Karbon-halojenür bağlarının n-heterosiklik karben katalizörleri ile aktivasyonu

T.C.

İNÖNÜ ÜNİVERSİTESİ

FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

KARBOHALOJENÜR BAĞLARININ

N-HETEROSİKLİK KARBEN KATALİZÖRLERİ İLE

AKTİVASYONU

SEDAT YAŞAR

DOKTORA TEZİ

KİMYA ANABİLİM DALI

MALATYA

Nisan 2008

i

ONUR SÖZÜ

Doktora Tezi olarak sunduğum “Karbon-Halojenür Bağlarının N-Heterosiklik Karben Katalizörleri İle Aktivasyonu” başlıklı bu çalışmanın bilimsel ahlak ve geleneklere aykırı düşecek bir yardıma başvurmaksızın tarafımdan yazıldığını ve yararlandığım bütün kaynakların, hem metin içinde hem de kaynakçada yöntemine uygun biçimde gösterilenlerden oluştuğunu belirtir, bunu onurumla doğrularım.

ii ÖZET

Doktora Tezi

KARBON-HALOJENÜR BAĞLARININ N-HETEROSİKLİK KARBEN

KATALİZÖRLERİ İLE AKTİVASYONU

Sedat YAŞAR

İnönü Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü

Kimya Anabilim Dalı

xxxi+190 2008

Danışman: Prof. Dr. İsmail ÖZDEMİR

Son yıllarda N-heterosiklik karbenler (NHC) ve bunlardan sentezlenen geçiş metal kompleksleri, organometalik kimyada oldukça yaygın kullanılmaktadır. Bu bileşikler güçlü σ-donör zayıf π-akseptör özelliklerinden ve N atomu üzerindeki sübstitüentler ile sterik etkileri kontrol edilebilmelerinden dolayı analogları olan fosfin ligandlarından daha iyi katalitik aktivite ve seçicilik göstermektedir. Bu NHC ligandlarının geçiş metalleri ile yapmış oldukları kompleksler analogları olan metal fosfin komplekslerinden daha kararlıdır. Bu kararlılıkta M-NHC bağının rolü oldukça büyüktür. Yüksek sıcaklıklarda bile bu bağ bozunmadığı için bu kompleksler katalitik reaksiyonlarda oldukça aktiftirler. Günümüz şartlarında çevre dostu kimyaya olan gereksinim NHC ligandların ve bunlardan türeyen metal komplekslerinin önemini oldukça arttırmaktadır. Bu tür bileşikler C-C eşleşme reaksiyonları, olefin metatezi, hidroformilasyon, C-H aktivasyonu ve polimerizasyon reaksiyonları gibi pek çok değişik katalitik sistemlerde kullanılmaktadır. Monodentat NHC’lerin kompleksleri analogları olan fosfin komplekslerinden pek çok organik tepkimede daha iyi katalitik aktivite gösterdiğinden dolayı bu çalışmada monodentat karben öncülleri ve bunların bazı geçiş metal kompleksleri hazırlanmış olup bunların karbon–halojen bağ aktivasyon tepkimelerindeki katalitik aktiviteleri incelenmiştir.

iii

1) Tezde 1,3-dialkilimidazolidinyum (1a-l), 1,3-dialkil-1,3,4,5-tetrahidroprimidinyum (5a-ı) ve 1,3-dialkilbenzimidazolyum (8a-p) bileşikleri sentezlenmiş, yapıları uygun spektroskopik yöntemlerle aydınlatılmıştır.

X= Cl veya Br N N R R' X -) R R' 1a 2,4,6-C6H2(CH3)3 2-C6H4(CH3) 1b 2,4,6-C6H2(CH3)3 3-C6H4(CH3) 1c 2,4,6-C6H2(CH3)3 4-C6H4(CH3) 1d 2,4,6-C₆H2(CH3)3 3,5-C6H3(CH3)2 1e 2,4,6-C₆H2(CH3)3 4-C6H4(C(CH3)3) 1f 2,4,6-C₆H2(CH3)3 2,3,4,5,6-C6(CH3)5 1g 2,3,4-C₆H2(OCH3)3 2,3,4-C6H2(OCH3)3 1ğ 2,4,5-C₆H2(OCH3)3 2,4,5-C6H2(OCH3)3 1h 4-C₆H4(OCH2C6H5) 4-C6H4(OCH2C6H5) 1ı 4-C6H4(C(CH3)3) 4-C6H4(C(CH3)3) 1i 3-(OCH3)-4-(OC2H5)C6H3 3-(OCH3)-4-(OC2H5)C6H3 1j 2,3-C6H3(OCH3)2 2,3-C6H3(OCH3)2 1k 3-C₆H4(OC6H5) 3-C6H4(OC6H5) 1l 2-C₆H4(OC2H5) 2-C6H4(OC2H5) 1 X= Cl veya Br X -) N N R R' R R' 5a 2,3,4-C6H2(OCH3)3 2,3,4-C6H2(OCH3)3 5b 2,4,5-C6H2(OCH3)3 2,4,5-C6H2(OCH3)3 5c 4-C6H4(OCH2C6H5) 4-C6H4(OCH2C6H5) 5d 3-C6H4(OC6H5) 3-C6H4(OC6H5) 5e 4-C6H4(C(CH3)3) 4-C6H4(C(CH3)3) 5f 3-(OCH3)-4-(OC2H5)C6H3 3-(OCH3)-4-(OC2H5)C6H3 5g 2,4-C6H3(OCH3)2 2,4-C6H3(OCH3)2 5ğ 2-C6H4(OC2H5) 2-C6H4(OC2H5) 5h 4-C6H4(OC2H5) 4-C6H4(OC2H5) 5ı 2-C10H6(OCH3) 2-C10H6(OCH3) 5 N N R R' X -) R R' 8a 2,3,4-C6H2(OCH3)3 2,3,4-C6H2(OCH3)3 8b 2,4,5-C6H2(OCH3)3 2,4,5-C6H2(OCH3)3 8c 4-C6H4(OCH2C6H5) 4-C6H4(OCH2C6H5) 8d 2-C₆H4(OC2H5) 2-C6H4(OC2H5)

8e 3,5(OCH3)2-4-(OCOCH3)C6H2 3,5(OCH3)2-4-(OCOCH3)C6H2 8f 2,4,6-C6H2(CH3)3 2-C6H4(CH3) 8g 2,4,6-C6H2(CH3)3 3-C6H4(CH3) 8ð 2,4,6-C6H2(CH3)3 4-C6H4(CH3) 8h 2,4,6-C6H2(CH3)3 3,5-C6H3(CH3)2 8ý 2,4,6-C6H2(CH3)3 4-C6H4(C(CH3)3) 8i 2,4,6-C6H2(CH3)3 2,3,4,5,6-C6(CH3)5 8j 4-C6H4(C(CH3)3) 2,3,4,5,6-C6(CH3)5 8k 3,5-C6H3(CH3)2 2,3,4,5,6-C6(CH3)5 8l 3,5-C₆H3(CH3)2 2,3,5,6-C6H(CH3)4 8m 3,5-C6H3(CH3)2 3,5-C6H3(CH3)2 8n 2-C6H4(CH3) 2-C6H4(CH3) 8o 3-C6H4(CH3) 3-C6H4(CH3) 8ö 4-C6H4(CH3) 4-C6H4(CH3) 8p 4-C6H4(C(CH3)3) 4-C6H4(C(CH3)3) 8r OCH3 2,3,4,5,6-C6(CH3)5 8s OCH3 2-C6H4(CH3) 8 X= Cl veya Br

iv

2) Sentezi gerçekleştirilen monodentat yapılı imidazolidinyum karben öncüllerinin uygun baz ile etkileştirilmesinden elde edilen NHC’ler, [RuCl2(p-simen)]2 kompleksi ile

etkileştirilerek karşılık gelen NHC-Ru kompleksleri (3a-g, 3’ğ ve 3’’h), [RhCl(COD)]2

bileşiği ile etkileştirilerek (4a-e) kompleksleri sentezlenmiş ve yapıları uygun spektroskopik yöntemler ile aydınlatılmıştır.

N N R R' R R' 3a 2,4,6-C6H2(CH3)3 2-C6H4(CH3) 3b 2,4,6-C6H2(CH3)3 3-C6H4(CH3) 3c 2,4,6-C6H2(CH3)3 4-C6H4(CH3) 3d 2,4,6-C6H2(CH3)3 3,5-C6H3(CH3)2 3e 2,4,6-C6H2(CH3)3 4-C6H4(C(CH3)3) 3f 2,3,4,5,6-C6(CH3)5 2,4,6-C6H2(CH3)3

3g 3-(OCH3)-4-(OC2H5)C6H3 3-(OCH3)-4-(OC2H5)C6H3

3'ğ 2,3,4-C6H2(OCH3)3 2,3,4-C6H2(OCH3)3

3''h 3-(OCH3)-4-(OC2H5)C6H3 3-(OCH3)-4-(OC2H5)C6H3)

Ru Cl Cl N N R R' Ru Cl Cl 3 3' N N R R' Ru Cl Cl 3'' R R' 4a 2,4,6-C6H2(CH3)3 3,5-C6H3(CH3)2 4b 2,4,6-C6H2(CH3)3 2-C6H4(C6H5) 4c 2,3,4-C6H2(OCH3)3 2,3,4-C6H2(OCH3)3 4d OMe 2-C6H4(C6H5) 4e 2,3-C6H2(OCH3)2 2,3-C6H2(OCH3)2 N N R R' Rh Cl 4

3) Hazırlanan monodentat yapılı 1,3,4,5-tetrahidropirimidinyum karben öncüllerinin baz ile etkileştirilmesinden elde edilen NHC’ler [RhCl(COD)]2 bileşiği ile etkileştirilerek

v

(7a-b) kompleksleri sentezlenmiş ve yapıları uygun spektroskopik yöntemler ile aydınlatılmıştır. R R' 7a 2,3,4-C6H2(OCH3)3 2,3,4-C6H2(OCH3)3 7b 3-(OMe)-4-(OEt)C6H3 3-(OMe)-4-(OEt)C6H3 N N R' Rh Cl R 7

4) Monodentat yapılı 1,3-dialkilbenzimidazolidinyum karben öncüllerinin baz ile etkileştirilmesinden elde edilen NHC’ler [RuCl2(p-simen)]2 kompleksi ile

etkileştirilerek karşılık gelen NHC-Ru kompleksleri (9a-g), yine bu karben öncüllerinin Pd(OAc)2 kompleksi ile etkileşmesi sonucunda (10a-e) kompleksleri sentezlenmiş ve

yapıları uygun spektroskopik yöntemler ile aydınlatılmıştır.

