Termal ara yüzey malzemesi olarak kullanılabilecek polimer/bor nitrür mikro ve nano kompozitlerinin üretim teknolojilerinin araştırılması

KOCAEL

Đ

ÜN

Đ

VERS

Đ

TES

Đ

* FEN B

Đ

L

Đ

MLER

Đ

ENST

Đ

TÜSÜ

TERMAL ARA YÜZEY MALZEMES

Đ

OLARAK

KULLANILAB

Đ

LECEK POL

Đ

MER/BOR N

Đ

TRÜR M

Đ

KRO VE

NANO KOMPOZ

Đ

TLER

Đ

N

Đ

N ÜRET

Đ

M TEKNOLOJ

Đ

LER

Đ

N

Đ

N

ARA

Ş

TIRILMASI

YÜKSEK L

Đ

SANS TEZ

Đ

Kimya Mühendisi

Ş

ebnem KEMALO

Ğ

LU

Anabilim Dalı: Kimya Mühendisli

ğ

i

Danı

ş

man: Yrd. Doç. Dr. Güralp ÖZKOÇ

i TEŞEKKÜR

Bilgiyi sabırla aktaran sevgili danışmanım Yrd. Doç. Dr. Güralp Özkoç’ a çalışmalarımın her aşamasında aydınlatıcı bakış açısıyla yol gösterici olduğu için ve kariyerimi geliştirmemde sunduğu fırsatlar için sonsuz teşekkürlerimi sunarım. Çalışmamı 2008.Ç0148 numaralı proje ile destekleyen BOREN’ e teşekkürü borç bilirim. Malzeme teminatında yardım ve bilgilerini eksik etmeyen BORTEK BOR TEKNOLOJĐLERĐ Ltd. Şti.’ ye ve kurucuları Prof. Dr. Nuran Ay ve ekibine, ayrıca Elastron Kimya A.Ş. Türkiye ve bünyesinde görev yapan Kimya Mühendisi Uğur Avat’ a teşekkür ederim. Çalışmamızın mekanik test kısmını gerçekleştirmemizde destek olan Yrd. Doç. Dr. Nurhan Vatansever ve Öğr. Gör. Mehmet Kodal’ a teşekkür ederim.

Bilgi ve deneyimleriyle yanımda olan Yrd. Doç. Dr. Ayşe Aytaç’ a teşekkür ederim. Sayın bölüm başkanımız A. Nilgün Akın’ a ve bölüm hocalarımıza, bölümümüz araştırma görevlilerine verdikleri destek ve gösterdikleri anlayış için teşekkür ederim. Hayatımın bu zorlu anında her zaman değerli görüşleriyle yanımda olan, karamsar günlerimin çiçekleri, varlıklarından vazgeçemeyeceğim değerli dostlarım N. Gamze Karslı, Bağdagül Karaağaç, Serap Gümüş’ e çok teşekkür ederim. Polimer grubumuzun taze çiçeği Dilek Turan’ a güzel dostluğu ve desteği için teşekkür ederim.

Duydukları sonsuz sevgi ve güvenle hayatıma anlam katan, hayatın tüm zorlu tırmanışlarında destek bulduğum biricik annem Reyhan Kemaloğlu’ na, babam Ertuğrul Kemaloğlu’ na ve kardeşim A. Seda Kemaloğlu’ na gösterdikleri ilgi ve sabır için çok teşekkür ederim. Varlığı ve tatlı sözleriyle bana değer katan biricik anneannem Vahide Ertürk’ e teşekkür ederim.

Zor günümde en güzel teselli sözcüklerini bulup, duyduğu güvenle her zaman başarıya yönelten nişanlım Mert Doğan’ a çok teşekkür ederim.

ii ĐÇĐNDEKĐLER TEŞEKKÜR ………. i ĐÇĐNDEKĐLER ……….. ii ŞEKĐLLER DĐZĐNĐ ……… iv TABLOLAR DĐZĐNĐ………... vii SĐMGELER……… viii ÖZET……….. ix ĐNGĐLĐZCE ÖZET………. x 1. GĐRĐŞ………. 1 2. DENEYSEL TEKNĐKLER……… 7

2.1. Numune Üretiminde Kullanılan Teknikler………. 7

2.1.1. Ekstrüzyon………. 7

2.1.1.1. Çift vidalı ekstrüderler……… 8

2.1.2. Baskılı kalıplama………... 9

2.2. Karakterizasyon Metotları………... 10

2.2.1. Taramalı elektron mikroskobu (SEM)……… 10

2.2.2. Diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC)………. 11

2.2.3. Çekme testi……… 13

2.2.4. Sertlik testi……….. 15

2.2.5. Termal iletkenlik testi……… 17

2.2.6. Dielektrik sabiti ölçümü……… 18

2.2.7. Hekzagonal BN’ nin seçimli lokalizasyonu……… 19

2.2.8. Kimyasal analiz için elektron spektrospisi (ESCA)……….. 21

3. MALZEMELER VE YÖNTEM……… 24 3.1. Malzemeler……… 24 3.2. Yöntem………... 26 3.2.1. Numunelerin üretimi……….. 26 3.2.1.1. Deneysel tasarım………... 26 3.2.1.2. Polimer harmanlama………. 28 3.2.1.3. Baskılı kalıplama……… 29

3.2.2. Silan bağlayıcılar ile yüzey modifikasyonu……… 30

3.2.3. Karakterizasyon………. 32

3.2.3.1. Taramalı elektron mikroskobu (SEM) ve görüntü analizi………. 32

3.2.3.2. Diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC)……….. 33

3.2.3.3. Çekme testi………. 34

3.2.3.4. Sertlik testi……….. 35

3.2.3.5. Termal iletkenlik ölçümü………... 35

3.2.3.6. Dielektrik sabiti ölçümü………. 36

3.2.3.7. Temas açısı ölçümlerinden yüzey enerjisi değerlerinin belirlenmesi… 36 3.2.3.8. Kimyasal analiz için elektron spektroskopisi (ESCA)………... 38

4. BULGULAR VE TARTIŞMA ……….. 39

4.1. Hekzagonal BN Türlerinin Karakteristik Özellikleri………. 39

4.2. SEBS/EVA Oranının, hBN Türü ve Yükleme Oranının SEBS/EVA Karışımları ve SEBS-EVA/hBN Kompozitlerinin Morfolojik, Termal, Mekanik ve Dielektrik Özelliklerine Etkisi………. 43

4.3. Silan Bağlayıcıların SEBS-EVA/hBN Kompozitlerinin Morfolojik, Termal, Mekanik ve Dielektrik Özelliklerine Etkisi………. 62

iii

5. SONUÇLAR ………. 70

KAYNAKLAR………. 75

EKLER……… 80

KĐŞĐSEL YAYINLAR VE ESERLER……….. 88

iv ŞEKĐLLER DĐZĐNĐ

Şekil 1.1: (a) Merkezi işlem birimci ile soğutucu ünite arasında kalan mikro boyutlu hava boşluğu oluşu (b) hava boşluklarının TAM ile

doldurulması ………... 2

Şekil 2.1: Tek vidalı ekstrüder ve kısımları……….. 7

Şekil 2.2: Konvansiyonel bir ekstrüderde vida geometrisi………. 8

Şekil 2.3: Endüstride kullanılan baskılı kalıp (sıcak pres)……….. 10

Şekil 2.4: SEM çalışma prensibi……… 11

Şekil 2.5: Klasik DSC şeması………. 12

Şekil 2.6: DSC analizine ait genel bir termogram……… 13

Şekil 2.7: Tipik bir çekme test cihazı ve bölümleri……….. 13

Şekil 2.8: Polimerik malzemeler için gerilim–uzama eğrisinin genel gösterimi.. 14

Şekil 2.9: Shore A ve Shore D sertlik birimleri ve birbirlerine göre konumu…... 16

Şekil 2.10: Yüzeyde bulunan atomların iç kabuklarındaki enerji seviyelerinde bulunan elektronların X-ışını ile uyarılması………. 22

Şekil 2.11: Oksijen plazmasına maruz bırakılmış poli(stiren) malzemenin ESCA spekturumu……… 22

Şekil 3.1: Çalışmada kullanılan kopolimerlerin kimyasal yapıları a) SEBS b) EVA……….. 24

Şekil 3.2: DSM Xplore 15ml Microcompounder marka aynı yöne dönen çift vidalı dikey yönlü mini ekstrüder……….. 29

Şekil 3.3: Sıcak pres……… 30

Şekil 3.4: Silan bağlayıcıların kimyasal yapısı………. 30

Şekil 3.5: Đnorganik bir yüzeyin silan bağlayıcı ile muamele edilme süreci……. 32

Şekil 3.6: Görüntü analiz aşamaları a) orijinal SEM fotoğrafı, b) renk farkı oluşturulmuş fotoğraf, c) elipsler ile simgelenmiş fotoğraf…………... 33

Şekil 3.7: DSC cihazı (Mettler Toledo DSC1 Star System)………... 34

Şekil 3.8: Çekme cihazı (Instron 3345)………. 34

Şekil 3.9: Durometre (Zwick Shore Durometer)……….. 35

Şekil 3.10: Perkin Elmer Pyris TC Probe cihazı……….. 35

Şekil 3.11: Empedenas analizörü (Agilent 4284A LCR Meter)………. 36

Şekil 3.12: Gösterge sıvılarının EVA yüzeyinde oluşturduğu damlaların fotoğrafları a) DIM, b) EG, c) DS……… 37

Şekil 3.13: Gösterge sıvılarının SEBS yüzeyinde oluşturduğu damlaların Fotoğrafları a) DIM, b) EG, c) DS……….. 37

Şekil 3.14: ESCA cihazı (SPECS SAGE)………. 38

Şekil 4.1: hBN tozların SEM fotoğrafları a) VSN 1149 (x1000), b) VSN 1149 (x3000), c) VSN 1142 (x1000), d) VSN 1142 (x10000), e) VSN 1159 (x1000), f) VSN 1159 (x5000), g) BORTEK (x1000), h) BORTEK (x20000), ı) N70 (x1000), i) N70 (x50000) isimli hBN tozlarının SEM fotoğrafları……… 40

Şekil 4.2: hBN türlerinin görüntü analiz tekniğiyle elde edilen parça boyutu dağılımı a) VSN 1149, VSN 1142, VSN 1159, BORTEK, b) N70….. 42 Şekil 4.3: SEBS-EVA karışımlarının kırılma yüzey morfolojileri a) 10SEBS-90

