T.C.
TRAKYA ÜNĠVERSĠTESĠ
FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ
ELEKTRONĠK YAPI HESABINDA ORTAYA ÇIKAN ÖRTME
ĠNTEGRALLERĠNĠN HESAPLANMASI
EMRE BÖLEN
YÜKSEK LĠSANS TEZĠ
FĠZĠK ANABĠLĠM DALI
DANIġMAN: Doç. Dr. NURġEN SEÇKĠN GÖRGÜN
ii Yüksek Lisans Tezi
Elektronik Yapı Hesabında Ortaya Çıkan Örtme Ġntegrallerinin Hesaplanması T.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü
Fizik Anabilim Dalı
ÖZET
Moleküllerin relativistik ve relativistik olmayan elektronik yapılarının incelenmesinde Slater Tipi Orbitaller (STOs) üzerinden α, (-∞<α≤2) öz-sürtünme kuantum sayısını içeren örtme integrallerinin doğru ve etkin biçimde hesaplanması gereklidir. Bu integraller, yalnızca moleküller için Hartree-Fock-Roothaan denklemlerinde değil aynı zamanda yeni bir merkez civarında seri açılım formüllerine dayalı keyfi çok merkezli integrallerin hesabında ve özellikle büyük kuantum sayılı örtme integrallerinin etkin biçimde hesaplanmasının gerekli olduğu STO‟ler için tek-bölgeli toplama teoremlerinde ortaya çıkmaktadır.
Bu çalıĢmada, -üstel tipli orbitallerin ( -ETOs) tam ortonormal kümelerinin yardımıyla I.I. Guseinov tarafından önerilen Slater Tipi Orbitallere (STOs) ait tek bölgeli toplama teoremleri kullanılarak -örtme integralleri yeniden incelendi. Elde edilen formüllere dayalı bilgisayar programları düzenlendi. -örtme integrallerinin etkinliği kuantum sayılarının çeĢitli değerleri için kontrol edildi.
örtme integralleri atom, molekül ve katılarla ilgili elektronik yapı hesaplamalarının hem teorik hem de uygulamaları ile ilgili farklı kuantum mekaniksel problemlerin incelenmesinde kullanılabilir.
Yıl: 2015 Sayfa Sayısı: 85
Anahtar Kelimeler: Örtme Ġntegralleri, Slater Tipi Orbitaller, Tek Bölgeli Toplama Teoremleri, Öz Sürtünme Kuantum Sayısı
iii Thesis of Master
Calculation of Overlap Ġntegrals Arising in Evaluation of Electronic Structure Trakya University Institute of Natural Sciences
Department of Physics
ABSTRACT
In the study of the relativistic and non-relativistic electronic structure of molecules , one has to evaluate overlap integrals which depend on the self-frictional quantum number α, where, (-∞<α≤2) over Slater type orbitals ( STOs) accurately and efficiently, These integrals arise not only in the Hartree-Fock-Roothaan equations for molecules, are also central to the calculation of arbitrary multicenter integrals based on the series expansion formulas about a new center and one-range addition theorems for STOs which necessitate to accurately calculate the overlap integrals espectially for the large quantum numbers.
The aim of study, using the one–range addition theorems of Slater type orbitals (STOs) introduced by I.I. Guseinov , with the help of complete orthonormal sets of -exponential type orbitals, the -overlap integrals are reinvestigated. On the basis of the formulate obtained we constructed the computer programs. The accuracy of the -overlap integrals was checked for various values of quantum numbers .
The -overlap integrals can be used in the study of different quantum mechanical problems in both the theory and practice of electronic structure calculations dealing with atoms, molecules and solids.
Year : 2015
Number of Papes : 85
Keywords : Overlap integrals, Slater type orbitals, One-range addition theorems, Self-frictional quantum number.
iv
TEġEKKÜR
Bu çalıĢmayı hazırlamamda bana yol gösteren ve desteğini hiçbir zaman esirgemeyen danıĢmanım Doç. Dr. NurĢen SEÇKĠN GÖRGÜN‟e, çalıĢma arkadaĢlarıma ve her zaman yanımda olan sevgili eĢim Yonca YILDIRIM BÖLEN‟e teĢekkür ederim.
v ĠÇĠNDEKĠLER
KABUL VE ONAY SAYFASI………...………i
TEZ DOĞRULUK BEYANI……….…………..ii
ÖZET………...………….iii ABSTRACT………..………...………iv TEġEKKÜR………..………...………v SĠMGELER VE KISALTMALAR………...………viii ġEKĠLLER LĠSTESĠ………...….………x TABLOLAR LĠSTESĠ………...…...xi BÖLÜM I-GĠRĠġ...1 BÖLÜM II-GENEL BĠLGĠLER………....8 2.1. Breit-Pauli Hamiltonyeni………...8 2.2. Hartree-Fock-Roothaan Yöntemi ……….………...12
2.3. Moleküler Ġntegrallerin Çözümünde Baz Fonksiyonlarının Önemi………...25
2.4. Slater Tipi Orbitaller (STOs)………..…………...28
BÖLÜM III-MATERYAL VE METOD ...32
3.1. Tam Ortonormal -Üstel Tipli Orbitaller (-ETOs)...32
3.2. Toplama Teoremleri...…………..………40
3.3. Slater Tipi Orbitallere Ait Tek Bölgeli Toplama Teoremleri………...…….42
3.4. Örtme Ġntegralleri………...…46
BÖLÜM IV- SLATER TĠPĠ ORBĠTALLERĠ ĠÇEREN
α
ĠNDĠSĠNE BAĞLI ÖRTME ĠNTEGRALLERĠ………...…….494.1. Tanımlamalar………49
4.2. α Ġndisine Bağlı Bir-Merkezli Örtme Ġntegralleri………...52
vi
4.4. Moleküler Koordinat Sisteminde Tlm,l'm'
ab,ab
Açısal DönüĢüm Fonksiyonu..…64 SONUÇLAR VE TARTIġMA………..68 KAYNAKLAR………..……….…78 ÖZGEÇMĠġ………...………....…85vii
SĠMGELER VE KISALTMALAR
Bu çalıĢmada kullanılan simgeler ve kısaltmalar aĢağıda açıklamaları ile birlikte verilmiĢtir.
Simgeler Açıklamalar
SCF Öz uyumlu alan
LCAO Atomik orbitallerin çizgisel birleĢimi
GTOs Gaussian tip orbitaller
HFR Hartree-Fock-Roothaan
STOs Slater tip orbitaller
ÜTF Üstel tip fonksiyon
α
ψ -ETOs Tam ortonormal ψα-üstel tip orbital kümeleri
ˆ
F
Fock ĠĢlemcisi Perdelenme sabiti
n BaĢ kuantum sayısı
l Yörüngesel kuantum sayısı m Manyetik kuantum sayısı
( )x
Gamma fonksiyonu
( , )
lm
viii
) , (
lm
Y Kompleks küresel harmonikler
( )
lm
P x Asosiye Legendre fonksiyonları
( )
p q
L x Asosiye Laguerre polinomu
( , ) n V r Toplam potansiyel ) , ( r Unl δ
Çekirdeğe çekim potansiyeli
) , ( r
Uαnl δ
Lorentz kuantum sürtünme potansiyeli
'( , ') pp
S Ġndisine bağlı bir-merkezli örtme Ġntegrali
'( , '; R) pp
S Ġndisine bağlı iki-merkezli örtme Ġntegrali
' 'M ll L mm
ix
ġEKĠLLER LĠSTESĠ
ġekil Sayfa
ġekil 1. Bir ve iki elektronlu sistem………23
ġekil 2. 1s orbitali için STOs ve GTOs………..……….31
ġekil 3. STOs ve GTOs‟ın r‟ye göre değiĢimi………..…………..31
ġekil 4. 12 atomik orbitalleri arasında örtme meydana gelir.………...…..….49
ġekil 5. 12atomik orbitalleri arasında örtme meydana gelmez………….…...…...….49
ġekil 6. Molekülü oluĢturan a, b, c ve d çekirdekleri………..……….…….….54
ġekil 7. Eliptik koordinat sistemi………..……….….55
ġekil 8. Ġki-merkezli durum için: (1) moleküler koordinat sistemi (2) paralel koordinat sistemi...57
x
TABLOLAR LĠSTESĠ
Tablo 1. Bir ve iki elektronlu moleküler integrallerin sınıflandırılması……….………24 Tablo 2 α indisine bağlı bir-merkezli örtme integrali (4.2.2) için hesaplama sonuçları...71
Tablo 3. Lined-up koordinat sisteminde STOs'i içeren α indisine bağlı iki-merkezli örtme integrallerinin karĢılaĢtırmalı değerleri (a.u. de)...72
Tablo 4. Lined-up koordinat sisteminde STOs'i içeren α indisine bağlı iki-merkezli örtme integrallerinin (4.3.31) karĢılaĢtırmalı değerleri (a.u. de)...73
Tablo 5. Nonlined-up koordinat sisteminde STOs'i içeren α indisine bağlı iki-merkezli örtme integrallerinin α2 için karĢılaĢtırmalı değerleri (a.u. de)...74 Tablo 6. Nonlined-up koordinat sisteminde STOs'i içeren α indisine bağlı iki-merkezli örtme integrallerinin α1 için karĢılaĢtırmalı değerleri (a.u. de)...75 Tablo 7. Nonlined-up koordinat sisteminde STOs'i içeren α indisine bağlı iki-merkezli örtme integrallerinin α0 için karĢılaĢtırmalı değerleri (a.u. de...76 Tablo 8. Nonlined-up koordinat sisteminde STOs'i içeren α indisine bağlı iki-merkezli örtme integrallerinin (4.3.31) karĢılaĢtırmalı değerleri (a.u. de)...77
1 BÖLÜM-I
GĠRĠġ
Atomik ve moleküler ölçekteki sistemlerin kendilerine özgü yapılarını anlayabilmek için atom ve atom altı taneciklerin maruz kaldıkları kuvvetlere tepki olarak nasıl hareket ettiklerinin bilinmesi gerekir. Bu sistemlerin hareketlerini açıklamak için uygun kavram ve denklemleri içeren kuantum mekaniği kullanılır. Kuantum mekaniğine göre fiziksel bir sistemin durumu Schrödinger denkleminin çözümünden bulunan dalga fonksiyonuyla belirlenir. Bu fonksiyona durum veya hal fonksiyonu denir. Ġncelenen sistemin durumu hakkındaki tüm bilgiyi içerir.Schrödinger denkleminin analitik tam çözümü sadece Hidrojen ve Hidrojen benzeri atomlar (tek elektronlu atomlar veya iyonlar) için vardır. Çözüm dalga fonksiyonu nlm, Asosiye
Laguerre polinomları ve küresel harmoniklerin çarpımından oluĢur. Bu dalga fonksiyonu atom, molekül ve çekirdek sistemlerinde yapılan yaklaĢım çalıĢmalarında kullanılır. Hidrojen ve Hidrojen benzeri atom dıĢındaki diğer sistemlerin kuantum teorisi ile incelenebilmesi için yaklaĢık yöntemler geliĢtirilmiĢtir.
