Kurutma işleminin üzümlerdeki bazı pestisit kalıntıları üzerine etkisi

KURUTMA İŞLEMİNİN ÜZÜMLERDEKİ BAZI PESTİSİT KALINTILARI ÜZERİNE ETKİSİ

Şeyda CİNGÖZ Yüksek Lisans Tezi Gıda Mühendisliği Anabilim Dalı

Danışman:

Yrd. Doç. Dr. Ayşe ÖZBEY 2013

FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ GIDA MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI

Y. LİSANS TEZİ

KURUTMA İŞLEMİNİN ÜZÜMLERDEKİ BAZI PESTİSİT KALINTILARI ÜZERİNE ETKİSİ

Şeyda CİNGÖZ

2013 TOKAT

i ÖZET Yüksek Lisans Tezi

KURUTMA İŞLEMİNİN ÜZÜMLERDEKİ BAZI PESTİSİT KALINTILARI ÜZERİNE ETKİSİ

Şeyda CİNGÖZ Gaziosmanpaşa Üniversitesi

Fen Bilimleri Enstitüsü Gıda Mühendisliği Anabilim Dalı Danışman: Yrd. Doç. Dr. Ayşe ÖZBEY

Bu çalışmada, üzüm örneklerinde chlorpyrifos, diazinon, dimethoate, iprodione ve methidathion pestisitlerinin varlığı araştırılmış ve miktar analizi gerçekleştirilmiştir. Bu pestisitlerin farklı kurutma sıcaklıklarında gösterdiği kuruma kinetiği, proses faktörü ve yarılanma ömürleri tespit edilmiştir.

Pazar ve marketlerden toplanan üzüm örneklerinin nem içerikleri, pH değerleri ve pestisit varlığı araştırılmış ve miktar analizi gerçekleştirilmiştir. Çalışmanın ikinci aşamasında, sultani kurutmalık üzüm çeşidi yüzeye püskürtme yoluyla zenginleştirme işlemine maruz bırakılmış ve ardından güneşte ve farklı sıcaklılar (50°C’de 72 saat, 60°C’de 60 saat, 70°C’de 48 saat, 80°C’de 36 saat süre ile) olmak üzere hava akımlı etüvde kurutma işlemine tabi tutulmuştur. Örneklerin nem ve pestisit analizleri gerçekleştirilmiştir.

Pazar ve marketlerden toplanan örneklerin 2’sinde dimethoate kalıntısı, 1’inde diazinon kalıntısı, örneklerin tümünde ise methidathion kalıntısı kodekste belirtilen MRL değerinden daha yüksek tespit edilmiştir. Güneşte kurutma işlemi sırasında chlorpyrifos, diazinon ve methidathionun yarılanma ömürleri sırasıyla 5,64 gün, 6,42 gün ve 5,25 gün olarak hesaplanmıştır. Dimethoate ve iprodione’un güneşte kurutma sırasında değişimleri 0., 1., ve 2. derece hız modellerine uyum göstermemiştir.

Dimethoate, diazinon, chlorpyrifos ve methidathionun parçalanması için gerekli olan aktivasyon enerjileri sırasıyla, 42,02; 42,18; 42,01 ve 41,08 J/mol olarak hesaplanmıştır. 2013, 49 sayfa

ii ABSTRACT Masters Thesis

EFFECT OF DRYING PROCESS ON SOME PESTICIDE RESIDUES ON GRAPES Şeyda CİNGÖZ

Gaziosmanpaşa University

Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Food Engineering

Supervisor: Assist.Prof. Ayşe ÖZBEY

In this study, presence of chlorpyrifos, diazinon, dimethoate, iprodione and methidathion pesticides on grape samples were investigated and quantified. Drying kinetics, process factor and half-life of these pesticides were determined.

Water contents, pH values and presence of pesticides were investigated on grape samples collected from open markets and markets and quantitative analyses were conducted. In the second part of the study, sultana grape treated with pesticides through spraying onto surface. Grapes dried under two conditions: by sunlight and in a ventilated oven at different temperatures (at 50°C for 72 hrs, at 60°C for 60 hrs, at 70°C for 48 hrs, at 80°C for 36 hrs). Dry content and pesticide analyses were conducted.

The pesticides found above the MRL were dimethoate (2 samples), diazinon (1 sample) and methidathion (all samples). During sun drying, half-lives of chlorpyrifos, diazinon and methidathion were 5,64; 6,42 and 5.25 days, respectively.The data for dimethoate and iprodione did not fit 0th,, 1st and 2nd order kinetics. The activation energies of dimethoate, diazinon, chlorpyrifos and methidathion were calculated as 42,02; 42,18; 42,01 and 41,08 J/mol, respectively.

2013, 49 pages

iii TEŞEKKÜR

Tezimin konusunun belirlenmesinde ve tezin başından sonuna kadar yazılmasında yardımlarını esirgemeyen danışman hocam Sayın Yrd. Doç. Dr. Ayşe ÖZBEY’e,

Tezin değerlendirilmesinde değerli katkılar sunan Sayın Prof. Dr. Rüstem CANGİ ve Yrd. Doç. Dr. Cemal KAYA’ya

Eğitimim ve çalışmalarım süresince maddi ve manevi olarak her konuda desteklerini esirgemeyen AiLEME,

Her zaman yanımda olup gerek teorik gerekse deneysel çalışmalarım boyunca desteğini hiç esirgemeyen eşim Ali CİNGÖZ’e sonsuz teşekkürlerimi sunarım.

Bu tez, Gaziosmanpaşa Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Komisyon Başkanlığı tarafından 2011/113 numaralı proje ile desteklenmiştir.

iv İÇİNDEKİLER ÖZET ………... Sayfa i ABSTRACT ………. ii TEŞEKKÜR ……….… iii İÇİNDEKİLER DİZİNİ ……….……….. iv ÇİZELGELER DİZİNİ ………...…. vi ŞEKİLLER DİZİNİ………... vii 1. GİRİŞ ………... 1 2. KAYNAK ÖZETLERİ ……….…... 4 2.1. Pestisitler……….……….………..… ₄ 2.1.1. Diazinon……...………..…. ₆

2.1.1.1. Fiziksel ve Kimyasal Özellikleri ………...……….……...….. ₆

2.1.2. Dimethoate……….……. ₇

2.1.2.1. Fiziksel ve Kimyasal Özellikleri ………...…… ₈

2.1.3. Chlorpyrifos ……….…. ₈

2.1.3.1. Fiziksel ve Kimyasal Özellikleri ………...…… ₉

2.1.4. Iprodione……… ₉

2.1.4.1. Fiziksel ve Kimyasal Özellikleri ………...…… ₁₀

2.1.5. Methidathion……….……. ₁₀

2.1.5.1. Fiziksel ve Kimyasal Özellikleri ………...…… ₁₁

2.2. Üzümdeki Pestisit Kalıntıları………. 11

2.3. Kurutma İşleminin Pestisit Kalıntıları Üzerine Etkisi………... 15

3. MATERYAL ve YÖNTEM………... ₁₉

v 3.2. Yöntem ……….…... 19 3.2.1. Kurutma İşlemi………...………...…. 20 3.2.2. Pestisit Analizi……… ₂₁ 3.2.3. pH Tayini……….…... ₂₂ 3.2.4. Kurumadde Analizi………. 23 4. BULGULAR ve TARTIŞMA ……….………. 26

4.1. Güneşte ve Fırında Kurutma………...………... 29

4.2. Teorik Konsantrasyon Faktörü ….…………...……….……… 30

4.3. Pestisitler İçin Konsantrasyon Faktörü ……….……….…... 30

4.4. Buhar basıncı ………...………...……… 32

4.5. pH’nın Pestisit Kararlılığı Üzerine Etkisi ………..…………... 33

4.6. Pestisit Kinetiği……….. 34 5. SONUÇ………....…. 38 KAYNAKLAR………..……….. 40 EKLER……….… 45 EK1. ……….…… 46 ÖZGEÇMİŞ………. 49

vi

ÇİZELGELER DİZİNİ

Çizelge Çizelge 3.1.

Sayfa Pestisitlerin sofralık ve şaraplık üzümlerde izin verilen

maksimum kalıntı limitleri……….. 19

Çizelge 3.2. Gaz kromotografisi çalışma koşulları………... 21

Çizelge 3.3. Kütle spektroskopisi çalışma koşulları……… 21

Çizelge 3.4. Pestisitlerin temel ve fragment iyonları………... 22

Çizelge 4.1. Pestisitlerin geri kazanım ve tespit edilebilirlik değerleri………… 26

Çizelge 4.2. Pazar ve marketlerden toplanan örneklerin pH ve %nem içerikleri 26 Çizelge 4.3. Pazar örneklerinin pestisit kalıntı analiz sonuçları (mg/kg)………. 27

Çizelge 4.4. Kurutma esnasında farklı sürelerde alınan örneklerin %nem içerikleri ……….. 29

Çizelge 4.5. Pestisitlerin konsantrasyon faktörleri………... ₃₁ Çizelge 4.6. Pestisitlerin hız eşitlikleri……….

vii

ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil

Şekil 2.1.

Sayfa Çalışmada kullanılan pestisitlerin kimyasal yapıları………….…….. 5 Şekil 3.1. Kalibrasyon eğrileri………. 24 Şekil 3.2. Pestisit standartlarına ait kromatogram………... 25 Şekil 4.1. Kurutma sırasındaki pestisit kinetik grafikleri……… 35

1. GİRİŞ

Üzüm, iklim ve toprak istekleri yönünden çok seçici olmayışı, çoğaltma yöntemlerinin kolay oluşu ve çok çeşitli şekillerde tüketilebilmesi gibi sebeplerden dolayı dünyadaki en yaygın kültür bitkilerinden birisidir (Özden, 2008).