EVA, b) 30SEBS-70EVA, c) 50SEBS-50EVA, d) 70SEBS-30EVA… 43 Şekil 4.4: SEBS-EVA/hBN kompozitlerinin farklı yükleme oranlarında kırılma

v

(x2000), c) 50SEBS-50EVA/30hBN (VSN 1149) (x500), d) 50SEBS -50EVA/30hBN (VSN 1149) (x2000), e) 50SEBS-50EVA/50hBN

(VSN 1149) (x500), f) 50SEBS-50EVA/50hBN (VSN 1149) (x2000). 44 Şekil 4.5: SEBS-EVA/hBN kompozitlerinin farklı hBN türlerinde kırılma yüzey

morfolojileri a) 50SEBS-50EVA/50 VSN 1149 (x500), b) 50SEBS- 50EVA/ 50 VSN 1149 (x2000), c) 50SEBS-50EVA/50 VSN 1142 (x500), d) 50SEBS-50EVA/50 VSN 1142 (x2000), e) 50SEBS- 50EVA/50 VSN 1159 (x500), f) 50SEBS-50EVA/50 VSN 1159 (x2000), g) 50SEBS-50EVA/50 BORTEK (x500), h) 50SEBS- 50EVA/50 BORTEK (x2000), ı) 50SEBS-50EVA/50 N70 (x500), i)

50SEBS-50EVA/50 N70 (x10000)………... 46 Şekil 4.6: SEBS-EVA/hBN kompozitlerinin farklı SEBS-EVA karışım

Oranlarında kırılma yüzey morfolojileri a) 10SEBS-90EVA/30 VSN 1149 (x500), b) 10SEBS-90 EVA/30 VSN 1140 (x2000), c)

70SEBS-30EVA/30 VSN 1149 (x500), d) 70SEBS-30EVA/30 VSN

1149 (x2000)………... 48 Şekil 4.7: a) SEBS’ in camsı geçiş sıcaklık termogramı, b) EVA’ nın camsı

geçiş sıcaklık termogramı, c) SEBS-EVA polimer karışımlarında SEBS oranına bağlı camsı geçiş sıcaklıklarının değişim termogramı b) SEBS-EVA/VSN 1149 polimer kompozitlerinin matristeki SEBS ve kompozitteki hBN oranına bağlı camsı geçiş sıcaklıklarının

değişim termogramı……… 51 Şekil 4.8: SEBS-EVA polimer karışımlarının ve SEBS-EVA/VSN 1149 polimer kompozitlerinin matristeki SEBS ve karışımdaki hBN oranına bağlı

olarak termal iletkenliklerinin değişimi……… 53 Şekil 4.9: %50 hBN dolgulu SEBS-EVA/hBN polimer kompozilerinin

karışımdaki hBN türü ve matristeki SEBS oranına bağlı olarak

termal iletkenliğin değişimi……… 54 Şekil 4.10: SEBS-EVA polimer karışımlarının ve SEBS-EVA/VSN 1149

polimer kompozitlerinin matristeki SEBS ve karışımdaki hBN

oranına bağlı olarak çekme dayanımlarının değişimi………. 55 Şekil 4.11: %50 hBN takviyeli SEBS-EVA/hBN polimer kompozitlerin hBN

türü ve matristeki SEBS oranına bağlı olarak çekme

dayanımı değerlerinin değişimi……….. 56 Şekil 4.12: SEBS-EVA polimer karışımlarının ve SEBS-EVA/VSN 1149

polimer kompozitlerinin matristeki SEBS ve karışımdaki hBN

oranına bağlı olarak elastisite modülü değerlerinin değişimi……… 57 Şekil 4.13: %50 hBN takviyeli SEBS-EVA/hBN polimer kompozitlerin hBN

türü ve matristeki SEBS oranına bağlı olarak elastisite modülü

değerlerinin değişimi……… 57 Şekil 4.14: SEBS-EVA polimer karışımının ve SEBS-EVA/VSN 1149 polimer

kompozitlerinin matristeki SEBS ve karışımdaki hBN oranına

bağlı olarak kopmadaki uzama değerlerinin değişimi………. 58 Şekil 4.15: %50 hBN takviyeli SEBS-EVA/hBN polimer kompozitlerinin hBN

türü ve matristeki SEBS oranına bağlı olarak kopmadaki

uzama değerlerinin değişimi………... 59 Şekil 4.16: SEBS-EVA polimer karışımının ve SEBS-EVA/VSN 1149 polimer

kompozitlerinin matristeki SEBS ve kompozitteki hBN oranına

bağlı olarak sertlik değerlerinin değişimi……….. 60 Şekil 4.17: %50 hBN takviyeli SEBS-EVA/hBN kompozitlerinin hBN türü ve

matristeki SEBS oranına bağlı olarak sertlik değerlerinin değişimi.. 60 Şekil 4.18: hBN’ nin yüzey kimyasının şematik gösterimi……….. 62 Şekil 4.19: SEBS-EVA/hBN kompozitlerinin farklı yükleme oranlarında kırılma yüzey morfolojileri a) 50SEBS-50EVA/50 VSN 1149 (x500), b)

vi

50SEBS-50EVA/50 VSN 1149 (x2000), c) 50SEBS-50EVA/50 VSN 1149 (APS uygulanmış) (x500), d) 50SEBS-50EVA/50 VSN 1149 (APS uygulanmış) (x2000), e) 50SEBS-50EVA/50 VSN 1149 (MPS uygulanmış) (x500), f) 50SEBS-50EVA/50 VSN 1149

(MPS uygulanmış) (x2000)………. 64 Şekil 4.20: APS veya MPS ile muamele edilmiş 50SEBS (veya SEBS-g-

MAH)-50EVA/50 VSN 1149 bileşimli komzpozitlerin, silan bağlayıcı ile muamele edilmemiş kompozitler ile termal iletkenlik

bakımından karşılaştırılması……….. 66 Şekil 4.21: APS veya MPS ile muamele edilmiş 50SEBS-g-MAH-50EVA/50

VSN 1149 bileşimli kompozitlerin, silan bağlayıcı ile muamele edilmemiş kompozitler ile çekme dayanımı bakımından

kompozitler ile çekme dayanımı bakımından karşılaştırılması……. 67 Şekil 4.22: APS veya MPS ile muamele edilmiş 50SEBS (veya SEBS-g-

MAH)-50EVA/50 VSN 1149 bileşimli kompozitlerin, silan bağlayıcı ile muamele edilmemiş kompozitler ile elastisite modülü bakımından karşılaştırılması……….. 68 Şekil 4.23: APS veya MPS ile muamele edilmiş 50SEBS (veya SEBS-g-

MAH)-50EVA/50 VSN 1149 bileşimli kompozitlerin, silan bağlayıcı ile muamele edilmemiş kompozitler ile kopmadaki uzama

bakımından karşılaştırılması……….. 68 Şekil 4.24: Đki çeşit silan bağlayıcı ajan ile (APS ve MPS) ile muamele edilmiş 50SEBS-g-MAH-50EVA/50 VSN 1149 bileşimli kompozitleri, silan bağlayıcı muamele edilmemiş SEBS-EVA/VSN 1149 polimer

vii TABLOLAR DĐZĐNĐ

Tablo 1.1: Isıl iletken dolgu malzemelerinin karşılaştırılması……… 5

Tablo 2.1: Çift vidalı ekstrüderlerin sınıflandırılması……….. 9

Tablo 2.2: Sertlik ölçüm cihazı (Shore A ve D)……… 17

Tablo 3.1: Kullanılan malzemelerin özellikleri……….. 25

Tablo 3.2: hBN takviyeli SEBS-EVA esalı kompozitlerin bileşimi ve Đsimlendirilmesi……….. 26

Tablo 3.3: Yüzeyi silan bağlayıcı ile muamele edilmiş hBN takviyeli SEBS-g- MAH-EVA esaslı kompozitlerin bileşimi ve isimlendirilmesi……….. 28

Tablo 3.4: 10SEBS-90EVA/10hBN (VSN 1149) için efüziviteden yola çıkılarak termal iletkenlik katsayısı hesabı………... 36

Tablo 3.5: 50SEBS-50EVA bileşimli polimer matrisin dielektrik sabiti hesabı (25°C, 1000Hz)……….. 36

Tablo 3.6: Gösterge sıvılarının yüzey enerjisi bileşenleri……….. 37

Tablo 4.1: hBN türlerinin görüntü analiz tekniğiyle elde edilen ortalama parça boyutları……….. 42

Tablo 4.2: Gösterge sıvılarının EVA ve SEBS yüzeyinde oluşturdukları ortalama temas açısı değerleri……… 49

Tablo 4.3: SEBS, EVA ve hBN’ nin yüzey enerji bileşenleri………. 49

Tablo 4.4: SEBS-EVA/hBN karışımı için hesaplanan ara yüzey gerilimleri ve ıslatabilirlik katsayısı………. 50

Tablo 4.5: SEBS-EVA polimer karışımlarının ve SEBS-EVA/VSN 1149 polimer kompozitlerinin matristeki SEBS bileşimi, karışımdaki hBN oranı ve türüne bağlı 25°C ve 50°C’ deki dielektrik sabiti değişimi.. 61

Tablo 4.6: Silanlanma öncesi ve silanlanma sonrası VSN 1149’ un yüzey atomik bileşimi……… 63

Tablo 4.7: Đki çeşit silan bağlayıcı ajan (APS ve MPS) ile muamele edilmiş 50SEBS-g-MAH-50EVA/50VSN 1149 bileşimli komzpozitlerin, silan bağlayıcılar ile muamele edilmemiş SEBS-EVA/VSN 1149 kompozitleri ile karşılaştırmalı olarak dielektrik sabiti değişimleri…. 69

Tablo 5.1: Piyasadan seçilmiş üç farklı markanın benzer ürünleri ve bu çalışmada üretilen malzemenin termal iletkenlik, sertlik, çekme dayanımı ve dielektrik sabiti değerlerinin karşılaştırması………….. 72

viii SĐMGELER

A :Başlangıç kesiti (mm2) A’ :Numune yüzey alanı (m2)

C :Kapasitans (F)

CP :Özgül ısı kapasitesi, (J/kg.K)