YaklaĢık yöntemler yarı deneysel ve ab initio teoremleri olmak üzere iki kısma ayrılır. Yarı deneysel yöntemlerde bazı parametreler deneyden elde edilerek buna dayalı uygulamalar yapılır. ab initio teorisinde ise deneyden faydalanılmadan hesaplamalar yapılmaktadır. Bu yöntemlerden yararlanarak Schrödinger denkleminin tam çözümüne en yakın sonuçların elde edileceği bir model oluĢturulmaya çalıĢılır.
Hartree‟nin [1, 2] önerdiği yöntem, yaklaĢım yöntemleri arasında en kullanıĢlısı ve deneylerle uyumu en iyi olandır. Birbirinden bağımsız hareket ettiği varsayılan bağımsız parçacıklar modeline göre çok elektronlu atomun dalga fonksiyonu, serbest hareket eden tek elektronlu dalga fonksiyonlarının çarpımından oluĢturulur. Bu nedenle, ayırt edilmezlik ilkesini (Pauli ilkesini) sağlamaz. Bu yöntem, ayırt edilmezlik ilkesini de içerecek Ģekilde Fock [3] tarafından geliĢtirilmiĢtir. Literatürde Hartree-Fock (HF)
2
yöntemi, diğer adıyla öz uyumlu alan yöntemi (SCF-self consistent field) olarak bilinir. Literatürde yaygın olarak kullanılan HF yöntemi varyasyon ilkesine dayanır ve sistemin enerjisinin kararlı değerlerinin bulunmasını amaçlar. Bu yönteme göre, N elektronlu sistemin Schrödinger denklemi, N1 sayıda elektronun çekirdeği veya çekirdeğin elektrik alanını perdelediği varsayılarak tek elektronlu denkleme indirgenip çözülür. Bu yaklaĢım, merkezcil alan yaklaĢımı veya perdelenmiĢ alan yaklaĢımı [4] olarak da bilinir. Merkezcil alan yaklaĢımında seçilmezlik ilkesi dikkate alınarak, tek elektronlu dalga fonksiyonları bulunur. N elektronlu sistemin dalga fonksiyonunu bulmak için determinant dalga fonksiyonundan [5, 6] yararlanılır. Sisteme ait dalga fonksiyonu, N elektronun her biri için tek elektronlu dalga fonksiyonlarının çarpımı Ģeklinde ifade edilir. N elektronlu sistemin elektronları için ayrı ayrı bulunan bu denklemler sistemine Hartree-Fock denklemler sistemi denir. Varyasyon ilkesiyle bulunan HF denklemleri sadece sayısal olarak çözülebilen integro-diferansiyel denklemlerdir. HF yönteminden bulunan sonuçlar sayısaldır. Bu nedenle, bu sayısal sonuçlardan yola çıkarak moleküllerin fiziksel özelliklerini incelemek için bir fiziksel model önerilmesi uygun değildir.
Roothaan, HF yöntemini geliĢtirerek molekülleri de kapsayacak Ģekilde HF denklemleri için analitik yöntem [7] önermiĢtir. Literatürde, Hartree-Fock-Roothaan (HFR) yöntemi olarak bilinir. HFR yönteminde, moleküler orbitaller atom orbitallerinin doğrusal kombinasyonu (linear combination of atomic orbitals-LCAO) ile oluĢturulmaktadır [7, 8]. Dalga fonksiyonunun analitik ifadesini elde etmek için LCAO yöntemi HF kuramında kullanılır. Sayısal çözüm yerine analitik çözüm yapılır. Moleküllere ait özelliklerin hesaplanması analitik çözüm gerektirir. Bu nedenle, atomlar için hesaplamalara da bu yöntem kullanılarak baĢlanır. Bu yöntemin atomlar için elde edilen sonuçları moleküllerin hesabında veri olarak kullanılmaktadır. Böylece, atom orbitalleri kullanılarak moleküler orbitaller, moleküler orbitaller kullanılarak da molekülün dalga fonksiyonu ifade edilir.
Atom, molekülün özel durumu olarak kabul edilebilir. Kimyasal bağların uzunluğu sıfır alındığında birleĢmiĢ ağır atom elde edilir. Bu sebeple, atom ve molekül teorisi benzer olmalıdır. Ağır atomlar veya yüksekçe iyonlaĢmıĢ sistemlere doğru gidildiğinde relativistik etkilerin önemi hızla artar [9]. Relativistik etkileri dikkate almak için iki yol
3
izlenebilir. Birincisi, Dirac denkleminin çok elektronlu bir sistem için çözülmesidir. Ġkincisi ise Schrödinger denklemine en düĢük mertebeden relativistik katkıları almaktır. Bu düzeltmeler α (ince yapı sabiti)'nın kuvvetlerine göre bir açılımla relativistik çok elektronlu denklemlerden türetilebir. α2
mertebesinde düzeltme için ortaya çıkan Hamiltonyen, 'Breit-Pauli Hamiltonyeni' [10] olarak bilinir. Bu hamiltonyen relativistik olmayan Hamiltonyene birinci mertebeden düzeltmedir.
Günümüzde atom ve moleküllerin relativistik ve relativistik olmayan fiziksel özelliklerinin incelenmesinde yaygın olarak kullanılan yöntemlerden biri Hartree-Fock-Roothaan (HFR) yöntemidir [10-13]. HFR yöntemine göre moleküllerin fiziksel ve kimyasal özelliklerinin incelenebilmesi için HFR denkleminin çözülmesi gerekir. Bu çözümde bir- ve iki-elektronlu çok-merkezli moleküler integraller ortaya çıkar. Bir-elektronlu olanlar: Örtme, Kinetik enerji ve Çekirdek çekim integralleridir. Ġki-elektronlu olanlar ise: DeğiĢ-tokuĢ, Coulomb ve Hibrit integralleridir. Bu integrallerin hesabı moleküler yapının incelenmesindeki en zor kısmı oluĢturur. Hesaplamada karĢılaĢılan en büyük güçlüklerden biri, integrallerin etkin ve kolay çözümünün yapılabileceği algoritmaların oluĢturulmasıdır. Moleküler integrallerin hesabına yönelik ilk çalıĢma [14] Hidrojen molekülüne aittir. Genel olarak moleküler integrallerin çözümü için izlenen çözüm metotları iki ana kısımda ifade edilebilir:
1. Tek Merkez Açılım Yöntemi
a. Zeta Fonksiyonu (Barnett-Coulson metodu) [15] b. Löwdin Alfa Fonksiyon Metodu [16]
c. Slater Tipi Fonksiyon TaĢıma Yöntemi [17] 2. Ġntegral DönüĢüm Yöntemleri
a. Slater tipi fonksiyonların Gaussian tipi fonksiyonlar cinsinden ifadesi [18, 19] b. Gaussian Ġntegral DönüĢüm Yöntemi [20]
4
HFR yönteminde ortaya çıkan çok merkezli moleküler integraller içerisinde en önemlisi örtme integralleridir. Örtme integralleri HFR teorisinde olduğu gibi baĢka birçok teorik yaklaĢım içerisinde de oldukça önemlidir. Çünkü örtme integrallerinin kendisi direkt olarak hesaplamalarda ortaya çıktığı gibi, diğer çok-merkezli moleküler integrallerin çözümünde de yardımcı integral olarak ortaya çıkmaktadır. Eliptik koordinatlar, küresel koordinatlar, Fourier dönüĢüm yöntemi ve farklı integral dönüĢüm yöntemlerinin kullanımı baĢta olmak üzere örtme integrallerinin yardımcı integral olarak kullanıldığı birçok hesaplamalar literatürde yer alır. Bunlara örnek olarak Roothaan-Rudenberg [22], Coulson-Barnet [23-26], Guseinov [17, 27], Löwdin [28], Silverstone [29], Jones [30], Bouferguene [31], Steinborn [32] verilebilir.