N N R R' R R' 9a 2,3,4,5,6-C6(CH3)5 OCH3 9'b 3-C6H4(CH3) 3-C6H4(CH3) 9c 2,4,6-C6H2(CH3)3 2-C6H4(CH3) 9d 2-C6H4(OC2H5) 4-C6H4(OC2H5) 9e 2,3,5,6-C6H(CH3)4 3,5-C6H3(CH3)2 9f 2,3,4,5,6-C6(CH3)5 4-C6H4(C(CH3)3) 9g 4-C6H4(C(CH3)3) 4-C6H4(C(CH3)3) 9 veya Ru Cl Cl N N R R' Ru Cl Cl 9' N N N N Pd X X R R' R' R 10a R = 2,4,6-(CH₃)_3, R' = 2-(CH₃) 10b R = 2,3,4,5,6-(CH3)5, R' = C(CH3)3 10c R = 2,3,4,5,6-(CH3)5, R' = 3,5-(CH3)2 10d R = 2,3,5,6-(CH₃)₄, R' = 3,5-(CH₃)₂ 10e R = R' = C(CH3)3 X= Cl veya Br

5) Sentezlenen monodentat yapılı azolyum tuzlarının, Pd(OAc)2 ile tepkime ortamında

oluşturduğu karbenlerin Suzuki-Miyaura ve Mizoroki-Heck bağ oluşum tepkimelerindeki katalitik aktiviteleri araştırılmıştır. Yine bu azolyum tuzları ile [Cp*(MeCN)3Ru][PF6] kompleksi tepkime ortamında etkileştirilerek oluşturulan karben

komplekslerinin alilik substratların nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonlarındaki aktiviteleri incelenmiştir.

vi B(OH)2 + Cl R R Suzuki Eşleşmesi + Br R _R Heck Eşleşmesi Ph OCO₂Et Ph Ph + NüH _Nü Nü + Nükleofilik yerdeğiştirme Ph Cl + NüH Ph Ph Nü Nü + Ph Cl Ph Ph Nü + NüH Nü + Nükleofilik yerdeğiştirme Nükleofilik yerdeğiştirme

ANAHTAR KELİMELER: N-Heterosiklik karben, monodentat karben öncülleri, karbenler, C-C bağ oluşumu, alilik sübstitüsyon, monodentat rutenyum, rodyum ve palladyum karben kompleksi.

vii ABSTRACT

Ph.D. Thesis

ACTIVATION OF CARBOHALOGEN BOND WITH

N-HETEROCYCLIC CARBENE CATALYSTS

Sedat YAŞAR

İnönü University

Graduate School of Natural and Applied Sciences Chemistry Department

xxxi+190

2008

Supervisor: Prof. Dr. İsmail ÖZDEMİR

Recently, N-heterocyclic carbenes (NHC) and transition metal complexes prepared from them have attracted considerable attention in the field of organometallic chemistry. In comparasion, NHC showed better catalytic activity than the corresponding phosphine ligands , not only due to their strong σ-donating and weak π-accepting abilities but also the easy of controlling steric effects on nitrogen atoms. The complexes formed between NHC ligands and transition metals more stable than the corresponding analogues phosphine complexes because of the role of the bonding ability of M-NHC. This bond could stand high temperatures so that complexes with NHC bonds could be highly active catalyst. Lately, the need of environmental friendly complexes and the upcoming interest to green chemistry raised importance of NHC ligands and NHC derivative transition metal complexes. These type of complexes could be used in C-C coupling reactions, olefin metathesis, hydroformylation, C-H activation and polymerization as a catalyst. Since the monodentate NHC complexes show higher catalytic activity than the corresponding analogs phosphine complexes, we have chosen monodentate carbene precursors, therefore NHC complexes with transition metals have been prepared and tested for C-H bond activation in various reactions as catalysts. This work could be summarized in five chapters.

In the first chapter, 1,3-dialkylimidazolinium 1a-1, 1,3-dialkil-1,3,4,5-tetrahidroprimidinium 5a-ı and 1,3-dialkilbenzimidazolium 8a-p NHC precursors were prepared and their structure were elucidated by spectroscopic techniques.

viii X= Cl or Br N N R R' X -) R R' 1a 2,4,6-C₆H2(CH3)3 2-C6H4(CH3) 1b 2,4,6-C₆H2(CH3)3 3-C6H4(CH3) 1c 2,4,6-C6H2(CH3)3 4-C6H4(CH3) 1d 2,4,6-C6H2(CH3)3 3,5-C6H3(CH3)2 1e 2,4,6-C6H2(CH3)3 4-C6H4(C(CH3)3) 1f 2,4,6-C₆H2(CH3)3 2,3,4,5,6-C6(CH3)5 1g 2,3,4-C₆H2(OCH3)3 2,3,4-C6H2(OCH3)3 1ğ 2,4,5-C₆H2(OCH3)3 2,4,5-C6H2(OCH3)3 1h 4-C₆H4(OCH2C6H5) 4-C6H4(OCH2C6H5) 1ı 4-C₆H4(C(CH3)3) 4-C6H4(C(CH3)3) 1i 3-(OCH₃)-4-(OC2H5)C6H3 3-(OCH3)-4-(OC2H5)C6H3 1j 2,3-C₆H₃(OCH₃)₂ 2,3-C₆H₃(OCH₃)₂ 1k 3-C6H4(OC6H5) 3-C6H4(OC6H5) 1l 2-C₆H4(OC2H5) 2-C6H4(OC2H5) 1 X= Cl or Br X -) N N R R' R R' 5a 2,3,4-C6H2(OCH3)3 2,3,4-C6H2(OCH3)3 5b 2,4,5-C6H2(OCH3)3 2,4,5-C6H2(OCH3)3 5c 4-C6H4(OCH2C6H5) 4-C6H4(OCH2C6H5) 5d 3-C6H4(OC6H5) 3-C6H4(OC6H5) 5e 4-C6H4(C(CH3)3) 4-C6H4(C(CH3)3) 5f 3-(OCH3)-4-(OC2H5)C6H3 3-(OCH3)-4-(OC2H5)C6H3 5g 2,4-C6H3(OCH3)2 2,4-C6H3(OCH3)2 5ğ 2-C6H4(OC2H5) 2-C6H4(OC2H5) 5h 4-C6H4(OC2H5) 4-C6H4(OC2H5) 5ı 2-C10H6(OCH3) 2-C10H6(OCH3) 5 N N R R' X -) R R' 8a 2,3,4-C6H2(OCH3)3 2,3,4-C6H2(OCH3)3 8b 2,4,5-C6H2(OCH3)3 2,4,5-C6H2(OCH3)3 8c 4-C6H4(OCH2C6H5) 4-C6H4(OCH2C6H5) 8d 2-C6H4(OC2H5) 2-C6H4(OC2H5)

8e 3,5(OCH3)2-4-(OCOCH3)C6H2 3,5(OCH3)2-4-(OCOCH3)C6H2

8f 2,4,6-C6H2(CH3)3 2-C6H4(CH3) 8g 2,4,6-C6H2(CH3)3 3-C6H4(CH3) 8ğ 2,4,6-C6H2(CH3)3 4-C6H4(CH3) 8h 2,4,6-C6H2(CH3)3 3,5-C6H3(CH3)2 8ı 2,4,6-C6H2(CH3)3 4-C6H4(C(CH3)3) 8i 2,4,6-C6H2(CH3)3 2,3,4,5,6-C6(CH3)5 8j 4-C6H4(C(CH3)3) 2,3,4,5,6-C6(CH3)5 8k 3,5-C6H3(CH3)2 2,3,4,5,6-C6(CH3)5 8l 3,5-C6H3(CH3)2 2,3,5,6-C6H(CH3)4 8m 3,5-C6H3(CH3)2 3,5-C6H3(CH3)2 8n 2-C6H4(CH3) 2-C6H4(CH3) 8o 3-C6H4(CH3) 3-C6H4(CH3) 8ö 4-C6H4(CH3) 4-C6H4(CH3) 8p 4-C6H4(C(CH3)3) 4-C6H4(C(CH3)3) 8r OCH3 2,3,4,5,6-C6(CH3)5 8s OCH3 2-C6H4(CH3) 8 X= Cl or Br

ix

In the second chapter, NHC complexes, obtained by the interaction of a monodentate carbene precursors and a base, reacted with [RuCl2(p-cimene)]2 complexes and the

corresponding complexes 3a-g and 3’’h, if reacted with [RhCl(COD)]2 4a-e complexes

were prepared and their structure was investigated with proper techniques.

N N R R' R R' 3a 2,4,6-C6H2(CH3)3 2-C6H4(CH3) 3b 2,4,6-C6H2(CH3)3 3-C6H4(CH3) 3c 2,4,6-C6H2(CH3)3 4-C6H4(CH3) 3d 2,4,6-C6H2(CH3)3 3,5-C6H3(CH3)2 3e 2,4,6-C6H2(CH3)3 4-C6H4(C(CH3)3) 3f 2,3,4,5,6-C6(CH3)5 2,4,6-C6H2(CH3)3

3g 3-(OCH3)-4-(OC2H5)C6H3 3-(OCH3)-4-(OC2H5)C6H3

3'ğ 2,3,4-C6H2(OCH3)3 2,3,4-C6H2(OCH3)3

3''h 3-(OCH3)-4-(OC2H5)C6H3 3-(OCH3)-4-(OC2H5)C6H3)

Ru Cl Cl _N N R R' Ru Cl Cl 3 3' N N R R' Ru Cl Cl 3'' R R' 4a 2,4,6-C6H2(CH3)3 3,5-C6H3(CH3)2 4b 2,4,6-C6H2(CH3)3 2-C6H4(C6H5) 4c 2,3,4-C6H2(OCH3)3 2,3,4-C6H2(OCH3)3 4d OMe 2-C6H4(C6H5) 4e 2,3-C6H2(OCH3)2 2,3-C6H2(OCH3)2 N N R R' Rh Cl 4

In the third chapter, NHC obtained from monodentate 1,3,4,5-tetrahydropyrimidinium carbene precursors interacted with a proper base were reacted with [RhCl(COD)]2

x

compound and 7a-b complexes were synthesized and their structures were figured with proper techniques. R R' 7a 2,3,4-C6H2(OCH3)3 2,3,4-C6H2(OCH3)3 7b 3-(OMe)-4-(OEt)C6H3 3-(OMe)-4-(OEt)C6H3 N N R' Rh Cl R 7

In the fourth part, NHC obtained from monodentate 1,3,dialkylbenimidazolidinium carbene precursors interacted with a proper base were reacted with [RuCl2(p-cymene)]2

and 9a-g, 9’b complexes were synthesized at the same time complexes 10a-e were obtained with the reaction of Pd(OAc)2 with the same ligands, and all complexes were

structurally elucidated by means of spectroscopy.