Üzüm genel olarak sofralık, kurutmalık ve şaraplık olmak üzere başlıca üç şekilde değerlendirilmektedir. Ülkemizde üretilen üzümün değerlendirme şekilleri dikkate alındığında, yaklaşık olarak %40’ının çekirdekli ve çekirdeksiz kurutmalık, %30’unun sofralık, %28’inin şıralık ve %2-3’ünün de şaraplık olarak değerlendirildiği belirtilmektedir (Aras, 2006). Dünyada üretilen üzümlerin her yıl yaklaşık 700 000 - 12 000 000 ton kadarı kurutularak değerlendirilmektedir. Türkiye, ABD, Şili, İran, Güney Afrika ve Yunanistan dünyanın en önemli çekirdeksiz kuru üzüm üreticisi ülkeleridir. Kuru üzüm, cumhuriyetin ilk yıllarından itibaren ihracatımızdaki önemini korumuş ve geleneksel ihraç ürünlerimiz arasında önemli bir yer almıştır. Türkiye’nin kuru üzüm ihracatının hemen hemen tamamını çekirdeksiz kuru üzümler oluşturmaktadır. Türkiye’de üretilen çekirdeksiz kuru üzümün yıllık yaklaşık 50 000 - 70 000 ton civarındaki miktarı (toplam üretimin %20-28’i) yurt içinde tüketilmekte, geriye kalan 180 000 - 230 000 ton civarındaki miktar ise (toplam üretimin %72-78’i) ihraç edilmektedir (Özden, 2008). Türkiye’nin Dünya ticaretine konu olan ve ihracatta en fazla öneme sahip kuru üzümleri, çekirdeksiz ve özellikle “Sultani” tip kuru üzümlerdir. Sultaniye tipi çekirdeksiz kuru üzüm, 18. yüzyıl sonlarında yuvarlak çekirdeksiz kuru üzüm asmalarından ıslah edilmiş çeşididir (Örnek, 2008).

Türkiye’de ve dünyada bağ yetiştiriciliğini ve üzüm üretimini etkileyen en önemli faktörler; ürünlere zarar veren birçok hastalık, zararlı ve yabancı otlardır. Bu etmenler yıllara ve iklim şartlarına bağlı olarak büyük ürün kayıplarına sebep olabilmektedir (Örnek, 2008). Bu nedenle tarımsal mücadele ve pestisitler önem kazanmaktadır. Pestisitler, bitki hastalıklarına, zararlılarına ve yabancı otlara karşı kullanılan kimyasal veya kimyasal karışımlarıdır (Acar ve Uygun, 2005). Pestisit kullanımı, çevre ve insan sağlığına birçok olumsuz etkiyi de beraberinde getirmektedir. Bu sorunlardan en

önemlisi ürünlerde oluşan kalıntı sorunudur, yani uygulanan pestisit miktarının hasat sonrası izin verilen maksimum kalıntı limitinin (MRL) üzerinde çıkmasıdır (Örnek, 2008). Gıda güvenliği, insan sağlığı üzerine olan doğrudan etkileri nedeniyle tüm dünyada ilgi çeken bir konudur. Organik tarım uygulamalarına rağmen gıdalarda zararlı pestisitlerin bulunması tüketiciler için önemini korumaktadır (Kaushik ve ark., 2009). İç tüketim ve ihracatımız açısından önemli bir yere sahip olan üzümün üretildiği bağ alanlarında pek çok zararlı, hastalık ve yabancı ot bulunmaktadır. Bunlardan Salkım güvesi, Lobesia botrana Den.& Schiff. (Lepidoptera; Tortricidae) bağ alanlarında büyük kayıplara neden olabilen önemli bir zararlıdır. Bu nedenle bağlarda zararlılara karşı entegre savaş programlarında anahtar zararlı olarak yer alır (Gümüş, 2012). Chlorpyrifos ve methidathion salkım güvesi için kullanılmaktadır (Altundal, 2005). Hasat sonrası üründe kalan herhangi bir kalıntının azalmasına yol açan en önemli faktör; tüketimden önce çoğu gıdaya uygulanan yıkama, kabuk soyma, pişirme gibi proseslerdir. Çoğu ülkede, depolamanın ve bazı ticari proseslerin, gıdadaki pestisit kalıntılarına etkisi üzerine olan araştırmalar, mevzuat çalışmalarının bir parçası olmuştur. Gıda işleme yöntemlerinin etkileri üzerine olan veriler, tüketicinin maruz kalacağı gerçek kalıntı düzeylerini vermektedir. Genel olarak kurutma işlemindeki yüksek sıcaklık yüzey kalıntılarının buharlaşmasını artırmaktadır. Buna ilaveten güneş ışınları da duyarlı pestisitlerin fotolizine neden olabilmektedir. Dondurarak kurutma veya vakum kurutma gibi ılımlı koşullar kalıntılarda büyük oranda azalmaya neden olmamaktadır (Holland ve ark., 1994; Hasjlova, 1999). Ancak kurutma prosesi nem kaybından dolayı daha yüksek konsantrasyon ile sonuçlanabilir. Ayrıca proses sırasında bazı özel durumlarda daha toksik yan ürünler veya metabolitler oluşabilmektedir. Gıdadaki kalıntıların hasat sonrası değişim mekanizmasında rol oynayan temel faktörler pestisitlerin fizikokimyasal özellikleridir (Holland ve ark., 1994).

Gıdaların kurutularak muhafaza edilmeleri, insanın doğadan öğrendiği ve bu yüzden ilk çağlardan beri uygulanmakta olan en eski muhafaza yöntemidir. Kurutma yöntemleri; güneşte kurutma ve diğer kurutma yöntemleri (konveksiyonla kurutma, kontakt

kurutma, radyasyonla kurutma) olarak iki gruba ayrılmaktadır (Cemeroğlu ve ark., 2004). Kuru üzüm üretiminde güneşte kurutma ya da fırında kurutma uygulanmaktadır. Ülkemizde yaş üzüm ve kuru üzümlerde pestisit kalıntıları üzerine yapılmış çalışmalar (Tatlı, 2006; Örnek, 2008) bulunurken, üzümlerin kurutulması işleminin etkisi üzerine çalışmalara rastlanılmamıştır.

Bu çalışmada pazar ve marketlerden toplanan üzüm örneklerinde chlorpyrifos, diazinon, dimethoate, iprodione ve methidathion pestisitlerinin varlığı araştırılmış ve miktar analizi gerçekleştirilmiştir. Üzümlerdeki pestisitlerin kurutma işlemine tabi tutulduktan sonraki değişim miktarları da belirlenmiştir.

2. KAYNAK ÖZETLERİ

2.1. Pestisitler

Pestisit; gıdaların, tarımsal ürünlerin, ahşap ve ahşap ürünlerinin veya hayvan yemlerinin üretimi, işlenmesi, depolanması, taşınması veya pazarlanması esnasında veya bu işlemleri başka şekillerde etkileyen insan ve hayvan hastalıklarının taşıyıcıları, istenmeyen bitki veya hayvan türleri dahil olmak üzere bütün zararlıların önlenmesi, yok edilmesi veya kontrol altında tutulması için uygulanabilecek her türlü madde veya madde karışımlarıdır. Pestisit terimine bitki büyüme düzenleyicisi, yaprak dökücü, kurutucu veya meyve seyreltici veya erken düşmesini önleyici maddelerle tarımsal ürünün depolanma ve taşınma esnasında bozulmasını önlemek için hasat öncesinde veya sonrasında ürüne uygulanan maddeler de dahildir (Anonim, 1986).

Pestisitlerin sınıflandırılmasında çok farklı kriterler kullanılabilmektedir. Ancak en yaygın sınıflandırma genellikle etki ettikleri zararlı gruplarına (İnsektisitler, Akarisitler, Nematisitler ve Fumigantlar, Rodentisitler ve Mollussisitler, Fungisitler ve Fungistatikler, Herbisitler, Bakterisitler ve Aventisitler), kimyasal yapılarına (Organoklorlu, Organofosforlu, Karbamatlı ve Fenolik pestisitler, Asidik, Dinitroanilin ve Triazine herbisitler, Merkaptoimid fungusitler ve Pyrethrinler ile pyrethroidler) ve uygulama ve etki mekanizmalarına göre yapılmaktadır (Hasjlova, 1999).

Bu çalışmada kullanılan pestisitlerin kimyasal yapıları Şekil 2.1’de görülmektedir. Aşağıda bu pestisitlerin önemli özelliklerine değinilmiştir.

Diazinon Dimethoate

Chlorpyrifos İprodione

Methidathion

2.1.1. Diazinon

Diazinon [0–0-diethyl 0–2-isopropyl–6-methylpyrimidin–4-yl phosphorothioate] organofosforlu bileşikler grubundan bir pestisittir (Anonim, 1988). Diazinon meyve, sebze, fındık ve tarla bitkilerinin çeşitli toprak ve bitki örtüsü zararlılarını kontrol etmek için tarımda kullanılan sistemik olmayan bir insektisittir. Ayrıca diazinon meyve ve sebzeleri zararlı haşerelerden korumak için kullanılmakla kalmaz aynı zamanda koyun ve büyük baş hayvan için external parazit kontrolü için de kullanılır (Çankaya, 2008). 2004’de evsel kullanımlarının iptali öncesinde, diazinon evsel ve tarımsal haşere kontrolü için en yaygın olarak kullanılan insektisitlerin başında geliyordu (Harper ve ark., 2009).

Diazinonun toksik etkisi, sinir sisteminin düzgün çalışması için gerekli olan asetilkolinesteraz enziminin inhibisyonu ile gerçekleşir. Diazinon kendi başına güçlü bir kolinesteraz inhibitörü değildir. Diazinona maruz kalındıktan sonra vücutta oksijen analoğu olan diazoksine dönüşerek kolinesteraz inhibisyonu yapar. Diazinon balıklar ve arılar için de aşırı zehirli bir maddedir (Cox, 2000; Yüce, 2006; Akçan, 2008). Diazinon oral alımda gastrointestinal sistemden, temas ile deriden ve inhalasyonla akciğerden emilir. Ciltten emilim insanlarda zayıftır. Diazinon mikrozomal enzim sistemi ile okside olup kolinesterazı inhibe eden diazokson, hidroksidiazokson ve hidroksidiazinona dönüşür (Oğuzhanoğlu, 2009).

Türk gıda kodeksi gıda maddelerinde bulunmasına izin verilen pestisitlerin maksimum kalıntı limitleri tebliğine göre Diazinon’un sofralık ve şaraplık üzümde kullanılabilir Maksimum Kalıntı Limit (MRL) değeri 0,2 mg/kg’dır (Anonim, 2009).

2.1.1.1. Fiziksel ve Kimyasal Özellikleri

 Saf diazinon renksizdir.

 Teknik derecede diazinon (>90% aktif bileşen) kahverengi kehribar bir sıvıdır.  Oktanol su dağılım katsayısı (Kow): 2.5 x 104; (log Kow) 4: 3.3, 3.81

 Katı sorpsiyon katsayısı (Koc): 40 ile 854 L/Koc  Hafif ester benzeri kokuya sahiptir.