Örtme integrali için geliĢtirilen ifadelerde elde edilecek sonuçların hassas olması, geliĢtirilen ifadelerin sonlu olması ve matematiksel açıdan kolay programlanabilir olması arzu edilir. Bu Ģartlar sağlanmıyorsa ifadelerin bazılarının matematiksel açıdan oldukça karmaĢık olduğu, bazılarının yüksek kuantum sayılarında sayısal bozulmaya [25] uğradıkları görülmektedir. Birçoğunda ise yapısındaki matematiksel zorluklardan dolayı birim integral baĢına hesaplama süresi oldukça uzun zaman almaktadır. Basit bir molekülün hesaplanmasında bile milyonlarca moleküler integral ortaya çıkar. Bu sebeple, moleküler özelliğin hesaplanması oldukça uzun zaman alabilmektedir.
Örtme integrallerinin ve diğer çok merkezli moleküler integrallerin etkin hesabı elektronik yapı hesaplamalarında kullanılan fonksiyonların baz kümelerine bağlıdır. Hesaplama sonuçlarının güvenilirliği baz fonksiyonlarının seçimi ile yakından iliĢkilidir. Hesaplamalarda kullanılacak baz fonksiyonlarının seçimi, moleküler sistemin teorik incelenmesinde büyük önem taĢımaktadır. Seçilen baz fonksiyonu fiziksel olarak anlamlı (elektronun davranıĢını iyi temsil etmeli) ve uygulama olanağı için hesaplama avantajı sağlamalıdır.
Teorik hesaplamalarda genel olarak iki tür baz fonksiyonu kullanılır. Bunlar: Gaussyen tipli orbitaller (GTOs) [35] ve Üstel Tipli Orbitallerdir (ETOs) [34-39]. Çok merkezli moleküler integrallerin hesabında GTOs‟in kullanılması hesaplama kolaylığı bakımından avantaj sağlamaktadır. Ancak, elektronun davranıĢını iyi temsil edemezler. Yani, çekirdeğin yakınında zirve koĢulunu (cups condition) [40] ve çekirdekten çok
5
uzak mesafelerde üstel (exponansiyel) azalmayı [41] doğru olarak tanımlayamazlar. ETOs elektronun fiziksel durumunu GTOs‟e göre daha iyi biçimde tanımlar. Bu nedenle, HFR yöntemiyle moleküllerin yapı ve özellikleri incelenirken ETOs‟in kullanımı hassas sonuçlar elde edilmesi bakımından daha uygun olmaktadır. Ancak moleküler integrallerin hesabında ETOs'in kullanılması GTOs‟re göre daha fazla hesaplama zamanı gerektirmekte ve bazı matematiksel güçlükler oluĢturmaktadır. ETOs üzerinden çok-merkezli moleküler integrallerin hesabı için geliĢtirilen birçok metot vardır. Yer değiĢtiren bir merkez civarındaki ETOs‟in açılım metodu [42], B-fonksiyon metodu [43], Fourier dönüĢüm metotları [44] örnek olarak verilebilir.
Slater Tipi Orbitaller (STOs) [4, 5] en basit analitik yapıya sahip olan ETOs‟dir. STOs, moleküler yapı hesaplamalarında [31, 38] atomik baz kümeleri olarak kullanılırlar. Fakat, bu baz fonksiyonu baĢ kuantum sayısına göre ortogonal değildir. Bu durum, moleküler yapı hesaplamalarında STOs‟nin kullanımını kısıtlamaktadır.
Literatürde genelleĢtirilmiĢ Laguerre polinomunu içeren ETOs de bulunmaktadır. Bunlara örnek olarak Coulomb-Sturmian, Lambda ve tam ortonormal ψ -Üstel Tipli α
Orbitaller (ψ -ETOs) kümesi [45, 46] verilebilir. Coulomb-Sturmian fonksiyonları α Hidrojen benzeri dalga fonksiyonundan esinlenilerek türetilmiĢtir. Enerjinin sürekli değerlerine gerek olmadan tam ortogonal fonksiyonlar sistemidir. Ġki elektronlu atomik ve moleküler sistemlerin karakteristik denklemlerinin çözümünde dalga fonksiyonu olarak kullanılmıĢtır [47, 48]. Lambda fonksiyonu Coulomb-Sturmian fonksiyonundan bir derece yüksek Laguerre polinomu içerir. Lambda fonksiyonu Helyum atomunun varyasyon yöntemiyle incelenmesinde dalga fonksiyonu olarak kullanılmıĢtır [49, 50]. Ancak hem Lambda fonksiyonu hem de Coulomb-Sturmian fonksiyonu HFR yönteminde baz fonksiyonu olarak değerlendirilememiĢtir. Bu fonksiyonlar tam ortonormal fonksiyonlar sistemi olduklarından ETOs'in kullanıldığı moleküler integrallerin çözümü için oluĢturulan toplama teoremlerinde (addition theorems) kullanılmıĢlardır [51, 52].
Hylleraas, [50] elektronların sayısı iki veya daha fazla olan atomlara ait sistemin çözümü için tam ortonormal fonksiyonlar kümesi önermiĢtir. Önerdiği bu fonksiyonlar
6
kümesinden Helyum atomu için HF yönteminin dıĢına çıkarak korelasyonu dikkate almak için yararlanmıĢtır.
Tam ortonormal ψ -ETOs fonksiyonlar kümesi ise Hylleraas'ın fonksiyonu α genelleĢtirilerek önerilmiĢtir [45, 46]. Burada α öz-sürtünme (self-frictional) kuantum sayısıdır, tam sayı değerleri (α2) alır. ψ -ETOs kümeleri Slater tipi α orbitallerin sonlu lineer kombinasyonları olarak ifade edilebilir. α 'nın her bir değeri için farklı bir tam ortonormal fonksiyonlar kümesi elde edilir. α0 alındığında Lambda-ETOs‟ler, α1 alındığında ise Coulomb Sturmian-ETOs‟ler ve Hidrojen benzeri dalga fonksiyonu elde edilir. ψ -ETOs atomik ve moleküler sistem α modellemesinde kullanılmıĢtır. ψ -ETOs ile atomik sistemler olarak iki-elektronlu α
Helyum benzeri iyonlar [53], moleküler sistemler olarak ise tek-elektronlu iki atomlu moleküler iyonlar incelenmiĢtir. ψ -ETOs‟ın HFR yönteminde baz fonksiyonu olarak α
kullanılmasının etkinliği de incelenmiĢtir [54]. Literatür ile olan uyumu, ψ -ETOs'un α
çok elektronlu sistemlerin elektronik yapılarının incelenmesinde baz fonksiyonu olarak kullanılabileceği sonucunu ortaya çıkarmıĢtır.
STOs üzerinden çok merkezli integrallerin hesabı için kullanılan yöntemlerden biri STOs‟e ait toplama teoremleridir (addition theorems). Literatürde toplama teoremlerinin iki önemli türü yer almaktadır [55]. Birinci tür, Coulomb potansiyelinin Laplace açılımının tipik iki bölgeli yapısına sahiptir. Ġkinci tür ise tek bölgeli toplama teoremidir. Tek bölgeli toplama teoremleri, atomik ve moleküler elektronik yapı hesaplamalarının büyük bir çoğunluğunda, iki parçacığın koordinatlarına bağlı olan operatörleri ve dalga fonksiyonlarını dönüĢtürmek için gereklidir. Tek bölgeli toplama teoremlerinin kullanımı, çok merkezli moleküler integrallerde integralleri basitleĢtirmek için uygundur. Bu nedenle, iki bölgeli toplama teoremlerine göre daha etkili olmaktadır. Tek bölgeli toplama teoremi simetrik ve simetrik olmayan tek bölgeli toplama teoremleri diye iki türe ayrılır. Bu iki tür, açılım katsayılarına göre ayırt edilirler. Simetrik ve simetrik olmayan tek bölgeli toplama teoremlerinin açılım katsayıları sırasıyla, STOs ve α öz-sürtünme kuantum sayısını içeren Sα örtme integralleridir.