D :Numune çapı (m)

DSC :Diferansiyel Taramalı Kalorimetri e :Efüzivite (W.s1/2/m2.K)

E :Elastik modülü (MPa)

F :Ölçülen kuvvet (N)

k :Termal iletkenlik katsayısı (W/m.K) ISO :Uluslararası standartlar teşkilatı L0 :Uzama bölgesi ilk boyu (mm)

L1 :Kopma anındaki uzama bölgesi uzunluğu (mm) SEM :Taramalı elektron mikroskobu

t :Numune kalınlığı (m) tanδ :Kayıp faktörü

TAM :Termal ara yüzey malzemesi Tg :Camsı geçiş sıcaklığı (°C) w :Islatabilirlik katsayısı ε :Dielektrik sabiti (F/m)

ε0 :Boşluğun dielektrik sabiti (8,854x10-12) εr :Bağıl dielektrik sabiti (F/m)

ε’ :Dielektrik sabiti sanal kısmı ε’’ :Dielektrik sabiti reel kısmı

γ :Yüzey gerilimi

γ

& :Kopmadaki uzaması (%)

θ :Temas açısı (°)

ρ

:Yoğunluk (kg/m3)

∆

γ

& :Gerinim farkı

ix

TERMAL ARA YÜZEY MALZEMESĐ OLARAK KULLANILABĐLECEK POLĐMER/BOR NĐTRÜR MĐKRO VE NANO KOMPOZĐTLERĐNĐN ÜRETĐM

TEKNOLOJĐLERĐNĐN ARAŞTIRILMASI

Şebnem KEMALOĞLU

Anahtar Kelimeler: Termal Ara Yüzey Malzemeleri (TAM), Termal Đletken Kompozitler, Hekzagonal Bor Nitrür (hBN), Harmanlama, Silan Bağlayıcılar

Özet: Son yıllarda bir akım haline gelmiş olan elektronikte küçülme eğilimi sebebiyle elektronik sistemlerde aşırı ısınma problemi ortaya çıkmıştır. Bu problemin çözülmesi noktasında, soğutulan ve soğutucu üniteler arasındaki temas direncini düşüren ve elektronik sistemlerin kararlı bir şekilde çalışabilmesi için verimli soğutmayı sağlayan termal ara yüzey malzemeleri (TAM) kullanılmaktadır. Bu çalışmanın amacı, ekstrüzyon ve sıcak presleme gibi konvansiyonel termoplastik işleme teknikleri ile hekzagonal bor nitrür (hBN) takviyeli termoplastik elastomer polimer kompozitlerden TAM’ ın geliştirilmesidir. Çalışmada farklı tane boyutu ve yapısında 5 farklı hBN kullanılmıştır. Matris olarak stiren-etilen-bütilen-stiren blok kopolimeri (SEBS) ile etilen-ko-vinil asetat kopolimerinin (EVA) farklı oranlarda karışımları kullanılmıştır. Hazırlanan kompozit malzemelerin morfolojik, termal, mekanik ve elektriksel özelikleri hBN yükleme oranı, hBN türü ve SEBS/EVA oranının fonksiyonu olarak incelenmiştir. Bulgular, yüksek termal iletkenlikte hBN’ nin tane boyutu ve tane yapısının kritik öneme sahip olduğunu göstermiştir. Ayrıca matris ile hBN arasındaki etkileşim de hem mekanik özellikler hem de termal iletkenlik açısından etkili olduğu bulunmuştur. Çalışmanın ikinci kısmında, hBN’ nin polimer matris içerisinde dağılımını iyileştirmek ve ara yüzeydeki etkileşimi arttırmak amacıyla ilk kısımda en yüksek termal iletkenliğin elde edildiği hBN türü iki farklı silan bağlayıcı ile (3-Aminopropiltrimetoksi silan ve metiltrimetoksi silan) muamele edilmiştir. Bulgular, silan bağlayıcı modifikasyonunun kompozitlerin termal iletkenliğini geliştirdiğini göstermiştir. Çalışma sonucunda, elektronik cihaz piyasasında TAM olarak kullanıma sunulabilecek, konvansiyonel termoplastik işleme teknikleri ile üretilmiş 1,8 W/m.K termal iletkenliğe sahip kompozit ürün elde edilmiştir.

x

INVESTIGATION OF PRODUCTION TECNOLOGIES OF POLYMER/ BORON NITRIDE MICRO NANO COMPOSITES TO BE USED AS THERMAL INTERFACE

MATERIALS

Şebnem KEMALOĞLU

Key Words: Thermal Interface Materials (TIM), Thermally Conductive Composites, Hexagonal Boron Nitride (hBN), Compounding, Silane Coupling Agents

Abstract: Due to the miniaturization trend in electronics, the excessive heating problem has grown up recently in electronic systems. In order to solve this problem, thermal interface materials (TIM), which reduces the contact resistance formed between the cooling unit and the unit to be cooled, are used. The aim of the current study is to develop TIM from hexagonal boron nitride (hBN) reinforced thermoplastic elastomer polymer composites by using conventional thermoplastic processing techniques such as extrusion and hot-pressing. In the study, 5 different type hBN was used with different particle size and structure. The blends of styrene-etylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS) and ethylene-co-vinyl acetate (EVA) copolymer were used as the matrix at different ratios. The morphological, thermal, mechanical and electrical properties of composites were investigated. Results indicated that the particle size and shape of hBN has a critical importance in thermal conductivity. Besides, it was found that the interaction between hBN and matrix is also effective in mechanical and thermal properties. The composite exhibited the highest thermal conductivity in the first part was treated with two different type silane coupling agents (3-Aminopropyltrimethoxy silane and Methyltrimethoxy silane) to improve the dispersion of hBN particles and increase the interfacial interactions. Results showed that silane coupling agent modification improved the thermal conductivity of composites. As a result of the study, a composite product with a thermal conductivity of 1,8 W/m.K, produced by using conventional thermoplastic processing techniques, which can be offered as TIM, is obtained.

1 1. GĐRĐŞ

Günümüzde elektronik alanında gelişen teknolojiyle birlikte rekabet ortamı oluşmuş, müşteri memnuniyeti, estetik kaygılar ve ergonomiye verilen önem artmıştır. Yapılan atılımların elektronik piyasaya yansımasına bakılacak olunursa; elektronik cihaz boyutlarının küçüldüğü, fakat cihazdaki enerji yükünün arttığı görülür. Son yıllarda, artık bir akım haline gelmiş olan elektronikte küçülme eğilimi sebebiyle bu sistemlerde aşırı ısınma problemi kendini iyiden iyiye hissettirir hale gelmiştir. Elektronik sistemlerin kararlı bir şekilde çalışabilmesi için ise ortaya çıkan ısının uzaklaştırılması gerekmektedir (Liu ve Chung, 2001, Zhou ve diğ., 2007a, Zhou ve diğ., 2007c). Bu amaçla günden güne üreticiler yeni soğutma çözümleri ortaya koymaktadırlar. Bunlardan en yaygın olarak kullanılan yöntem soğutucu kanatçıklar (heat-sink) ile soğutma yöntemidir. Bu yöntemde, soğutulacak sistemle temas halinde bulunan ince iletken kanatçıklar arasından hava geçirilerek elektronik sistemin dolaylı olarak soğutulması sağlanır. Ancak bu tip sistemlerde karşılaşılan en büyük problem, soğutucu kanatçıklar ile soğutulacak sistem ara yüzeyinin tamamen pürüzsüz olmamasından dolayı arada kalan hava boşluklarının ısı iletimine karşı bir direnç oluşturması (temas direnci) ve soğutma verimini düşürmesidir (Sim ve Ramanan, 2005, Zhou ve diğ., 2008).

Termal ara yüzey malzemeleri (TAM), soğutucu ünite ile soğutulacak sistem arasına uygulanarak temas kusurları sebebiyle oluşacak hava boşluklarını doldurup havanın oluşturacağı direnci minimize ederler ve soğutma verimini arttırır. Đdeal bir TAM’ ın yüksek termal iletkenlik ve elektriksel yalıtkanlığının yanı sıra düşük kalınlıklarda bile yeterli mekanik direnç, baskı altında sıkışabilirlik, kolay işlenebilirlik, düşük lineer genleşme katsayısı ve ısıl kararlılık göstermesi istenir (Gwinn ve Webb, 2003, Zhou ve diğ., 2007b, Sim ve Ramanan, 2005, Zhou ve diğ., 2008).

Temas direnci probleminin çözümü amacıyla termal ara yüzey malzemeleri (TAM) geliştirilmiştir. Şekil 1.1’ de işlemci - soğutucu ünite ara yüzeyine TAM uygulama yöntemi gösterilmektedir.

2

Şekil 1.1: (a) Merkezi işlem birimci ile soğutucu ünite arasında kalan mikro boyutlu hava boşluğu oluşumu, (b) hava boşluklarının TAM ile doldurulması

Günümüz elektronik piyasasında kullanımına en sık rastlanan TAM’ lar termal iletken seramik tabakalar, termal iletken macunlar, düşük erime noktalı alaşımlar ve termal altlıklar (thermal pads) şeklinde sınıflandırılabilir (Sim ve Ramanan, 2005, Chung, 2001). Termal iletken seramik tabakalar işlenebilme zorluğu olan kırılgan yapıdaki malzemelerken, termal iletken macunlar yapılarında çözücü içermeleri sebebiyle işletim sistemi, kullanıcı ve çevre için tehlike arz eden malzemelerdir. Düşük erime noktalı alaşımlar ise akışkan yapıda ve elektriksel iletken özellikte olmaları gibi dezavantajları sebebiyle kullanım alanları oldukça kısıtlı malzemelerdir. Mevcut malzemeler içerisinde özellikle yüksek sıkışabilirlik ve kolay işlenebilirlik özellikleriyle termal altlıklar ön plana çıkmıştır (Gwinn ve Webb, 2003). Genel olarak elastomer kökenli termal altlıklar, silikon kauçuk gibi elastomerik özellikteki bir polimer matris ile alüminyum nitrür (AlN), bor nitrür (BN), silisyum karbür (SiC) veya alümina (Al2O3) gibi termal iletken ancak elektriksel yalıtkan takviye malzemelerinden oluşan polimer kompozitlerdir (Zhou ve diğ., 2007b, Gwinn ve Webb, 2003).

