SAU Fen
Oilin1leri
EnstıtüsüDerg1sı
7.Ci1t,2.Say1 (Tenınıuz 2003)
Kontrollü Kirrıyasal Çöktürme Yöntemi
İle
Üretiltn Yü ksek Volta,jh ZnO Varistörlcrin Mikroyapisal ÖzelliklerininİnccJcnmcsi
Ö.
Yüksel, N.Canikoğlu,H.Ö.TOJllan
KONTROLLÜKİMYASAL
ÇÖKT{}RME YÖNTEMİ İLE
ÜRETİLEN
YÜKSEK
VOL
TAJ.LI
Zn O \7
ARİSTÖRLERİN
MİKROYAPISAL
ÖZELI.�İKLERİNİN İNCELENMESİ
Özlem
YÜKSEL, Nuray
CANİKOGLU,
H.
Özkan
TOPl_jAN
Özet-
ZnOesaslı
v
ar
ist
ö
rler çokbileşenli
yarı iletkenseraınil\lerdir.
Çokb
i
leşenli
ol<sit seranıiklerin
ele
k
tr
ikselda
,ıranı
şlar
ıhen1
malzemenin mikroyapısına henı de ZnOt
ane sınırlarında oluianürünlerin yapısına bağlidır.
ZnO
varistörlcr, kl
asikolarak geleneksel ser
an
1iküretim
yö
ntemleri ileüretilirler. Zn
O
ve diğer ınetal oksitlerin homojen olara
k
karış
n
ıa
sı arzu
edilmektedir·. Suluki
ıny
as
alp
ros
esl
eri
nb
a
şlı
caavantajları,
rea
l<s
iy
o
na gireniy
onl
arın kısa süredey
ay
ıb
n
a
l
a
rı
ved
üşük reaksiy
on
sıcak
h
l
d
arı
ndayü
kse
ksaflıkta
varistör tozlarının üre1ilnıesidiJ�.Bununla
birliktekinıyasal
prosesin
en büyük pr
obl
eı
ııi topaklann1adır. Bu çalışmada; kon
tro
ll
ü kinıyasalç
ök
tü
rmetekniği kullanılarak
h
omo
jen tane boyut ve tane şekil da
ğıl
ınuna sahip ZnO varistör
tnzu ür-etiln1iştir. Ayrıca üretilen Zn O varistörünmi
kı
-o�
'apı
dağıhnıı incelenıniştir.Anahtaı-
kelinıcler: ZnOVaristör, Mikroyapı,
Faz
Dağılıını
Abstarct-
The zinc
oxidebased varistors
aremulticomponent senıjconductor ceranıics. The electrical behaviour
of
these
type oxide cer
amicsdepend both on the ceramics microstructure of the
dev
i
ce andon
det
a
il
ed proccsses occuring
at the ZnOg
rain boundaries. Zinc oxide varistor have been
p
r
eparedby
conYentionalceramic
tecl
ın
iq
ues. lthas
been r ecogniscdthat
itis
d
esi
ra
bl
e
to havea
h
omog
en
eous ınixture of the zinc oxideand
the additiveoxides.
The ınain adva ntage
of 'vet chenıicalprosessing
isthe
short diff
usion lenght of the reactingions,
resulting in
IO\V
reaction tempeture an
dhigh
degree
of
cheınicalhoınogeneity.
Ho,vever,
adisadvantage is
theg
ener
aJ
ly
observedstrong pa
rti
cle
aggrega
t
io
n. In
this
study, controiJedcheınical
pr
ecip
itationt
ech
niquesused ZnO
varis
1orare
prep arcd
which haveh
on1og
e
nous the distributiongr ai
n
size
and grain shape. However, prepar
ed the n1icro
st
ructur
e distribution of ZnO powders are examined.Key
Words:
ZnO Varistor., Micrıostructure,Phase
Evolution
Ö.Y
ük
scl· Saka:·ya nnivcrsıtcsi,
ren Bi li
mleri
Enstıtüsü,M�talurJ
i veMalzeme Müh.