7
Moleküllerin elektronik yapılarının kuantum mekaniksel incelenmesinde STOs üzerinden α öz-sürtünme kuantum sayısını içeren örtme integrallerinin (Sα) doğru ve
etkin biçimde hesaplanması [25, 56, 57] gereklidir.
Ağır atomları içeren moleküllerin hesaplanmasında ortaya çıkan relativistik ve relativistik olmayan özellikleri hesaplamak için Sα örtme integrallerinin büyük kuantum
sayıları ve büyük perdelenme sabitleri için hesaplanması gereklidir.
Bu tezde, STOs üzerinden α öz-sürtünme kuantum sayısına bağlı örtme integrallerini [57] yeniden inceledik. Bu integrallerin çözümünde ψ -ETOs tam α ortonormal kümeleri için STOs'e ait tek-bölgeli toplama teoremlerinden yararlandık. Elde ettiğimiz analitik ifadedelere dayalı olarak Matematica 7.2 de bilgisayar algoritmaları oluĢturduk. Bu algoritmalarla yapılan hesaplamaları moleküler koordinat sistemindeki orbitallerin, perdeleme sabitlerinin, kuantum sayılarının ve orbital konumlarının keyfi değerleri için inceledik. Hesaplama sonuçlarımızı literatür ile karĢılaĢtırdık.
ÇalıĢmanın ikinci bölümünde konu ile ilgili temel bilgi oluĢturması bakımından Breit-Pauli yaklaĢımına ait Breit-Pauli Hamiltonyenini verdik, Hartree-Fock-Roothaan yöntemini tanıttık. Moleküler integrallerin çözümünde baz fonksiyonlarının önemini vurguladık. Bu baz fonksiyonlarından STOs hakkında bilgiler sunduk. Üçüncü bölümde materyal ve metot olarak tam ortonormal ψ -ETOs fonksiyon kümelerini tanıttık, α özsürtünme kuantum sayısının fiziksel yorumu hakkında bilgi sunduk. STOs'a ait tek bölgeli toplama teoremlerini ifade ettik. Dördüncü bölümde STOs üzerinden indisine bağlı örtme integrallerinin hesabını verdik. BeĢinci bölümdeki tartıĢma ve sonuç kısmında da elde edilen bulguları, daha önceki çalıĢmalarda elde edilenlerin ıĢığında tartıĢtık. Sonuçları tablolarla sunduk.
8 BÖLÜM 2
GENEL BĠLGĠLER
Ağır atomlar veya yüksekçe iyonlaĢmıĢ sistemlere doğru gidildiğinde relativistik etkilerin önemi hızla artmaktadır. Relativistik etkileri dikkate almak için farklı yollar izlenebilir. Bu yollardan biri Dirac denklemini çok elektronlu bir sistem için çözmektir. Bir diğer yol ise Schrödinger denklemine en düĢük mertebeden relativistik katkıları göz önüne almaktır [9]. Bu düzeltmeler α (ince yapı sabiti)‟nin kuvvetlerine göre bir açılımla relativistik çok elektronlu denklemlerden türetilebilir. 2
mertebesinde düzeltme için ortaya çıkan Hamiltonyen, „Breit-Pauli Hamiltonyeni‟ olarak bilinir [10]. Bu Hamiltonyen relativistik olmayan Hamiltonyene birinci mertebeden düzeltmedir. Bu Hamiltonyen Z137 olan çekirdekleri içeren sistemlerle sınırlıdır.
2.1. Breit-Pauli Hamiltonyeni
Atom-molekül sistemlerinde parçacıklar arası etkileĢmeler relativistik olmayan ve relativistik olmak üzere iki kısımdan oluĢur [58]. Çekirdekteki Coulomb alanında hareket eden elektronların etkileĢmesini Breit-Pauli Hamiltonyeni [59-61] tanımlar. Breit-Pauli Hamiltonyeninin türetilmesi Bethe ve Salpeter [10] tarafından iki elektronlu atom için incelenmiĢtir. Ayrıca, Breit-Pauli Hamiltonyeni kuantum elektrodinamiği kullanılarak da türetilmiĢtir. Moleküler sistemlere genelleĢtirme de yapılmıĢtır. AĢağıda tanımlanan Breit-Pauli Hamiltonyenindeki denklemlerde çekirdek sabit düĢünülmüĢtür (Born-Oppenheimer yaklaĢımı) ve dıĢ elektrik veya manyetik alan yoktur. j‟inci
9
elektronun spin ve lineer momentumu için operatörler sırasıyla sj ve j j
i
p 1 ile gösterilmektedir. Gösterimlerde karĢılaĢılan temel sabitler pratik açıdan aĢağıdaki gibi kabul edilir: 1 4 0 me e
. k ‟ıncı elektrondan j‟inci elektrona giden vektör rjk rj rk biçimindedir. Breit-Pauli Hamiltonyeni,
c e
2
ince yapı sabiti olmak üzere aĢağıdaki gibi tanımlanır:
rel
e H
H
H 2 . (2.1.1)
Burada He sistemin bilinen relativistik olmayan Hamiltonyeni, Hrel ise sistemin
relativistik Hamiltonyenidir . Relativistik olmayan Hamiltonyen:
4 3 2 1 2 1 2 1
a a a j k jk j j j j e r Z Z r r Z H β β β β β β , (2.1.2)yapısındadır. Burada Za, a çekirdeğinin çekirdek yüküdür. Ġlk terim elektronların kinetik enerjisi, ikinci terim çekirdeği ile elektronların Coulomb çekim enerjisi, üçüncü terim elektronlararası Coulomb öteleme enerjisi, dördüncü terim ise a ve çekirdekleri arasındaki öteleme enerjisidir.
10 D P SL SS LL rel H H H H H H . (2.1.3)
ile gösterilir. Denklem (2.1.3) deki ilk terim HLL yüklerin yörünge hareketinden ortaya çıkan parçacıkların manyetik dipol momentleri arasındaki etkileĢmeyi tanımlar. Bu etkileĢmeye yörünge-yörünge etkileĢmesi de denir
] ) ( [ 1 2 1 2 3 k jk jk j k j k j jk jk LL r p p r r p p r H
. (2.1.4)Denklem (2.1.3) deki ikinci terim spin-manyetik momentlerinin bağlanmasına karĢılık gelir ve
j k jk k jk j k j jk jk jk k j SS r s s s r s r r r s s H ( ) ( ) 1 [ 3( )( )] 3 8 2 5 ) 3 ( (2.1.5)ile gösterilir. Burada delta fonksiyonunu içeren ilk terim Fermi etkileĢme terimidir. 0
jk
r olduğunda sıfırdan farklıdır. Ġkinci terim klasik dipol-dipol tipi etkileĢmedir.
Denklem (2.1.3)‟deki üçüncü terim elektronlararası spin-yörünge manyetik bağlanmasını temsil eder
] ) ( 2 ) [( 1 2 1 ) ( 2 1 3 , 3 j j jk k j j k jk jk j j j j j SL r p s r p s r s p r r Z H
. (2.1.6)11
Denklem (2.1.3)‟deki dördüncü terim de kütlenin hıza bağlı olarak değiĢimine karĢılık gelen relativistik düzeltmedir:
j j P p H 4 8 1 . (2.1.7)Denklem (2.1.3)‟deki beĢinci terim ise
j j k j jk D Z r r H , ) ( ) ( ( ) ( ) β β β δ δ π 3 3 2 2 (2.1.8)yapısına sahip Dirac teoreminin karakteristik terimidir.
Relativistik olmayan terimler sistemin özelliklerinde daha önemli olurlar. Bu etkileĢmeler elektrik etkileĢmeleriyle (Coulomb) ilgilidirler. Geride kalan relativistik etkileĢmeler ise çok zayıftır. Relativistik etkileĢmeler manyetik özelliğe sahip terimlerdir. Relativistik etkiler atomlar ve moleküllerdeki enerji kaymaları ve enerji yarılmalarına sebep olurlar. Bunlar spektroskopide önemli olan “gizli geçiĢler”den sorumludurlar. Bu etkiler büyük yarılmalarda atom ve moleküller arasındaki etkileĢmeyi de biraz değiĢtirirler.