 Kaynama noktası: 26.6 mPa’da 83-84°C; 133 mPa’da 125°C  Buhar basıncı: 12 mPa (20°C)

 Yoğunluk: 1.11 g/cm3

(20°C)  Kırılma indisi: 1.4978-1.4981  Özgül ağırlık: 1.116-1.118 (20°C)

 Kararlılık: 100°C üzerinde oksidasyona duyarlı; nötr ortamda kararlı fakat alkali ortamda hidroliz yavaş ve asidik ortamda çok hızlı

 Ayrışma: 120°C üzeri  Aşındırıcılık: korozif değil

 Çözünürlük: 20°C’de suda 60 mg/L genel organik çözücüler yani ether, aseton, benzen, toluene, cyclohexane, alkol, hekzan, diklorometan, petrol eter ile tamamen karışır (Anonim, 2010).

2.1.2. Dimethoate

Dimethoate (O,O-dimethyl S-methylcarbamoylmethyl phosphorodithioate) böcekleri öldürmek için yaygın olarak kullanılan bir organofosforlu insektisittir. Diğer organofosforlu pestisitler gibi, dimethoate santral sinir sisteminin fonksiyonu için gerekli bir enzim olan kolinesterazı devre dışı bırakan bir antikolinesterazdır (Anonim, 2011).

Dimethoate suda orta derecede çözünür ve yarılanma süresi çok kısadır. Bu sebeple uygulama ve hasat sonrası zaman aralığı sadece 7 gündür. Birçok üründe yumuşakçaların kontrolü için kullanılır. LD50 değeri, suda çözünürlüğü kayda değer olan birçok fosfor insektisitlere nazaran yüksektir (Hassall, 1990).

Dimethoate ağız yoluyla inhalasyonla ve deri temasıyla emilir. Oral yoldan verilmesinden sonra kanda 30 dakika içinde tespit edilmiştir. Dokularda birikmesi muhtemel değildir. Dimethoate’in ana metabolik yolları oksidatif desülfürasyon ve

hidrolizdir. Bitkiler, böcekler ve memelilerde bulunan dimethoxon, dimethoate'ın toksik etkisinden sorumlu metaboliti olarak görülmektedir (Anonim, 2012a).

Andreozzi ve ark. (1999) dimethoate’in 96ºC’den yüksek sıcaklıklarda termal ayrışmaya önemli derecede eğilim gösterdiğini bildirmişlerdir.

Türk gıda kodeksi gıda maddelerinde bulunmasına izin verilen pestisitlerin maksimum kalıntı limitleri tebliğine göre dimethoate’un sofralık ve şaraplık üzümde kullanılabilir Maksimum Kalıntı Limit (MRL) değeri 0,02 mg/kg’dır (Anonim, 2009).

2.1.2.1.Fiziksel ve Kimyasal Özellikleri

 Saf haldeyken renksiz kristaller iken teknik aşamada %96 saflıkta kül renginde kristallerdir.

 Bağıl molekül kütlesi: 229.3 g/mol

 _{Erime noktası:} 51-52°C (saf halde); 45-47ºC (teknik halde)  Buhar basıncı: 25°C’de 0.25 mPa

 Çözünürlük: suda 21°C’de 25 g/L (Dimethoate - Chemical Profile 4/85)

Kloroform, metilen klorür, benzen, tolüen, alkoller, esterler ketonlarda çok çözünür;ksilen, karbon tetraklorur, alifatik hidrokarbonlarda az çözünür.

 Yoğunluk: 1,28 g/mL (20°C/ 4°C)

 Toksisitesi: (Farelerde) Oral LD50 235 mg/kg, Dermal LD50 400>mg/kg

 Kullanım: Üzüm, limon, portakal, kavun gibi çeşitli sebze ve meyvelere zarar veren çok çeşitli insektler

 Kararlılık: sıvı çözelti halinde kararlı fakat kolayca sıvı alkali çözeltilerde hidrolize olur; ısıtma ile SCH3 izomerine dönüşür.

 Kafur benzeri kokuya sahiptir(Anonim, 2012a.).

2.1.3. Chlorpyrifos

Chlorpyrifos (CPF) [O,O-dietil O-(3,5,6-trikloro-2-pridinil) fosforotioat] temas, sindirim ve solunum etkisi ile kolinesteraz inhibitörü olarak etkiyen sistemik olmayan

organofosforlu (OF) bir insektisittir. Tarım, bahçecilik, bağcılık ve ormancılık alanında, çok sayıda üründe, vektör kontrolünde ve diğer halk sağlığı uygulamalarında kullanılmaktadır (Çetinkaya, 2006, Angioni ve ark., 2011).

Toprakta ya da mahsullerin yapraklarında, meyvelerde, çekirdeksiz meyveler, turunçgil meyveler, fındık, çilek, incir, muz, asma; sebzeler, patates, pancar, tütün, soya fasülyesi, ayçiçeği, tatlı patates, pirinç, havuç, hububat, mısır, sorgum, kuşkonmaz; sera ve dışarı süs bitkileri, mantar, çimen ve ormancılıkta Coleoptera, Diptera, Homoptera ve Lepidotera’nın kontrolünde kullanılır. Ayrıca hamamböceği ve sivrisinek kontrolünde de kullanılır (Tomlin, 1994).

Türk gıda kodeksi gıda maddelerinde bulunmasına izin verilen pestisitlerin maksimum kalıntı limitleri tebliğine göre chlorpyrifos’un sofralık ve şaraplık üzümde kullanılabilir Maksimum Kalıntı Limit (MRL) değeri 0,5 mg/kg’dır (Anonim, 2009).

2.1.3.1. Fiziksel ve Kimyasal Özellikleri

 Bağıl molekül kütlesi: 350.6 g/mol

 Hafif merkaptan kokusuyla renksiz kristal formundadır.  Erime noktası: 42-43.5°C

 Oktanol su dağılım katsayısı (Kow):50 000  Buhar basıncı: 2.7 mPa (25ºC)

 Nötr ve asidik sulu çözeltilerde stabildir, ancak, artan pH ile birlikte stabilitesi azalır. Pratik olarak suda çözünmez, ama birçok organik çözücüde (aseton, ksilen, metilen klorür gibi) çözünür (Çetinkaya, 2006).

2.1.4. Iprodione

Iprodione [IUPAC adı: 3-(3,5-dichlorophenyl)-N-isopropyl-2,4-dioxoimidazolidine-1 carboxamide] tohumlarda hastalıklar ile mücadelede çok geniş bir aralıkta kullanılan, dicarboximide sınıfına giren, küf gelişimini ve spor çimlenmesini inhibe eden bir

pestisittir (Anonim, 1996). İprodione şimdilerde meyve ve sebzeler, süs bitkileri, maki ve çimenler gibi değişik mahsullerde kullanılmaktadır. Iprodione fungal sporların germinasyonunu inhibe ederek ve fungal mycelium’ların gelişmesini yok ederek etki eden bir fungusittir. İprodione’un çoğu toprakta yarılanma ömrü 14 gün olarak tahmin edilmektedir. İprodione karsinojenitesi üzerine güncel bilgiler yetersizdir (Anonim, 2012b).

Türk gıda kodeksi gıda maddelerinde bulunmasına izin verilen pestisitlerin maksimum kalıntı limitleri tebliğine göre iprodione’un sofralık ve şaraplık üzümde kullanılabilir Maksimum Kalıntı Limit (MRL) değeri 10 mg/kg’dır (Anonim, 2009).

2.1.4.1. Fiziksel ve Kimyasal Özellikleri

 Renksiz, kokusuz ve kristal yapıdadır.  Molekül kütlesi: 330.17 g mol−1  Suda çözünürlüğü 13mg/L (20ºC)

 Etanol, metanol, asetonitril, tolüen, benzen, aseton, dimetilformaldehitte çözünür.

 Erime noktası:136ºC’dir.

 Buhar basıncı:<0,133mPa (20ºC)  Bölünme katsayısı:3,1004 (20ºC)

 Adsorpsiyon katsayısı: 700 (Anonim, 2012c)

2.1.5. Methidathion

Methidathion [S-(2,3- dihydro-5- meth- oxy-2-oxo 1,2,3-thiadiazol-3(2H)- yl) 0,0- dimethyl phosphorodithioate] organofosfatlı bir insektisittir. Methidathion meyve ağaçlarının, üzüm asmalarının, fındık ve zeytin ağaçlarının zararlı böceklerine karşı kullanılmaktadır (Anonim, 1996).

Methidathion sistemik olmayan bir organofosforlu insektisit ve akarsittir. Meyve-sebze, havuç, ay çiçeği ve ev bitkileri gibi ürünlerde böcekler ve akarları kontrol etmek için kullanılır (Anonim, 2012d). Methidathion’un insanlarda kolinesteraz inhibisyonuna neden olabildiği bildirilmiştir. Bulantı, baş dönmesi görülebilir ve çok yüksek maruziyet (örneğin, kaza veya büyük dökülmeler) durumunda solunum felci ve ölümlere neden olabilir (Anonim, 2012e).

Türk gıda kodeksi gıda maddelerinde bulunmasına izin verilen pestisitlerin maksimum kalıntı limitleri tebliğine göre methidathion’nun sofralık ve şaraplık üzümde kullanılabilir Maksimum Kalıntı Limit (MRL) değeri 0.2 mg/kg’dır (Anonim, 2009).

2.1.5.1. Fiziksel ve Kimyasal Özellikleri

 Bağıl molekül kütlesi: 302.331 g/mol  _{Su çözünürlüğü: 240 mg/L (20°C’de)}  Erime noktası: 39.5°C

 Buhar basıncı: 0.25 mPa (20°C’de)  Bölünme katsayısı: 4.7243

 Adsorpsiyon katsayısı: 400 (Anonim, 2012f).