N N R R' R R' 9a 2,3,4,5,6-C6(CH3)5 OCH3 9'b 3-C6H4(CH3) 3-C6H4(CH3) 9c 2,4,6-C6H2(CH3)3 2-C6H4(CH3) 9d 2-C6H4(OC2H5) 4-C6H4(OC2H5) 9e 2,3,5,6-C6H(CH3)4 3,5-C6H3(CH3)2 9f 2,3,4,5,6-C6(CH3)5 4-C6H4(C(CH3)3) 9g 4-C6H4(C(CH3)3) 4-C6H4(C(CH3)3) 9 or Ru Cl Cl N N R R' Ru Cl Cl 9' N N N N Pd X X R R' R' R 10a R = 2,4,6-(CH3)3, R' = 2-(CH3) 10b R = 2,3,4,5,6-(CH₃)₅, R' = C(CH₃)₃ 10c R = 2,3,4,5,6-(CH3)5, R' = 3,5-(CH3)2 10d R = 2,3,5,6-(CH3)4, R' = 3,5-(CH3)2 10e R = R' = C(CH₃)₃ X= Cl or Br In the last chapter, prepared monodentate azolinium salts, and carbenes formed in the presence of Pd(OAc)2 have been tested in Suzuki-Miyaura and Mizoroki-Heck bond

forming reactions and catalytic activities were investigated. Hence, the catalytic activity of the allylic substrates of the carbene complexes with those of azolinium salts in nucleophilic substitution reactions were given.

xi B(OH)2 + Cl R R + Br R _R Heck Coupling Ph OCO2Et Ph Ph + _Nu Nu + Ph Cl + Ph Ph Nu Nu + Ph Cl Ph Ph Nu + NuH Nu + Suzuki Coupling NuH NuH Nucleophilic Substition Nucleophilic Substition Nucleophilic Substition

Keywords: N-Heterocyclic carbene, monodentate carbene precursors, carbenes, C-C bond formation, allylic substitution, monodentate ruthenium, rhodium and palladium carbene complexes.

xii TEŞEKKÜR

Öncelikle bu çalışmayı öneren ve gerçekleştirmem için büyük bir ilgi ile tüm imkanları sağlamaya çalışan, gerekli yerlerde uyarı ve önerileri ile çalışmalarımı yönlendiren, desteğini hiçbir zaman esirgemeyen tez danışman hocam sayın Prof. Dr. İsmail Özdemir’e sonsuz teşekkürlerimi sunarım.

Tez çalışması kapsamında yapmış olduğum çalışmaları belirli zamanlarda değerlendirerek gerekli bilgi ve önerilerini sunan tez izleme komitesi üyelerinden hocalarım sayın Prof. Dr. Turgay Seçkin ve Prof. Dr. Mustafa Sülü’ye teşekkürlerimi sunarım.

Bugünlere gelene kadar hayatımın her aşamasında çok büyük emekleri olan, sürekli olarak destek vererek beni teşvik eden değerli aileme teşekkürlerimi sunmayı bir borç bilirim.

Çalışmalarımla yakından ilgilenen ve gerek duyduğum her konuda yardımlarını gördüğüm hocalarım sayın Doç. Dr. Bülent Alıcı’ya, Doç. Dr. Nevin Gürbüz’e ve Doç. Dr. Yetkin Gök’e teşekkürlerimi sunarım.

Laboratuar çalışmalarım boyunca yardımlarını gördüğüm Arş. Grv. Dr. Serpil Demir’e, Anorganik Kimya Anabilim Dalı yüksek lisans öğrencilerinden Emine Özge Özcan’a teşekkür ederim.

Sıvı azot sağlayarak çalışmalarımıza destek olan 7. Ana Jet Üst komutanlığı ile Mayi Oksijen personellerine teşekkürlerimi sunarım.

Bu çalışmayı gerçekleştirmemde 2007/39 numaralı ve “Karbon-Halojenür Bağlarının N-Heterosiklik Karben Katalizörleriyle Aktivasyonu” başlıklı proje ile finansal destek sunan, İnönü Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Birimine teşekkürlerimi sunarım.

xiii İÇİNDEKİLER ONUR SÖZÜ……… i ÖZET... ii ABSTRACT... vii TEŞEKKÜR... xii İÇİNDEKİLER... xiii ŞEKİLLER DİZİNİ... xviii ŞEMALAR DİZİNİ... xxi ÇİZELGELER DİZİNİ... xxiii GRAFİKLER DİZİNİ………. xxix SİMGELER VE KISALTMALAR... xxx 1. GİRİŞ VE KURAMSAL TEMELLER... 1

1.1. NHC’lerin elektronik yapısı... 2

1.2. Metal Karben Kompleksleri………... 4

1.2.1. N-Heterosiklik Karben Öncüllerinin Sentez Yöntemleri... 5

1.3. NHC- Metal Komplekslerinin Sentezi... 7

1.3.1. Serbest Karbenlerin Metal Öncülleri İle Reaksiyonu... 8

1.3.2. Elektronca Zengin Olefinlerden Geçiş Metal Karben Komplekslerinin sentezi……… 8

1.3.3. İmidazolyum Tuzlarının Uygun Geçiş Metal Tuzları İle Reaksiyonu………. 10

1.3.3.1. Kelat Ligandlı NHC ler İle Geçiş Metallerinin Etkileşmesi... 10

1.3.4. Ag2O Yöntemi İle Metal Karben Komplekslerinin Sentezi... 12

1.4. Ligand Olarak NHC’lerin Tersiyer Fosfinler İle Karşılaştırılması... 12

1.5. M-NHC Kompleksleri ve Katalitik Aktiviteleri……… 13

1.6. Pd-NHC Komplekslerinin Sentezi ve Çapraz Eşleşme Reaksiyonlarındaki Uygulamaları………. 14

1.6.1. Palladyum- NHC Komplekslerinin Katalitik Uygulamaları... 16

1.6.2. Kumada –Tamao-Corriu Reaksiyonu... 18

xiv

1.6.4. Suzuki-Miyaura Reaksiyonu... 19

1.6.5. Si ve Sn-Organik Türevlerinin Eşleşme Reaksiyonları... 23

1.6.6. Alkin Çapraz Eşleşme Reaksiyonları ve Sonogashira Reaksiyonu……….. 23

1.6.7. Buchwald-Hartwing Aminasyon Reaksiyonu ve İlgili C-N Eşleşme Reaksiyonları……… 24

1.6.8. Mizoroki-Heck Reaksiyonu………. 25

1.7. Ru-NHC Kompleksleri ve Türleri……….. 27

1.7.1. NHC-Ru Hidrür ve Fenil Kompleksleri... 27

1.7.2. Ru-NHC Aren Kompleksleri... 28

1.7.3. Ru-NHC Alkiliden Kompleksleri... 28

1.7.4. Ru-NHC Viniliden ve İndeniliden Kompleksleri... 30

1.7.5. İmmobilize Ru-NHC Kompleksleri... 31

1.7.6. Ru-NHC Komplekslerinin Katalitik Uygulamaları... 32

1.7.6.1. Hidrojenasyon... 32

1.7.6.2. Hidrojen Transfer Reaksiyonları... 34

1.7.6.3. Hidrosilasyon... 36

1.7.6.4. Siklopropanasyon... 37

1.7.6.5. Alkin C-C Eşleşmesi ……… 39

1.7.6.6. Olefin Metatez Reaksiyonları……… 39

1.7.6.6.1 Ru Olefin Metatez Reaksiyonunun Mekanizması………. 40

1.7.6.7. Alilik Substratların Rutenyum-NHC Kompleks Katalizli Nükleofilik Sübstitüsyonu……… 41

1.7.6.8. Furan Sentezi……… 42

1.8. Ag(I)-NHC) Komplekslerinin Sentezi ve Uygulamaları………. 43

1.8.1. Ag(I)-NHC Komplekslerinin Karben Transfer Reaksiyonu ….. 44

1.8.1.1. Pd-NHC’in Karben Transfer Metodu İle Sentezlenmesi……… 44

1.9. Rh ve İridyum Kompleksleri ………. 45

1.9.1. Rh-NHC katalizörleri ile Hidrosilasyon………. 47

1.9.2. Hidrojenasyon, Hidroformilasyon ……… 48

1.10. Çalışmanın Amacı……….. 50

2. MATERYAL VE YÖNTEM……… 51

xv 2.1.1. N-(2,4,6-Trimetilbenzil) etilendiamin……….. 52 2.1.2. 1-(2,4,6-Trimetilbenzil)imidazolin………... 52 2.1.3. [1-(2,4,6-Trimetilbenzil)-3-(2-metilbenzil)imidazolidinyum] klorür, 1a………. 54 2.1.4. [1-(2,4,6-Trimetilbenzil)-3-(3-metilbenzil)imidazolidinyum] klorür, 1b……….. 54 2.1.5. [1-(2,4,6-Trimetilbenzil)-3-(4-metilbenzil)imidazolidinyum] klorür, 1c……….. 54 2.1.6. [1-(2,4,6-Trimetilbenzil)-3-(3,5-dimetilbenzil)imidazolidinyum] bromür, 1d……… 55 2.1.7.

[1-(2,4,6-Trimetilbenzil)-3-(4-tersiyerbütilbenzil)imidazolidinyum] bromür, 1e……… 55 2.1.8.

[1-(2,4,6-Trimetilbenzil)-3-(2,3,4,5,6-pentametilbenzil)imidazolidinyum] bromür, 1f………... 55 2.1.9. [1-(2,4,6-Trimetilbenzil)-3-(2-fenilbenzil)imidazolidinyum]

bromür, 1g……… 55

2.2. Schiff Bazları Yöntemi İle İimidazolidinyum Tuzlarının Sentezi... 56 2.2.1. [1,3-Bis(2,3,4-trimetoksibenzil)imidazolidinyum] klorür, 1ğ……. 56 2.2.2. [1,3-Bis(2,4,5-trimetoksibenzil)imidazolidinyum] klorür, 1h……. 57 2.2.3. [1,3-Bis(4-tersiyerbütilbenzil)imidazolidinyum] klorür, 1ı………. 57 2.2.4. [1,3-Bis(3-metoksi-4-etoksibenzil)imidazolidinyum] klorür, 1i…. 57 2.2.5. [1,3-Bis(3-fenoksibenzil)imidazolidinyum] klorür, 1j……… 57 2.2.6. [1,3-Bis(2-etoksibenzil)imidazolidinyum] klorür, 1k………. 57 2.2.7. [1,3-Bis(2,3-dimetoksibenzil)imidazolidinyum] klorür, 1l………. 58 2.3. İmidazolidinyum Tuzlarından Elektronca Zengin Olefinlerin

Sentezi……….. 58 2.3.1. Bis[1-(2,4,6-trimetilbenzil)-3-(2-metil)benzilimidazolidin-2-iliden], 2a………. 58 2.3.2. Bis[1-(2,4,6-trimetilbenzil)-3-(3-metil)benzilimidazolidin-2-iliden], 2b………. 59 2.3.3. Bis[1-(2,4,6-trimetilbenzil)-3-(4-metil)benzilimidazolidin-2-iliden], 2c……… 59 2.3.4.