Teorik ve deneysel incelemeler sonucunda, sistemdeki elektriksel etkileĢmelerin manyetik etkileĢmelerden çok büyük olduğu görülmüĢtür. Bundan dolayı, önce elektriksel kuvvetlerin dikkate alınmasıyla Schrödinger denkleminin çözülmesi gerekir. Manyetik kuvvetler ise küçük olmalarından dolayı kuantum mekaniğinin pertürbasyon teorisi uygulanarak incelenir. Bilindiği gibi elektron sayısı birden fazla olan atom ve molekül sistemleri için kuantum mekaniğinin dalga denkleminin analitik çözümü mümkün değildir. Bu sebeple elektron sayısı birden fazla olan atom ve molekül sistemlerinin yaklaĢım yöntemleri kullanılmaktadır.
12 2.2. Hartree-Fock-Roothaan Yöntemi
Hyleraas 1929 yılında çok elektronlu atomların özelliklerini incelemek için yeni bir metod geliĢtirdi. Bu metod kullanılarak sadece Helyum atomunun tam kuantum mekaniksel incelemesi [50] yapılabildi. Bu yöntem, geliĢtirilmeye çalıĢılsa da karĢılaĢılan zorluklar nedeniyle diğer çok elektronlu atomların incelenmesinde kullanılamadı.
Hartree [1], merkezcil alan yaklaĢımından yararlanarak N elektronlu sistemde bulunan her bir elektron için Schrödinger denkleminin çözümünü inceledi. Merkezcil alan yaklaĢımına göre N elektronlu sistemde incelenen elektronun çekirdek ve diğer
1
N tane elektron tarafından oluĢturulan ortalama bir alanda hareket ettiği düĢünülür. Bu yaklaĢımdan yararlanarak atomdaki her bir elektron için oluĢturulan denklemler ayrı ayrı çözülür. N elektronlu sistemin dalga fonksiyonu, bulunan her bir elektrona ait tek elektronlu dalga fonksiyonlarının çarpımından oluĢturulur. Ancak bu dalga fonksiyonu elektronların spin özelliği dikkate alınmadığı için Pauli dıĢarlama ilkesini sağlamaz.
Fock [3], Hartree'nin önerdiği bu yaklaĢımı Pauli ilkesini de içerecek Ģekilde elektronların spin özelliğini de dikkate alarak geliĢtirdi. Literatürde Hartree-Fock (HF) yöntemi olarak adlanan yöntem öz uyumlu alan yöntemi (SCF-Self Consistend Field) olarak da bilinir. HF yöntemi, çok elektronlu atom, molekül ve katı cisim elektronik yapı dizgelerinin incelenmesinde basit ancak en önemli yöntemlerden biri olmuĢtur. HF yöntemi elektronlararası etkileĢmeleri içermez. Ayrıca bu yöntem günümüzdeki deneysel çalıĢmalara göre yetersiz kalmaktadır. Bunlara rağmen, HF yöntemi çok elektronlu dizgenin özelliklerini incelemek için baĢlangıç noktası olarak kabul edilir ve çağdaĢ yöntemlerin temelini oluĢturması bakımından halen önemini korumaktadır.
Öz uyumlu alan yönteminin amacı çok elektronlu atom ya da molekül dizgeleri için yazılan Schrödinger denklemini;
13 ) ,..., , ( ) ,..., , (x x xN E x x xN HΨ 1 2 Ψ 1 2 (2.2.1)
tek elektronlu çözümü yapılabilen bir Schrödinger denklemine indirgemektir. Burada Ψ
sistemi temsil eden toplam dalga fonksiyonu, E toplam enerji ve H relativistik olmayan toplam Hamiltonyen iĢlemcisidir. M çekirdekli, N elektronlu bir atomik veya moleküler sistem için Hartree atomik birimlerinde (me e 4πε0 1) ifade edilen relativistik olmayan toplam Hamiltonyen iĢlemcisi aĢağıdaki gibidir:
N i M A M A M A B AB B A N i N i j ij M A N i Ai A A i R Z Z r r Z H 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 1 2 1 2 1 ˆ . (2.2.2)Burada ilk toplam elektronların toplam kinetik enerji iĢlemcisini, ikinci toplam çekirdeklerin toplam kinetik enerji iĢlemcisini, üçüncü toplam elektron ile çekirdek arasındaki coulomb çekim enerji iĢlemcisini, dördüncü toplam elektronlar arasındaki Coulomb itme enerji iĢlemcisini ve beĢinci toplam çekirdekler arasındaki Coulomb itme enerji iĢlemcisini ifade eder [62]. rAi, A çekirdeğine göre i. elektronun bağıl
koordinatını gösterir. r , ij i ve j elektronları arasındaki uzaklık rij rirj , R ise AB A ve B çekirdekleri arasındaki uzaklıktır.
Born-Openheimer yaklaĢıklığına göre; çekirdeğin kinetik enerjisi elektronların kinetik enerjisi yanında ihmal edilir. Bu yüzden Hamiltonyen iĢlemcisi sadece elektronik Hamiltonyen ve sabit olan çekirdekler arası Coulomb itme enerji iĢlemcisinden oluĢur:
M A M A B AB B A el R Z Z H H 1 ˆ ˆ , (2.2.3)14 2 1 1 1 1 1 1 ˆ 2 N M N N N A el i i A i Ai i j i ij Z H r r
. (2.2.4)Toplam enerji ise elektronik enerji ve sabit olan çekirdekler arası Coulomb itme enerjisinin toplamından oluĢmaktadır.
Sadece elektriksel etkileĢmeler dikkate alındığında, Z yüklü çekirdek ile N elektronlu bir atom veya iyon durumunda spinden ve zamandan bağımsız Schrödinger denklemi
N
N
N j i ij N i i i q q q E q q q r r Z ,..., , ,..., , 1 2 1 2 1 2 1 1 1 2
(2.2.5)biçiminde yazılır. Burada qi’ler i. elektronun ri sürekli uzay koordinatlarını ve kesikli
spin koordinatları topluluğunu gösterir. N tane ayırt edilemez parçacık içeren sistemle ilgilendiğimiz için (2.2.5) deki Hamiltonyen, herhangi iki parçacığın koordinatlarının (uzay ve spin) değiĢ-tokuĢu altında değiĢmemelidir. Elektronlar
2 1
spine sahiptirler. Bu sebeple, Pauli dıĢarlama ilkesi gereğince toplam dalga fonksiyonu
q1,q2,...,qN
‟ninantisimetrik olması gerekir. Buna göre, herhangi iki elektronun koordinatları (uzay ve spin) aralarında yer değiĢtirirse toplam dalga fonksiyonu iĢaret değiĢtirir:
q1,q2,..,qm,...qn,...,qN
Ψ
q1,q2,..,qn,...qm,...,qN
Ψ . (2.26)
q1,q2,...,qN
15
q ,q ,...,qN
r,r ,..,rN
(1,2,...,N)Ψ 1 2 ψ 1 2 χ . (2.2.7)
Burada
r1,r2,...,rN
uzay koordinatlarındaki tek elektronlu dalga fonksiyonlarıdır,) ,..., , (12 N
χ ise spin koordinatlarındaki tek elektronlu dalga fonksiyonlarını belirtir. Dalga fonksiyonunun uzay kısmı
N
N
N j i ij N i i i r r r E r r r r r Z ,..., , ,..., , 1 2 1 2 1 2 1 1 1 2
(2.2.8)Schrödinger denklemini sağlar. (2.2.8) denkleminin tam çözümü karmaĢık yapıdaki
ij
r 1
elektronlar arası itme terimi nedeniyle yapılamamaktadır. Bu sebeple, HF yaklaĢım yöntemi uygulandığında çözüm fonksiyonunun yaklaĢık olarak ΨΦ olduğu kabul edilir.