2.2. Üzümdeki Pestisit Kalıntıları

Pestisitler, özellikle meyve ve sebze yetiştiriciliğinde yoğun bir şekilde kullanılmaktadır. Üzüm üretiminde geniş ölçüde insektisitlerden, fungisitlerden ve herbisitlerden yararlanılmaktadır. Üzümlerdeki pestisit kalıntıları büyük oranda ürünü korumak için bağda kullanılan pestisit konsantrasyonuna, uygulama sayısına, tekniğine ve son uygulama ile bağ bozumu arasındaki zamanın uzunluğuna bağlıdır (Şen, 2005). Manisa ili Alaşehir ilçesinde yürütülen bir çalışmada yaş üzüm ve kuru üzümde bulunan pestisitler kromatografik yöntemlerle tayin edilmiştir. 8 farklı bölgedeki yaş üzümlerden, 25 değişik pestisitin miktar tayini yapılmıştır. Ortalama %37.5 Cyprodinil

ve %25 Fludioxonil kalıntılarına rastlanırken farklı oranlarda propargite, methoxyfenozoide, boscalid, phyrimethanil ve indoxacarb, phosalone, trifloxystrobin, kresoxim-methyl, pencanazole, monocrotophos, myclobutanil, buprofezin, iprodione, fenhexamid, azoxystrobin, hexythiazox, imidocloprid, acetamiprid, flufenoxuron, hexacanazole ve chlorophyriphos kalıntıları da tespit edilmiştir (Yıldız, 2009).

Yapılan bir çalışmada Ege Bölgesinde 99 farklı çiftlikten toplanan tablada kurutulmuş üzüm örneklerinde 26 çeşit pestisit kalıntısı araştırılmış ve chlorpyrifos methyl, chlorpyrifos ethyl, deltamethrin, lambda-cyolathrin, dichlofluanid, iprodione ve procymidone pestisitleri tespit edilmiştir. Sadece 7 örneğin maksimum kalıntı limitlerinden daha yüksek seviyede kalıntı içerdiği tespit edilmiştir. Chlorpyrifos-ethyl 9 örnekte 0.009–0.95 mg/kg bulunmuş, 2 üzüm örneği MRL değerini aşmıştır. Diazinon ve methidathion hiç bulunmamış, iprodione ise 3 üzüm örneğinde 0.355–0.85 mg/kg arasında bulunmuştur (Turgut ve ark., 2010).

Konya yöresinde yapılan bir araştırmada halkın tüketimine sunulan mahalli pazarlar ve marketlerden toplanan 101 adet yaş üzüm ve 10 adet çilek meyvesinde 203 adet pestisitin kalıntı düzeyleri belirlenmiştir. Araştırmadan elde edilen bulgulara göre; araştırmada ele alınan yaş üzüm numunelerinde pestisit kalıntısına rastlanmayan ürün, toplam ürünün %38’ini oluşturmuştur. Chlorpyrifos’a 9 üzüm örneğinde ve İprodione’a 1 üzüm örneğinde rastlanılmıştır ve miktarları MRL değerinden düşük bulunmuştur (Ersoy ve ark., 2011).

Ege Bölgesi’nin en yoğun üzüm üretim alanlarından olan İzmir, Denizli ve Manisa illerindeki konvansiyonel, entegre ve organik 99 bağdan yaş üzüm ve 74 bağdan kuru üzüm örnekleri alınmış 27 adet etken maddenin analizi yapılmıştır. Gaz kromatografisi - Kütle Spektrometresi cihazı ile analiz edilen toplam 173 örnekte, 99 yaş üzüm örneğinin 17 tanesinde, 74 kuru üzüm örneğinin 7 tanesinde MRL’nin üzerinde kalıntı tespit edilmiştir. Organik ve entegre bağ alanlarından alınan örneklerde pestisit kalıntısına rastlanmamıştır. Hasat esnasında toplanan yaş örneklerde tespit edilen etken maddeler en fazla lambda-cyhalothrin, chlorpyriphos-methyl, chlorpyriphos-ethyl,

deltamethrindir. Kuru örneklerde ise lambda-cyhalothrin, chlorpyriphos-methyl, chlorpyriphos-ethyl olarak tespit edilmiştir (Örnek, 2008).

Otacı (1974), tarafından yapılan çalışma da ise 1971-1973 yılları arasında Ege ve Güney Anadolu Bölgelerinde salkım güvesine karşı kullanılan parathion ve carbaryl içerikli ilaçların analizleri yapılmıştır. Çalışmada Ege Bölgesi’nde sultani çekirdeksiz üzümlerde, Güney Anadolu Bölgesi’nde ise Dımışkı üzümlerinde uygulanan parathion, gusathion, carbaryl ve methyl parathion kalıntıları saptanmıştır. Sonuçlar pestisit kalıntı kodeks komitesi toleranslarıyla karşılaştırıldığında carbaryl içerikli ilaçlar hariç diğer ilaçların verilen doz ve tekerrürlerinde her iki bölgede analizi yapılan üzüm çeşitlerinde kullanılabileceği sonucuna varılmıştır (Tatlı, 2006).

Kaya ve ark., (2000) İprodione’ un son ilaçlamayla hasat arasındaki sürenin 15 gün, procymidone’ un 27 gün, parathion-methyl’ in 14 gün, propargite’ in ise 21 gün olarak uygulanması halinde kalıntı yönünden sorun yaratmayacağını tespit etmiştir.

1996 yılında, Isparta, Çanakkale, Antalya, Ankara, İzmir, İçel, Konya ve Denizli İl Kontrol Laboratuar Müdürlüklerinin katılımıyla elma, armut ve yaş üzüm örnekleriyle çalışılarak toplam 311 adet numune analiz edilmiştir. 1997 yılında, Isparta, Ankara, İzmir, Konya, Bursa ve Denizli İl Kontrol Laboratuar Müdürlüklerinin katılımıyla elma, armut, şeftali ve yaş üzüm örnekleriyle çalışılarak toplam 273 adet numune analiz edilmiştir. 1998 yılında, İçel, Çanakkale, Isparta, Antalya, Konya, Denizli ve İzmir İl Kontrol Laboratuar Müdürlüklerinin katılımıyla elma, armut, şeftali ve yaş üzüm örnekleriyle çalışılarak toplam 280 adet numune analiz edilmiştir. 1999 yılında, Ankara, İzmir İl Kontrol Laboratuar Müdürlükleri ve Bursa Gıda Kontrol ve Merkez Araştırma Enstitüsü sera domatesi, hıyarı ve biberi olmak üzere toplam 135 adet örnekle çalışmıştır. Kalıntı izleme projesi kapsamında 1996-2000 yılları arasında toplam 999 adet örneklerle çalışılmış ve sonuç olarak; yapılan çalışmada 429 adet elma örneğinin 6 adedinde tolerans üstü dithiocarbomatlı pestisit saptanmıştır. %1,39 oranında limit üzerinde örnek bulunmuştur. İnsektisitler bakımından sorun görülmemiştir. 137 adet armut örneğinin 2 tanesinde limit üzerinde dithiocarbomatlı pestisit saptanmıştır. %1,46 oranında limit üzerinde örnek bulunmuştur. Diğer insektisitler saptanmamıştır. Yapılan

çalışma sonucu 63 adet şeftali örneğinde dithiocarbomatlı pestisit aranmış ve bulunmamıştır. 180 adet yaş üzüm örneğinde dithiocarbomatlı pestisit aranmış ve bulunmamıştır. İnsektisit grubundan ise 12 adet örnekte limit üzerinde değer bulunmuştur. Yapılan çalışma sonucu yaş üzüm örneklerinde %6,6 oranında tolerans üzerinde değerlere rastlanmıştır. 45 adet sera domates örneğinde aranan insektisitlerden tolerans üstü değere rastlanmamıştır. 45 adet sera hıyar örneğinde aranan insektisitlerden tolerans üstü değere rastlanmamıştır. 45 adet sera biberi örneğinde aranan insektisitlerden tolerans üstü değere rastlanmamıştır (Tatlı, 2006).

Güvener (1986), toplam 152 örnek üzerinde (23 adet elma, 25 adet narenciye, 12 adet şeftali, 21 adet kiraz, 14 adet üzüm, 16 adet domates, 13 adet hıyar, 10 adet patlıcan, 14 adet biber ve 4 adet taze fasulye) parathion-methyl, azinphosmethyl, chlorpyriphos-methyl, chlopyriphos-ethyl, cypermethrin, deltamethrin, diclorvos, dimethoate, diazinon, endosulfan, dithiocarbamate, fenthion, fenitrathion, formothion, malathion, methidathion, bromopropylate, pirimiphos-methyl, triazophos, bromophos, methamidophos ve organik bakır kalıntı analizleri yapmıştır. İki adet domates örneğinde methamidophos, bir adet biber örneğinde methidathion ve bir adet üzüm örneğinde parathion-methyl kalıntısının toleransın üzerinde olduğunu kaydetmişlerdir (Tağa, 2007).

Türkiye’de 1996-2000 yılları arasında gerçekleştirilen kalıntı düzeylerinin tespiti projesi kapsamında 180 adet yaş üzüm örneği dithiocarbamatlı pestisitler yönünden incelenmiş, tolerans üstü değer bulunamamıştır. Aynı şekilde bu üzüm örnekleri vinclozolin, procymidon, bromoproplate, trichlorfon, diazinon, methyl paration, malathion, chlorpyrifos-ethil, ethion insektisitleri yönünden incelenmiş olup 12 adet örnekte limit üzerinde değer bulunmuştur (Delen ve ark., 2005).

Methidathionun üzümdeki yarılanma ömrü bağlarda 7 gün, hasat sonrası soğuk koşullarda 64 gün olarak bildirilmiştir (Kyriakidis ve ark., 2000). İtalya’da toplanan 191 sofralık üzüm örneğinin 5 tanesinde iprodione ortalama 0,504 mg/kg (MRL 0,02 mg/kg) miktarında, Güney Afrika’da analiz edilen 203 örneğin 77 tanesinde ortalama 0,457 mg/kg oranında saptanmıştır (Poulsen ve ark., 2007).

2.3. Kurutma İşleminin Pestisit Kalıntıları Üzerine Etkisi

Gıdaların kurutularak dayandırılmaları yöntemi insanın doğadan öğrendiği ve bu yüzden ilk çağlardan beri uygulanmakta olan en eski muhafaza yöntemidir.

Kurutma yöntemleri iki başlık altında incelenmektedir (Cemeroğlu, 2004); A. Güneşte kurutma

B. Diğer kurutma yöntemleri (konveksiyonla kurutma, kontakt kurutma, radyasyonla kurutma)

Kurutma sırasında gerçekleşen nem kaybı üründeki pestisit kalıntı miktarının artmasına yol açabilir. Kalıntıların bu prosesle konsantre olması pestisitlerin fizikokimyasal özelliklerine de bağlıdır. Genellikle kurutma sırasında yüksek sıcaklıkların kullanımı yüzeydeki kalıntıların buharlaşmasına neden olur. Ayrıca güneşte kurutma, çok hassas pestisitlerin fotolizine veya transformasyonuna neden olur. Dondurarak kurutma ya da vakumda kurutmanın kalıntı miktarında bir azalmaya neden olmadığı bildirilmektedir (Özbey, 2003).