Konuyla ilgili yapılan çalışmalar incelendiğinde, çoğunlukla silikon kauçuk kökenli elastomerik termal altlıkların işlenme ve karakterizasyonu konularına ağırlık verildiği görülmüştür. Zhou ve diğ. (2008) yaptığı çalışmada, termal ara yüzey malzemesi üretilmesi amaçlanmış, takviye malzemesi çeşidi ve boyutunun (Si3N4: 15 µm- 2µm, SiCw) poli(dimetil siloksan) silikon kauçuğun termal iletkenliğine etkileri incelemiştir. Çalışmada, hacimce %50 oranında melez tane boyutlu Si3N4 parçacıkları içeren polimer kompozitin, tek tane boyutunda Si3N4 parçaları içeren kompozite kıyasla daha yüksek termal iletkenlikte olduğu görülmüştür. Ayrıca dolgu malzemesi olarak

3

ağırlıkça 9:1 oranında melez Si3N4 ve SiCw kullanıldığında ise ısıl iletkenlik, termal kararlılık gibi özelliklerinde iyileşme elde edilmiştir.

Diğer bir çalışmada, üretilen bor nitrür (BN) takviyeli silikon kauçuk kompozitlerin fiziksel özelliklerine, BN parçacık boyutu ve yükleme oranının etkileri incelenmiştir. Sonuçlara bakıldığında, sabit yükleme oranında, BN parça boyutunun artmasıyla polimer kompozitin ısıl iletkenliğinin arttığı, çekme mukavemeti ve elastisite modülü gibi mekanik özelliklerin ise düştüğü gözlenmiştir (Zhou ve diğ., 2007c).

Sim ve diğ. (2005) ise, elastomerik termal altlık olarak kullanılmak üzere, silikon elastomer temelli termal iletken ancak elektriksel yalıtkan Al2O3 veya ZnO takviyeli polimer kompozitler üretmişlerdir. Çalışmada, Al2O3 ve ZnO takviye malzemelerinin üretilen kompozitlerin termal özellikleri üzerine etkisi incelenmiştir. Yapılan karakterizasyon testleri sonucunda, polimer kompozitteki Al2O3 ve ZnO yükleme oranının artmasıyla termal iletkenliğin arttığı görülmüştür. Sabit yükleme oranında karşılaştırma yapıldığında ise, ZnO dolgulu silikon elastomerin Al2O3 dolguluya kıyasla ısıl iletkenlik değerinin daha yüksek, ancak mekanik dayanımının daha düşük olduğu görülmüştür. Ayrıca Al2O3 veya ZnO ilavesiyle silikonun termal kararlılığının arttığı, %10 yüklemede perkolasyon eşiğine ulaşıldığı sonucuna varılmıştır.

Tekçe ve diğ. (2007) ise poliamit-6 matrise farklı oranlarda ve parça geometrilerde yüklenen bakırın, malzemenin ısıl iletkenliğine etkisini incelemişlerdir. Polimer kompozitin ısıl iletkenlik değeri hacimce %30 bakır lif yüklemesinde 8,71 W/m.K, hacimce %60 küresel yapılı bakır yüklemesinde ise 3,66 W/m.K olarak ölçülmüştür. Burada diğer çalışmalardan farklı olarak termal iletkenliğin yanı sıra elektriksel iletkenliği de yüksek metalik dolgu malzemesi kullanılmıştır. Farklı bir çalışmada ise parçacık takviyeli yüksek yoğunluklu polietilen (HDPE) dolgulu polimer karışımlar termal iletkenlik modelleriyle incelenmiştir. Bu çalışmadaki en çarpıcı sonuç, hacimce %10’ un üzerinde dolgu maddesi takviyesinde termal iletkenlik değerinin üstel artış göstermesidir (Kumlutaş ve Tavman, 2006).

Ng ve Lu çalışmalarında, konvensiyonel polimer işleme teknikleri (ekstrüzyon ve enjeksiyonlu kalıplama) kullanarak BN takviyeli termoplastik bir matris (poli(bütilen terafitalat)) ile polimer kompozit hazırlamışlardır (Ng ve Lu, 2005). Bu çalışmada, ısıl iletkenliğe takviye maddesinin parça boyutu, en-boy (aspect ratio) oranı, yüzey alanı

4

ve yüzey modifikasyonunun etkileri incelenmiştir. Sonuç olarak; büyük parça boyutundaki BN’ lerin yüzey alanı arttığı için ısıl iletkenliğini arttırdığı, en-boy oranının ısıl iletkenlikte etken bir rolü olduğu, yüzey modifikasyonu ile dolgu maddesi-matris uyumluluğunun geliştirildiği ve dolayısıyla ısıl iletkenlik değerinin arttırılabildiği belirlenmiştir.

Lee ve diğ. (2006) ise, elektronik ambalaj malzemesi olarak kullanılmak üzere melez dolgu takviyeli (AlN, SiC, BN ve doğal kalsiyum silikat (wollastonite) polimer kompozit üretimi yapmışlardır. Çalışmada, polimer matris-dolgu maddesi ara yüzey etkileşiminin arttırılması ve termal özelliklerin iyileştirilmesi amaçlanmıştır. Đlk olarak farklı boyut ve şekilde çeşitli inorganik dolguların (AlN, doğal kalsiyum silikat, SiC, BN) tek başlarına ve melez kullanımları durumda termal iletkenliğe etkileri incelenmiştir. Đkinci olarak ise, titan bağlayıcı ile yüzey modifikasyonu yapılmış, yüzey modifikasyonunun ve dolayısıyla matris-dolgu uyumluluğunun termal iletkenliğe etkileri incelenmiştir. Çalışmanın sonunda, tek çeşit dolgu kullanımı yerine melez dolgu kullanımının termal iletkenlik üzerinde daha etkili olduğu gözlenmiştir. Ayrıca dolgu maddesi yüzey modifikasyonu ile termal iletkenlik arttırılmış ve istenilen termal iletkenliğe ulaşmak için daha az dolgu malzemesi kullanılacağından kompozit malzemenin maliyeti düşürülmüştür.

Rashid ve diğ. (2008) yaptığı çalışmada, yine elektronik ambalaj malzemesi geliştirilmesi amaçlanmıştır. Malzeme olarak, alümina takviyeli epoksi termoset matris ile çalışılmıştır. Bu çalışmada diğer çalışmalardan farklı olarak polimer matris-dolgu maddesi işlenebilirliği göz önünde bulundurularak kompozitin en uygun matris-dolgu yükleme oranı belirlenmiştir. Genellikle kompozitte dolgu oranının artmasıyla, karışım viskozitesinin arttığı vurgulanmıştır. Yüksek dolgu yüklemelerinde dolgu maddesi aglomerasyonunun başladığı ve bunun da mekanik özellikler üzerinde negatif etkisinin olduğu görülmüştür. Ayrıca elektronik sistemlerde malzemenin yüksek sıcaklıklarda ısıl kararlılığının iyi olmasının ve bu özelliklerin de termal döngüler sonrasında korunmasının gerekliliğine dikkat çekilmiştir.

Termal iletken kompozitlerin üretiminde özellikle elektronik ambalaj ve termal altlık uygulamaları çerçevesinde matris olarak genelde termosetler ile çalışılmıştır (Zhou ve diğ., 2007b, Tekçe ve diğ., 2007, Zhou ve diğ., 2008). Polimer matris seçiminde, matrisin iletkenlik değeri bir kıstas değildir. Çünkü polimerlerin termal iletkenliği oldukça düşüktür ve dar bir aralık içerisinde (0,24 - 0,45 W/m.K) değişmektedir (Ng

5

ve diğ., 2005, Lee ve diğ., 2006). Ancak seçilen polimer matris, kompozit üretiminde fiziksel özellikler ve işlenebilirlik bakımından önemlidir. Takviye elemanı olarak ise yüksek termal iletkenliklerinden dolayı bor nitrür (BN) (Zhou ve diğ., 2007c), silisyum karbür (SiC) (Lee ve diğ., 2006) alümina (Al2O3) (Zhou ve diğ., 2007b, Zhou ve diğ., 2007c, Rashid ve diğ., 2008), alüminyum nitrür (AlN) [Lee ve diğerleri, 2006], çinko oksit (ZnO) (Sim ve diğ., 2005) gibi seramik esaslı malzemeler tercih edilmektedir. Tablo 1.1’ de çeşitli termal iletken dolgu maddelerinin özellikleri karşılaştırılmıştır. Belirtilen özelliklerinin yanı sıra, kullanılan dolgu maddesinin şekil ve boyutunun da üretilecek malzemenin termal iletkenliği, mekanik dayanımı gibi özellikleri üzerinde etkili parametreler olduğu çeşitli araştırmacılar tarafından belirtilir (Zhou ve diğ., 2007b; Ng ve diğ., 2005).

Tablo 1.1: Isıl iletken dolgu malzemelerinin karşılaştırılması (Raman ve Meneghetti, 2008) Dolgu maddesi çeşidi BN AlN Al2O3 SiO2 ZnO

Termal özellikler

Isıl iletkenlik (W/m.K) >300 260 30 1,4 54 Termal genleşme katsayısı

(ppm/K) < 1 4,4 6,7 0,5 0,7 Elektriksel özellikler 3,9 8,8 9,7 3,8 9,8 Dielektrik sabiti

Bu çalışmada, literatürden farklı olarak konvansiyonel termoplastik işleme teknikleri (çift vidalı ekstrüzyon ve baskılı kalıplama) ile termoplastik elastomer polimer kompozitlerden TAM geliştirilmesi amaçlanmıştır. Termoplastik elastomerler (TPE), termoplastik polimerler gibi işlenebilen ancak termoset elastomerler gibi performans sergileyen malzemelerdir (Holden ve Legge, 1996). Çalışmada termoplastik elastomer matris olarak stiren-etilen-bütilen-stiren blok kopolimeri ve poli(etilen-ko-vinil asetat) kopolimer karışımı kullanılmıştır. Matris malzemesi olarak bu polimerlerin seçiminde SEBS’ in sıkışabilirliği ve mekanik dayanımı ile EVA’ nın; işlenebilirliği göz önünde bulundurulmuştur (Ng ve diğ., 2005). Termal iletken takviye malzemesi olarak hekzagonal bor nitrür (hBN) kullanılmıştır. Bor nitrür (BN), borik asitten başlayarak üretilen bir bor uç bileşiğidir. Bor ürünleri arasında katma değeri en yüksek olanlardan biridir. Hem düşük hem de yüksek sıcaklıklarda sergilediği inörtlük, ısıl iletkenlik ve elektriksel yalıtkanlık, yağlayıcılık ve düşük termal genleşme katsayısı gibi özellikleri sebebiyle birçok endüstriyel uygulamanın yanı sıra TAM üretimi için de yüksek potansiyele sahip bir malzemedir (TMMOB Metaluriji Mühendisleri Odası, 2003). Ayrıca BN dünya bor rezervinin %70’e yakınını topraklarında barındıran ülkemiz için ileride yerli girişimciler tarafından üretilebilecek,

6

katma değeri yüksek bir bor uç ürünü olması bakımından oldukça önemlidir. Bu çalışmada kullanılan hBN türlerinden bir tanesi ülkemizde üretilmektedir.

