının var olup olmadığı ve varsa büyüklüğü belirlenebilir. Ayrıca ileri ve geri tarama piklerinden reaksiyon mekanizması hakkında fikir edinilip, kinetik veriler elde edilebilir.

Dönüşümlü voltametri birçok alanda kullanılır. Bu tekniğin kullanım alanlarını;

• Kantitatif analizler,

• Yüzey modifikasyonu,

• Elektrot reaksiyonlarının kinetiklerinin incelenmesi,

• Çeşitli fizikokimyasal sabitlerin bulunması (D, n, i,K, E,α…),

• Adsorpsiyon olaylarının incelenmesi,

• Elektrot reaksiyonlarının mekanizmalarının incelenmesi,

• Kompleks yapıların belirlenmesi

1. 6. 1. 1. Tersinir reaksiyonlar

Dönüşümlü voltametri tekniği kullanılarak, tersinir bir indirgenme reaksiyonunda

elektrot reaksiyonunun;

şeklinde olduğunu düşünelim. Burada elektrokimyasal tersinirlik ile elektron aktarım hızının yüksek olduğu durumlar kastedilir. Ancak çok az sistem elektrokimyasal olarak tersinirlik gösterir. Başlangıçta çözeltide yalnız O maddesi bulunur ve elektron aktarımı dışında herhangi bir kimyasal reaksiyon gerçekleşmez. Ayrıca elektrot yüzeyinde adsorbsiyon olayının da meydana gelmediği kabul edilir. Potansiyel tarama hızı çok yavaş ise I – E grafiği belli bir potansiyelden sonra sınır akıma ulaşır ve akım potansiyelden bağımsız hale gelir. Potansiyel tarama hızı artırılınca I-E grafiği pik şeklinde gözlenir ve tarama hızı arttıkça da pik yüksekliği artar.

Tersinir bir reaksiyon için [O] / [R] oranı Nernst eşitliği ile potansiyele bağlıdır.

Tersinir bir reaksiyonunun CV tekniğinde voltamogramı Şekil 1.24 ve potansiyel-zaman profili Şekil 1.25’teki gibidir.

k

k

R

O + n e

Şekil 1.25. Dönüşümlü voltametride potansiyel taraması ve zaman-potansiyel eğrisi. CV’ de pik akımının değeri (Ip) için sınır durumları ve tarama hızı göz önüne

alınarak ve DO = DR = D kabul edilerek Fick’ in Đkinci Kanunu’ndan matematiksel olarak aşağıdaki eşitlik türetilir.

Bu eşitlik Randles-Sevick eşitliği olarak bilinir. 25 °C’de Randles-Sevick eşitliği aşağıdaki şekle dönüşür.

Bu eşitliklerdeki terimlerin anlamları aşağıda verilmektedir:

Ip: Akım yoğunluğu, A/cm2;

D: Difüzyon katsayısı, cm2/s;

v: Tarama hızı, V/s;

Co: O türünün ana çözeltideki derişimi, mol/cm3;

Bir reaksiyonun tersinirlik testi CV verilerinden faydalanılarak yapılabilir. Eğer Ip

-v1/2 grafiği doğrusal ise ve orijinden geçiyorsa sistem tersinirdir. Bunlarla beraber bir sistemin tersinir olabilmesi için diğer bazı özelliklere de sahip olması gerekmektedir.

Tersinirlik kriterleri şunlardır: 1. ∆Ep = Epa-Epk = 59/n mV

2. |Ep-Ep/2 | = 59/n mV

3. |Ipa/Ipk | = 1

4. Ip α v1/2

5. Ep, v’den bağımsızdır.

6. Ep’den daha negatif (veya daha pozitif) potansiyellerde I2 αt dir.

Bir sistemin tersinir olması için yukarıdaki kriterlerin hepsinin geçerli olması gerekmektedir. Bir veya birkaç özellik geçerli değilse sistem tersinir değildir. Yeterince geniş bir tarama hızı aralığında Ip ve Ep’nin v ile ilişkisi test edilmelidir. Yukarıdaki kriterlerden bir veya bir kaçı geçerli değilse elektrot reaksiyonu tersinmezdir veya kabul edilenden daha kompleks bir mekanizmaya sahiptir.