Kuru üzüm üretiminin iki metodu vardır. Bunlardan ilki, üzümleri direkt olarak güneşte kurutmak, diğeri ise endüstriyel proses olan fırında kurutma işlemidir. Yapılan son çalışmalar, kurutma işleminin taze meyvelerdeki pestisit kalıntılarında önemli bir düşüşe neden olabileceğine dikkati çekmektedir. Pestisitler kurutulurken çeşitli etkilere maruz kalmaktadırlar. Güneşte kurutulduklarında, hem ısıya hem de ışığa maruz kalmaktadırlar. Fırında kurutulduğunda ise sadece ısıya maruz kalmakta ve bu ısı güneşte kurutmadaki ısıdan daha fazladır (Cabras ve ark., 1998a).

Kayısı üzerinde yapılan bir araştırmada taze olarak toplanan ve kurutulan kayısılarda 3 farklı pestisit (fenitrothion, dimethoate ve ziram) üzerinde çalışılmıştır. Kurutma işleminden sonra pestisitler hızlı bir şekilde azalmaya başlamıştır. Pestisitlerin yarılanma ömürlerinin 6.9-9.9 gün arasında değiştiği tespit edilmiştir. Kurutma işlemi kalıntı konsantrasyonları üzerinde farklı etkiler olduğunu göstermiştir. Kurutma ile bir dimethoate metaboliti olan omethoate ve ziram konsantrasyonu ikiye katlanırken

fenitrothionun tamamen kaybolduğu dimethoate’nin ise taze üründekine göre sabit kaldığı belirlenmiştir (Cabras ve ark., 1997).

Kurutulmuş eriklerde ise kurutulduktan sonra üründe kuru madde konsantrasyonu üç katına çıkmıştır. İprodione, phosalone, bitertanol ve procymidone pestisitlerine hem taze meyvede hem de kurutma işlemi sonucunda bakılmış olup taze meyvede sırasıyla 0.68, 0.21, 0.16 ve 0.37 ppm düzeyinde tespit edilirken kurutulmuş ürünlerde bu değerler 0.55, 0.62, 0.16 ve 0.35 ppm düzeylerinde ölçülmüştür. Aynı ürünlerde yıkama prosesi de uygulanmış ve bu işlemin pestisit kalıntılarını önemli ölçüde azalttığı tespit edilmiştir. Hem yıkama hem de kurutma işlemleri uygulanan örneklerde pestisit kalıntıları sadece kurutma işlemi yapılan örneklere nazaran daha düşük seviyelerde olduğu tespit edilmiştir (Cabras ve ark., 1998b).

Bir başka çalışmada, güneşte ve fırında kurutmanın benalaxyl, dimethoate, iprodione, metalaxyl, phosalone, procymidone ve vinclozolin kalıntıları üzerine etkileri araştırılmıştır. Önceden yıkama işlemi uygulanmış ürünler fırında kurutmaya tabi tutulduklarında iprodione ve procymidone kalıntılarının sırasıyla %57 ve %41 oranlarında azaldığı diğer pestisitlerde ise herhangi bir artışın olmadığı tespit edilmiştir. Fırında kurutma işlemi boyunca phosalone kalıntı miktarı taze meyveye göre kurutulmuş ürünlerde 2.7 kat artış göstermiştir. Phosalone ve vinclozolin için güneşte kurutma daha fazla etkili iken iprodione ve procymidone için fırında kurutma daha etkili olmaktadır. Bu çalışma ile fırında kurutma ile güneşte kurutma işlemlerinin pestisit kalıntılarını farklı düzeylerde etkilediği açıklanmıştır. Bunu da güneş ışığının kalıntılar üzerine daha farklı yıkıcı bir etkisi olduğuna bağlamışlardır (Cabras ve ark., 1998a).

İzmir semt pazarlarından farklı satıcılardan temin edilen ve Manisa ilinin Salihli ve Turgutlu ilçelerinde yetiştirildiği ve kurutulduğu tespit edilen toplam 11 adet kuru üzüm örneğinde yapılan pestisit kalıntı analizi sonucunda, 3 örnekte tespit edilebilir düzeyde pestisit kalıntısına rastlanmamıştır. Örneklerde en fazla chlorpyriphos-ethyl, procymidone ve cypermethrin kalıntıları tespit edilmiştir (Tatlı, 2006).

Özbey ve Uygun (2006)’un nane bitkisindeki pestisit kalıntıları ve kurutma işleminin kalıntı düzeylerine etkisi ile ilgili yaptıkları çalışmada kurutma işleminin etkisini araştırmak için pestisitlerle işlem görmüş taze nane yaprakları oda sıcaklığında (17±2°C) doğal koşullarda 10 gün süreyle kurutulmuştur. 10 gün sonundaki kalıntı kaybı fenitrothion, chlorpyrifos, dimethoate, malathion ve pirimifos-etil için sırasıyla %91,72; %92,73; %89,13; %91,25 ve %89,96 olarak tespit edilmiştir.

Archer’in (1976) yaptığı çalışmada Alfalfa bitkisinde, farklı kurutma işlemlerinin (güneşte, UV ışığında, karanlıkta kurutma) carbofuran kalıntılarına etkisi araştırılmış, karanlıkta kurutmada maksimum kalıntı kaybı %83,6, UV ışığında kurutmada %81,3 ve güneşte kurutmada maksimum kalıntı kaybı %89,8 olarak bulunmuştur (Özbey, 2003). Yapılan bir çalışmada alkali uygulaması yapılmış ve alkali uygulaması olmaksızın güneşte kurutulan üzümlerde bir fungusit olan azoxystrobin kalıntı düzeyleri tespit edilmiştir. Alkali uygulanarak güneşte kurutulmuş üzüm (1,35±0,14 mg/kg) taze üzüme kıyasla (0,75±0,06 mg/kg) daha yüksek kalıntı düzeyi gösterirken alkali uygulanmadan kurutulan üzümdeki kalıntı düzeyi 1,72±0,26 mg/kg ile hepsinden daha yüksek tespit edilmiştir (Lentza-Rizos ve ark., 2006).

Çay (Camellia sinensis) ocaklarına püskürtülmüş pestisitlerin kalıntı miktarlarına orthodox siyah çay ve yeşil çay imalat proseslerinin etkisinin incelendiği bir çalışmada çay imalat proseslerinin bu iki farklı tipinde dimethoate, quinalphos, dicofol ve deltamethrin’in kalıntılarının sonuçları karşılaştırılmıştır. Siyah çayda, pestisit kalıntılarında en büyük kayıplar soldurma ve kurutmada oluşurken, yeşil çay imalat prosesinde ilk mikrodalga ısıtma ve dehidratasyon sonucunda oluştuğu belirlenmiştir. Siyah çaydaki kıvırma ve fermantasyon basamaklarının sonucunda kalıntı düzeylerinde önemli bir azalma meydana gelmediği, hem yeşil hem de siyah çaylardaki kalıntı düzeylerinin ise son kurutma işlemi boyunca azaldığı tespit edilmiştir (Sood ve ark., 2004).

Yapılan bir çalışmada, Ege Bölgesinde yetiştirilen ve insan tüketimine sunulduğu alanlardan toplanan yaş meyve-sebze (çilek, domates, enginar, taze incir, kiraz, patates,

şeftali, taze üzüm, zeytin) örneklerinde ve kurutulmuş gıda (kuru incir, kuru üzüm) örneklerinin yetiştiriciliğinde yaygın olarak kullanılan pestisitlerin kalıntı düzeyleri araştırılmıştır. Bu örneklerde kalıntısı araştırılan elli (50) adet pestisit organik klorlu, organik fosforlu insektisitler ile sentetik piretroit, strobulin ve benzimidazol grubu fungusitlerden seçilmiştir. Domates, enginar, taze incir, kuru incir ve patates örneklerinde tespit edilebilir düzeyde pestisit kalıntısına rastlanmamıştır. Diğer ürünlerin örneklerinde ise en az bir (1) adet pestisit kalıntısı tespit edilebilir düzeyde bulunmuştur. Kalıntı bulunan örneklerdeki kalıntı miktarları Türk Gıda Kodeksi ve AB MRL’sine göre değerlendirilmiştir. Sonuç olarak, tarımsal ürünlerde %2,34 tolerans üzeri pestisit kalıntısına rastlanmıştır (Tatlı, 2006).

Sütte uygulanan işlemlerin lindane, dieldrin ve heptachlor kalıntıları üzerine etkisinin incelendiği bir çalışmada sütte kurutma ve sterilizasyon için kullanılan ısıl işlemlerin mevcut kalıntıların bazılarını tahrip ettiği fakat lindane kalıntılarında hiçbir değişikliğe neden olmadığı tespit edilirken sprey kurutmanın lindane kalıntılarının %80'inden fazlasını tahrip ettiği belirlenmiştir (Liska, 1968).

Kuru üzümün güneşte kurutulması dimethoate kalıntılarını (1.02 ppm) %81 azaltırken ön yıkama yapılmış fırında kurutma işlemi kalıntıları %72 oranında azalttığı tespit edilmiştir. Dimethoate’ daki azalışın evaporasyon esnasında oluşan ısıdan kaynaklandığı öngörülmektedir. Üzümlerdeki kurutma işlemi boyunca methamidophosun %64.2–71.9 oranında azaldığı tespit edilmiştir (Cabras ve ark., 1998a).

3. MATERYAL ve YÖNTEM

3.1. Materyal

Araştırma 2011-2012 yılları arasında Gaziosmanpaşa Üniversitesi, Mühendislik ve Doğa Bilimleri Fakültesi, Gıda Mühendisliği Bölümünde yürütülmüştür. Kurutma işlemi için Sultani çeşidi üzüm temin edilmiştir. Piyasa araştırması için kullanılan üzümler Tokat il merkezinde bulunan pazar ve marketlerden en az 1 kg olmak üzere 10 parti halinde temin edilerek kullanılıncaya kadar 4ºC’de muhafaza edilmiştir.