Çalışmada, termal iletken ve elektriksel yalıtkan TAM geliştirilmesi hedeflenmiştir. Bu hedef doğrultusunda, geliştirilen hBN takviyeli polimer kompozitlerin termal, elektriksel, mekanik ve morfolojik özellikleri üzerine matris karışım oranı (SEBS-EVA oranı), dolgu malzemesi türü (parçacık boyut dağılımı ve parçacık şekli) ve dolgu malzemesi yükleme oranının etkileri incelenmiştir.

Bölüm 2’ de, numune üretimi ve karakterizasyonunda kullanılacak yöntemler hakkında genel bilgi verilmiş, ideal TAM özellikleriyle bütünleştirilerek yapılan karakterizasyon metotlarının amaçları belirtilmiştir. Bölüm 3’ te, öncelikli olarak çalışmada kullanılacak malzemeler ve deneysel tasarım hakkında bilgi verilmiştir. Ardından üretim ve karakterizasyon sırasında kullanılacak deneysel süreçler tanımlanmıştır. Bölüm 4’ te ise deneysel bulgular verilmiş ve sebep-sonuç ilişkileri tartışılmıştır. Son olarak bölüm 5’ te elde edilen sonuçlar derlenmiştir.

7 2. DENEYSEL TEKNĐKLER

2.1. Numune Üretiminde Kullanılan Teknikler

2.1.1. Ekstrüzyon

Ekstrüzyon işlemi, akışkan hale getirilen bir maddenin, basınç altında bir kalıptan (die), sürekli geçirilerek biçimlendirilmesidir. Bu işlem genel olarak şekillendirme ve/veya eriyik harmanlama amacıyla kullanılır. Şekil 2.1’ de tek vidalı bir ekstrüder ve kısımları gösterilmektedir.

Şekil 2.1: Tek vidalı ekstrüder ve kısımları (Reifenhauser Extrusion, 2006)

Bir ekstrüder; kontrol paneli, besleme hunisi, vida (Archimet vidası), kovan ve kalıp olmak üzere beş ana kısımdan oluşur. Kontrol panelinden kovan sıcaklığı, vida hızı, besleme hızı ayarlanabilirken, ekstrüzyon sırasındaki kalıp basıncı, bölgesel sıcaklıklar ve ekstrüder vida tork değeri kontrol edilebilir. Tanecik veya toz formundaki plastik ve diğer maddeler karıştırılarak besleme hunisine elle ya da otomatik doldurma sistemiyle beslenir. Besleme hunisinden kovan girişine geçen polimer, sonsuz vida yardımıyla kovan boyunca taşınarak kalıba doğru hareket

8

ettirilir. Bu sırada kovan etrafındaki elektrikli ısıtıcılar, polimerin erimesini sağlarlar ve şekillendirilebilir hale getirilirler. Erimiş polimer, vida iletimi nedeniyle ekstrüder kalıba belli basınç altında gelir ve kalıp geometrisinde dışarı çıkar. Kovan içerisinde bulunan sonsuz vida, polimeri kovan girişinden kalıba doğru taşıyan elemandır. Kalıp çıkışındaki polimer bir çekme sistemi ile sürekli çekilir ve boyutlandırma elemanından geçirilerek soğutulup kesilir.

Şekil 2.2: Konvansiyonel bir ekstrüderde vida geometrisi (Rauwendaal, 2001)

Ekstrüderlerdeki sonsuz vidaların şekilleri, kullanılan polimerlerin türüne veya uygulamaya göre farklılık gösterir. Şekil 2.2’ de Konvansiyonel bir ekstrüderde vida geometrisi verilmiştir. Genel amaçlı ekstrüder vidalarında besleme bölgesi, sıkıştırma bölgesi, ölçme bölgesi olmak üzere üç bölge bulunur. Polimer vidanın her bölgesinde farklı kayma gerilmelerine maruz kalarak karıştırılır. Besleme bölgesi, granüllerin ön ısıtıldığı ve taşındığı kısımdır. Polimerlerin erimesi sıkıştırma bölgesi yakınında başlar. Erimiş polimer ölçme bölgesi bitiminde basınç altında kalıba basılır. Ekstrüzyon vidası boyunca basınç değişimleri görülür. Polimer beslemesi yapıldıktan sonra sürekli artan basınç, kalıp bölgesinde hızla azalarak ürünün ekstrüderden ayrıldığı noktada sıfıra iner. Đyi karışma istendiğinde ayrıca bir karıştırma bölgesi eklenmiş vidalardan yararlanılabilir. Polimerler çoğu kez dolgu, antioksidan, stabilizatörler vb. katkı maddeleri ile karıştırılarak ekstrüdere verilirler. Bu tür uygulamalarda, erime sonrası yeterli karışmanın sağlanabilmesi için aynı ya da ters yönle dönebilen vidaların bulunduğu ikili veya çoklu vidalı ekstrüderler kullanılmaktadır (Rauwendaal, 2001).

2.1.1.1. Çift vidalı ekstrüderler

Çift vidalı ekstrüderler tek vidalı ekstrüderlere kıyasla daha az kullanılmasına rağmen, polimer işleme endüstrisinde harmanlama, profil çekme, kabarcık giderme,

9

eriyik fazda kimyasal reaksiyonlar için yaygın olarak tercih edilir. Tek ve çift vidalı ekstrüderlerde taşınım tipi farklıdır. Đç içe geçen çift vidalı ekstrüderdeki taşınım pozitif yer değiştirme taşınımıdır. Çift vida tasarımlarının dönme yönü (eş veya zıt yönlü), iç içe geçen veya iç içe geçmeyen gibi çeşitli tasarım parametreleri vardır. Tablo 2.1’ de çift vidalı ekstrüderlerin detaylı olarak sınıflandırılması verilmektedir (Rauwendaal, 2001).

Tablo 2.1: Çift vidalı ekstrüderlerin sınıflandırılması (Rauwendaal, 2001)

Đç içe geçen vida

Aynı yönlü

Profil çekme için düşük hızlı ekstrüder

Karıştırma için yüksek hızlı ekstrüder

Ters yönlü

Profil çekme için konik ekstrüder Profil çekme için paralel

ekstrüder Karıştırma için yüksek

hızlı ekstrüder

Đç içe geçmeyen vida Aynı yönlü

Eş vida uzunluğu Eş olmayan vida

uzunluğu Ters yönlü Pratikte kullanılmaz

Bu çalışmada 15 ml hacimli yarı kesikli laboratuar tipi aynı yönlü dönen çift vidalı konik bir ekstrüder kullanılmıştır. Bu sayede araştırmalar sırasında daha az malzeme kullanılmış, zamandan kazanılmış ve daha hassas çalışılmıştır.

2.1.2. Baskılı kalıplama

Sıcak şekillendirme ile baskılı kalıplama, termoplastik malzemelerin sıcaklıkla yumuşaması ve soğutuldukları zaman sertleşmesi yeteneklerini esas almaktadır. Bu süreçte, iki plaka arasında bulunan termoplastik malzeme ısıtıcıların yardımı ile yumuşatılır. Malzeme her tarafından eşit derecede ısıtılmalıdır. Bu nedenle ısıtma işlemi malzemenin hem üst hem de alt yüzeyinden yapılır. Basınçla şekillendirmede ise sıcaklık ile yumuşatılmış termoplastik malzemeye basınç uygulanarak,

10

malzemenin akması ve kalıbın şeklini alması sağlanır. Sıcak şekillendirme sürecinde kullanılan polimerlerin, işlem sırasında akmaması, çok incelmemesi ve yırtılmaması için eriyik viskozitelerinin yüksek olması gerekir (Pulat ve diğ., 1984).

Bu çalışmada, termoplastik polimer kompozitlerin ekstrüderde harmanlama sonrası şekillendirme işlemi baskılı kalıplama yöntemiyle yapılmıştır. Şekil 2.3’ te endüstride kullanılan baskılı kalıplama cihazının resmi gösterilmektedir.

Şekil 2.3: Endüstride kullanılan baskılı kalıplama cihazı (Varol Makine, 2007)

2.2 Karakterizasyon Metotları

2.2.1. Taramalı elektron mikroskobu (SEM)

Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM), örnek yüzey alanının yüksek çözünürlükte görüntülerinin oluşturulduğu bir çeşit elektron mikroskobudur. Genel olarak optik kolon, numune hücresi ve görüntüleme sistemi olmak üzere üç temel kısımdan oluşur. SEM cihazının çalışma prensibi Şekil 2.4’ te verilmiştir.

SEM’ de görüntü oluşturmak için optik kolon kısmında sırasıyla; elektron demetinin kaynağı olan elektron tabancası, elektronları numuneye doğru hızlandırmak için yüksek gerilimin uygulandığı anot plakası, ince elektron demeti elde etmek için

11

toplayıcı mercekler ve son olarak elektron demetini numune üzerinde odaklamak için objektif mercek bulunur.

Elektron demeti örnek yüzeyine çarpar ve örnekten ikincil elektronların ayrılmasına sebep olur. Đkincil elektronlar elektrik sinyali üreten bir algılayıcıya çarpar. Algılayıcılardan gelen sinyaller dijital sinyallere çevrilerek bilgisayar monitörüne verilir. Oluşan SEM görüntüleri üç-boyutlu görüntü karakteristiğindedir (Callister, 1997, Alexander ve Griffiths, 1990).

Çalışmada, farklı hBN’ lerin tane yapılarını ve üretilen polimer kompozitlerin kırılma yüzey morfolojilerini incelemek amacıyla SEM yöntemi kullanılmıştır.