HF yönteminde çok elektronlu dizgenin dalga fonksiyonu, özdeĢ parçacıkların ayırt edilmezlik ilkesine göre, Slater determinant dalga fonksiyonu [4] ile verilir:
]. [ ˆ ! 1 ) ( . )... ( ) ( . . . . . . . . . . . . ) ( .. )... ( ) ( ) ( .. )... ( ) ( . ! 1 2 1 n n n 2 n 2 2 n 1 n 1 1 2 1 2 1 2 1 2 1 N n n n N N N n n n x ... u x u x u A N x u x u x u x u x u x u x u x u x u N U N N N N (2.2.9)16
Burada her bir elektron için dalga fonksiyonu, tek elektronlu un(x) atom-spin orbitalleri olarak tanımlanır:
) ( ) ( ) ( s m i n x u r u u , (2.2.10)
Burada nims dört kuantum sayısı ifade eder, inlml ( n baĢ kuantum sayısı, l
yörüngesel kuantum sayısı ve ml manyetik kuantum sayısı) iken ms (
2 1 s m ) spin
kuantum sayısıdır. Denklem (2.2.10)‟daki xr parçacığın uzay ve spin koordinatlarını ifade eder. Burada, rxyz uzay koordinatlarını,
2 1
spin
koordinatlarını belirler. Uzay koordinatlara bağlı ui(r)
ve spin durumunu gösteren ) ( s m u fonksiyonları ) , ( ) ( ) ( ) ( nlm nl lm i r u r R r Y u (2.2.11) ) , ( s s m m u (2.2.12)
biçiminde gösterilir. N parçacık sayısını göstermek üzere (2.2.9)‟daki N! dalga fonksiyonunu normalleĢtirme katsayısıdır. Slater determinantının herhangi iki satırı veya iki sütunu kendi aralarında yer değiĢtirdiğinde determinant iĢaret değiĢtirir. Determinantın iki satırı veya iki sütunu eĢit olursa determinantın değeri sıfırdır.
nlm
u (x,y,z), () s m
17 m m l l nn' n m l n u δ δ u
* lm dx dy dz (2.2.13) s s m m u
s s m m 2 1 * ) ( u ) ( . (2.2.14)Ortonormallik özelliğine sahip tek elektronlu atomun spin orbitallerinden oluĢan determinant dalga fonksiyonları da ortonormallik özelliğine sahiptir:
U*V d 10 U U VV . (2.2.15)Burada U ve V (2.2.9) yapısındaki Slater determinantlarıdır. Elektronların uzay koordinatlarına göre integral, spin koordinatlarına göre toplam alındığını belirten d ise
2 1 N N N 2 2 2 1 2 1 1 2 1 1 N 2 1 dz dy dx . . . dz dy dx dz dy dx d (2.2.16) biçiminde tanımlanır.Spin-orbitaller kullanılarak elde edilen determinant dalga fonksiyonu (2.2.9) sistemin Schrödinger denkleminin çözümü değil onun yerine önerilen bir deneme fonksiyonudur. En iyi yaklaĢık sonuç fonksiyona varyasyon (enerjinin minimum
18
olması) ilkesi uygulanarak bulunur. (2.2.4)‟deki elektronik Hamilton iĢlemcisi kullanılarak sistemin enerjisi;
HF HF HF el HF EF H E ˆ (2.2.17)
olarak belirlenir. Burada Hˆ operatörü bir ve iki elektronlu operatörlerden oluĢur: el
2 1 ˆ ˆ ˆ F F Hel (2.2.18)
N i i i r Z m F 1 2 2 1 2 ˆ (2.2.19)
1 1 1 2 1 ˆ N i N i j rij F . (2.2.20)Atomun toplam enerjisi, Hamilton iĢlemcisinin U determinant dalga fonksiyonuna göre beklenen değerine eĢittir. U determinantındaki un(x) fonksiyonlarını bulmak için toplam enerjiyi minimum verecek Ģekilde
0 )) ( (un x E (2.2.21)
19
Ģartından yaralanılır. un(x) tek elektronlu dalga fonksiyonları için Lagrange denklemleri bulunur: i i i ˆu u F . (2.2.22)
Burada i, .i orbitalin enerjisini ve Fˆ Fock iĢlemcisini gösterir. (2.2.22) denklemleri integro-diferansiyel denklemler sistemidir. HF denklemler sistemi olarak isimlendirilir. Toplam enerjinin analitik (2.2.17) ifadesini bulmak için U ‟lara göre beklenen değer hesaplanmalıdır.
HF denklemleri sadece sayısal olarak çözülebilmiĢtir. Elde edilen bu sayısal sonuçlar fiziksel model önermek için avantajlı değildir. Özellikle, ele alınan atom (molekül veya çekirdek) sisteminin incelenen niceliklerinin beklenen değer hesabında ortaya çıkan un(x) fonksiyonları analitik değildir. Ġntegral altındaki fonksiyonlar da sayısaldır. Bu nedenle, bu güçlüğün üstesinden gelinmesi için HF denklemlerinin analitik çözümünün bulunması çok önemlidir.
HF denklemleri için analitik yöntem Roothaan [7] tarafından önerilmiĢtir. Kuantum kimyasal hesaplamalarda en fazla kullanılan yöntem, atom orbitallerinin doğrusal kombinasyonu olarak adlandırılan LCAO (Lineer Combinations of Atomic Orbitals, genel olarak atom-molekül için MO-LCAO) yöntemidir. Atomlar için sayısal çözüm en hassas ve kesin çözüm olmakla birlikte moleküllere ait özelliklerde elveriĢsiz durumdadır [62].
Moleküllere ait özelliklerin hesaplanması için analitik çözüm gerekmektedir. Bu nedenle, HF kuramında dalga fonksiyonunun analitik ifadesini elde etmek için LCAO yöntemi kullanılır. Atomlara ait hesaplamalar için de bu yöntem kullanılarak iĢe baĢlanır. Bu yöntemin atomlar için elde edilen sonuçları moleküllerin hesabında veri olarak kullanılır.
20
Atomik-moleküler kuantum mekaniksel hesaplamalar, ui ile belirtilen atomik veya moleküler orbitallerin oluĢturulması ile baĢlar. ui orbitalleri önceden seçilen, analitik ifadesi olan baz fonksiyonlarının doğrusal kombinasyonlarının seri açılımı yapılarak yazılır. Tek elektronlu orbitaller ui elektronik dizgeyi temsil ederler. Slater determinant dalga fonksiyonunu oluĢtururlar. ui orbitallerine, bir doğrusal
kombinasyon ile seçilen baz fonksiyonlarına açılım yapılarak yaklaĢımda bulunulur. Roothaan [7] LCAO yaklaĢımını kullanarak ui orbitallerini analitik ifadesi bilinen fonksiyonların doğrusal kombinasyonları biçiminde ifade etmiĢtir:
m q q qi i C 1 u . (2.2.23)Burada ui determinant dalga fonksiyonuna ait bilinmeyen moleküler orbitaldir, χ ise q
atom orbitalini temsil eden baz fonksiyonudur. i atom orbitalini, qnlml kuantum sayılarını göstermek üzere 1in (
2
N
n , N elektron sayısı) ve mn sınır koĢulları vardır. m baz fonksiyonu sayısını belirtir. Eğer mn olacak Ģekilde üst sınır belirlenirse minimal baz yaklaĢımı yapılmıĢ olur. Yani her orbital için bir tane χ baz q fonksiyonu seçilmiĢ demektir. mn durumu geniĢletilmiĢ baz yaklaĢımını belirtir. Baz fonksiyonları moleküler orbitalde bulunan atom orbitallerini temsil eden fonksiyonlardır. Analitik ifadesi bilinen fonksiyonlar seçilip baz fonksiyonu olarak kullanılabilir. (2.2.23) ifadesinde χ , çözümü yapılacak probleme en uygun seçilen baz q fonksiyonu; C ise açılım katsayılarıdır. qi
Günümüzde elektronların özelliklerine bağlı olayların incelenmesinde atom ve moleküllerin kullanılan dalga fonksiyonları (2.2.23) ile verilen atomik orbitallerin doğrusal kombinasyonlarından oluĢturulur. Doğrusal kombinasyon oluĢtururken en az sistemdeki orbital sayısı kadar baz fonksiyonu kullanılmalıdır. Çok sayıda uygun yapıdaki baz fonksiyonları kullanılarak moleküler orbitale iyi bir yaklaĢım yapılabilir.
21
Kullanılan baz fonksiyonu sayısı sonsuz olursa elde edilecek sonucun HF denklemlerinin sayısal çözümünden bulunacak sonuca eĢit olacağı varsayılmaktadır.