N. Canikoğlu,
Jl.Ö.TopJan;
Sakarya Unive··si�csi, Mühendislik Fakulte�i,Meraluıji
ve 'vlalzenıe Mlih.I.
(;İRİŞ
ZnO
Yaristörler,lineer olmayan
akımv
ol
ta
j(
E-J
)
karakteristikleri
ile
çok
bjJeşenli, yarı iletken seranıiklerdir.V
ari
stör nınlzemelerin görevleri
y üksek gerilin1 hatlarında ve elek
tro
ni
k
devrelerdeanı
voltaj yükselmelerıne karşı koruına sağlaınaktır.Bu
an1açla devrelerde aşın voltaj koruyucusu olarak
kullanılırlar.P
rat
ikt
e aşırıvoltaj
dan
korumakiçin dizayıı
edilen cihazlar; düşük nıaliyet ve yüksek güvenilirliğe sahiptirler [1
].
ZnO
esaslı varİstörler çok bileşenliyarı
iletken serarrıiklerdir.Çok
bileşenli oksit seranıiklerinlineer
oln1
a
y
an elektriksel dcıvranı�larıheın
malzemeninmikro
yap1sına
hem deZn
O
tanes tn
ır lanndao
luşa
nürünlerin
yapısına bağlıdıı-.Va ri
störün
ana bileşeniZn
O' tir.Ancak
varİstörler olarak kullanılabiln1csi
için
çok
sayıda farklı
n1etal
oksit
(
Bi203, Sb20.ı, CoO, fvlnO, Ti02 gibi )katkJların yapılinası gerekmektedir. Her
ilave,kırılma
voltajı,
düzensizlikkatsayısı gibi
bir veyabirkaç
paran1etreyi
kontTol eder
[ 1 ] .
Z.nO
ve Katkılar�
Karıştırnıa
ve Öğüt1neKun1tn1a
Granülleştinne
Şekillenctirme Sinterlen1eKontrollü Kimyasal Çöktürnıe Yöntemi
İle
Ü
retilenSAU Fen Bilimleri Enstitüsü Dergisi
7.Cilt, 2.Sayı
(Temnıuz 2003)
Yüksek
Voltajlt ZnO Varistörlerin Mikroyaptsal Ozellikleı·inin lncelennıesi •• •Ö.Yiiksel, N.Canikoğlu,
H.Ö.ToplanZn O, in
üretiminde standart seramik
üretin1
teknik
le
rikullamlır. Genellikle meta loksit tozlarının karıştırılı11ası ile üretilirler. Zn
O
ve diğer metaloksit ilaveler yaşolarak
öğütülürler veh
omoj
en
olarak karışırnJarı sağlamr.Öğütn1e
işleminden sonra k
anşım kurotulur ve granülehale getilir. Daha
soma kanşım istenilen şekil verilmeküzere presle
n
mekie veyü
ksek
sıcaklıkta
sinterlenmektedir.
T
ipik sinterleme sıcaklığı1000-14000C
arasınd
a
varistörün bileşirrıine göredeğişnıektedir.
s
interlenen malzemeler elektrod
lannıak
t
a
ve
bu işlem iç
in genellikle gün1üş veya alüminyumkullanılnıak t ad1r [ 1, 2,
3, 4
]. Şe
kil
I.l.
'de Zn
O
varistör
üretimi için basitleştirilmiş akış
d
iy
agraıru verilmektedir.Ina
da[
5],
var
ist
ör
sisteminin faz oluşumu üzeıinde ça
lı
şnuştır . Araştırnıac1,çok bileşen li ZnO seranıiki erin
oluşum nıekaniznıasını
Zn O-Bi20rS
b203( ZBS )
üçlüsistemindeki ısıtma
ve soğutma sırasında oluşan
reaksiyonlardan
vesistemdeki
ilavele
rin etkilerindenanJaşılabileceğini gö
st
ermişt
ir.
Saf ZBS sisteınindeki Py
fazı
(
Zn2Bi3Sb3014 )650°C'ın üzerinde
oluş
urve
1280°C'ta ergir.