1. 6. 1. 2. Tersinmez reaksiyonlar

Tersinir sistemlerde elektron aktarım hızı kütle aktarımı hızından bütün potansiyellerde büyüktür ve elektrot yüzeyinde Nernst Eşitliği geçerlidir.

Nernst Eşitliği, elektron aktarım hızı yeteri kadar büyük olmadığı için tersinmez sistemlerde geçerli değildir. CV voltamogramının şekli tersinir durumdan farklıdır. Tersinmez sistemlerde potansiyel tarama hızı çok düşük olduğu zaman elektron aktarım hızı kütle aktarım hızından daha yüksektir ve sistem tersinir gibi gözlenebilir.

Tamamen tersinmez bir sistemde katodik bir pikin ters tarama piki (anodik pik) gözlenmemektedir. Anodik pikin gözlenmeyişi mutlaka elektron aktarım basamağının

tersinmez olduğunu göstermez. Örneğin; elektron basamağını takip eden çok hızlı bir kimyasal reaksiyonda; meydana gelen ürün hızlı bir şekilde başka bir maddeye dönüşeceği için ters taramada yükseltgenme piki gözlenmeyebilir.

Tersinmez bir dalganın aşağıdaki kriterlerin tümüne uyması gerekir:

1. Anodik pik gözlenmez (Ters tarama piki gözlenmez)

2. Ιp k

α v1/2

3. Ep k

kayması 25 °C’ de tarama hızındaki 10 birimlik artmada 30 / αc nα dir.

4. Tarama hızı 10 kat artarsa |Ep-Ep/2|= 48/(αcnα) mV’dur.

Bir reaksiyon aşağıdaki kriterleri sağladığı zaman yarı tersinirdir:

1. Ιp, ν1/2 ile artar ancak doğrusal değildir.

2. Ιpa/Ιpk = 1 dir. (Eğer αc = αa = 0,5 ise)

3. ∆Ep > 59/n mV ve ∆Ep, ν ile artar.

4. Epk, v nin artması ile negatif değerlere kayar.

1. 6. 1. 3. Voltametride kullanılan çözücüler ve destek elektrolitler

Elektrokimyasal deneyler bir destek elektrolit-çözücü sisteminde yapılır. Voltametrik deneylerde kullanılan çözücünün ve destek elektrolitin çok saf olması önemlidir.

Đletken maddenin elektroda taşınması difüzyonun yanında iyonik göç ile de sağlanır. Đletken maddenin iyonik göçünü engellemek için analiz ortamına eklenen çözeltilere destek elektrolit denir. Destek elektrolit kullanmanın başka bir yararı ise, çözeltinin direncini düşürerek, kızılötesi potansiyelini azaltmaktır (Erdoğru, 2006).

Deneye başlamadan önce çözücü ve destek elektrolitin belirlenmesi gerekir. Seçilecek olan çözücünün elektrokimyasal inertlik, elektriksel iletkenlik, çözme gücü,

kimyasal inertlik, vizkosite, dielektrik sabiti, kolay bulunabilirliği, ucuzluğu ve kolay saflaştırılabilir olması özelliklerinin bilinmesi gerekir. Elektrokimyasal çalışmalarda en çok kullanılan çözücülere örnek olarak dimetilformamid (DMF), dimetilsülfoksit (DMSO) ve asetonitril verilebilir.

DMSO’nun tek dezavantajı sıvı aralığının uygun olmayışıdır. Piyasada çok saf bulunur ve herhangi bir saflaştırma işlemine gerek duyulmadan kullanılır. DMF’nin toksik olma ve istenmeyen reaksiyonlara girme gibi dezavantajları vardır. Bu nedenle DMSO ve asetonitril, DMF’den daha uygun çözücülerdir. Đnorganik maddeler için su ve alkoller daha uygundur.

Organik çözücüler kullanıldığı zaman destek elektrolit olarak genellikle tetrabütilamonyumtetrafloroborat(TBATFB) ve tetrabütilamonyumtetrafloroperklorat (TBATFP) kullanılmaktadır.