Bis[1-(2,4,6-trimetilbenzil)-3-(3,5-dimetil)benzilimidazolidin-2-xvi iliden], 2d………. 59 2.3.5. Bis[1-(2,4,6-trimetilbenzil)-3-(4-tersiyerbütil)benzilimidazolidin-2-iliden], 2e………. 59 2.3.6. Bis[1-(2,4,6-trimetilbenzil)-3-(2,3,4,5,6-pentametil)benzilimidazolidin-2-iliden], 2f……… 59 2.3.7. Bis[1- (2,4,6-trimetil)-3-(2-fenil)benzilimidazolidin-2-iliden], 2g. 60 2.3.8. Bis[1,3-bis(2,3,4-trimetoksi)imidazolidin-2-iliden], 2ğ………… 60 2.3.9. Bis[1,3-(3-metoksi-4-etoksi)imidazolidin-2-iliden], 2h…………. 60 2.3.10. Bis[1,3-bis(2,3-dimetoksi)imidazolidin-2-iliden], 2ı………. 61 2.3.11. Bis[1-(1metoksietil)-3-(2-fenil)benzilimidazolidin-2-iliden], 2i... 61 2.4. Elektronca Zengin Olefinlerden Rutenyum İmidazol

Komplekslerinin Sentezi………. 61 2.4.1. Dikloro-[1-(2,4,6-trimetilbenzil)-3-(2-metilbenzil)imidazolidin-2-iliden]rutenyum(II), 3a……… 61 2.4.2. Dikloro-[1-(2,4,6-trimetilbenzil)-3-(3-metilbenzil)imidazolidin-2-iliden]rutenyum(II), 3b………. 62 2.4.3. Dikloro-[1-(2,4,6-trimetilbenzil)-3-(4-metilbenzil)imidazolidin-2-iliden]rutenyum(II), 3c……… 63 2.4.4. Dikloro-[1-(2,4,6-trimetilbenzil)-3-(3,5-dimetilbenzil)imidazolidin-2-iliden]rutenyum(II), 3d……… 63 2.4.5. Dikloro-[1-(2,4,6-trimetilbenzil)-3-(4-tersiyerbütilbenzil)imidazolidin-2-iliden]rutenyum(II), 3e………. 63 2.4.6. Dikloro-[1-(2,4,6-trimetilbenzil)-3-(2,3,4,5,6-pentametilbenzil)imidazolidin-2-iliden]rutenyum(II), 3f………… 64 2.4.7. Dikloro-[1,3-(3-metoksi-4-etoksibenzil)imidazolidin-2-iliden]rutenyum(II), 3g……….. 64 2.4.8 Dikloro-[1,3-(3-metoksi-4-etoksibenzil)imidazolidin-2-iliden]hekzametilbenzen rutenyum(II), 3ğ……… 65 2.4.9. Dikloro-[1,3-bis(2,3,4-trimetoksibenzil)imidazolidin-2-iliden](p-simen)rutenyum(II), 3h………. 65

2.5. Elektronca Zengin Olefinlerden Rodyum İmidazol

Komplekslerinin Sentezi………..

66

xvii

2-iliden]siklooktadien rodyum(I), 4a……… 2.5.2. Kloro [1- (2,4,6-trimetilbenzil)-3-(2-fenilbenzil)imidazolidin-2-iliden]siklooktadien rodyum(I), 4b………. 67 2.5.3. Kloro[1,3-bis(2,3,4-trimetoksibenzil)imidazolidin-2-iliden]siklooktadien rodyum(I), 4c……….. 67 2.5.4. Kloro[1,3-bis(2,3-dimetoksi)benzil)imidazolidin-2-iliden]siklooktadien rodyum(I) , 4d……….. 67 2.5.5.

Kloro[1-(1-metoksietil)-3-(2-fenilbenzil)imidazolidin-2-iliden]siklooktadien rodyum(I), 4e………. 68 2.6. Schiff Bazları ile 1,3,4,5-Tetrahidropirimidinyum Tuzlarının

Sentezi………. 68 2.6.1. 1,3-Bis(2,3,4-trimetoksibenzil)-1,3,4,5-tetrahidropİrimidinyum klorür, 5a………. 69 2.6.2. 1,3-Bis(2,4,5-trimetoksibenzil)-1,3,4,5-tetrahidropirimidinyum klorür, 5b……….. 69 2.6.3. 1,3-Bis(4-benziloksibenzil) )-1,3,4,5-tetrahidropirimidinyum klorür, 5c……….. 69 2.6.4. 1,3-Bis(3-fenoksibenzil)-1,3,4,5-tetrahidropirimidinyum klorür, 5d……… 69 2.6.5. 1,3-Bis(4-tersiyerbütilbenzil)-1,3,4,5-tetrahidropirimidinyum klorür, 5e……….. 70 2.6.6. 1,3-bis(3-metoksi-4-etoksibenzil)-1,3,4,5-tetrahidropirimidinyum klorür, 5f………. 70 2.6.7. 1,3-Bis(2,4-dimetoksibenzil)-1,3,4,5-tetrahidroprimidinyum klorür, 5g………. 70

2.6.8 1,3-Bis(2-etoksibenzil) )-1,3,4,5-tetrahidropirimidinyum klorür,

5ğ………. 70

2.6.9. 1,3-Bis(4-etoksibenzil) )-1,3,4,5-tetrahidropirimidinyum klorür,

5h………. 71

2.6.10. 1,3-Bis(2-metoksinaftil) )-1,3,4,5-tetrahidropirimidinyum klorür,

5ı………. 71

2.7. Pirimidinyum Tuzlarından Elektronca Zengin Olefinlerin Sentezi 71 2.7.1. Bis[1,3-(2,3,4-trimetoksi)benzil-3,4,5-trihidropirimidin-2-iliden],

xviii

6a……….. 71

2.7.2.

Bis[1,3-(3-metoksi-4-etoksi)benzil-3,4,5-trihidropirimidin-2-iliden], 6b………. 72

2.8. Olefinlerden Rh-Pirimidin Komplekslerinin Sentezi……….. 72 2.8.1.

Kloro[1,3-bis(2,3,4-trimetoksi)benzil-3,4,5-trihidropirimidin-2-iliden]siklooktadien rodyum(I), 7a……….

72

2.8.2. Kloro[1,3-bis(3-metoksi-4-etoksi)benzil-3,4,5-trihidropirimidin-2-iliden]siklooktadien rodyum(I), 7b………

72

2.9. Schift Bazları İle Benzimidazolyum Tuzlarının Sentezi……… 73 2.9.1. 1,3-Bis(2,3,4-trimetoksibenzil)benzimidazolyum klorür, 8a…. 73 2.9.2. 1,3-Bis(4-benzoksibenzil)benzimidazolidinyum klorür, 8b….. 74 2.9.3. 1,3-Bis(2-etoksibenzil)benzimidazolyum klorür, 8c…………. 74 2.9.4. 1,3-Bis(3,5-dimetoksi-4-asetoksibenzil)benzimidazolyum klorür,

8d………... 74

2.10. N-Alkil Benzimidazollerden Benzimidazolyum Tuzlarının Sentezi 74 2.10.1. 1-(2,4,6-Trimetilbenzil)-3-(2-metilbenzil)benzimidazolyum klorür, 8e………. 76 2.10.2. 1-(2,4,6-Trimetilbenzil)-3-(3-metilbenzil) benzimidazolyum klorür, 8f……… 76 2.10.3. 1-(2,4,6-Trimetilbenzil)-3-(4-metilbenzil) benzimidazolyum klorür, 8g………. 76 2.10.4. 1-(2,3,5,6-Tetrametilbenzil)-3-(3,5-dimetilbenzil) benzimidazolyum bromür, 8ğ……….. 76 2.10.5. 1-(2,4,6-Trimetilbenzil)-3-(4-tersiyerbütilbenzil) benzimidazolyum bromür, 8h………. 76 2.10.6. 1-(4-Tersiyerbütilbenzil)-3-(2,3,4,5,6-pentametilbenzil) benzimidazolyum bromür, 8ı……….. 77 2.10.7. 1-(3,5-Dimetilbenzil)-3-(2,3,4,5,6-pentametilbenzil)

benzimidazolyum bromür, 8i………. 77

2.10.8. 1-(3,5-Dimetilbenzil)-3-(2,3,5,6-tetrametilbenzil)

benzimidazolyum klorür, 8j……….. 77

2.10.9. 1,3-Bis(3,5-dimetilbenzil) benzimidazolyum bromür, 8k………. 77 2.10.10. 1,3-Bis(2-metilbenzil)benzimidazolidinyum klorür, 8l………… 78

xix

2.10.11. 1,3-Bis(3-metilbenzil) benzimidazolyum klorür, 8m……… 78 2.10.12. 1,3-Bis(4-metilbenzil) benzimidazolyum klorür, 8n……….. 78 2.10.13. 1,3-Bis(4-tersiyerbütilbenzil) benzimidazolyum bromür, 8o…… 78 2.10.14. 1-(Metoksietil)-3-(2,3,4,5,6-pentametilbenzil) benzimidazolyum

bromür, 8ö……… 78

2.10.15. 1-(Metoksietil)-3-(4-metilbenzil) benzimidazolyum klorür, 8p…. 79 2.11. Rutenyum Benzimidazol Komplekslerinin Sentezi………. 79 2.11.1 Dikloro-[1-(2,3,4,5,6-pentametilbenzil)-3-(2-metoksietil)benzimidazolidin-2-iliden]rutenyum(II), 9a…………. 80 2.11.2. Dikloro-[1,3-bis(3-metilbenzilbenzimidazolidin-2-iliden](p-simen)rutenyum(II), 9b……….. 80 2.11.3. Dikloro-[1-(2,4,6-trimetilbenzil)-3-(2-metilbenzil)benzimidazolidin-2-iliden]rutenyum(II), 9c……….. 80 2.11.4. Dikloro-[1-(2,4,6-trimetilbenzil)-3-(4-metilbenzilbenzimidazolidin-2-iliden]rutenyum(II), 9d…………. 81 2.11.5. Dikloro-[1-(2,3,5,6-tetrametilbenzil)-3-(3,5-dimetilbenzilbenzimidazolidin-2-iliden]rutenyum(II), 9e……….. 81 2.11.6. Dikloro-[1-(2,3,4,5,6-pentametilbenzil)-3-(4-tersiyerbütil)benzilbenzimidazolidin-2-iliden]rutenyum(II), 9f…. 81 2.11.7. Dikloro-[1,3-bis(4-tersiyerbütilbenzil)benzimidazolidin-2-iliden]rutenyum(II), 9g………. 81