3.2. Yöntem

Çalışmanın ilk aşamasında; Tokat il merkezindeki pazar ve marketlerden toplanan üzüm örnekleri temizleme, ayıklama işlemlerinden sonra homojenize edilerek kuru madde içerikleri ve pH değerleri belirlenmiştir. Daha sonra örneklerde chlorpyrifos-ethyl, diazinon, dimethoate, iprodione, methidathion pestisitlerinin varlığı araştırılmış ve miktar analizi gerçekleştirilmiştir. Bu pestisitler Gıda Maddelerinde Bulunmasına İzin Verilen Pestisitlerin Maksimum Kalıntı Limitleri Tebliği’nde (Anonim, 2009) üzümlerde kalıntı limitleri tanımlanmış pestisitler (Ek 1) dikkate alınarak seçilmiştir. Çizelge 3.1.’de bu pestisitlerin sofralık ve şaraplık üzümde izin verilen limit değerleri verilmiştir.

Çizelge 3.1. Pestisitlerin sofralık ve şaraplık üzümlerde izin verilen maksimum kalıntı limitleri

Pestisit Maksimum Kalıntı Limitleri (mg/kg)

Chlorpyrifos-ethyl 0,5

Diazinon 0,2

Dimethoate 0,02

İprodione 10

Çalışmanın ikinci aşaması için Manisa’da kontrollü üretim yapan bir üreticiden sultani üzüm çeşidi temin edilmiştir. Örnekler temizlendikten sonra taneleme işlemine tabi tutulmuştur. Zenginleştirme işlemi için konsantrasyonları ayarlanmış pestisit çözeltisi (Chlorpyrifos-ethyl 45µL/kg, Diazinon 50µL/kg, Dimethoate 50µL/kg, Methidathion 45µL/kg ve İprodione 20mg/kg olacak şekilde uygulanmış) yüzeye püskürtme yoluyla örneklere uygulanmış pestisitlerin daha iyi nüfuz etmeleri için ağzı kapalı kapta 12 saat süre ile oda şartlarında bekletilmiştir.

3.2.1. Kurutma İşlemi

Kurutma işlemi, güneşte kurutma ve etüvde kurutma şeklinde iki yöntemle gerçekleştirilmiştir.

Güneşte kurutma işleminde pestisitler ile zenginleştirilmiş üzüm örnekleri sergi yöntemi kullanılarak %15-18 nem içeriğine ulaşıncaya kadar ortalama 18,7°C’de (gece en düşük 12°C , gündüz en yüksek 26 °C) kurutulmuş ve pestisit analizi için her 3 günde bir 15 g örnek 50 ml’lik santrifüj tüplerine alınarak (-80)°C’de muhafaza edilmiştir. Aynı zamanda alınan her örnekte kurumadde analizi gerçekleştirilerek örneklerin kuruma seviyeleri takip edilmiştir.

Etüvde kurutma işlemi, hava akımlı etüvde (Memmert 100-800, Schwabach, Almanya) 50°C’de 72 saat, 60°C’de 60 saat, 70°C’de 48 saat, 80°C’de 36 saat süre ile gerçekleştirilmiştir. Her sıcaklık derecesi için 6 eşit sürede örnekler alınmış ve kurumadde analizleri yapılarak örneklerin kuruma seviyeleri tespit edilmiştir. Pestisit analizi için 15 g örnek 50 ml’lik santrifüj tüplerine alınarak (-80)°C’de muhafaza edilmiştir.

3.2.2. Pestisit Analizi

Pestisit analizinde QuEChERS yöntemi izlenmiştir (Lehotay ve ark., 2005). Örnekler önce waring blender ile parçalanmış daha sonra Ultra Turrax (T18 basic IKA-Werke GmbH & Co. KG, Staufen, Almanya) ile 20 000 devir/dakika’da 5 dakika homojenize edilmiştir. Homojenize edilmiş örnekten 50 mL’lik FEP santrifüj tüpüne 10 g alınmış ve 10 mL asetonitril eklenip, tüp kapatılıp 1 dakika elde çalkalanmıştır. Bu karışımın içerisine 6 g magnezyum sülfat (MgSO4) ve 1,5 g sodyum klorit (NaCl) eklenmiştir.

Bu işlemden sonra karışım elle çalkalandıktan sonra 3000 rpm’de 1 dakika santrifüj edilmiştir. Üstteki faz 0,3 g primer sekonder amin (PSA) ve 1,8 g MgSO4 içeren tüplere

alınıp çalkalandıktan sonra tekrar santrifüj edilmiştir. Santrifüj sonrasında üstteki faz viallere alınıp GC/MS ile analiz edilmiştir. GC/MS koşulları aşağıda verilmiştir.

Çizelge 3.2. Gaz kromotografisi çalışma koşulları

Kolon CP-Sil 8-ms kapiler kolon (30 m, 0,25 mm id, 0,25 μm film kalınlığı)

Taşıyıcı gaz Helyum (1,3 mL/dk) Enjeksiyon hacmi 5 μL

Sıcaklık programı 75°C’de 3 dk

25°C/dk hızla 180°C’ye ısıtma 5°C/dk hızla 300°C’ye ısıtma 300°C’de 3 dk

Çizelge 3.3. Kütle spektroskopisi çalışma koşulları MS Çalışma koşulları

İyonlaştırma elektron kaynağı voltajı 70 elektron volt İyon kaynağı sıcaklığı 250°C

GC transfer hattı sıcaklığı 250°C

İyon kaynağı: Ei+

Pestisitlere ait temel iyon ve fragment iyonlar Çizelge 3.4’te verilmiştir. Çizelge 3.4. Pestisitlerin temel ve fragment iyonları

Pestisit m/z (%100) Fragment iyonlar

Dimethoate 87 125,93

Diazinon 137 304,199,179,152

Chlorpyrifos 97 197,314,258

Methidathion 85 145, 93,

İprodione 56 314,187,145,43

Recovery (Geri kazanım) prosedürü: 10 g tanelenmiş üzüm örneklerine 100 ppm olacak şekilde pestisit karışımı ilave edilmiş ve homojenize edilen örneklere pestisit analizindeki prosedür aynen uygulanmıştır.

Verilerin değerlendirilmesi:

Kalibrasyon eğrisi hazırlanarak analiz edilen numunede bulunan kalıntı konsantrasyonu hesaplanmıştır. Dimethoate için örnek kalibrasyon eğrisi Şekil 3.1’de gösterilmektedir. Pestisitlerin miktarlarının doğru belirlenebilmesi için iki farklı aralıkta (5 ppm ve 0-100 ppm) kalibrasyon eğrileri kullanılmıştır. Pestisitlere ait kromatogram Şekil 3.1’de verilmiştir.

3.2.3. pH Tayini

Homojenize hale getirilen örneklerden 10 gram alınıp dijital pH metre (inoLab WTW pH 720, Weilheim, Almanya) cam elektrodu örneğe daldırılarak okuma yapılmıştır (Cemeroğlu, 2007).

3.2.4. Kurumadde Analizi

Yaş ve kurutulmuş üzüm örneklerinin kurumadde oranları gravimetrik yöntemle belirlenmiştir (Anonim, 1997). Sabit tartıma getirilmiş ve darası alınmış paslanmaz çelik kaplara (G2) yaklaşık beşer gram örnek (G1) tartılarak 105±2ºC’lik hava akımlı

etüvde (Memmert 100-800, Schwabach, Almanya) 4 saat bekletilmiştir. Bu süre sonunda kaplar desikatöre alınıp 1 saat süre ile soğuması sağlandıktan sonra ağırlıkları (G3) belirlenmiştir. Bu işleme sabit tartım elde edilinceye kadar devam edilerek yüzde

(%) kurumadde miktarları aşağıdaki formül kullanılarak hesaplanmıştır. % Kurumadde = [(G3 - G2) / G1] x 100

, 05-Dec-2012 + 14:13:13 10.0 30.0 50.0 70.0 90.0 Conc -4.28e4 1.33e6 Response

Compound 1 name: dimethoate Coefficient of Determination: 0.994778 Calibration curve: 13453.5 * x + -42828.2 Response type: External Std, Area

Curve type: Linear, Origin: Include, Weighting: Null, Axis trans: None

, 05-Dec-2012 + 14:38:05 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 Conc -1.73e3 3.38e4 Response

Compound 1 name: dimethoate Coefficient of Determination: 0.992742 Calibration curve: 7033.76 * x + -1734.11 Response type: External Std, Area

Curve type: Linear, Origin: Include, Weighting: Null, Axis trans: None

4. BULGULAR ve TARTIŞMA

Çalışılan pestisitlerin seçiminde bağcılıkta pestisitlerin kullanım düzeyleri ve yasal limitleri dikkate alınmıştır. Bu kapsamda tüm örneklerde Çizelge 4.1.’de verilen pestisit kalıntıları tetkik edilmiş ve daha sonra kurutma işlemi için seçilmişlerdir. Seçilen pestisitlerin geri kazanım (recovery) çalışmalarının ve tespit limitlerinin değerleri Çizelge 4.1.’de verilmiştir.

Çizelge 4.1. Pestisitlerin geri kazanım ve tespit edilebilirlik değerleri Pestisit Geri kazanım oranı

(%) LOD (mg/kg) Dimethoate 98,17 0,02 Diazinon 95,02 0,02 Chlorpyriphos 88,36 0,02 Methidathion 91,87 0,02 İprodione 92,87 0,02

LOD: Minimum Belirleme Limiti

Tokat ilinde semt pazarları ve marketlerden satın alınan 10 üzüm örneğinin nem içerikleri ve pH değerleri Çizelge 4.2’de görülmektedir. Örneklerin pH değerlerinin 3,48-3,78 arasında olduğu ve nem değerlerinin %77,54-81,03 arasında değiştiği tespit edilmiştir.

Çizelge 4.2. Pazar ve marketlerden toplanan örneklerin pH ve nem içerikleri (%)

P-1 P-2 P-3 P-4 P-5 P-6 P-7 P-8 P-9 P-10

pH 3,56 3,65 3,62 3,72 3,59 3,78 3,62 3,52 3,48 3,55

Nem (%)

79,43 77,54 78,23 79,65 78,31 80,57 78,28 78,12 81,03 78,27

Örneklerin pestisit kalıntı analizi sonuçları Çizelge 4.3’te verilmiştir. Tüm sonuçlar her örnekte 2 tekerrürün ortalaması şeklinde değerlendirilmiştir. Örneklerin tümünde pestisit kalıntıları bulunmuştur. Yapılan analizlere göre 10 adet çekirdeksiz üzüm

örneğinden ikisinde dimethoate kalıntısı (0,13 mg/kg) bulunmuş, kalan 8 numunede ise tespit edilebilir düzeyde pestisit kalıntısına rastlanılmamıştır. Diazione 6 örnekte, chlorpyriphos 9 örnekte ve iprodione 4 örnekte tespit edilebilir düzeydedir. Methidathion ise 10 örneğin tamamında belirlenmiş olup 0,20-0,79 mg/kg arasında değiştiği tespit edilmiştir. Dimethoate kalıntısının örneklerin 2’sinde, diazinon kalıntısının bir örnekte, methidathion düzeyinin ise örneklerin tümünde kodekste belirtilen MRL değerinden daha yüksek olduğu tespit edilmiştir.