2. KAYAK ARAŞTIRMASI

2. 1. Çalışmanın Amacı

Vic-dioksim türevleri günümüzde çok geniş kullanım alanına sahiptir. Tıpta;

özelliklede bazı biyolojik mekanizmaların aydınlatılması amacıyla da oksimlerle ilgili oldukça fazla çalışma yapılmaktadır.

Oksimler; organik, anorganik, endüstriyel ve biyokimyanın birçok alanında değişik amaçlarda, polimerik maddelerin bazı özelliklerini iyileştirmek için aktif katkı maddeleri olarak kullanılırlar. Doymamış oksimlerin, polimerlerin ışığa karşı özelliklerini iyileştirdiği ve epoksi reçinelerinin yapışma özelliğini artırdığı bilinmektedir. Oksim bileşiklerinin ve türevlerinin tıpta kullanımı son yıllarda giderek artmıştır. Bazı çalışmalarda oksimlerin, ağrı kesici etkilerinin yanı sıra lokal anestezik etkilerininde bulunduğu görülmüştür.

Oksim bileşiklerinin aritmi (kalbin düzensiz çalışması) gibi bazı kalp hastalıklarında etkili oldukları tesbit edilmiştir. Bazı tip psikiyatrik hastalıklarda oksimlerden yararlanılmaktadır. Pirol oksimlerin trisiklik türevleri yüksek antidepresif etkiye sahiptir. Oksimlerin daha birçok kullanım alanları vardır

Koordinasyon bileşiklerinin önemli bir grubunu oluşturan vic-dioksim

komplekslerinin olağanüstü stabilitesi ve eşsiz elektronik özellikleri bu grup bileşiklerin bilimsel bakımdan çok önemli bir duruma gelmesine neden olmuştur. Bu amaç doğrultusunda vic-dioksim grubu taşıyan ligantların sentezi ve bu ligantların metal

komplekslerini oluşturmak tasarlanmıştır.

Anorganik, fiziko ve biyokimyacılarca çeşitli ortamlarda meydana gelen yükseltgenme ve indirgenme işlemlerinin incelenmesi, yüzeydeki adsorpsiyon işlemlerinin araştırılması ve kimyasal olarak modifiye edilmiş elektrot yüzeylerinde cereyan eden elektron aktarım mekanizmalarının aydınlatılması gibi analitik olmayan amaçlar için oldukça yaygın bir şekilde kullanılan voltametri tekniği, günümüzde

elektrokimya ve malzeme biliminde önemli bir araştırma alanına giriş yapmıştır. Yapılan çalışmalarla gelecek yıllarda biyoteknolojik uygulamalar, analitik ve katalitik amaçlar için şu anda önde gelen konular arasında yerini alan elektrot modifikasyonu; iletken bir yüzeyi belli bir amaç için kimyasal değişikliğe uğratma işlemi olarak tarif edilebilir. Özellikle son iki yılda elektrokatalitik reaksiyonlarda ve elektrokimyasal sensör olarak modifiye elektrotlara ilgi artmıştır.

Bu konu ile ilgili olarak yapılan literatür araştırması sonucu, bazı çalışmaların özeti aşağıda verilmiştir.

2. 2. Literatür Özetleri

Chakravorty (1974), dioksimler, keto oksimler, amin oksimler vb.birçok oksim çesidi ve bunların metal komplekslerinin stereokimyaları, manyetik özellikleri gibi konuları kapsayan kapsamlı bir çalısma yapmıstır.

Koçak ve Bekaroğlu (1984) “The Synthesis and Complex Formation of N-(2-pyridylmethyl)aminoglyoximes” isimli çalışmalarında kloral hidrattan çıkarak hidroksil amin hidroklorür ile mono kloro antiglioksim sentezlemişlerdir ve bu oksimin pridin halkası taşıyan α-pikolil amin ile reaksiyonu incelemişlerdir. Pridinin oldukça bazik özelliği nedeniyle özel şartlar gerektiren bu katılma reaksiyonu gerçekleştirilmiştir.