2.12. Benzimidazol Palladyum Komplekslerinin Sentezi………. 82 2.12.1. Diklorobis(1-(2,4,6-trimetilbenzil)-3-(2-metilbenzil)palladyum(II), 10a……… 83 2.12.2. Dibromobis(1-(2,3,4,5,6-pentametilbenzil)-3-(4-tersiyerbütilbenzil)palladyum(II), 10b……… 83 2.12.3. Dibromobis(1-(2,3,4,5,6-pentametilbenzil)-3-(3,5-dimetilbenzil)palladyum(II), 10c………. 83 2.12.4. Dibromobis(1-(2,3,5,6-tetrametilbenzil)-3-(3,5-dimetilbenzil)palladyum(II), 10d……….. 83 2.12.5. Dibromobis(1,3-bis(4-tersiyerbütilbenzil)palladyum(II), 10e….. 83

2.13. Suzuki Eşleşme Tepkimesi……… 84

xx

2.15. Alilik Substratların Rutenyum-NHC Kompleks Katalizli

Nükleofilik Sübstitüsyonu……… 84

3. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA………. 86

3.1. Hacimli ve İşlevsel Grup İçeren Monodentat Yapılı Karben Öncüllerinin Sentezi……… 86 3.2. Sentezlenen NHC Öncüllerinin Metal Komplekslerinin Hazırlanması………. 134

3.2.1. Ru-NHC Komplekslerinin Hazırlanması………. 134

3.2.2. Monodentat NHC Öncüllerinin Rh Komplekslerinin Sentezlenmesi………. 154

3.2.3. Benzimidazolyum tuzları ile NHC-Pd komplekslerinin hazırlanması………. 163

3.3. İmidazolinyum, Benzimidazolyum ve Pirimidinyum Tuzlarının Katalitik Aktiviteleri……… 170

3.3.1. Suzuki Eşleşme Tepkimesi……….. 170

3.3.2. Heck Eşleşme Tepkimesi……… 173

3.3.3. Alilik Substratların Rutentum-NHC Kompleks Katalizli Nükleofilik Sübstitüsyonu……….. 177 3.3.3.1. Sinnamil Karbonatın Alilik Alkilasyonu……… 177

3.3.3.2. Sinnamil Klorürlerin Alilik Eterifikasyonu……… 178

3.3.3.3. Uç Alkenlerin Alilik Eterifikasyonu……….. 179

4. SONUÇ VE ÖNERİLER……….. 181

5. KAYNAKLAR……….. 182

xxi

ŞEKİLLER DİZİNİ

Şekil 1.1. Dört farklı karbenin spin konumları ve yapıları………... 1 Şekil 1.2. Bazı N-heterosiklik karbenlerin tipik yapıları... 2 Şekil 1.3. Karben komplekslerinin reaktivitesinde, metal ve karben arasındaki

elektronik etkileşimin fonksiyonel olarak gösterimi……… 5 Şekil 1.4. Elektronca zengin olefin dimerleri ve çeşitleri……… 9 Şekil 1.5. Piridil sübstitüentli imidazolyum tuzunun kompleksleşmesi……….. 11 Şekil 1.6. NHC’ler (a), tersiyer fosfinler (c) ve bu bileşiklerin geçiş

metallerinin d orbitalleriyle etkileşimi (b). Bu ligandların sterik

yapısı (d).……….. 13

Şekil 1.7. Pd-NHC katalizli çapraz eşleşme katalitik çevrimi……….. 18 Şekil 1.8. Heck-Mizoroki reaksiyonunun genel basit gösterimi………... 26 Şekil 1.9. Alkil -aril ketonların hidrosilasyon mekanizması………. 37 Şekil 1.10. Karbenoid siklopropanasyon mekanizması……….. 39 Şekil 1.11. Metatez reaksiyonunun mekanizması……….. 41 Şekil 1.12. Sentezlenen karben öncülleri ve bunların metal kompleksleri……… 50 Şekil 3.1. 1a Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları... 88 Şekil 3.2. 1b Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları... 89 Şekil 3.3. 1c Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları………... 90 Şekil 3.4. 1d Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları... 91 Şekil 3.5. 1e Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları... 92 Şekil 3.6. 1f Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları... 93 Şekil 3.7. 1ğ Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları... 96 Şekil 3.8. 1h Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları………... 96 Şekil 3.9. 1ı Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları... 98 Şekil 3.10. 1i Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları………... 99 Şekil 3.11. 1j Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları... 100 Şekil 3.12. 1k Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları... 101 Şekil 3.13. 5a Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları... 102 Şekil 3.14. 5b Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları... 103 Şekil 3.15. 5c Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları... 105 Şekil 3.16. 5d Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları... 106

xxii

Şekil 3.17. 5e Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları... 107 Şekil 3.18. 5f Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları... 108 Şekil 3.19. 5g Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları... 109 Şekil 3.20. 5ğ Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları... 110 Şekil 3.21. 5h Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları... 111 Şekil 3.22. 5ı Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları... 112 Şekil 3.23. 8a Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları... 113 Şekil 3.24. 8b Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları... 114 Şekil 3.25. 8c Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları... 115 Şekil 3.26. 8d Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları... 116 Şekil 3.27. 8e Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları... 118 Şekil 3.28. 8f Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları... 119 Şekil 3.29. 8g Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları... 120 Şekil 3.30. 8ğ Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları... 121 Şekil 3.31. 8h Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları... 122 Şekil 3.32. 8ı Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları... 123 Şekil 3.33. 8i Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları……… 124 Şekil 3.34. 8j Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları... 125 Şekil 3.35. 8k Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları... 126 Şekil 3.36. 8l Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları... 128 Şekil 3.37. 8m Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları……….. 129 Şekil 3.38. 8n Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları……… 130 Şekil 3.39. 8o Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları………... 131 Şekil 3.40. 8ö Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları……… 132 Şekil 3.41. 8p Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları………... 133 Şekil 3.42. 3a Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları……… 135 Şekil 3.43. 3b Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları………... 136 Şekil 3.44. 3c Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları………... 137 Şekil 3.45. 3d Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları……… 138 Şekil 3.46. 3e Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları……… 139 Şekil 3.47. 3f Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları………. 140 Şekil 3.48. 3g Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları……….. 142 Şekil 3.49. 3ğ Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları……….... 143

xxiii

Şekil 3.50. 3h Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları……… 144 Şekil 3.51. 9a Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları……… 146 Şekil 3.52. 9b Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları……… 147 Şekil 3.53. 9c Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları……… 148 Şekil 3.54. 9d Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları……… 150 Şekil 3.55. 9e Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları……… 151 Şekil 3.56. 9f Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları……… 152 Şekil 3.57. 9g Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları……… 153 Şekil 3.58. 4a Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları……… 155 Şekil 3.59. 4b Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları……… 156 Şekil 3.60. 4c Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları……… 157 Şekil 3.61. 4d Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları……… 158 Şekil 3.62. 4e Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları……… 159 Şekil 3.63. 7a Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları……… 161 Şekil 3.64. 7b Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları……… 162 Şekil 3.65. 10a Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları……….. 164 Şekil 3.66. 10b Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları………. 165 Şekil 3.67. 10c Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları……….. 166 Şekil 3.68. 10d Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları……….. 167 Şekil 3.69. 10e Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları……….. 168

xxiv

ŞEMALAR DİZİNİ

Şema 1.1. NHC- metal komplekslerinin sentez yöntemleri... 7 Şema 1.2. Tridentat Pd-NHC komplekslerinin sentezi... 15 Şema 1.3. Pd katalizli yaygın çapraz eşleşme reaksiyonları ………. 16 Şema 1.4. Çetinkaya-Özdemir grubu tarafından Suzuki eşleşmesinde

karben öncülü olarak kullanılan azolyum tuzları...

22 Şema 1.5. Suzuki tepkimelerinde kullanılan Pd-NHC kompleksleri... 22 Şema 1.6. Alkenlerin arilasyonu tepkimesinde kullanılan Pd-NHC

kompleksleri………..

27 Şema 1.7. Bazı Ru-NHC hidrür komplekleri ve sentezi …... 28 Şema 1.8. Aren grubu içeren Ru-NHC kompleksleri ……… 28

Şema 1.9. Ru-NHC alkiliden kompleksleri ………. 29

Şema 1.10. Hoveydanın sentezlediği Ru-NHC kompleksleri.……... 30 Şema 1.11. Ru-NHC viniliden komplekslerinin sentezi ……….. 30 Şema 1.12. ATRP reaksiyonlarında aktivite gösteren bazı Ru-NHC

kompleksleri... 31 Şema 1.13. Polimer destekli Ru-NHC kompleksleri.……….. 31 Şema 1.14. Silisyum destekli Ru-NHC kompleksi.………... 32 Şema 1.15. İkinci nesil grubbs karalizörlerinden koordinasyonca doymamış

NHC-Ru hidrür türlerinin hazırlanması için temel yol………….. 33 Şema 1.16. Olefinlerin, aldehitlerin ve ketonların hidrojenasyonunda

kullanılan NHC-Ru kompleksleri... 34 Şema 1.17. Ru kompleksleri tarafından katalizlenen hidrojen transfer

reaksiyonu……….. 34

Şema 1.18. Hidrojen transfer reaksiyonu için önerilen mekanizmalar.……… 35 Şema 1.19. Hidrojen transfer reaksiyonunda kullanılan Ru-NHC

kompleksleri.………. 35

Şema 1.20. Karbonil bileşiklerini indirgeyen Ru kompleksi ……….. 36 Şema 1.21. Olefin metatez reaksiyonlarında kullanılan Ru-NHC

xxv

Şema 1.22. Alilik sübstitüsyonda kullanılan bazı NHC öncülleri.………….. 42 Şema 1.23. Ag(I)-NHC komplekslerinin sentez yolları ……... 43 Şema 1.24. Pd(II) –NHC komplekslerinin hazırlanmasında

N-sübstitüentlerinin ve reaksiyon stokiyometresinin etkisi ……….. 44 Şema 1.25. Rh ve Ir’un mono ve diiliden kompleksleri ………. 45 Şema 1.26. Elektronca zengin olefinlerden Rh-NHC komplekslerinin

sentezi... 46 Şema 1.27. Hidrojenasyon tepkimesinde kullanılan Rh ve Ir kompleksleri … 48 Şema 2.1. Sentezlenen bazı imidazolinyum tuzları... 53 Şema 2.2. Sentezlenen elektronca zengin olefinler... 58 Şema 2.3. Sentezlenen elektronca zengin olefinler……… 60

Şema 2.4. Ru-NHC komplekslerinin sentezi………. 62

Şema 2.5. Rh-NHC kompleklerinin sentezi……….. 66

Şema 2.6. Pd-NHC komplekslerinin sentezi………... 82

Şema 3.1. Sentezlenen monodentat yapılı karben öncülleri ve metal komplekslerinin genel gösterimi………

86

Şema 3.2. Monodentat yapılı karben öncüllerinin değişik yöntemler ile sentezlenmesi……….