Şekil 2.4: SEM çalışma prensibi (University of Oregon, 2009)

2.2.2. Diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC)

Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) termal geçişler, ısı kapasitesi, reaksiyon ve kristalizasyon kinetiği gibi önemli özelliklerin karakterize edilmesinde kullanılan bir termal analiz tekniğidir. Analiz sırasında örnek ısıtılırken, soğutulurken ya da sabit bir sıcaklıkta tutulurken soğurulan ya da salıverilen enerji miktarı ölçülmektedir (Lobo, ve Bonilla, 2003). Şekilde 2.5’ te klasik bir DSC’ nin kısımları gösterilmektedir.

12

DSC analizinde, örnek ve referans olmak üzere iki küçük numune kabı bulunur. Örnek kabına numune yerleştirilir, referans kabı ise genelde boş bırakılır. DSC cihazı, numune ile referans maddenin sıcaklığını eşit tutmak için gerekli elektrik gücün ölçülmesini sağlar. Eğer örnek ile referans maddesi arasında bir sıcaklık farkı saptanırsa, sıcaklığı aynı tutmak için örneğe pompalanan enerji miktarı değiştirilmektedir. Bu sayede örnekteki faz değişimi sırasındaki aktarılan enerji miktarı saptanabilmektedir (Mark, 1970).

Şekil 2.5: DSC fırın ve kısımları (Metler Toledo, 2008)

Bu teknikte, referans ile örnekten gelen ya da uzaklaşan ısı farkı sıcaklığa veya zamana bağlı olarak gösterilir. Analiz sırasında ısı farkı pozitif ise (endotermik), malzeme ısıtıcısına enerji pompalanır ve pozitif bir sinyal elde edilir. Isı farkı negatif ise (ekzotermik), referans ısıtıcısına enerji pompalanır ve bir negatif sinyal elde edilir.

DSC yalnız entalpi değişiminin olduğu olaylara karşı değil, aynı zamanda numune ile refaransın ısı kapasiteleri arasındaki farka karşı da çok duyarlıdır. Ayrıca malzemelerin entalpi, kristalleşme sıcaklığı, erime sıcaklığı, camsı geçiş sıcaklığı, , DSC ile ısıl kararlılık, saflık ve kürlenme sıcaklığı gibi özellikleri incelenebilir.

Çalışmada, DSC termogramlarından malzemelerin özgül ısı kapasiteleri (CP) paket program yardımıyla hesaplanmıştır. Şekil 2.6’ da örnek bir DSC termogramı verilmiştir.

13

Şekil 2.6: DSC analizine ait genel bir termogram (University of Southern Mississippi, 1997)

2.2.3. Çekme testi

Çekme testi malzemelerin mekanik özelliklerinin belirlenmesinde kullanılan bir tahribatlı muayene testidir. Çekme cihazları genel olarak sabit bir alt çene, hareketli üst çene ve uzamanın ölçüldüğü ekstensometreden oluşmaktadır. Şekil 2.7’ de çekme test cihazı ve bölümleri gösterilmektedir.

14

Malzemelerin, çekme testi sırasında gösterdikleri dayanım çekme dayanımıdır. Bu yöntem ile önceden hazırlanmış standart papyon (dog-bone) örneğe devamlı artan bir kuvvet uygulanmaktadır. Çubuğa uygulanan kuvvet, orantısal limit denilen belli bir noktanın aşılması ile birlikte kalıcı uzama meydana getirmektedir. Bu oranının altında ki uzama kalıcı uzama değildir. Kalıcı uzamanın olduğu şekil değişimine ise plastik şekil değişimi denilmektedir. Çekme testi esnasında akma, çekme ve kopma olmak üzere üç farklı gerilme görülmektedir. Akma gerilmesi, kaymanın başladığı ve kalıcı uzamanın etkili olduğu gerilmedir; çekme gerilmesi, malzemeye uygulanan en yüksek gerilmedir ve kopma gerilmesi, en yüksek plastik şekil değişiminin olduğu, kopmanın gerçekleştiği gerilmedir (Peter ve diğ., 1998). Şekil 2.8’ de tipik bir polimer malzeme için gerilme – uzama eğrisi verilmektedir.

Şekil 2.8: Polimerik malzemeler için gerilim–uzama(%) eğrisinin genel gösterimi (Powell ve Housz, 1998).

Birim alana uygulanan kuvvet gerilmedir. Çekme sırasında malzemeye uygulanan kuvvetin, malzemenin başlangıçtaki kesit alanına oranlanmasıyla hesaplanmaktadır. Denklik 2.1’ de bulunan σ, gerilim (MPa); F, ölçülen kuvveti(N); A, başlangıç kesit alanıdır (mm²).

A F

=

σ

(2.1) Gerinim ise başlangıç (ilk) uzunluğu ile kopma anındaki (son) uzunluk farkının ilk boya oranlanmasıyla hesaplanmaktadır. Hesaplanan değer yüz ile çarpıldığında ise

15

yüzde uzama bulunmaktadır. Denklik 2.2’ de kopmadaki uzama hesabı verilmektedir,

γ

&, kopmadaki uzama (%); L0, uzama bölgesi ilk boyu (mm); L1, kopma anındaki uzama bölgesi uzunluğudur (mm).

100

100

(%)

0 0 0 1

×

=

∆

×













₋

=

L

L

L

L

L

γ

&

(2.2)

Şekil 2.8’ de görülen gerilme - uzama eğrisinde elastik bölgedeki doğrunun eğimi elastik modülü vermektedir. Buradaki doğrunun eğim hesabı denklik 2.3’ te verilmektedir. Verilen denklikte E, elastisite modülü (MPa); elastik bölgede gerilimin gerinime farkı ile bulunur. ∆σ gerilme farkını, ∆ε gerinim farkını sergilemektedir.

1 2 1 2

ε

ε

σ

σ

− − = E (2.3)

Çalışmada, malzemelerin mekanik davranışlarını karşılaştırmak amacıyla çekme testleri yapılmıştır. Test sırasında kullanılacak numune çubuğu boyutu, deneysel süreç ve koşullar ISO 527-1 çekme testi standardı ile belirlenmiştir.

2.2.4. Sertlik testi

Malzemelerin mekanik özelliklerinin belirlenmesi için sıklıkla kullanılan yöntemlerden bir diğeri de sertlik ölçümüdür. Genel olarak sertlik, statik veya dinamik yükleme koşulları altında sürtünmeye, çizilmeye, kesilmeye veya plastik deformasyona karşı direnç olarak ifade edilebilmektedir. Diğer testlerden farklı olarak, elde edilen sonuçlar direkt kullanılmak yerine genelde mukayese amacıyla kullanılmaktadır.

Malzemeye uygulanan sertlik yöntemleri ölçüm prensibine göre farklılık göstermektedir. Genel olarak; Mohs, Brinell, Rockwell, Vickers, ve Shore sertlik ölçme yöntemleri şeklinde sıralanabilmektedir. Mohs sertlik ölçüm yöntemi, bir cismin kendisinden daha sert bir cisim tarafından çizilip çizilmediğinin kontrol edilmesi prensibine dayanmaktadır. Brinell sertlik ölçüm yöntemi, malzeme yüzeyine belirli bir yükün, belirli çaptaki sert malzemeden yapılmış bir bilya yardımıyla belirli süre uygulanması prensibine dayanmaktadır. Sonuç olarak malzeme yüzeyinde meydana gelen iz ölçülmektedir. Rockwell sertlik deneyleri ise, örnek üzerine yapılan bir seri yükleme ve boşaltma sonucu örnek yüzeyinde oluşan derinliğin ölçülmesi şeklinde yapılmaktadır. Vickers sertlik ölçüm yöntemi, sertliği ölçülecek

16

malzeme parçasının yüzeyine, tabanı kare olan piramit şeklinde bir ucun belirli bir yük altında daldırılması ve yük kaldırıldıktan sonra meydana gelen izin köşegenlerinin ölçülmesi mantığına dayanmaktadır. Plastik malzemelerde kullanılan Shore tipi ölçüm yönteminde malzemenin içine batmaya çalışan bir uç kullanılmaktadır. Ucun gerisinde bulunan yay malzemenin sertliğine göre gerilir ve yayın gerilmesine bağlı olarak malzemenin sertliği belirlenir. Ancak burada elde edilen sonuçlar yalnız sertliğe değil malzemenin elastikiyet modülüne ve plastik şekil değişimi yapabilmesine de bağlıdır. Çeşitli Shore sertlik ölçüm cihazları vardır, bunlardan biri ibreli Shore tipi sertlik ölçüm cihazıdır.

Çalışmada ibreli Shore tipi sertlik ölçüm cihazı kullanılmıştır. Đbreli Shore tipi sertlik ölçüm cihazları da malzeme tipine göre kendi içinde çeşitlilik göstermektedir. Yumuşak kauçuk, elastomer ve doğal kauçuk malzemeler için Shore A; sert elastomerler, plastikler ve güçlü termoplastikler için Shore D kullanılmaktadır (Tablo 2.2) (Güleç ve Aran, 1988). Shore A ve Shore D sertlik birimleri ve birbirlerine göre konumu Şekil 2.9’ da gösterilmektedir. Ölçümler sırasında ISO 868 standardı kullanılmıştır. Çalışmada üretilen malzemelerin sıkışabilirlik özellikleri önemli olduğu için sertlik tayini yapılmıştır.

17

Tablo 2.2. Sertlik ölçümü (Shore A ve D)

Sertlik Kullanım Yeri Uç şekli

Shore A Yumuşak Malzemeler

Shore D Daha sert malzemeler

2.2.5. Termal iletkenlik testi

Malzemelerin termal iletkenliği, birim sıcaklık farkında, birim alanda birim uzunluk boyunca ısı transferinin oranı olarak tanımlanır. Malzeme içinde ısının ne kadar hızlı aktığının bir ölçüsüdür. Yüksek termal iletkenlik değeri malzemenin iletken, düşük termal iletkenlik değeri ise malzemenin yalıtkan olduğunu göstermektedir (Çengel ve Turner, 2001).