Özcan ve Mirzaoğlu (1988) yılında yaptıkları bu çalışmada, anti-kloroglioksim

4-sülfanilamid, p-nitroanilin, p-tolidin ve o-tolidin ile reaksiyona sokularak N-(sülfamidofenil)aminoglioksim, N-(4-nitrofenil)aminoglioksim, N-(4-tolil)aminoglioksim ve N-(2-tolil)amino glioksim sentezlenmiştir. Bu ligantların Ni(II), Co(II) ve Cu(II) metal iyonları ile 1:2 oranında metal kompleksleri izole edilerek yapıları açıklanmıştır.

Özkan ve ark. (2005) yaptıkları çalışmada morfolin ve piperidin ile antikloroglioksim’in reaksiyonu sonucu morfolinglioksim ve piperidinglioksim’i sentezleyerek bu ligandların Co(II), Ni(II), Cu(II) metal iyonlarıyla komplekslerini elde etmişlerdir. Sentezledikleri bütün komplekslerde metal ligand oranı 1:2 dir. Ligandların

ve komplekslerin yapılarını elementel analiz, 13C-NMR, UV-VIS, IR, 1H-NMR, iletkenlik ölçümü, mağnetik süssebtibilite, termogravimetrik analiz teknikleriyle aydınlatmışlardır.

Coşkun ve ark. (2008) “Synthesis, characterization and electrochemical investigation of a vic-dioxime ligand and its some transition metal complexes” isimli

çalışmalarında 4-(fenoksi)klorofenilglioksim ve 4-kloroanilinden çıkarak 4-fenoksi-(N-4-klorofenilamin)klorofenilglioksim sentezlemişlerdir.Bu ligandın Ni(II), Cu(II) ve Co(II) komplekslerini elde etmişler ve oda sıcaklığında DMF çözeltisinde dönüşümlü voltametri kullanılarak elektrokimyasal ölçümleri alınmıştır.

Çamur ve ark. (2007) “Coumarin-derivatized fluorencent vic-dioxime-type ligand

and its complexes; the preparation, spectroscopy and electrochemistry” isimli çalışmalarında N'1,N'2-dihidroksi-N1,N2 -bis(4-metil-2-okso-2H-kromen-7yl)oksalimidamid, N,N-bis-[4-metilkoumarinil]-diamino glioksim ve bunların Ni(II), Cu(II), Co(II) ve Ur(II) komplekslerini sentezlemişlerdir. Oksim içeren ligandın ve bu ligandın komplekslerinin elektrokimyasal davranışlarını dönüşümlü voltametri ile incelemişlerdir.

Taş ve ark. (2004) yaptıkları çalışmada, anti-monoklorglioksim ve

4-(3-aminopropil) morfolin reaksiyonu sonucu 1,2-dihidroksiimino-3-aza-6-morfolin ligandını sentezleyerek bu ligandın Co(II), Cu(II), Ni(II)metal iyonlarıyla komplekslerini sentezlemişlerdir. Sentezledikleri ligand ve komplekslerin yapılarını elementel analiz, FT-IR, UV-VIS, 13C-NMR, 1H-NMR, mağnetik süssebtibilite, TGA teknikleriyle aydınlatmışlardır.

Köysal ve ark. (2004) yaptıkları çalışmada, benzilamin ile antikloroglioksimin reaksiyonu sonucu anti-1-(benzilamino)glioksim’i sentezleyerek bu ligandın geometrisini, kristal şeklini, bağ açılarını, bağ uzunluklarını X-Ray tekniğiyle incelemişlerdir.