(I.l)
nolu
r
e
aks
iyon
a göreZn
O
ile Py
ı
eaksiyona girerve
serb
est
sıvı Bi203i
le f3-spineliruoluşturur.
u-sp1ne1i ise
Zn O
ve serbestSb203 'ten
900°C'nin üzerinde oluşui ve 1000-1300 °C arası
nd
a P-spinel'edönüşür.
Cr,
Mn ve Coilavesi 800°C'n in üzerinde �
spinel'e d
önüşüm olnıaksızın kararlı a-spinel oluşhınır.f3-spine1
ve a-s
pi
n
el küçük partiküll er halin
d
etane
sınırlannda
yeralırlar.
Sıvı
Bi203,Zn()
veZn7Sb20ı2 'den
küçük
bir miktar Sb
ve oldukça büyük nıiktar
Zn
ç
ö
z
ere
ksıvı
faz
sinterlemesine ya
rd
ımcıolur.
Sb/Bi molar kons
antrasyon
oranı 1
'den
azise
fazla sıvı
Bi203mikt arı Py
fazın
ı oJuştuıur. Sıvıfaz,
Bi20
3 ergidiği sıcaklık olan 740 °C'deoluşur.
Soğutn1a hızına ve
sıvıBi203
va
rlığ
ına bağlıolarak
soğutma
işlen
1i sırasında ıneydana gelen reaksiyonlar(I.2) ve (1.3) nolu reaksiyonlarda verilmektedir.
( I .2. )
3
Zn7Sbı0ıı[p]
+ 3
Bi
ı03(s)
� 2
ZnıBi3Sb3014+ 17
ZnO
( 1.3. )
Sıvı
Bi203, P ve ô-Bi203o
lar
ak kristallenir.Bu
görününı
tircari
varis
törl
erde kullamlan oksit ilavelerile oldukça
kon1pleks
hale gelir. Co,Mn ve
Cr büyü
koranda Py ve
spıne1
faz
içer
isind
e çözünür. İlave ed
il en Si02, Bi20
3içerisinde çöz
ü
n
ür ve sıvınınviskozitesini arttırır,
b
öyle
ce S'IVl fazsinterleme
mekanizmasını kon
troleder.
15
ı
400-600°C
sıcaklıkları
arasında
Sbı03, Sb204
'edönüşmektedir.
600-650 °Cs
ıcaklıkl
arıarasında
a- Bi203,y-Bi203 'e
d
önüş
ür. Bufaz
750°C'de
ergir
veZnıBi3Sb30 ı4
(
Py
)
fazının oluşun1u başlar.800°C'nin
üzerinde
a-spin
el oluşumunun x-ışın1an pi
kle
ri görüln1ektedir.90
0°C
'n
in
üzerindePy
il
e ZnO re
aksiyonagirerek
u-spinel vesıvı
Bi20
3 fazları oluşur.Pek çok
araştırmacı,k
lasiküretim yöntemine alternatif
ol
a
rak,d
eğişik k
imya
sa
l çöktü
rme yön
temleri ile va
ri
s
tö
rtozlannın
lıid
rok
s
it
olarak çöktüımek için metal klorürlerveya nitratlar lu1lanmışlardır. Bu çalışmada
;
kontrollu
kimyasal çöktürme yöntemiyle ZnO
varistör üretilnuştir. Elde ed
ile
n tozun mikroya
pıs
al özellikleri ve faz dağılımıincelenmiştir.
II.DENEYSEL
ÇAl.�IŞMALAR
Bu
çalışmada; kimyasal
çöktür
n
1e yönt
emi
ile üretilenZnO- Mol. %0.50 Bi203 +
%1.0
Sb203
+ %1.0 CoO +o/o.50
C
rıOJ + 0/o0.50MnO
+ o/o
0.025
Alı03kompozisyonuna sahip
seramik
sisteminin mikroyapısalöze1likleri
incele
nnri
şt
ir.
ŞekilII. 1.