87

Şema 3.3. Monodentat yapılı karben öncüllerinden Rh komplekslerinin sentezi………

154

Şema 3.4. Pd-NHC komplekslerinin hazırlanması………. 163

xxvi

ÇİZELGELER DİZİNİ

Çizelge 2.1. Schiff bazı yöntemi ile sentezlenen imidazolidinyum tuzları. 56 Çizelge 2.2. Schiff bazı yöntemi ile hazırlanan pirimidinyum tuzları... 68 Çizelge 2.3. Schiff bazları ile sentezlenen benzimidazolyum tuzları 73 Çizelge 2.4. 1,3-Dialkilbenzimidazolyum tuzları... 75 Çizelge 3.1. 1a Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri... 88 Çizelge 3.2. 1b Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri... 89 Çizelge 3.3. 1c Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri... 90 Çizelge 3.4. 1d Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri... 91 Çizelge 3.5. 1e Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri... 92 Çizelge 3.6. 1f Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri... 93 Çizelge 3.7. 1ğ Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri... 95 Çizelge 3.8. 1h Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri……….. 96 Çizelge 3.9. 1ı Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri……….. 98 Çizelge 3.10. 1i Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri... 99 Çizelge 3.11. 1j Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri... 100 Çizelge 3.12. 1k Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri... 101 Çizelge 3 .13. 5a Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri... 102 Çizelge 3 .14. 5b Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri... 103 Çizelge 3.15. 5c Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri... 105 Çizelge 3.16. 5d Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri... 106 Çizelge 3.17. 5e Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri... 107 Çizelge 3.18. 5f Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri... 108 Çizelge 3.19. 5g Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri... 109 Çizelge 3.20. 5ğ Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri... 110 Çizelge 3.21. 5h Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri... 111 Çizelge 3.22. 5ı Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri... 112 Çizelge 3.23. 8a Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri... 113 Çizelge 3.24. 8b Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri... 114 Çizelge 3.25. 8c Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri... 115 Çizelge 3.26. 8d Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri... 116

xxvii

Çizelge 3.27. 8e Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri... 118 Çizelge 3.28. 8f Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri... 119 Çizelge 3.29. 8g Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri... 120 Çizelge 3.30. 8ğ Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri... 121 Çizelge 3.31. 8h Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri... 122 Çizelge 3.32. 8ı Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri... 123 Çizelge 3.33. 8i Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri... 124 Çizelge 3.34. 8j Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri... 125 Çizelge 3.35. 8k Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri... 126 Çizelge 3.36. 8l Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri... 128 Çizelge 3.37. 8m Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri... 129 Çizelge 3.38. 8n Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri... 130 Çizelge 3.39. 8o Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri... 131 Çizelge 3.40. 8ö Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri... 132 Çizelge 3.41. 8p Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri... 133 Çizelge 3.42. 3a Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri... 135 Çizelge 3.43. 3b Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri... 136 Çizelge 3.44. 3c Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri... 137 Çizelge 3.45. 3d Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri... 138 Çizelge 3.46. 3e Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri... 139 Çizelge 3.47. 3f Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri... 140 Çizelge 3.48. 3g Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri... 142 Çizelge 3.49. 3ğ Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri... 143 Çizelge 3.50. 3h Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri... 144 Çizelge 3.51. 9a Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri……… 146 Çizelge 3.52. 9b Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri……….. 147 Çizelge 3.53. 9c Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri……… 148 Çizelge 3.54. 9d Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri……… 150 Çizelge 3.55. 9e Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri………. 151 Çizelge 3.56. 9f Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri……….. 152 Çizelge 3.57. 9g Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri………. 153 Çizelge 3.58. 4a Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri……….. 155 Çizelge 3.59. 4bBileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri………... 156

xxviii

Çizelge 3.60. 4c Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri………. 157 Çizelge 3.61. 4d Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri……… 158 Çizelge 3.62. 4e Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri………. 159 Çizelge 3.63. 7a Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri………. 161 Çizelge 3.64. 7b Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri……… 162 Çizelge 3.65. 10a Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri……….. 164 Çizelge 3.66. 10b Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri……… 165 Çizelge 3.67. 10c Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri……….. 166 Çizelge 3.68. 10d Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri……….. 167 Çizelge 3.69. 10e Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri……….. 168 Çizelge 3.70. 1a-e tuzlarının fenilboronik asit ile aril klorürlerin Suzuki eşleşme

tepkimesindeki katalitik aktiviteleri………. 170 Çizelge 3.71. 5a-ı tuzlarının fenilboronik asit ile aril klorürlerin Suzuki eşleşme

tepkimesindeki katalitik aktiviteleri………. 172 Çizelge 3.72. 1a-e tuzlarının stiren ile aril bromürlerin Heck eşleşme

tepkimesindeki katalitik

aktiviteleri………..

174

Çizelge 3.73. 5a-ı tuzlarının stiren ile aril bromürlerin Heck eşleşme

tepkimesindeki katalitik

aktiviteleri………..

175

Çizelge 3.74. Sinnamil karbonatın rutenyum katalizli alilik alkilasyonu…………..

177

Çizelge 3.75. Sinnamil klorürlerin rutenyum katalizli alilik eterifikasyonu...

178

Çizelge 3.76. Uç alkenlerin rutenyum katalizli alilik eterifikasyonu...

180

xxix

GRAFİKLER DİZİNİ

Grafik 3.1. 1a-e tuzlarının Suzuki eşleşme tepkime sonuçları 171 Grafik 3.2. 5a-ı tuzlarının Suzuki eşleşme tepkime sonuçları 173 Grafik 3.3. 1a-e tuzlarının Mizoroki-Heck eşleşme tepkime

sonuçları

175

Grafik 3.4. 5a-ıe tuzlarının Mizoroki-Heck eşleşme tepkime sonuçları

177

Grafik 3.5. Bazı tuzlarının Alilik alkilasyon sonuçları 178 Grafik 3.6. Bazı tuzlarının Alilik eterifikasyon sonuçları 179 Grafik 3.7. Uç alkenlerin Alilik eterifikasyon sonuçları 180

xxx SİMGELER VE KISALTMALAR NHC N-heterosiklik karben THF Tetrahidrofuran DMF Dimetilformamit DMSO Dimetilsülfoksit DME Dimetoksietan COD 1,5-siklooktadien n-Bü n-Bütil i-Pr i-Propil Me Metil Et Etil Ph Fenil Bz Benzil Ar Aril Mes Mesitil Büt Ter-bütil

KOBüt Potasyum ter-bütoksik

OTf Triflat (triflorosülfonat)

kat Katalizör

NMR Nükleer Manyetik Rezonans

IR Infrared Spektroskopisi

GC Gaz Kromatografisi

E.n Erime noktası

o- orto p- para m- meta acac asetilasetonat Ad 1-adamantil 9-BBN 9-borabisiklo[3.3.1]nonane bipy 2,2’-bipiridin cod 1,5-siklooktadien

xxxi

Cy siklohekzil

dba trans-trans-dibenzilidenaseton

KTC Kumada-Tamao-Corriu

Mes mesitil; 2,4,6-trimetilfenil

PhCN Benzonitril

o-Tol o-tolil

Cp Siklopentil

Ph Fenil

IMes.HCl 1,3-Bis(2,4,6-trimetilbenzilimidazolyum klorür) IiPr 1,3-Bis(2,6-diizopropilfenilimidazolyum)

ItBu.HCl 1,3-Bis(2,6-ditersiyerbütilbenzilimidazolyum klorür)

OAc Asetat

IPr.HCl 1,3-Bis(2,6-diizopropilbenzilimidazolyum klorür) PEPSSİ-IiPr 1,3-Bis(2,6-diizopropifenillimidazolyum)

ICy.HCl 1,3-Bis(2,6-disiklohekzilfenilimidazolyum klorür) IMes 1,3-Bis(2,4,6-trimetilfenilimidazolyum)

Cp* Pentametilsiklopentil

1

1. GİRİŞ VE KURAMSAL TEMELLER

Karbenler (I), altı değerlik elektronu olan, oktedini tamamlamamış, iki koordinasyonlu karbon bileşikleridir. Bu bileşiklerde karbon atomu üzerinde ortaklanmamış elektron çifti vardır.

C: R

R I

Karben karbonunun üzerindeki ortaklanmamış elektronların bulunduğu orbitaller ve bu orbitallerdeki elektronların spin yönleri karbenleri singlet ve triplet karbenler olarak ikiye ayırır. Bu ortaklanmamış elektronlar aynı orbitalde, anti paralel spinlere sahip ve karben karbonu sp2 hibriti yapmış ise singlet, farklı iki orbitalde paralel spinlere sahip ve karben karbonu sp hibriti yapmış ise triplet karben olarak adlandırılır (Şekil 1.1).

C R2 R1 p

σ

σ

σ

σ

σ

σ

σ

σ

σ

σ

σ

σ

σ

σ

σ

σ

Şekil 1.1. Dört farklı karbenin spin konumları ve yapıları

a) Tipik singlet (s), b) Tipik triplet, c) Atipik p2 singlet d) Atipik açık kabuk singlet

Karbenlerin spin konumları singlet ve triplet karbenlerin reaktivitesini etkilemektedir. Örneğin singlet karbenlerin C-C çift bağına katılması için substratların geometrik yapısının uygun konumda olması gerekirken triplet karbenler de bu katılımın gerçekleşmesi için böyle bir geometrik düzenlemeye gerek yoktur [1].

2

Karbendeki ortaklanmamış elektronun delokalizasyonundan dolayı karbenin doğru yapısının belirlenmesi kolay değildir. Bu yüzden karben karbon atomu ile iki heteroatom arasında tek bağ vardır ve karben karbonu, üzerinde ortaklanmamış bir çift elektronla gösterilir. N-heterosiklik karbenlerin (NHC) kararlılığı karbenleri daha iyi anlamak için çeşitli ve yeni çalışmaları beraberinde getirmiştir. NHC-metal bağının doğası yeni katalizörleri sentezlemek için temel adımdır. Yapılan çalışmaların amacı, kataliz reaksiyonları için fosfin ligandlarının sahip olduğu elektronik ve sterik etkiye sahip yeni ve gelişmiş liganları sentezlemektir [2].