Macit (1996) doktora çalışmasında, anti-kloroglioksim ve diklorglioksim ile substitue aromatik aminlerin alkollü ortamdaki reaksiyonları sonucu yeni vic-dioksim

ligandları sentezleyerek bu ligandların Ni(II), Cu(II), Co(II) komplekslerini sentezlemiştir. Bu ligandların ve komplekslerin yapılarını, 1H-NMR, IR ve elementel analiz, 13C-NMR, UV VIS teknikleriyle aydınlatmıştır

3. MATERYAL VE METOD 3. 1. Kullanılan Kimyasal Maddeler

Bu çalışmada kullanılan kimyasal maddeler; hidroksilamin hidroklorür, kloral hidrat, sodyum karbonat, sodyum hidroksit, sülfirik asit, potasyum hidroksit, 4-aminodifenileter, etil asetat, hidroklorik asit, dietileter, etil alkol, metil alkol, kloroform, silikajel, n-hekzan, tetrabütilamonyumtetrafloraborat (TBATFB), dimetilsülfoksit(DMSO) , asetonitril, alumina, NiCl2.6H2O, CoCl2.6H2O, CuCl2.6H2O,

Merck firmasından temin edilmiş ve yeniden saflaştırma işlemine tabi tutulmadan kullanılmıştır.

3. 2. Kullanılan Aletler

FT-Infrared Spektrofotometresi: Perkin Elmer Model 1605 S.Ü. Fen Fakültesi Kimya Bölümü-KONYA

Erime Noktası Tayini: Gallenkamp

S.Ü. Fen Fakültesi Kimya Bölümü-KONYA.

Dönüşümlü Voltametri: Bioanalytical System (BAS) Epsilon S.Ü. Fen Fakültesi Kimya Bölümü-KONYA.

NMR Analizleri: Varian Mercury 400 MHz FT-NMR Spectrometer S.Ü. Fen Fakültesi Kimya Bölümü-KONYA.

Etüv: BINDER Vakumlu Etüv

S.Ü. Fen Fakültesi Kimya Bölümü-KONYA

Evoparatör: BUHCI

3. 3. Çözeltilerin Hazırlanması

3. 3. 1. Elektroanalitik ölçümler için çözeltinin hazırlanması

Destek elektrolit olarak 0,1 M TBATFB kullanılmıştır. 0,1 M TBATFB çözeltisi hazırlanırken DMSO çözücüsü kullanılmıştır.

3. 3. 2. Kolonda yürütücü olarak kullanılan çözeltinin hazırlanması

Ligandın saflaştırılma aşamasında kolonda yürütücü olarak etilasetat, n-hegzan ,metanol (5:5:1) karışımı kullanılmıştır.

4. DEEYSEL BÖLÜM 4. 1. amphi-Klorglioksim Sentezi CH(OH)₂ CCl₃ NH₂OH Na₂CO₃ C C N N Cl H OH OH + 2 amphi-klorglioksim

Bu bileşiğin sentezi literatürde verilen şekilde yapılmıştır (Britzinger ve Titzman 1952, Grundmann ve ark. 1965). 63 g (0,9 mol) NH2OH.HCl 140 mL suda çözülür ve

48 g (0.45 mol) Na2CO3 ile nötralleştirilir. Bu çözeltiye 50 g kloralhidrat katılarak bir

gece kendi haline bırakılır. Çözeltide tabakalar halinde kristaller oluşur. Buz-tuz karışımıyla soğutulan çözeltiye 54 g NaOH’in 100 mL sudaki çözeltisi damla damla ilave edilir. Bu sırada çözeltinin sıcaklığı -5 oC’ de tutulur. -15 oC’ ye kadar soğutulan çözeltiye yine sıcaklığı -5 oC’ yi geçmeyecek şekilde 32 mL derişik sülfürik asitten damla damla ilave edilir ve kuvvetlice karıştırılır. pH: 3,5 civarında lapamsı bir çökelti oluşur. Çökelti süzülür, kurutulur ve eterle ekstrakte edilir. Eterli faz buharlaştırılır. Beyaz bir çökelti oluşur. 60 oC civarında suda kristallendirilen madde uzun ince uçlu parlak kristaller verir. Bir mol kristal suyu taşıyan madde vakumlu etüvde kurutulur. Bu madde 150 oC de bozunmaktadır (Lit:150 oC bozunma).

4. 2. anti-Klorglioksim Sentezi C C N N Cl H OH OH HCI C C N N Cl H OH H H OH Cl Cl C C N N Cl H OH OH + 2 + + -amphi-klorglioksi anti-klorglioksim