Çizelge 4.3. Pazar örneklerinin pestisit kalıntı analiz sonuçları (mg/kg)

Dimethoate Diazinon Chlorpyriphos Methidathion İprodione

P-1 ND 0,085 0,145 0,21 ND P-2 ND ND 0,13 0,205 ND P-3 ND ND NQ 0,45 ND P-4 ND ND 0,13 0,2 0,31 P-5 ND ND NQ 0,43 ND P-6 ND 0,215 0,17 0,215 0,37 P-7 0,13 0,105 NQ 0,23 0,25 P-8 ND 0,09 0,12 0,795 ND P-9 ND 0,09 0,13 0,35 ND P-10 0,135 0,09 ND 0,22 0,155

ND: Not Detected (Belirlenemedi), NQ: Not Quantified (Hesaplanamayan Düzey)

Methidathion tüm örneklerde TGK MRL’nin üzerinde tespit edilmiştir. Methidathion yüksek toksisiteye sahip (highly toxic- class I) bir bileşik olduğu için yüksek düzeyde tespit edilmesi önemli görülmektedir. Methidathionun üzümdeki yarılanma ömrü bağlarda 7 gün, hasat sonrası soğuk koşullarda 64 gün olarak bildirilmiştir (Kyriakidis ve ark., 2000). Hasat sırasında bu pestisit üründe bulunduğu durumda sofraya kadar olan süreçte miktarının önemli oranda azalmayacağı düşünülmektedir.

Avrupa Komisyonu 2001 Avrupa pestisit kalıntı izleme programı sonuçlarına göre incelenen elma, domates, marul, çilek ve sofralık üzüm örneklerinin hiçbirinde methidathion miktarı MRL’yi aşmamıştır (Anonim, 2003). Türkiye’de Ege Bölgesi

üzümlerinde pestisit kalıntılarının izlendiği bir çalışmada da methidathion miktarı MRL üzerinde tespit edilmemiştir (Örnek, 2008).

Dimethoate iki örnekte MRL üzerinde tespit edilmiştir. Danimarka’ya İtalya’dan ithal edilen 191 sofralık üzüm örneğinden sadece 1 tanesinde dimethoate 0,035 mg/kg olarak saptanmıştır. Bu değer de MRL üzerindedir. Güney Afrika’dan ihraç edilen 203 örneğin ise sekizinde dimethoate bulunmuş olup ortalama konsantrasyon ise 0.039 mg/kg olarak bildirilmiştir (Poulsen ve ark., 2007).

Ege Bölgesinde yapılan bir çalışmada 45 çiftlikten toplanan örneklerin 9’unda chlorpyriphos saptanmış olup örneklerin ikisinde MRL üzerinde bulunmuştur (Turgut ve ark., 2011).

Şaraplık ve sofralık üzümlere farklı formlarda (emülsifiye, mikroenkapsüle, ıslanabilir granül) uygulanan chlorpyriphosun yarılanma ömrü 7 ile 14 gün arasındadır. Mikroenkapsüle formda daha geç yarılanmaktadır. Ancak hasat süresi öncesinde alınan örneklerde bile MRL üzerinde kalıntı bırakmamaktadır (Angioni ve ark., 2011). Güney Hindistan’da Haydarabat yakınlarındaki çiftliklerden toplanan 10 üzüm örneğinde ise chlorpyriphos kalıntısına rastlanılmamıştır (Venkateswarlu ve ark., 2007).

Avrupa Komisyonu 2001 Avrupa pestisit kalıntı izleme programı sonuçlarına göre incelenen 8789 meyve örneğinin 456’sında chlorpyriphos saptanmış, bunların 8’indeki miktar MRL üzerinde bulunmuştur. En yüksek seviyesi 1.20 mg/kg ile sofralık üzümlerde olmuştur (Anonim, 2003).

İprodione için literatürde önemli veriler bulunmaktadır. İtalya menşeli 191 sofralık üzüm örneğinin 5 tanesinde iprodione ortalama 0,504 mg/kg (MRL 0,02 mg/kg) miktarında, Güney Afrika menşeli 203 örneğin 77 tanesinde ortalama 0,457 mg/kg oranında saptanmıştır (Poulsen ve ark., 2007).

Avrupa Komisyonu 2001 Avrupa pestisit kalıntı izleme programı sonuçlarına göre incelenen üzümlerin %17’sinde iprodione tespit edilmiştir. Ancak tüm örneklerde

seviyesi MRL’nin altındadır (Anonim, 2003). Ege Bölgesinden toplanan üzüm örneklerinin ise üçünde 0.355–0.85 mg/kg arasında iprodione bulunmuştur (Turgut ve ark., 2010).

4.1. Güneşte ve Fırında Kurutma

Bütün kurutma işlemlerinde ön denemeler ile belirlenen sürelerde 6 eşit aralıkta örnek alınmış kuru madde ve pestisit miktarları tespit edilmiştir. Örneklerin % nem içerikleri Çizelge 4.4’de verilmiştir. Güneşte kurutma işlemi toplamda 21 gün sürmüş olup nihai nem oranı %12,75’te iken kurutma işlemine son verilmiştir. Örneklerin nem içeriği süre ile doğru orantılı olacak şekilde azalma göstermiştir.

Çizelge 4.4. Kurutma esnasında farklı sürelerde alınan örneklerin nem içerikleri (%) Güneşte kurutma 50˚C’de kurutma 60˚C’de kurutma 70˚C’de kurutma 80˚C’de kurutma Süre (Gün) Nem (%) Süre (saat) Nem (%) Süre (saat) Nem (%) Süre (saat) Nem (%) Süre (saat) Nem (%) 0 79,31 0 83,2 0 82,48 0 82,26 0 81,66 3 74,52 12 80,21 10 71,61 8 65,4 6 67,57 6 64,43 24 72,06 20 56,47 16 25,01 12 23,68 12 47,11 36 62,12 30 15,97 24 12,61 18 9,77 15 32,81 48 43,03 40 10,75 32 8,81 24 4,88 18 21,99 60 27,93 50 6,70 40 3,81 30 3,24 21 12,75 72 11,65 60 6,29 48 2,68 36 2,87

Chlorpyriphos güneşte kurutma işlemiyle %73, diazinon %92, methidathion %82, dimethoate %39 oranında kayba uğramıştır. İprodione miktarında ise azalma gözlenmemiş aksine konsantrasyonunun arttığı gözlenmiştir. Cabras ve ark., (1998a) İprodione’un üzümlerin güneşte kurutulmaları sırasında miktarının arttığını bildirmişlerdir.

Dimethoate diğer üç pestisite göre daha az oranda kayba uğramıştır, sudaki çözünürlüğü fazla olduğu için buharlaşma ile daha fazla kayba uğraması beklenebilir ancak dimethoate sistemik bir pestisittir ve kromofor içermediği için fotolize uğraması pek muhtemel görünmeyen bir pestisittir (Katagi, 2004). Yerba mate (Paraguay Çayı) yapraklarında kurutma işlemi sırasında dimethoate’nin %22,7 oranında azalma gösterdiği bildirilmiştir (Schmalko ve ark., 2002).

Chlorpyriphos, diazinon ve methidathionun yüksek kayıpları kromofor içerikleri nedeniyle fotolize uğramalarına bağlanabilir.

4.2. Teorik Konsantrasyon Faktörü

Örneklerin kurutulmadan önceki ağırlığının kurutulduktan sonraki ağırlığına oranlanması ile elde edilir (Cabras ve ark., 1998a).

Güneşte kurutma, 80°C, 70°C, 60°C, 50°C’de etüvde kurutma işlemlerindeki teorik konsantrasyon faktörleri (proses faktörleri) sırasıyla 4,21, 5,30, 5,49, 5,35, 5,29 olarak tespit edilmiştir.

4.3. Pestisitler İçin Konsantrasyon Faktörü

Proses faktörü işlenmemiş ürünlerdeki pestisit kalıntı konsantrasyonu ile işlenmiş üründeki pestisit kalıntı konsantrasyonları arasındaki orandır.

Proses faktörünün 1 den düşük olması pestisitin azaldığının göstergesidir. 1’den yüksek olması işlenmiş gıda için ağırlığı ve hacmindeki değişimlere bakılmaksızın düzenleyici uygulamalardaki bir konsantrasyonun göstergesidir (Bonnechere ve ark., 2012). Çizelge 4.5.’te pestisitlerin konsantrasyon faktörleri verilmiştir.

Çizelge 4.5. Pestisitlerin konsantrasyon faktörleri

Kurutma Dimethoate C/C0 Diazinone C/C0 Chlorpyriphos C/C0 Methidathion C/C0 İprodione C/C0 80°C 0 0 0,09 0,02 1,86 70°C 0,01 0 0,04 0,06 1,58 60°C 0,03 0,01 0,12 0,13 0,99 50°C 0,64 0,02 0,22 0,35 2,68 GK 0,60 0,08 0,26 0,18 3,25 GK: Güneşte kurutma

Yapılan bir çalışmada dimethoate miktarı güneşte kurutulan üzümlerde 0.19 ppm iken taze ürünlerde bu değer 1,02 ppm düzeylerindedir (Cabras ve ark., 1998a).

Güneş ışığı fotonlar şeklinde yayılır. Bu ışın demeti enerjileri pestisitler tarafından absorplandığında kimyasal bağlar kırılır. Pestisitlerin parçalanmaları genellikle güneşten gelen %4 oranındaki 290-400 nm dalga boylu ışınlar tarafından gerçekleştirilmektedir. 290 nm’nin altındaki dalga boyları ozon tarafından filtre edilirken, 400 nm üzerindekiler ise bu bağları kırabilecek kapasitede enerji yoğunluğuna sahip değillerdir. İkinci tip bozunma reaksiyonu da fotonların havada bulunan diğer moleküller ile etkileşimlerinin ardından oluşan serbest radikallerin pestisitlerle reaksiyona girmeleri şeklindedir (Aslansoy, 2012).