Fosfin ligandlarının tipik etkisi düşünüldüğünde NHC-metal katalizörlerinin aktiviteleri ve uygulandıkları sahanın genişliği bakımından analogları olan fosfin-metal katalizörlerinden aktif oldukları deneysel olarak ispatlanmıştır [3]. Kararlı karbenlerin pek çok türü olmasına rağmen sadece beş üyeli siklik diamino karbenler fazla uygulama alanı bulmuştur. Katalitik çalışmalarda en çok kullanılan karben ligandlarının yapıları şekil 1.2 de gösterilmiştir.

N N R R

)

)

)

)

)

)

)

)

)

)

)

)

₎

Şekil 1.2. Bazı N-heterosiklik karbenlerin tipik yapıları

1.1 NHC’lerin elektronik yapısı

Bugüne kadar yapılan teorik ve deneysel çalışmalardan, kararlı karben yapısı için karben karbonunun güçlü bir π-donör atoma bağlı olması gerektiği anlaşılmıştır [4]. Dixon ve Arduengo’nun yürüttüğü çalışmalardan, p(π)-p(π) delokalizasyonunun yaygın olmadığı ve bu ligandtaki bağlanmanın ilidik rezonans yapısınının baskın olmamasından dolayı karbenik olarak

3

düşünülmesi gerektiğini ispatlamışlardır (1.1)[5]. Serbest NHC’in kararlılığı, karben karbon atomundaki σ-yükünün karben karbon atomundan komşusu ve daha elektronegatif atom olan azota transferiyle olmaktadır. Bu yüzden π-etkileşimi daha az rol oynar.

N N R R R R N N R R R R + _ N N R R R R + _

N-sübtitüentlerin sahip olduğu sterik etki, karbenlerin kararlılıklarını arttırmakta ve elektronik olarak daha kararsız karbenleri daha kararlı hale getirmektedir. Fakat bu kesin olmamakla birlikte sterik olarak daha az etkiye sahip sübstitüentli karbenler de izole edilmiştir [6].

Bununla beraber karbenlerin kararlılığındaki en önemli faktör, karben karbonundaki formal olarak boş olan p(π) orbitaline azot atomundan elektron sağlanmasıdır [7]. Bu noktada konjugasyondan dolayı oluşan termodinamik kararlılığı belirlemede direkt bir yolun veya metodun olmadığı belirtilmektedir.

İmidazol-2-ilidenlerde C=C bağındaki kararlılığa benzer bir kararlılığın olduğu düşünülmüştür. Wanzlick’in doymuş karbenler ile yapmış olduğu öncül çalışmalarda da bu kararlılık ön plana çıkmıştır (1.2). N N Ph Ph H CCl_{3 N} N N N Ph Ph Ph Ph N N Ph Ph Isı

1995’de ilk imidazolin-2-iliden’in sentezinden sonra karbenlerin termodinamik kararlılığının siklik 6π-elektronun delokalizasyonundan kaynaklandığı anlaşılmıştır [8] (1.3).

N N Mes Mes N N Mes Mes H Cl -KH THF (1.1) (1.2) (1.3)

4

1.2 Metal Karben Kompleksleri

Karbenler geçiş metallerine güçlü σ-verici özelliklerinden dolayı çift bağ karakterine yakın bir bağ tipi ile bağlanabilirler. Bu şekilde oluşan komplekslere metal-karben kompleksleri veya alkiliden kompleksleri denir. Metal karben kompleksleri II genel yapısı ile gösterilebilir.

LnM C

X

Y

II

Burada Ln karben dışındaki ligandları, M geçiş metalini, X ve/veya Y aril, alkil veya O,

N, S, halojenür gibi heteroatomları gösterir.

X ve Y gruplarının türüne göre metal – karben kompleksleri Fischer ve Schrock karben kompleksleri olarak ikiye ayrılır. Karben karbon atomuna bağlı X ve Y gruplarından bir veya ikisinin heteroatom ( O, S, N ) olması durumunda oluşan kompleks Fischer türü karben kompleksi olarak adlandırılır. Fischer türü karben kompleksleri heteroatomların elektronegativitelerinden dolayı elektrofilik karben kompleksleri olarak bilinir [9].

Fischer türü karbenler güçlü π-alıcılar olarak bilinmektedir. Bu kompleksteki karben karbon atomu elektrofilik özellik göstermekte ve singlet yapıda bulanmaktadır. Fischer karbenler genelde aşağıdaki özellikleri sergilemektedirler.

1- Metaller düşük oksidasyon basamağına sahiptir

2- Periyodik tablonun orta ve son geçiş metalleri örneğin Fe(0), Mo(0), Cr(0) gibi metaller ile kompleks verirler

3- Metaldeki ligandlar π-alıcı ligandlardır

4- Karbendeki sübstitüentler ise genelde π-verici ligandlardır.

Fischer türü karbenlerin sentezinden 10 yıl sonra Schrock X ve Y gruplarını H veya alkil grupları ile değiştirerek Schrock türü karbenleri sentezlemiştir. Schrock türü karbenler H ve R gruplarının varlığından dolayı nükleofilik karben türleri olarak da bilinir [9].

Schrock karbenler genellikle aşağıdaki özellikleri göstermektedirler; 1- Metaller yüksek oksidasyon basamağına sahiptir

2- Periyodik tablonun ilk metalleri örneğin Ti(IV), Ta(V) gibi metaller ile kompleks verirler

3- Metaldeki diğer ligandlar π-alıcı değillerdir

4- Karbendeki sübstitüentler genelde π-verici olmayan ligandlardır. Metal-karben etkileşimleri dört farklı şekilde olabilir [10].

i) İyi σ-alıcı, iyi π-geri verici: Güçlü metal- karben etkileşimi vardır. Bu grup tipik Schrock karbenler ile ilgilidir.

5

ii) Zayıf σ-alıcı, iyi π-geri verici: Nükleofilik karben kompleksleri meydana gelir, karbon-metal etkileşimi daha zayıftır. Bu kompleksler karbonil olefinasyonu ve olefin metatezinde yer alırlar.

iii) İyi σ-alıcı, zayıf π-geri verici: Metalik gruplar, elektrofilik veya karbokatyon gibi karben kompleksleri oluştururlar. Tipik örnekleri Fischer tipi karbenlerdir.

iv) Zayıf σ-alıcı, zayıf π-geri verici: Metal karben arasındaki etkileşim çok zayıftır. Serbest karbenlerdekine benzer olarak elektrofilik karben kompleksleri, siklopropanasyona ve ilid oluşum reaksiyonlarına uğrarlar.

Bir karben kompleksinin reaktivitesi temel olarak sübstitüyentlerin (R) (Şekil 1.3 ) elektronik, sterik özelliklerine ve metal atomundan karben karbon atomunun boş p orbitaline elektron vermesine bağlı olabilir [9].

C R R M R R M R R

Serbest karben Fischer-tipi Schrock-tipi Metalden-Karbene π-geri bağı artar

Karben karbon atomunun nükleofilik özelliği artar.

Şekil 1.3. Karben komplekslerinin reaktivitesinde, metal ve karben arasındaki elektronik etkileşimin fonksiyonel olarak gösterimi.

1.2.1 N-Heterosiklik Karben Öncüllerinin Sentez Yöntemleri

İmidazolyum tuzları, uygun amin, glioksal ve formaldehit ile güçlü asit varlığında elde edilebilir (1.4) [11]. O O H H R-NH2 ₊ N N R R H₂N-R + X -+ HX -3 H₂O R = Alkil, Aril H H O +

Bu metot ile sadece simetrik N, N ‘-diaril veya N, N ‘-dialkil imidazolyum tuzlarının sentezi gerçekleştirilebilmektedir. Ancak simetrik olmayan imidazolyum tuzları alkil veya N-aril imidazollerin alkilasyonu ile elde edilir (1.5)[12]. Bu metot kelat veya yan zincirli fonksiyonel NHC öncüllerinin hazırlanması için oldukça yaygın olarak kullanılan bir yöntemdir. (1.4)

6 O O H H R1-NH_{2 +} N N R1 NH₃ + -3 H₂O R1 = Alkil, Aril; R2 =Alkil

H H O + N N R1 R2 X -+ R2-X HN N R1-X Baz

İmidazolür anyonu alkil/aril halojenür veya triflat türevleri ile alkillendiğinde aynı ürün elde edilmiştir (1.6)[13]. N N N N N N R1-X - KX K + K + - 1/2 H₂ R1 H H H H

Aril sübstitüye imidazolyum tuzları ise reaksiyon 1.7’deki gibi sentezlenmektedir.

HN R'' R'' NH HC(OEt)₃ NH₄+ BF₄ --3 EtOH, -NH3 R R N N R'' R'' H

)

-Siklik tiyoüre türevleri reaksiyon 1.8’deki gibi sentezlenmiştir.

N N R'' R' H H N N R'' R' S N N R'' R' C 2 K+ -K2S Cl₂C=S -2 HCl

Triazol türevli karbenler reaksiyon 1.9’daki gibi sentezlenebilir.

N N N R R R H X -CH3ONa - NaX N N N R R R H OCH_{3 vakum} -CH3OH N N C N R R R

)

7

Kelat bis karben ligandları çoğunlukla N-alkil veya N-aril imidazolyum tuzlarından sentezlenmiştir. Bisimidazolyum tuzunun sentezinde en yaygın metot, istenen alkildihalojenür ile ilgili N-alkil imidazol arasındaki direkt tepkimedir (1.10)[14].

N N R + X (CH₂)n _N N R N N R 2+ 2 X _ X (CH₂)n 2

Bu yöntem bidentat NHC öncüllerinin büyük bir kısmını sentezlemede oldukça büyük öneme sahiptir. Belirtilen bu bis NHC öncülleri, imidazol birimleri arasındaki CH2 köprüsünün

değişimiyle kolaylıkla modifiye edilebilir.

1.3 NHC- Metal Komplekslerinin Sentezi

Metal-NHC komplekslerinin sentezi için 4 farklı yöntem belirtilmiştir: 1- Serbest karbenlerin metal öncülleri ile reaksiyonu (i)[15].

2- Elektronca zengin olefin dimerlerinin organometalik bileşikler ile reaksiyonu (ii)[16]. 3- İmidazolyum tuzlarının uygun geçiş metal tuzları ile reaksiyonu (iii)[17].

4- Ag(I)-NHC’ler ile transmetalasyon (iv)[18].