Termal difüzivite, malzeme boyunca ısı yayılımının hızlılığının ölçüsüdür. Efüzivite ise bütün malzemelerde görülen bir ısı transfer özelliği olup termal enerji değişim kabiliyetinin ölçüsünü vermektedir. Malzemenin spesifik ısı kapasitesi ve yoğunluk değerlerinin yanı sıra difüzivite veya efüzivite katsayısı bilindiğinde termal iletkenlik katsayısı hesabı yapılabilmektedir. Bu çalışmada termal iletkenlik değerine termal efüzivite değerlerinden geçilmiştir. Termal efüzivite yüzeyler arasında ölçülmektedir. Bu ölçüm için örnek yüzeyinin ölçüm yüzeyini kaplayacak düz bir yüzeye sahip olması gerekmektedir. Efüzivite değerinden (e, W.s1/2_/m2_{.K) termal iletkenlik} katsayısının (k, W/m.K) hesabı için (2.4) numaralı denklik kullanılmaktadır.

e = (k.ρ.CP)1/2 (2.4)

Burada; ρ (kg/m3) yoğunluk, Cp (j/kg.K) özgül ısı kapasitesi, k (W/m.K) termal iletkenlik katsayısıdır. Malzemelerin yoğunluğu, hacmi bilinen malzemelerin

18

ağırlıklarının ölçülmesi prensibi ile belirlenmiştir. CP değerleri ise Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) yöntemiyle belirlenmiştir.

2.2.6. Dielektrik sabiti ölçümü

Elektrik akımı oluşurken, potansiyel fark veya voltaj uygulaması elektron hareketine sebep olmaktadır. Hareket halindeki serbest elektronlar ise elektrik akımı oluşturmaktadırlar. Metallere bir akım uygulandığında elektronlar (valans elektronları) hareket etmek için serbesttirler ve böylelikle akımı kolayca iletirler. Diğer bir değişle elektriksel iletkendirler. Polimerler ise genel olarak yalıtkan özelliktedir. Yani elektrik akımı iletimine karşı direnç gösterirler. Yalıtkan malzemelerin elektriksel özelliklerinin incelenmesi için ise malzemenin dielektrik özelliklerinin belirlenmesi gerekmektedir.

Önemli dielektrik özelliklerinden bazıları dielektrik kaybı, kayıp faktörü, dielektrik sabitidir. Malzemenin dielektrik sabiti, yalıtkanlık kapasitesini belirler. Đdeal bir yalıtkanın kayıp faktörü sıfır olmalıdır. Ancak gerçekte ideal yalıtkan bir malzeme bulunmamaktadır. Malzemeden mutlaka sızıntı bir akım geçmektedir. Bu akımın neden olduğu kayıp dielektrik kaybı olarak tanımlanmaktadır. Bu nedenle yalıtkan bir malzeme seçilirken dielektrik sabitinin ve aynı zamanda kayıp faktörünün mümkün olduğu kadar küçük olması istenmektedir. Çünkü aksi halde dielektrik sabitinin artması, malzemenin yük depolama yeteneğinin artmasına sebep olacaktır (Rabek, 1980).

Polimerlerin elektriksel yalıtkanlık özellikleri incelendiğinde polar gurup içerenlerin dielektrik özellik sergilediği görülmüştür. Polimerlerin dielektrik özellikleri ise dielektrik sabiti ile tanımlanmaktadır (Rabek, 1980).

Polimerler, yalıtkanlık özelliği sayesinde sistemde kısa devre meydana gelmesini önledikleri için elektronik sistemlerde kullanımı tercih edilmektedir (Dang ve diğ., 2004). Bu çalışmada üretilen termal ara yüzey malzemelerinin uygulama alanı elektronik sistemlerdir, bu nedenle elektriksel olarak yalıtkan bir özellik sergilemeleri istenmektedir. Buradan yola çıkılarak üretilen polimer kompozitlerin dielektrik sabitleri ölçülmüştür. Boyutları bilinen malzemelerin kapasitans ve kayıp faktörü değerleri kaydedilmiştir.

19

Dielektrik sabiti hesaplamasında kullanılacak ilgili denklikler (2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 2.10) verilmektedir. Denklik 2.5 dielektrik sabitini hesaplamak için kullanılan eşitliktir. Fakat genel olarak pratikte elektriksel yalıtkanlık özelliği için bağıl dielektrik sabiti hesaplanabilmektedir. Çalışmada ilk olarak denklik 2.6, 2.7 ve 2.8 kullanılarak dielektrik sabitinin sanal (ε’’_{) ve reel (ε}’_{) kısımları hesaplanmıştır. Sonrasında denklik} 2.9 kullanılarak bağıl dielektrik sabiti değerleri hesaplanmıştır. Denklik 2.10’ da ise numune yüzey alanı hesabı verilmektedir (Dang ve diğ., 2004). Denkliklerde yer alan semboller sırasıyla: ε; dielektrik sabiti [F/m], ε0; boşluğun dielektrik sabiti [8,854x10-12], εr; bağıl dielektrik sabiti, ε’’; dielektrik sabiti sanal kısmı, ε’; dielektrik sabiti reel kısmı, t; numune kalınlığı [m], C; kapasitans, A’; numune yüzey alanı [m2_], ve D; numune çapı [m]’ dır. r

ε

ε

ε

= ₀. (2.5) ' '' tan r r

ε

ε

δ

= (2.6)

δ

ε

ε

r r.Sin ' = (2.7)

δ

ε

ε

_r'' = _r.Cos (2.8) 0 '. .

ε

ε

A C t r = (2.9) 4 . ' 2 D A=

π

(2.10)

2.2.7. Hekzagonal BN’ nin seçimli lokalizasyonu

Dolgu maddelerinin polimer karışımlarında hangi faz içerisinde dağılma eğilimi gösterecekleri ile ilgili termodinamik ifade “Sumita Yaklaşımı” olarak bilinir (Simuta ve diğ., 1991). Çeşitli araştırmacılar bu yaklaşım ile karbon siyahı, grafit, nano tüpler, kil parçacıkları gibi çeşitli dolgu maddelerinin karışamayan ve kısmen karışan polimer karışımlarının hangi fazında dağılacağını başarılı bir şekilde tahmin etmişlerdir (Feng ve diğ., 2003, Chen ve diğ., 2007, Li ve Shimizu, 2004, Mohammed ve diğ., 2008, Özkoç ve diğ., 2004).

20

Bu çalışmada seçimli lokalizasyon yöntemi hBN' nin polimer matrisi oluşturan SEBS ve EVA’ nın hangisine daha fazla ilgi duyduğunun belirlenmesi için kullanılmıştır. Simuta denklemi kompoziti oluşturan SEBS, EVA ve dolgu maddesi hBN için düzenlendiğinde Denklem 2.11 elde edilmektedir:

(

)

EVA SEBS SEBS hBN EVA hBN

w

− − −

−

=

γ

γ

γ

(2.11) Burada:

− γhBN-EVA: Bor nitrür ile EVA arasındaki yüzey gerilimi, − γhBN-SEBS: Bor nitrür ile SEBS arasındaki yüzey gerilimi, − γSEBS-EVA: SEBS ile EVA arasındaki yüzey gerilimi, − w: ıslatabilirlik katsayısı

Denklem 2.11’ e göre eğer:

o w > 1 ise hBN seçimli olarak SEBS içerisinde dağılır, o -1 < w < 1 ise hBN seçimli olarak ara fazda dağılır, o w < -1 hBN ise seçimli olarak EVA içerisinde dağılır.

Islatabilirlik katsayısı değerinin (w) hesaplanabilmesi için hBN, SEBS ve EVA’ nın yüzey enerjilerinin (γ) belirlenmesi gerekmektedir.

Metalik olmayan bir yüzeyin toplam yüzey enerjisi (γTOT_{), asit-baz komponent (γ}AB ) ve Liftshitz-van der Waals (γLW_{) komponentlerin toplamından oluşmaktadır (2.12)} (Mohammed ve diğ., 2008):

γTOT _{= γ}AB _{+ γ}LW _(2.12)

Asit-baz komponent birbirlerini tamamlayan Lewis baz (γi-) ve Lewis asit etkileşimlerinden oluşmaktadır (Denklem 2.13).

γAB _{= 2(γ}+_γ-₎1/2 _(2.13)

Bir “i” yüzeyinin γiAB yüzey enerjisi bu yüzeyle temas eden “j” fazının yüzey enerjisi komponentlerinden (γjLW, γj+ ve γj-) ve i ve j fazları arasındaki temas açısından (θ) faydalanarak “Tam Young Denklemi” ile hesaplanabilir (2.14) (Özkoç ve diğ., 2004, Van Oss ve diğ., 1988).

21

(1+cosθ)γiTOT = 2 [(γiLWγjLW)1/2 + (γi+γj-)1/2 + (γi-γj+)1/2 ] (2.14) γiLW ise benzer bir yaklaşımla i yüzeyi ile temas halindeki apolar bir j fazının yüzey enerjisi komponentlerinden (γjLW, γj+ = 0 ve γj- = 0) ve i ve j fazları arasındaki temas açısından (θ) faydalanarak “Tam Young Denklemi” nin sadeleştirilmesi ile hesaplanabilir (Denklem 2.15).

(1+cosθ)γiTOT = 2(γiLWγjLW)1/2 (2.15) Yüzey enerjisi bilinen iki faz arasındaki yüzey gerilimi ise harmonik ortalama ile hesaplanabilir (Sumita ve diğerleri, 1991) (Denklem 2.16):

B A B A B A AB

γ

γ

γ

γ

γ

γ

γ

+

−

+

=

4

(2.16)

Çalışmada, seçimli lokalizasyon metodu ile dolgu maddesi olarak kullanılan hBN’ün dağılım sırasında polimer karışımını oluşturan SEBS, EVA kopolimerlerinden hangisini tercih ettiği saptanmıştır. Seçimli lokalizasyonun belirlenebilmesi için temas açısı ölçümleri yapılmıştır. Durağan damla tekniği kullanılarak gösterge sıvıları ile SEBS ve EVA yüzeyleri arasındaki temas açısı ölçülmüştür.

2.2.8. Kimyasal analiz için elektron spektroskopisi (ESCA)

Kimyasal analiz için elektron spektroskopisi (ESCA) genel itibariyle katı malzemelerin yüzeyleri hakkında kimyasal bilgi elde etmek için kullanılan gelişmiş bir yüzey analiz tekniğidir. ESCA analizinin temel prensibi yüzeyde bulunan atomların iç kabuklarındaki enerji seviyelerinde bulunan elektronların fotoelektrik olay sonucu uyarılmasıdır (Şekil 2.10).