HF yöntemi analitik yaklaĢım kullanılarak moleküllere uygulanabilir hale gelmiĢ ve Hartree-Fock-Roothaan (HFR) yöntemi olarak adlandırılmıĢtır. Roothaan, ilk olarak tüm orbitalleri dolu olan yani, elektron dizilimi kapalı sistemler için HFR denklemlerini oluĢturmuĢtur [7]. (2.2.23) ifadesi (2.2.22) ile verilen HF denklemlerinde kullanılırsa bu denklemler
m q q qi m q q qiF C C 1 i 1 ˆ (2.2.24)yapısını alır. EĢitliğin her iki tarafı soldan * p
ile çarpılıp integrallendiğinde bulunan doğrusal denklem sistemi
0 ) ( 1 i
qi m q pq pq S C F , p1,2,3,....,m (2.2.25)HFR denklemleridir. Burada Spq, p ve q atomik baz fonksiyonları arasındaki örtme integralidir. Atomik orbitallerin üst üste gelen kısmının değerini verir. Spq örtme integrali, d3rdvr2sindrdd olmak üzere aĢağıdaki gibi tanımlanır:
1 3 1 1 * ) ( ) (r r d r Spq
p q . (2.2.26) Denklem (2.2.25)‟daki F ise Fock iĢlemcisinin matris elemanıdır. Bir ve iki pq elektronlu integraller içerir :22 pq pq pq H G F , (2.2.27) 1 1 1 2 1 1 * ) ( 2 1 ) (
r dv r Z r H q A A A p pq , (2.2.28)
2 1 1 1 * ) 2 ( N n k m r m s rq ps rs pq sk rk pq C C I I G , (2.2.29) 2 1 2 1 21 2 * 1 * ) ( ) ( 1 ) ( ) ( x x dvdv r x x I p r q s rs pq
, (2.2.30) 2 1 2 1 21 2 * 1 * ) ( ) ( 1 ) ( ) ( x x dvdv r x x Ipsrq
p r s q . (2.2.31)Orbital enerjileri, (2.2.27) ile verilen Fock matrisinin köĢegenleĢtirilmesinden bulunur. Denklem (2.2.26), (2.2.28), (2.2.29), (2.2.30), (2.2.31) integralleri HFR denklemlerinde ortaya çıkan çok-merkezli moleküler integrallerdir. HFR denklemlerinde (i,j,k,l) moleküler orbitalleri, (p,q,r,s) baz fonksiyonlarını belirtir. Bu indisler (n ,,l ml) kuantum
sayılarını ifade ederler. HFR denklemleri çözülerek C katsayıları ve qi i enerji özdeğerleri bulunur. Çözülmesi gereken denklemler, çözümden bulunan orbital ifadelerini (ui veya C ) içerdiği için bu ifadeler baĢlangıç değeri verilerek yineleme qi (iterasyon) yöntemiyle çözülür. Bundan dolayı izlenen yöntem öz uyumlu alan yöntemi olarak adlandırılır. Denklem sisteminin sıfırdan farklı çözümü için
23 0
)
det(FpqiSpq (2.2.32)
yazılarak i ve C ifadeleri bulunur. HFR denklemlerinin çözümü için en uygun qi yöntem denklem sisteminin matrislerle ifade edilmesidir. (2.2.25) ifadesi
m q m q qi pq qi pqC S C F 1 1 i FCSC (2.2.33)olarak düzenlendiğinde HFR denklemlerinin matris Ģekli elde edilir. HFR yönteminde genelleĢtirilmiĢ özdeğer denklemi olarak adlandırılan HFR denklemleri çözülerek moleküllerin elektronik yapıları incelenir.
HFR yönteminden görüldüğü gibi, atomik ve moleküler sistemlerin elektronik yapılarının hesabı, elektronik koordinatlar üzerinden hesaplanan bir takım çok merkezli moleküler integrallere indirgenmektedir. Moleküler integrallerin hesaplanmasındaki zorluklar kuantum mekaniğinin baĢlangıç yıllarında, London ve Heitler‟in Hidrojen molekülü üzerine yaptıkları çalıĢmayla [14] ilk kez ortaya çıkmıĢtır. Daha sonraki yıllarda ise küresel koordinatların yerine eliptik koordinatlar kullanılarak çok merkezli moleküler integrallerin çözümü amaçlanmıĢtır. HFR yönteminde ele alınan bir ve iki elektronlu sistemlerin Ģematik gösterimi ġekil 1 de verilmektedir.
24
Son yıllarda, çok merkezli moleküler integraller üzerine yapılan çalıĢmalar sonucunda iki, üç ve dört merkezli hibrid, Coulomb ve değiĢ-tokuĢ integralleri gibi birçok integral, iki merkezli örtme integrali cinsinden ifade edilmiĢtir. HFR‟ da kullanılan bir ve iki elektronlu çok merkezli integrallerin sınıflandırılması ve çözüm yöntemleri Tablo-1 de verilmektedir.
24
Tablo 1 Bir ve iki elektronlu moleküler integrallerin sınıflandırılması
MOLEKÜLER ĠNTEGRALLER
Bir Elektronlu Çözüm Yöntemi Ġki Elektronlu Çözüm Yöntemi Bir Merkezli Örtme Sonlu Analitik Bir Merkezli Coulomb Sonlu Analitik
Bir Merkezli Kinetik Enerji Sonlu Analitik Ġki Merkezli Coulomb Sonlu Analitik Bir Merkezli Nükleer Çekim Sonlu Analitik Ġki Merkezli Hibrid Sonlu Analitik
Ġki Merkezli Örtme Sonlu Analitik Ġki Merkezli DeğiĢ-TokuĢ Sonsuz Seri
Ġki Merkezli Kinetik Enerji Sonlu Analitik Üç Merkezli Hibrit Sonsuz Seri
Ġki Merkezli Nükleer Çekim Sonlu Analitik Üç Merkezli DeğiĢ-TokuĢ Sonsuz Seri Üç merkezli Nükleer Çekim Sonsuz Seri Dört Merkezli DeğiĢ-TokuĢ Sonsuz Seri
25
Birçok bilim adamı ve çalıĢma grubu, bu integrallerin hesaplanması için yöntemler geliĢtirmiĢtir [16, 17, 63, 64]. Bu çalıĢmalar sonucunda çeĢitli matematiksel türetimler yapmak ve çeĢitli fonksiyonlar geliĢtirmek zorunlu bir hale gelmiĢtir. Özellikle, bu integrallerin hesaplanması için baz fonksiyonlarının seçimi hem matematiksel hem de orbitalin fiziksel ve kimyasal özelliklerinin en hassas Ģekilde hesaplanabilmesi bakımından çok önemlidir.
2.3 Moleküler Ġntegrallerin Çözümünde Baz Fonksiyonlarının Önemi
Moleküler elektronik yapı hesaplamalarının baĢlangıç noktası hesaplamalarda kullanılacak baz fonksiyonunun seçimidir. Baz fonksiyonu, incelenen atomun çekirdeği etrafındaki elektronun hareketini tanımlayan bir elektronlu dalga fonksiyonudur. Moleküler orbitaller atomik orbitallerin lineer birleĢimi olarak yazılır. Moleküler orbitaller kullanılarak yapılan hesaplamaların doğruluk ve etkinliği seçilen baz fonksiyonuna bağlıdır [65]. HFR metodunda kullanılacak baz fonksiyonu seçimi elde edilecek sonuçların güvenilirliği ve hesaplama süresinin mümkün olduğunca kısa olabilmesi açısından önemli bir yere sahiptir.
Genel olarak bir baz fonksiyonunda aranılan özellikler bellidir: az sayıda fonksiyon içererek moleküler orbitalin fiziksel durumunu iyi temsil etmelidir; baz fonksiyonu kullanılarak yapılan hesaplamalarda ortaya çıkan integraller kolaylıkla çözülebilmelidir.
Hamilton iĢlemcisinin matematiksel yapısı incelendiğinde öz fonksiyonlarında bulunması gereken iki asimptotik Ģart elektronların fiziksel durumunun iyi bir Ģekilde temsil edilebilmesi için önemlidir. Bu Ģartlardan biri çok elektronlu sistemlerin dalga fonksiyonunun r→0 limitinde zirve Ģartını (cups condition) sağlamalısıdır. Bu Ģart matematiksel olarak 0 1 ( ) 1 (0) r d r Z dr (2.3.1)
26
biçiminde ifade edilir [40]. Burada Z atom numarası, ( )r küresel yük yoğunluğudur.
Denklem (2.3.1)‟deki oran Schrödinger denkleminin kesin çözümünde tam olarak bire eĢit olacaktır. Yapılan yaklaĢımlarda kullanılan fonksiyonların kalitesi, hesaplamalardan elde edilen enerji değerine ek olarak zirve oranının bire yakın olması ile değerlendirilebilir. Elektronların dalga fonksiyonunda istenen bir diğer özellik ise çekirdekten uzaklaĢıldıkça fonksiyonun üstel olarak azalmasıdır [41].