N N R R MLn N N N N R R R R N C N R R N C N R R H ) N C N R R H ) Ag2O M-Ln M-Ln M-Ln (i) (ii) (iii) (iv) + M-Ln

Şema 1.1. NHC- metal komplekslerinin sentez yöntemleri

8

1.3.1 Serbest Karbenlerin Metal Öncülleri İle Reaksiyonu

Serbest karbenler ile AgOTf’nin etkileşmesi sonucunda gümüş karbenler elde edilmiştir. İlk Ag-NHC kompleksi Arduengo tarafından 1993’te sentezlenmiştir [19]. Serbest NHC’nin THF içerisinde AgOTf ile etkileşmesi sonucunda Ag(I)-NHC kompleksi sentezlenmiştir (1.11). N N Mes Mes

)

Bu teknik sadece birkaç uygulamada kullanılmıştır. Bunlardan biride piridil köprülü biskarben ligandının AgOTf ile reaksiyon sonucunda Ag-NHC kompleksinin oluşmasıdır. Bu reaksiyonda karben sadece 0oC de kararlı olduğu için reaksiyon bu sıcaklıkta gerçekleştirilmiştir. Oda sıcaklığında yapılan deneme başarısız olmuştur (1.12) [20].

N N N N R R

)

(

Herrmann ve arkadaşları, Pd-NHC komplekslerini bis fosfin Pd(0) türlerinden hazırlamışlardır (1.13) [21]. N N .. [Pd(PtBu3)2] hekzan,oda sıcaklığı N N Pd N N

1.3.2 Elektronca Zengin Olefinlerden Geçiş Metal Karben Komplekslerinin sentezi

Pek çok geçiş metal kompleksleri elektronca zengin olefin dimerleri ile bu kompleks öncüllerinin etkileşmesi sonucunda elde edilmiştir. Elektronca zengin olefin dimerleri ve çeşitleri şekil 1.4’de gösterilmiştir [22-38].

(1.11)

(1.12)

9 N S S N N N N Me Me R R' R' R N N N N R R' R' R N N R'' H R R' N N R' R R'' H N N N N H H Me Me N N N N R R' R' R N N * Me Me 2 (CH2)m R R (CH2)n n(CH2) N N N N R R' R' R H R'' R'' H R R' R' R N N N N

R, R', R'' = Me, Et, Ph, n-Bu, (CH2)2OCH3

Şekil 1.4. Elektronca zengin olefin dimerleri ve çeşitleri

Geçiş metal karben kompleksleri elektronca zengin olefin dimerlerinin Cl yada Br köprülü dimerik yapıdaki kompleksleriyle etkileşmesi ve CO, PR3 yada alken gibi nötral

ligandların yanı sıra Cl- gibi anyonik ligandların değişimi sonucunda elde edilmektedir [39]. Karben komplekslerinin elektronca zengin olefinlerden sentezinde azot atomuna bağlı sübstitüentlerin primer alkil ya da sterik hacmi büyük olmayan aril grupları olması gerekir.

Elektronca zengin olefinlerin sentezi aşağıdaki reaksiyon basamakları sonucunda gerçekleşmektedir. Burada çok tercih edilen yöntem (i) ile gösterilen yöntemdir. (ii) Yöntemiyle aynı zamanda 1,3-dimetilbenzimidazolyum iyodürlerden NaH ile elektronca zengin olefinler sentezlenmektedir (1.14) [40]. N N N N R R' R' R NH NH R R' N N R' R

)

( -2Me2NH, -4MeOH) (-H2, -2NaX)

2 2

Elektronca zengin olefinlerden palladyum karben komplekslerinin sentezi (1.15) aşağıdaki gibidir.

10 N N N N Ph Ph Ph Ph + Pd N Cl 2 Pd N Cl N N Ph Ph m-ksilen reflux

1.3.3 İmidazolyum tuzlarının Uygun Geçiş Metal Tuzları İle Reaksiyonu

İmidazolyum öncüllerinin geçiş metaller ile reaksiyonu serbest karbeni oluşturmadan geçiş metal NHC komplekslerini sentezlemede etkin bir yoldur. İmidazolyum tuzları, Pt(PPh3)4

gibi elektronca zengin d10 kompleksleri ile oksidatif katılım vermektedir (1.16) [41].

N N H Me Me

)

-Aynı zamanda Fürstner de imidazolyum klorürlerin Pd(PPh3)4 kompleksine oksidatif

katılımının Pd-NHC komplekslerinin hazırlanmasında uygun ve güvenilir bir metot olduğunu belirtmiştir (1.17) [42]. N N Cl Me Me Pd(PPh3)4 + cis-IV _trans-IV -2 PPh3, N _{N Me} Me Pd Ph3P Cl PPh3 + N _{N Me} Me Pd Ph3P PPh3 Cl III PF6 -PF6 -PF6 -CH₂Cl₂

1.3.3.1 Kelat Ligandlı NHC’ler İle Geçiş Metallerinin Etkileşmesi

Bidentat ligandlar C-H aktivasyonunda monodentat ligandlardan daha aktiftirler. Çünkü ilk ligand C-H bağını metal ile etkileşebilecek yakınlığa getirir [43]. Crabtree ve Faller bidentat sistemlerde imidazolyum iyonlarının C-H bağlarına oksidatif katılımlarını bildirmiştir [43]. Piridil sübstitüentli imidazolyum iyonlarının (Va-c ) Pd2(dba)3 ile etkileştirilmesi sonucunda VI

veya VII nolu kompleksler R grubunun sterik özelliğine göre oluşur. Eğer R grubu iPr veya nBü sübstitüye imidazolyum öncülü ise VI numaralı katyonik Pd kompleksi, R mesitil ise VII numaralı nötral kompleks oluşmaktadır. Muhtemelen R mesitil olduğu zaman karbendeki sterik

(1.15)

(1.16)

11

etki nötral kompleksin oluşmasına neden olmaktadır. Bu kompleksler oldukça kararlıdır. Hiçbir şartta bozundukları gözlenmemiştir (şekil 1.5).

V a-c Pd₂(dba)₃ Pd2(dba)3 + _Br -R = iPr, nBu R = Mes R = iPr, nBu, Mes N N N H R ) Br -N N N Pd N N N R Br N N N Pd N N N R Br R R Br VI VII

Şekil 1.5. Piridil sübstitüentli imidazolyum tuzunun kompleksleşmesi

İmidazolyum tuzlarının bir iridyum kompleksi ile etkileşimi farklı pozisyonda gerçekleşen C-H aktivasyonuna neden olmaktadır [44]. VIII’in [IrH5(PPh3)2 ile etkileşmesinde

C-H aktivasyonu beklendiği gibi C-2 pozisyonunda olmamaktadır. Reaksiyon C-5 karbonunda gerçekleşmektedir (1.18). + _BF 4 -[IrH5L2] - 2 H2 L = PPh3 N N N R H ) + _BF 4 -N N N R Ir H H ) VIII IX

Crabtree ve Faller, C-H aktivasyon pozisyonunun pek çok faktör tarafından kontrol edildiğini belirtmiştir. R grubunun hacmi bu faktörlerden biridir. Sterik etkisi büyük sübstitüyentler ile C-H aktivasyonu C-5 karbonunda gerçekleşmektedir. Bu yüzden VIII numaralı bileşik ile Ir metali etkileştiridiğinde R= iPr olduğu zaman C-H aktivasyonu C-5 konumunda olmakta fakat R= CH3 olduğu zaman C-H aktivasyonu C-2 ve C-5 konumlarında

55:45 oranında gerçekleşmektedir (1.19).

12 + _BF 4 -+ _BF 4 -[IrH5L2] - 2 H2 L = PPh₃ + _BF 4 -R = iPr 100 0 R = Me 55 45 N N R H N N N R N Ir H H L L N N R N Ir L L H H ) ) ₎ VIII IX X

C-H aktivasyonunda metal de çok önemli rol oynar. Çünkü aynı tür karben öncülleri ile Pd metali C-2 konumunda reaksiyon vermektedir [43].

1.3.4 Ag2O Yöntemi İle Metal Karben Komplekslerinin Sentezi

Uygun karben öncülleri ile Ag2O in etkileşmesi sonucunda Ag-NHC kompleksleri

sentezlenir. Bu Ag-NHC kompleksleri transmetalasyonda karben transfer ajanı olarak [45], 1,2-bis(boronat)esterlerin hazırlanmasında [46], laktitlerin halka açılma polimerizasyonlarında [47] ve olefin polimerizasyonunda [48] homojen katalizör olarak kullanılmaktadır. Ag-NHC sentezine bir örnek aşağıda verilmiştir (1.20). NHC kompleksleri hakkındaki geniş bilgi Ag-NHC komplekslerinin sentezi ve uygulamaları bölümünde verilmiştir.

N N N N Ph Ph Ph Ph Br -Br -Ag2O CH2Cl2, oda sıcaklığı N N N N Ph Ph Ph Ph AgBr AgBr N N N N Ph Ph Ph Ph PdCl Cl [PdCl2(MeCN)2] toluen. 80 oC

1.4 Ligand Olarak NHC’lerin Tersiyer Fosfinler İle Karşılaştırılması

NHC-Ru ve NHC-Ni kompleksleri ile yapılan termokimyasal çalışmalar, NHC’lerin fosfinlere oranla metale daha güçlü bağlandığını göstermiş ayrıca fosfinlere benzer katalitik aktivite sergilemelerinden dolayı pek çok katalitik çalışmalarda kullanılmışlardır. Aynı zamanda çeşitli fosfin komplekslerinde fosfin ligandlarının yerine NHC ligandları bağlanarak yeni katalizörler sentezlenmiştir [49].

(1.19)

13

NHC’ler elektronca zengin fosfin ligandlarından daha güçlü σ-verici özellik göstermektedir (şekil 1.6). Bu ligandlar metale bağlandıktan sonra oldukça farklı özellik sergilemektedirler. Fosfin üzerindeki üç sübstitüent metalden geriye doğru durduğundan koni görünümüne sahiptir. Ancak NHC’lerde azot atomuna bağlı gruplar metal etrafında konumlandığından dolayı karbenler metale daha güçlü bağlanmaktadır.

N N N N N N N N N N P P π π π∗ π∗ σ∗ n _n E _a) b) c) d N N Pd P Pd d)

Şekil 1.6. (a) NHC’ler (b) Bu bileşiklerin geçiş metallerinin d orbitalleriyle etkileşimi (c) Tersiyer fosfinler (d) Bu ligandların sterik yapısı

1.5 M-NHC Kompleksleri ve Katalitik Aktiviteleri

İlk kararlı N-heterosiklik karbenin 1991’de Arduengo tarafından sentezinden sonra bu ligandlar koordinasyon kimyası ve organometalik kimyanın vazgeçilmez bir grubu olmuştur [50]. NHC’ler pek çok organik ve çok bileşenli reaksiyonlarda nükleofilik katalizör olarak yada katalitik sistemdeki komplekslerde anahtar ligand olarak kullanılmaktadır [51]. Bu ligandlar bütün sınıf metaller ile kompleks oluşturmakla kalmaz, düşük veya yüksek oksidasyon basamağına sahip geçiş metalleri ve ana grup metaller ile de kompleks oluşturmaktadır. Kararlı olmayan ve sterik olarak büyük NHC’ler hem öncül katalizörü hemde yüksek koordinasyon