'de
kimyasal çöktürnıe sisten
unin üretim akım şen1asıverilmektedir
Bi,
Sb, Crve
AlTuz]arımn
HCl İçerisindeÇöz. Alınması
ZnO Süspansiyon+
NH40H ila
vesiile
Ç
ökt
ürn1e'
Mn
ve CoT
uzlannın
Çözeltiye Alınması
Mn(OH)2 ve
Co(OH)ı KOH İle Çöktürülmesi� Hızlı Karıştırma
ı:-I-I> 1 O
Filtrasyon ve Yıkama
Atık Çözelti:
NH4Cl, (NH4)ıSO 4,�---·
NH4N03,
KClve
---� KN03 Kuı11tına( 1 1 0°C 24
saat)_t_
Kalsinasyon
(750°C 2
saat)Varistör Tozu
SAU Fen Bi J ı nı lerı l n:,tıWsli
l
kı gi�ı7.( ·ııt, 2.Sayı ('1 eınnnı;; :�()(lJ)
Kontrollü k iın�··•�al (,'ökfürmc Yöntt'mi ile fırt'lill'U
Yük.,t·k \'olt4ıjlı ZııO Va�rbtörlt>r·iıı \1ilu·o)Hpa�aı Öıdliklt•rinin inrclcume�i
()
.Y ii k�
d. r-; .Cuııikuğlu. H.Ü.Turllan\'ah�n1a da,
sallık lanbL·
IliZnO,
J3i(N() .h.)J 1:�()�
Co(�03)2.ü11!CJ,
I\1n
CI_
,
.4
li
�
(
)
,
Sh('] h ('r(N<>;),.9Il/J.j\}('1�.611
,()
n-ıetal tu;hın ba�lang1� ki ınya�alları olarakku1la
�
ıl rrı�
�tır.Sb.
Hi C 'r \eA 1
tuzl arı su i�·cnsindc çözeltiyc- alındı \llJCl t:k.lent:r�k
asidik ÇÖ/t'ltıdde
edjJdi.
J�a�ka
bir kapta/nO ıSu .süsptHı�iyonu
lılıl.llhJndıve �üspan'-)1)10lli:3
\;ILOH ıhı\'�
edddı1\s1tbk
�·()/.l'lti Vl"ZnO
�üspansiyo11u lıı;I(.J Lırı�tıı ıt.ırakSh, Bı,
{'ı \t Alhidroksitlcrin
�·üklnesi �(Jp,laııdı. C,
'ökl' ltn1c:-,ırJ">UH]a,
diğrr k ap ta ha 1 ı ı l: .. ınını�
olan ı\11
n.. ('n
t u;lllrı �·();r.e lti�ıneKOH 'lı
sulu
sü�p . .ın�ivunu ıla,.e edtl<:rek
l\1ıı vt'(
'ohidroksitlcrinin çöknı esı �agl andı. IJaha sonıu
h�r ikı
kaptabulunan ıııetzıllııdrok�ttlı.:�ı hıL'lı karı�tırılar�ık üretirrıtanıanı
I
andı.Elde. edil<:n
-..�<)k.lltJ hıık.a�·kl.'/
yıkaııJık.tau �ouıLıI
UtC\.le 4X
.saa tkurulu ldu. 1
)aha sont :ı750'\ '\k 2
sa�tkalsinasyon i�lt·rnı ık
/�nO
•3i_,();
SbıC>i l'oUCr:�()3
1\1 n()A
1:(); bı k�ın1ın dek 1 vaı
htbr to/.U eldeedildi. Elde
edilen va ri� tör 1 D/U granü llc�tirnll' ı�Jeı ni netabi tutuldukt . .uı soma
kuru
ptL'S
y:Hdnıııyla�ekillendi rilıniştir.