22

Şekil 2.10: Yüzeyde bulunan atomların iç kabuklarındaki enerji seviyelerinde bulunan elektronların X-ışını ile uyarılması (Fong ve diğ., 2003)

Şekil 2.11’ de Oksijen plazmasına maruz bırakılmış polistiren malzemenin örnek ESCA spektrumu verilmiştir (Paynter, 2004).

Şekil 2.11: Oksijen plazmasına maruz bırakılmış polistiren malzemenin ESCA spektrumu (Paynter, 2004)

Bu seviyelerden uyarılan ve fotoelektron adı verilen elektronların kinetik enerjilerinden yola çıkarak Einstein prensibince bağlanma enerjileri (binding energy) hesaplanır ve Şekil 2.11’ dekine benzer spektrumlar elde edilir. Bağlanma enerjisi gerek çevresel etkenlere gerekse karakteristik özelliklere bağlı olduğu için, ESCA

23

sayesinde, numunenin yüzeyi hakkında nitel ve nicel bilgiler elde edilir. Spektrumdaki pik/tepe enerjileri pik saptama programları ile tespit edilerek numunenin hangi atomları içerdiği bulunur. Hatta farklı değerliğe sahip atomların dahi ayrılması mümkündür. Ayrıca, pik alanları karşılaştırılarak nicel bilgi elde etmek de mümkündür (Rabek, 1980, Terry ve diğ., 1994).

Çalışmada ESCA analizi, hBN’ nin yüzey kimyasındaki değişimleri izleyebilmek amacıyla kullanılmıştır.

24 3. MALZEMELER VE YÖNTEM

3.1. Malzemeler

Bu çalışmada, termoplastik elastomer polimer matris olarak iki çeşit kopolimer, dolgu malzemesi olarak beş tür hekzagonal bor nitrür (hBN) kullanılmıştır.

Çalışmanın birinci aşamasında, termal iletken dolgu malzemesi olarak yerli ve yabancı kaynaklı olmak üzere farklı parçacık yapısı ve tane büyüklüğüne sahip beş tür hBN, BORTEK >150 µm (BORTEK, Eskişehir/Türkiye), VSN1149, VSN1159 ve VSN1142 (ESK Ceramics GmbH & Co., Almanya) ve MK-hBN-N70 (Lower Friction, Kanada) kullanılmıştır.

Matris olarak ise stiren-etilen-bütilen-stiren blok kopolimer (SEBS) (Kraton G 1650E, Elastron, Türkiye) ve poli(etilen-ko-vinil asetat) kopolimeri (EVA) (Evatane33-45, ARKEMA, ABD) kullanılmıştır. SEBS, EVA kopolimerlerin kimyasal yapıları Şekil 3.1’ de verilmiştir.

a)

b)

Şekil 3.1: Çalışmada kullanılan kopolimerlerin kimyasal yapıları a) SEBS, b) EVA

Çalışmanın ikinci aşamasında ise, termal iletkenlik ve işlenebilirlik açısından en iyi özelliğin elde edildiği polimer kompozit bileşimindeki hBN silan bağlayıcı ile modifiye edilmiş ve özelliklerinin iyileştirilmesi amaçlanmıştır. Çalışmanın bu kısmında, polimer matris olarak % 1,4 - 2 oranında maleik anhidrit aşılanmış SEBS

(SEBS-g-25

MAH) (FG-19001X, Kraton, Almanya) ve EVA (Evatane 33-45, Arkema, USA) kopolimerleri kullanılmıştır. Çalışmanın birinci kısmında seçilen hBN’ nin yüzey modifikasyonu için iki çeşit silan bağlayıcı kullanılmıştır (3-Aminopropiltrimetoksi silan (APS) (Aldrich, %97), metiltrimetoksi silan (MPS) (Aldrich, %98)). Kullanılan malzemelerin detaylı özellikleri Tablo 3.1’ de verilmiştir.

Tablo 3.1: Kullanılan malzemelerin özellikleri Malzeme Üretici Firma / Ticari Đsim Özellikler

SEBS KRATON, G1650 E

Stiren grubu(%Ağ.) 27,7 - 30,7 Özgül ağırlık 0,91 Sertlik(Shore A) 72

EVA ARKEMA, Evatane 33-45

VA grubu(%Ağ.) 32 - 34 Özgül ağırlık 0,96 Sertlik(Shore A) 63

hBN

ESK, VSN 1142 Ortalama parça boyutu (µm) 23,8 ESK, VSN 1149 Ortalama parça boyutu (µm) 7,5 ESK, VSN 1159 Ortalama parça boyutu (µm) 9,9 BORTEK, >150 Ortalama parça boyutu (µm) 8,0 LOWER FRICTION,

Ortalama parça boyutu (nm) 70,0 MK-hBN-N70 SEBS-g-MAH KRATON, FG1901X Stiren/Kauçuk 30/70 Bağlı MAH grubu(%Ağ.) 1,4 - 2 Özgül ağırlık 0,91 Sertlik(Shore A) 71

SIGMA ALDRICH, APS

Formül H2N(CH2)3Si(OCH3)3

Saflık (%) 97

Silan Bağlayıcı Yoğunluk (g/cm3, 25°C) 1,027 Ajan

SIGMA ALDRICH, MPS

Formül CH3Si(OCH3)3

Saflık (%) 98

26 3.2. Yöntem

3.2.1. Numunelerin üretimi

3.2.1.1. Deneysel tasarım

Çalışmanın birinci kısmında, termoplastik esaslı kompozitlerde matrisi oluşturan SEBS-EVA oranı % ağırlıkça 10/90, 30/70, 50/50 ve 70/30 ve matris - dolgu malzemesi oranı ise % ağırlıkça 0, 10, 30 ve 50 olacak şekilde karışımlar hazırlanmıştır. Bileşimlerin hazırlanması sırasında SEBS/EVA oranı, hBN dolgu oranı, hBN türü ve işlenebilirlik deneysel parametre olarak belirlenmiştir. Hazırlanan karışım oranları ile ilgili detaylar Tablo 3.2’ de verilmiştir.

Tablo 3.2: hBN takviyeli SEBS-EVA esaslı kompozitlerin bileşimi ve isimlendirilmesi

Gösterim Polimer Matris Dolgu

Maddesi % Ağırlık SEBS-EVA/hBN ve hBN türü SEBS (%Ağ.) EVA (%Ağ.) Polimer matris (%Ağ.) hBN (%Ağ.) 10-90/0 10 90 100 0 30-70/0 30 70 100 0 50-50/0 50 50 100 0 70-30/0 70 30 100 0 10-90/10 VSN 1149 10 90 90 10 30-70/10 VSN 1149 30 70 90 10 50-50/10 VSN 1149 50 50 90 10 70-30/10 VSN 1149 70 30 90 10 10-90/30 VSN 1149 10 90 70 30 30-70/30 VSN 1149 30 70 70 30 50-50/30 VSN 1149 50 50 70 30 70-30/30 VSN 1149 70 30 70 30 10-90/50 VSN 1149 10 90 50 50 30-70/50 VSN 1149 30 70 50 50 50-50/50 VSN 1149 50 50 50 50 70-30/50 VSN 1149 70 30 50 50 30-70/30 BORTEK 30 70 70 30 50-50/30 BORTEK 50 50 70 30 70-30/30 BORTEK 70 30 70 30 30-70/50 BORTEK 30 70 50 50 50-50/50 BORTEK 50 50 50 50 70-30/50 BORTEK 70 30 50 50

27

Tablo 3.2: (Devam) hBN takviyeli SEBS-EVA esaslı kompozitlerin bileşimi ve isimlendirilmesi

Gösterim Polimer Matris Dolgu

Maddesi % Ağırlık SEBS-EVA/hBN ve hBN türü SEBS (%Ağ.) EVA (%Ağ.) Polimer matris (%Ağ.) hBN (%Ağ.) 30-70/50 VSN 1159 30 70 50 50 50-50/50 VSN 1159 50 50 50 50 70-30/50 VSN 1159 70 30 50 50 30-70/50 VSN 1142 30 70 50 50 50-50/50 VSN 1142 50 50 50 50 70-30/50 VSN 1142 70 30 50 50 10-90/50 N70 10 90 50 50 30-70/50 N70 30 70 50 50 50-50/50 N70 50 50 50 50

Malzeme bileşimi belirlenirken, malzemeden beklenen ısıl, elektriksel, mekanik vb. karakteristik özeliklerinin yanı sıra malzemenin işleme koşulu da çalışma için önemli bir parametredir. Bu çalışmada kullanılan ekstrüderin işletilebildiği en yüksek dikey kuvvet (işlenen polimerin belirli bir sıcaklık ve vida hızında viskozitesi ile ilgili gösterge) 10000 N’ dur. Ancak cihazı üreten firma tarafından, ekstrüzyon sırasında 8500 N’ den büyük dikey kuvvet yaratan malzemelerin konvansiyonel çift vidalı ekstrüderlerde işlenmenin güç olduğu bildirilmiştir. Bu nedenle çalışmada ilk olarak, hazırlanan karışımların ekstrüzyonu sırasında ölçülen en yüksek dikey kuvvetin karışım türüne ve bileşimine göre değişimi belirlenmiştir. Bu değerler Tablo EK.A.1’ de verilmektedir. Bu çalışmada ekstrüzyon sırasında dikey kuvvet değeri 8000 N’ nin üzerinde olan karışımlar, süreç işletim zorluğu nedeniyle üretilmemiştir.

Çalışmanın ikinci kısmında ara yüzey modifikasyonu ile termal iletkenliğin arttırılması çalışmaları yapılmıştır. Bu aşamada iki çeşit silan bağlayıcı (APS ve MPS) kullanılmıştır. Dolgu maddesi tercihi için çalışmanın birinci bölümünde üretilen kompozitlerin iletkenlik ve işlenebilirlik özelliklerinden yararlanılmıştır, üretilen kompozitlerde ısıl iletkenlik değerini en yüksek yapan VSN 1149 tipi hBN seçilmiştir. APS muamele edilmiş hBN dolgusu için matris olarak oluşturan SEBS yerine %1,4 - 2 oranında maleik anhidrit aşılanmış SEBS (SEBS-g-MAH) (KRATON, FG-19001X) kullanılmıştır.