Amvrazi, (2011), yaptığı bir çalışmada işlenmemiş tarımsal bitkileri; fırında, kurutucularda ve güneşte olmak üzere farklı kurutma proseslerine tabi tutmuş ve bu proseslerin pestisit kalıntıları üzerine etkilerini, güneş ışığı altında pestisitlerin fotodegradasyonunu incelenmiştir. Teorik olarak su kaybının artması ile pestisit miktarının artacağı düşünülse de genellikle kurutulmuş ürünlerde pestisit seviyesi daha düşük tespit edilmiştir.

Bozunma mekanizmaları güneş ışığı ile direkt bağlantılı olduğu için, gün ortasında güneş ışınları yeryüzüne ulaşırken daha az yol kat etmekte, böylece bu ışınlar ozon tarafından daha az filtre edilmekte, dolayısıyla daha fazla fotokimyasal reaksiyon gerçekleşmektedir. Fotokimyasal bozunma reaksiyonları, sıcaklık artışı ile birlikte artmaktadır (Aslansoy, 2012).

Bütün pestisitler bir dereceye kadar fotodegradasyona duyarlıdır. Güneş ışığına maruz kalma uzunluğunun yoğunluğu ve spektrumu ve pestisit özellikleri pestisitlerin fotodegradasyon oranını etkilemez. Önemli pestisit eliminasyonları fotodegragasyon boyunca hasat sonrası muhafaza süreçleri için kullanılan UV radyasyon ve meyvelerin güneşte kurutulması gibi gıda prosesleri sırasında meydana gelebilir (Amvrazi, 2011). Muhamad, (2010) tarafından açık gökyüzü şartları altında güneş fotodegrasyon deneyleri yürütülmüştür. Işığın tüm tipleri altında chlorpyrifos çok yavaş minerilizasyon göstermektedir.

UV ve güneş ışığı altında methidathion’un degradasyonunda fenton prosesleri incelenmiştir. UV-fenton prosesleri üzerinde başlangıç pH’sı, methidathion konsantrasyonu ve ışığın şiddetinin etkili olduğu bildirilmiştir (Ma ve Xia., 2011). 4.4. Buhar Basıncı  Diazinon 12 mPa  Dimethote 0.25 mPa  Chlorpyrifos 2.7 mPa  Methidathion 0.25 mPa  İprodione <0,133mPa

Buhar basıncı pestisitin saf haldeki uçuculuk derecesinin bir ifadesidir. Buhar basıncı 10.6 mmHg’dan yüksek olan pestisitler, bulundukları ortamda kolaylıkla buharlaşabilmektedirler. 1.0x10-8 mmHg buhar basıncına sahip olanlar ise düşük buharlaşma potansiyeline sahiptirler (Ötleş ve Evcil, 2007). Buhar basıncı yüksek

bileşikler, bitki dokularına püskürtüldükten sonra hızlı bozunur böylece pestisit düzeylerinde azalmaya imkan sağlar (Sood ve ark., 2004).

Buhar basınçları açısından bakıldığında bu çalışmada kullanılan pestisitler en yüksekten en düşüğe doğru Diazinon > Chlorpyrifos > Dimethoate = Methidathion > İprodione şeklinde sıralanmıştır. Kurutma sonunda diazinonda yüksek kayıplar gözlenmiştir. Methidathion da en az kayıp gözlenirken genel olarak iprodione da ise artış gözlemlenmiştir.

4.5. pH’ın Pestisit Kararlılığı Üzerine Etkisi

Pestisit karışımları ya da bir veya daha fazla pestisiti karıştırmak, pestisitlerin parçalanmaya eğilimlerini artırır (Anonim, 2012g). Bu durum kullandığımız pestisitlerin konsantrasyonlarında değişime neden olabilir. Güneşte kurutma sırasında dimethoate konsantrasyonunda artma gözlenmiştir bu duruma ilaçların birbiri ile etkileşimi ya da oluşan bazı fiziksel özellikler neden olmuş olabilir.

pH pestisitlerin yarılanma ömrünü etkilemektedir. Örneğin diazinonun pH 7’deki yarılanma ömrü 70 gün iken pH 9’da 29 gündür. Dimethoate’nin yarılanma ömrü pH 7’de 12 saat iken pH 8’de 48 dak’dır. İprodione pH 7’de 1-7 gün iken pH 9’da 1 saattir. Chlorpyrifos pH 5’te 63 gün iken pH 8’de 22 gündür (Anonim, 2012g).

Hidrolizin derecesi, bir tarım ilacının etkili maddesinin yarılanma ömrünün ölçülmesidir. Bazı tarım ilaçları pH 8 ve üstünde çok hızlı hidrolize olurlar (Tosun, 2013).

Methidathion pH 3’te %99, pH 5’te %85 ve pH 7’de %62 oranında parçalanmadan kalabilirken pH 9 ve pH 11’de kalıntıların sadece %22 ve %15’i parçalanmadan kalabilmektedir. pH seviyesi düştükçe moleküler durumdaki methidathion’un fraksiyonları büyümektedir. Düşük pH (özellikle daha düşük pKa değerlerinde)

4.6. Pestisit Kinetiği

Kurutma sırasında pestisit kinetiğini belirlemek üzere zamanla pestisit konsantrasyonlarının değişimi incelenmiştir. Güneşte kurutma işleminde chlorpyrifos, diazinon ve methidathionun birinci derece reaksiyon kinetiğini izledikleri ortaya konmuştur (Şekil 4.1). Bu pestisitlere ait reaksiyon hızı sabitleri (k) aşağıdaki birinci derece kinetik hız eşitliğinden sırasıyla 0,123; 0,108 ve 0,132 olarak hesaplanmıştır. Dimethoate ve iprodione’un güneşte kurutma sırasında değişimleri 0., 1., ve 2. derece hız modellerine uyum göstermemiştir.

Ct= C0 e-kt

Ct= Herhangi bir andaki konsantrasyon, ppm

C0= Başlangıç konsantrasyonu, ppm

k = Reaksiyon hız sabiti, gün-1 t = zaman, gün

Pestisitlerin yarı ömürleri t1/2=ln(2) / k eşitliğine göre belirlenmiştir.

Güneşte kurutma işleminde chlorpyrifosun yarılanma ömrü 5,64 gün, diazinonun yarılanma ömrü 6,42 gün ve methidathionun yarılanma ömrü 5,25 gün olarak bulunmuştur.

Methidathion’un yarılanma ömrü güneş ışığı altında 12 saat iken karanlıkta 24 saattir. 25°C’de ki buhar basıncı ise 3.37*10-6_{mmHg olarak tespit edilmiştir (Helliker, 2000).}

Methidathion’un sıvı fotolizinde yarılanma ömrü 8.2 gün iken hidrolizi esnasında yarılanma ömrü 2 gün olarak tespit edilmiştir (Washburn, 2003).

Şekil 4.1. Kurutma sırasındaki pestisit kinetik grafikleri y = 1,1575e-0,108x R² = 0,9202 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 0 5 10 15 20 25 C/ Co t (gün)

diazinone

y = 1,1471e-0,123x R² = 0,9654 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20 1,40 0 5 10 15 20 25 C/ Co t (gün)

chlorpyrifos

y = 0,9588e-0,132x R² = 0,9599 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20 0 5 10 15 20 25 C/ Co t (gün)

methidathion

Fırında kurutma işlemi sırasında (nem değeri ~%10 iken) chlorpyriphosun 80°C’de %91, 70°C’de %92 oranında kaybı gözlenmiş olup 2. örnek alımında neredeyse büyük bir miktarı kaybolmuştur. 60°C’de %77’si ve 50°C’de %77’si kaybolmuştur. Diazinonun 80°C, 70°C ve 60°C’de %98 oranında kaybolduğu belirlenirken 50°C’de %97’sinin kaybolduğu görülmüştür. Dimethoate kalıntısının örneklerdeki % kayıp miktarı azalmıştır. Dimethoate 80°C, 70°C ve 60°C’de %90 üzerinde kayba uğrarken 50°C’de %36 oranında kaybolmuştur. Methidathion 80°C ve 70°C’de sırasıyla %91 ve %90 azalırken 60°C’de ve 50°C’de bu oranlar %76 ve %64’e düşmüştür. İprodione miktarında azalma gözlenmemiştir.

50°C ve 60°C’de iprodione hariç diğer pestisitlerin birinci derece kinetik eşitliğine göre azaldığı belirlenmiştir. Hız eşitlikleri Çizelge 4.6 ‘da gösterilmektedir.

Dimethoate’in yarılanma ömrü 50°C’de 10,35 saat, 60°C’de 6,3 saat olarak hesaplanmıştır. Diazinon’un yarılanma ömrü 50°C’de 8,89 saat, 60°C’de 4,53 saat, chlorpyrifosun yarılanma ömrü 50°C’de 15,75 saat, 60°C’de 9,63 saat, methidathionun yarılanma ömrü 50°C’de 19,8 saat, 60°C’de 10,83 saat olarak belirlenmiştir.

Çizelge 4.6. Pestisitlerin hız eşitlikleri

PESTİSİTLER 50°C 60°C Dimethoate y = 16,635e-0,067x R² = 0,975 y = 1,4105e-0,11x R² = 0,949 Diazinone y = 1,763e-0,078x R² = 0,9506 y = 0,8564e-0,153x R² = 0,9689 Chlorpyriphos y = 1,2039e-0,044x R² = 0,9395 y = 0,8424e-0,072x R² = 0,9607 Methidathion y = 1,1394e-0,035x R² = 0,9344 y = 0,9539e-0,064x R² = 0,9736 İprodione - -

Arrhenius eşitliğine göre pestisitlerin aktivasyon enerjileri hesaplanmıştır.

k=Ae

-Ea/RT

E_a: Aktivasyon enerjisi

R: Gaz sabiti (8.3145 J mol-1 K-1) T: Sıcaklık

A: sabit

İki sıcaklıktaki “k” değerleri belirlendiği için hesaplamada Arrhenius eşitliğinden türetilmiş aşağıdaki formül kullanılmıştır.

ln (k1 / k2) = –Ea/R (1/T1 -1/T2)

Dimethoate, diazinon, chlorpyrifos ve methidathionun aktivasyon enerjileri sırasıyla, 42,02; 42,18; 42,01 ve 41,08 J/mol olarak hesaplanmıştır.