�ekilkndinuc
i�lcnı i ııden S<.Hıradde
t.:dj]cn peletler
} 100-1200
ve1
Jü(tt'
suıtt'rleınesıcaklıklarında 1-2-·
�ve) sac.ıt slire
ilc sıııtc·rknnıi7krdir.Eldr
e dilen sintı..�ı kıınıi� pelc.:tl�ıin
J-..aLtkh·ı İ;:as:ıonu i<;: in X-ısınlan ana lı/ı, Sl:M ' n·l�l)S
analı/h'ri yapdnıı�tır.Ay n c u u tık \' ü 1 c lt ıı t i n
I
(' P ( �pe
k lra 1 k
uııya
sa1
a ı ı a1
ızi )
analızı
yap
ılın ı�
t ı ı .Kiıı ıyasal \·üktünn1.: sır <.ı� ında ı neydana
ge k
n reaksiyonlar(111.1.-7)
nolut.>�itlık lerde vc:rilı ni�tirl6J.
/n
. ) ") 17(Uli)"
(.o
. +2( ()ı 1)
IVlu
-'�ı2(()llfB i
• -�ı3( t)H)
'
C'r ',
t
J
( ()I I
)
Sb.
-� ,.(>(
<) 1
I}
.Ar
'+1(<)1lfZn( (>Il)_,
Cof()lf)
. -Mıı(t)lJh
B�( CH 1 )
Cı(<Jtl)
ı Sb2t) ı'><-311!<)
Al(()!f), (IIJ.l.)( 111.2.)
( II1.3.)
( 111.4.)
( lll
5
)
( uı.o.
)
( 1
1
1.
7
.
)
()"öktürnl<.'
i�lenı ınd
e n sonra ekil"
edıleıı ne n ıli toz sıra�ı ylakuıutnıa ve
kt.ılsın'-lsyon
işlernlerine tubi tutulduktanso11Ta \-arı�tör to;u L·ld� cdılnn�tır. l::.ldc edılen to:;un ��kil
111.2'de SEM g()rtintüsü
veı�us
anuhz sonuçlangür ii
ln1�ktedir.S 1.: M
fotuğı a fuıdan görülebileceğı gibiki
ınyas(Jl �-üktlirnıL· i �l c nı ıso11ucunda
o]dukça homoJenh
i r tane boyut Ja[lı lıını g
üı iilnıü�tlir. Taneboyutu
yakla�ık
ı
..'}
pnı\lur
ve.:ı:ı)S
anali1.i sonucunda katkılarınh�ı�arılı olaı ak
\
·ök
tü
rü
ldüğü�öı
ülıııektedir . Ayrıcva atıkç()/l' lı ı u iıı kirnyasi.ll �nal i/ ı sonuL·un
d
akay ıplann
ihnıalcdılebıliı tirııitle
i�-cı
ısınde olduğu tespit edilıni�tir.ı..
•
Ul
""'·"·'
)thillll
� Kıınyas�l <.,'ö1dCil'•nc Yüııtcıııı ık(;�ctikll
lo/lllt SI·M (jün'ıntusii VL 1·1 >S 1\n�li/ıKuru
pre�
yardunı) la �ekillendi rileu peletiı-r ([ırkh
sinterJenJe :;;artLJımda '>ÜıterJendikten sonra\
-ı�ınlaı 1di frak� ı yon �na li1.kri yapıhru�tır.
1\
rı�lıL sonuc uıı<.h1 yapıda'/
n(J(
j\S
ı
svı nu: )-066-+
),
P- Bi2U_.; (ASı ıvı
no. 27-050)
\t' i'n7Sh.2012 spinel( AS l'i\1
no:15
.
C>H7 )
fa.t.laııtespit
tdıhnı�tir.Bu
sonut,:lar pek çok:.ıra;;t ınııacı
ik pa
rale
11
it.. gösternıt>1:tcdir.�ekıllll.�'dcll75l(''de
1
sa atsinterlenm1ş nunıuneninS ı::v1 (
baL·k�catt�t) �ür lı n tü sünde
ıııikroyapıda bulunanü�·
.
. .
Kontrolili
h.inıyasal �·t)ldüı·nll' Yüntrrni ll
� t lrrtil{�n �;\li Frn Btltnıkrı 1ıı�tılL��u
,kıl!ı�ı7 Cılt.? Suyı (I ı.:ınıııu/ .l(HH) Ylih\t'k
Voltajlt
Zn()Vari,tör lt?rirı \likro) c.ıpJsal ÜL.dlikl�riniıı inn·lrnrnt·si
Ö.