Çok elektronlu atom için tercih edilen baz fonksiyonlarının seçimi hidrojen benzeri atomun dalga fonksiyonuna dayanır:
) , ( 2 2 ) , , ( 2 1 / l Zr n lm l n l nl nlm e Y n Zr L n Zr N r . (2.3.2)
Burada Nnl normalleĢtirme sabiti, L2nll1
x Asosiye Laguerre polinomları, Ylm(,) iseküresel harmonikler olarak adlandırılır. n ,,l m kuantum sayıları olup, n0, 1
0ln , lml aralıklarında tanımlıdır. L2nll1
x Asosiye Laguerre polinomları aĢağıdaki gibi tanımlanır:
1 0 2 1 1 2 ! ! 1 2 ! 1 )! 1 ( ) 1 ( l n k k k l l n k k l k l n x n x L . (2.3.3)(2.3.2) denklemi hidrojen atomunda enerjinin negatif ( 0) değerleri için bulunmuĢtur. Ortonormal fonksiyonlar kümesidir. Ayrıca, düğüm kürelerine, noktalarına ve düzlemlerine (dalga fonksiyonunun iĢaretinin değiĢmesi ya da radyal fonksiyonun sıfır olduğu nokta) de sahiptir. Bu düğüm noktaları, küreleri veya düzlemleri elektronun bulunabileceği yerlere getirilen kısıtlamaları belirtir. Ancak,
27
(2.3.2) 0 durumunda (elektronun atomdan koptuğu durum) elektronu temsil etmez. Uygulamada, istenilen özelliklerin hesaplanmasında, matematiksel güçlükler ortaya çıkar. Bu sebeple, bu tip polinom içeren fonksiyonlar kullanılmamaktadır. Matris elemanlarının yani integrallerin hesaplanmasındaki karıĢıklıklardan ve serilerde ortaya çıkan zorluklardan dolayı radyal kısım için basit formda öneriler yapılmıĢtır. Önerilen bu baz fonksiyonları içerisinde uygulamalarda en yaygın kullanılan baz fonksiyonları, radyal kısmında içeren Gaussian tipli orbitaller (GTOs) ve içeren üstel tipli orbitallerdir (ETOs).
Boys [33] tarafından öne sürülen Gaussian tipli orbitaller en genel Ģekilde;
(2.3.4)
ile temsil edilir. Üstel tipli orbitaller ise en genel biçimde F r( ) bir radyal fonksiyon olmak üzere
( , )r F r e( ) rSlm( , )
(2.3.5)
biçiminde ifade edilir. Burada
perdelenme sabitidir. Değeri Slater tarafından perdelenmiĢ alan yaklaĢımına dayalı yarı deneysel yöntemler kullanılarak belirlenen kurallara göre hesaplanır. Slm( , ) reel veya kompleks (Slm Ylm) küresel harmoniklerdir. ETOs çekirdeğe çok yakın ve çok uzak mesafelerdeki asimptotik koĢulları GTOs‟a göre daha iyi temsil eder. Bu sebeple, HFR metodu yardımıyla moleküllerin yapı ve özellikleri incelenirken baz fonksiyonu olarak ETOs tercih etmek daha uygun sonuçlar elde edilebilmesi için gereklidir. Ancak ETOs kullanıldığında, GTOs‟ın kullanılmasına göre hesaplamalar daha uzun ve çok daha zor olmaktadır.2 r e er 1 ( , ) ( ) n r ( , ) nlm n lm G r N r e S
28 2.4. Slater Tipi Orbitaller (STOs)
Çok elektronlu atom için baz fonksiyonu önerilerinden biri de Guillemin ve Zener‟e [66] aittir. Hidrojen dalga fonksiyonuna parametreler ekleyerek çok elektronlu baz fonksiyonları elde etmeye çalıĢmıĢlardır. Bu parametreler enerjinin minimumluk Ģartından bulunur. Elektronların sayısı çok olduğunda bu parametrelerin (sabit katsayılar) sayısı da çoğalır. Enerjinin minimumluk Ģartı uygulandığında bu sabitleri bulmak zorlaĢır. Zener yöntemini kullanarak, periyodik tabloda ikinci periyotta bulunan atomlar için sabitlerin nasıl bulunacağını belirlemiĢtir. Toplam enerji dikkate alındığında dalga fonksiyonu için düğüm noktalarının fazla önemli olmadığını, ihmal edilebileceğini fark etmiĢtir.
Slater [5], Zener‟in [65] bir elektronlu atomların dalga fonksiyonları için elde ettiği sonuçları daha büyük atomlar için genelleĢtirmiĢ, keyfi atom ve iyonlar için yeni basit bir radyal fonksiyon önermiĢtir:
1/ 2 1 (2 ) ( ; ) (2 )! n n r n R r r e n . (2.4.1)
Bu dalga fonksiyonu Slater Tipi Orbitaller (STOs) olarak bilinir. Baz fonksiyonu olarak literatürde en çok kullanılan ve en basit analitik yapıya sahip olan ETOs türüdür. Denklem (2.4.1) deki üstel parametresi Z atom numarasını, si i numaralı elektronun perdelenme miktarını ve n baĢ kuantum sayısını göstermek üzere aĢağıdaki gibi tanımlanır: i i i Z s n
, (2.4.2)29 i
s değerinin hesaplanmasına dair önerilen kurallar Slater kuralları olarak bilinir.
STOs radyal Schrödinger dalga fonksiyonu Rnl(r) için yaklaĢık bir ifadedir.
Schrödinger dalga fonksiyonunun radyal kısmındaki en üst mertebeli polinomun incelenmesinden ortaya çıkmaktadır. Schrödinger dalga fonksiyonunun radyal kısmı
/2 2 1 ( ) x l l ( ) nl nl n l R r N e x L x , r n Z x 2 (2.4.3)
Ģeklinde ifade edilirse polinomun en üst mertebeli terimi
1 2 1 0 ( ) n l l l l k n l k k x L x x
(2.4.4)eĢitliğinde toplamın en üst sınırı olan nl1 yerine konularak
2 1 ( ) Z r n n nl R r r e (2.4.5) 2Z n (2.4.6)
ifadeleriyle birlikte (2.4.1) biçiminde ifade edilen radyal baz fonksiyonu bulunur. STO‟ler aĢağıdaki gibi tanımlanır:
30 1/ 2 1 (2 ) ( ; ) ( , ) (2 )! n n r nlm r r e Slm n . (2.4.7)
Burada, küresel harmoniklerdir:
(2.4.8)
normalleĢmiĢ Legendre fonksiyonudur.
Kompleks küresel harmonikler için
(2.4.9)
reel küresel harmonikler için,
(2.4.10)
olarak tanımlanır.
STO‟ler l ve m kuantum sayılarına göre ortonormal ancak baĢ kuantum sayısı n‟ye göre ortonormal değildirler:
( , ) m S ( , ) (cos ) ( ) m m m S P m P 1 ( ) 2 im m e 0 1 ( ) (1 ) m m cos sin m m mm00
31
'' '
1/2 ' ' * )! ' 2 ( )! 2 ( ! ' ; ; nlm ll mm nlm n n n n dv r r
. (2.4.11)STO‟in kullanıldığı atomlar için relativistik ve relativistik olmayan durumlara ait hesaplama verileri literatürde oldukça fazladır. Ancak STO‟lerin moleküllere uygulanmasında çok-merkezli integrallerin hesaplanma problemi ortaya çıkar. Bu nedenle, moleküller için uygulamada büyük çoğunlukla GTOs tercih edilmektedir.
Çok-merkezli integrallerin hesaplanmasındaki güçlükler STOs‟in kullanımını kısıtladığı için baĢka türde ETOs de kullanılmaktadır. Steinborn‟un önerdiği B-fonksiyonları [21] örnek olarak verilebilir. Bu konuda yapılan incelemeler baz fonksiyonları içerisinde en kolaylık sağlayan ve iyi sonuç verenin STOs olduğunu göstermektedir. STOs ve GTOs‟ın 1s orbitalindeki gösterimleri ġekil 2‟deki gibidir.
ġekil 2. 1s orbitali için STOs ve GTOs ġekil 3. STOs ve GTOs‟ın r‟ye göre değiĢimi.
STOs ve GTOs‟ın çekirdeğe yakın ve çekirdekten uzak bölgeler için karĢılaĢtırılması da ġekil 3‟de verilmektedir. ġekil 3‟den görüldüğü gibi çekirdeğe yakın ve çekirdekten uzak bölgelerde Slater Tipi Orbitaller, Gaussian Tip orbitallere göre atomun fiziksel durumunu daha iyi temsil etmektedir.
32
BÖLÜM-III
MATERYAL VE METOD
3.1. Tam Ortonormal - Üstel Tipli Fonksiyonlar Kümesi
Kuantum mekaniğinde herhangi bir gözlenebilire karĢılık gelen çizgisel operatörün hermityenlik özelliği göstermesi gerekir. Çizgisel operatörler hermityen olduğunda
Hˆ (3.1.1)
denkleminin 0 ve 0 Ģartlarını sağlayan fonksiyonlar sistemi tam olmalıdır. Yani Hilbert uzayının Ģartları sağlanmalıdır. Hylleraas, [50] elektronların sayısı iki veya daha fazla olan atomlara ait kuantum sisteminin çözümü için tam ortonormal fonksiyonlar kümesi önermiĢtir.
Guseinov, [45. 46], Hylleraas‟ın bu tam fonksiyonlar sistemini genelleĢtirerek tam ortonormal -Üstel Tipli Fonksiyonlar (-ETOs, -Exponential Type Orbitals ) kümesini önermiĢtir. Burada öz-sürtünme (self-frictional) kuantum sayısıdır, 2,1,0,1,2,... tam sayı değerleri alır. -ETOs kümesi tam olduğu için Hilbert uzayının baz fonksiyonları olarak kullanılabilirler.