Yük�d,�.('anikoğlu, H.Ö.Turt:.ın
göı üldüğü gibi c lde elli lt
ıı
nııkıoyapıK
araka�
v _.Leel7}'
run
kırnyasal
<;üktürnll' yöntenııı k
e]
de ettığı vaı istöınlikroyapısı ile bir paralellık
�
�<bte
ıı
nc
ktt
..·diı.
:)tkil 1 1 1.3. 117').)(
"de
J -;aut siuterlenmı� nuıııuHcnin Shl\1gö1üntüsi.i.
Kımya)a]
�·öktiiınıc yüntl'n1ı
ık /.n()
v .. ıri�ti)r tu/u bJ7a11ık
ürl'1iln1i�tn.
)
'apıl
an .tl.>S analizi veatık
';ö:;eltiyeu
yg
ul
a
n
ank
u ıı
y
a
s i.tl
u naliz sonu<.:u
nda 1 Li
u ı katk ll
ann
ha��ll
ı il<: \'öktü
ı
ü
1
d üğü
vebununla
hi rli k ll' k �J yıp bnııihınJI l.'dil�bı lır
';evı
yede olduğugürüln1ü�ttir.
Yapılan
\RD
analıLıııde�
sint�ılenıL' sonucunda olu
�a
nnukıoyapıda �
/ıı('ı. l)-13ı_,():
vezn
,
S
h
_ı()
1.,
�pıııeJ
fu;Jarı
tespit edjlıııı�tiı.Sonw;
ularaknihaı ıııikıoyapının
lıL'tn I
iterat
üre
hen ıde
ticari ola
ıak kul
la ıııhnı
\'a ı1 s türk
riı
ııııikroyap1sına
uygun
olduğu gürülnüL�tür.KA.Y,AKLAR
1_ 1 1
TOPL;\N, ILC)., KARAKA�, Y., ·�znc)
.
Vanstüıkrin.
\llıkroyapısal Vt"
l]ektıiksd Ül'.t·lliklerj"'
!\1etaluıji,( 'ı)t/VolLınK·: 24.
Sayı/Nu:1 25, 1
1)99121'J'()PLAN, ll()., �·Kinıyasal Yürıtenıle
Cırl·till·n
l>li�ük.V
.
ol
ta
j
Yari�
törler ın\�
ikroyapısal.
.
ve1� k
ktriksd()zellikkrıne 'f'j())
'u in Et�ısi" SAL
ı. l·l'ıı1
�ılimlenJ·:nstitüsli,
Eylül199g,
Sakary�ı
1 \l
!
-� 1.
l 'l) P
1
!\N, 11. ()
,
\·ı; ��llE
(
'(
H
..
.()ZKA_\1, ()
.T.,"Zn O
I·s�l'ılt
Vuristöıkıııt
()zl'lhklerı
veK
ull
anıırı Alanları''6.
1 >t:oı:t I
ı
M
al.t,enıe Scınpozyunıut3
ildiriler�Paınukkale
ll
nı versitesi Miihendıs]ikFakiilte�ı, 1995,
Denizliı ..ı. J ( 1lJP'l'A1
·r.
1\..,
·· Apphcationof Zinc
Oxide Varistor
A
Revıevv't
.1. Anı. Ccraırı.Soc.
73 l7J,
pp.1�1 7-1S4()
( ı<)<.)() )
.
)
J
I NAl
)A,
M.,
'';vticrostructureof
Noıı-OhmicZıııc
()'(ıJe
('erarn1cs, Jpu.
J. Appl.
Phys., Vol. 17,
NtJ.--1,
pp.(>7J-771 Apnl l<f7�.
[<>!
SVEllLA, U.,
" Vogcl''s ()uantitative 1norgetnık/\nalyi�ısn lJoııgmans (>01
l:d1t1on, 1990.
171
KAlZJ\ KA�,
Y ,
J.l1:, Vv. E . ., ··Proces�ing and
Phase
�·volutıon