T.C.
SELÇUK ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
SULU ÇÖZELTİDEKİ
DEMİR SİYANÜR KOMPLEKSİNİN SEPİYOLİT İLE ADSORPLANABİLİRLİĞİ
Nazmiye GÖLCÜR YÜKSEK LİSANS TEZİ ÇEVRE MÜHENDİSLİĞİ ABD
T.C
SELÇUK ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
SULU ÇÖZELTİDEKİ DEMİR SİYANÜR KOMPLEKSİNİN SEPİYOLİT İLE ADSORPLANABİLİRLİĞİ
NAZMİYE GÖLCÜR
YÜKSEK LİSANS TEZİ
ÇEVRE MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI
Bu tez 02.03.2007 tarihinde aşağıdaki jüri tarafından oybirliği / oyçokluğu ile kabul edilmiştir.
Yrd. Doç. Dr. Prof. Dr. Yrd. Doç. Dr. Esra TARLAN Ali BERKTAY Vildan ÖNEN (Danışman) (Üye) (Üye)
ÖZET Yüksek Lisans Tezi
SULU ÇÖZELTİDEKİ DEMİR SİYANÜR KOMPLEKSİNİN SEPİYOLİT İLE ADSORPLANABİLİRLİĞİ
Nazmiye GÖLCÜR
Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Çevre Mühendisliği Anabilim Dalı Danışman : Yrd. Doç. Dr. Esra TARLAN
2007, 73 Sayfa
Jüri : Yrd. Doç. Dr. Esra TARLAN Prof. Dr. Ali BERKTAY
Yrd. Doç. Dr. Vildan ÖNEN
Endüstriyel tesislerden ve madencilik çalışmalarından açığa çıkan siyanür çok sayıda kimyasal ile bileşik oluşturması ve toksik özelliği ile önemli bir potansiyel kirlilik parametresidir. Atık sulardaki siyanürlü bileşiklerin gideriminde uygulanan arıtma yöntemleri pahalı ve uygulama zorluğu olan yöntemlerdir. Bu sebeple bu çalışmada kuvvetli metal siyanür komplekslerinden olan Fe(CN6)-3
kompleksinin silikat minerallerinden sepiyolit ile giderilmesi araştırılmıştır. Eskişehir-Sivrihisar yöresinden elde edilen sepiyolit minerali kullanılarak yapılan kesikli sistem uygulamaları ile en iyi verimi sağlayacak şekilde uygulama koşulları araştırılmıştır. Sepiyolit ham, ısıl aktivasyon ve asit aktivasyon koşulları, konsantrasyon, bekleme süresi gibi faktörler göz önünde tutularak adsorpsiyon denemeleri yapılmıştır.
Tane boyutunun hem Fe+3, hem de CN- iyonlarının gideriminde etkili
olduğu belirlenmiştir. Ham sepiyolitin ısıl ve asit işlem görmüş sepiyolitten daha az Fe+3 ve CN- iyonu adsorpladığı bulunmuşur. Adsorpsiyonda ortalama arıtım süresi
120 dakika önerilebilmektedir. Ulaşılan maksimum Fe+3 giderme verimi %96, CN -giderme verimi %73 olarak bulunmuştur. Ulaşılan maksimum Fe+3 giderim kapasitesi
117 meq/g, CN- giderme kapasitesi 63 meq/g olarak bulunmuştur. Etkin izoterm hem Fe+3 katyonunda hem de CN- anyonunda Langmuir izotermi olarak belirlenmiştir.
Sonuç olarak Fe(CN6)-3 kompleksi sepiyolit ile giderilebilmektedir.
Anahtar kelimeler: Adsorpsiyon, Kapasite, Sepiyolit, Demir Siyanür
ABSTRACT
Ms Thesis
ADSORBABILITY OF FERRI-CYANIDE COMPLEX FROM AQUEOUS SOLUTIONS VIA SEPIOLITE
Nazmiye GÖLCÜR Selçuk University
Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Environmental Engineering Supervisor : Yrd. Doç. Dr. Esra TARLAN
2007, 73 Page
Jury : Prof. Dr. Ali BERKTAY Yrd. Doç. Dr. Esra TARLAN
Yrd. Doç. Dr. Vildan ÖNEN
Cyanide, that emerges from industrial facilities and mining works is a pollution parameter as is constituted compound with many chemicals and due to its toxicity. Treatment methods to remove cyanides from wastewaters are expensive and have some difficulties in application. Therefore, in this study, it’s been researched to remove Fe(CN)6-3 complex that is one of the strong metal cyanide complex, through
sepiolite that is one of the silicate minerals. Batch studies were performed using sepiolite mineral from Eskisehir-Sivrihisar, different experimental and mineral conditions have been searched to provide the best efficiency. Some factors of sepiolite such as its raw, heat activation and acid activation conditions, concentration, detention time were considered and adsorption trials were performed.
It’s been determined that particle size was effective to remove both Fe+3 and CN- ions. It was found that raw sepiolite adsorbed less Fe+3 and CN- ion than those exposed to heat and acid activation. In adsorption, average treatment period is recommended as 120 minutes. The maximum removal efficiency for Fe+3 reached was found 96% and maximum removal efficiency for CN- was found 73%. The
maximum removal capacity for Fe+3 reached was found 117meq/g and maximum removal capacity for CN- was found 63meq/g. Both Fe+3 and CN- ions adsorption fits
Langmuir Isotherm with sufficiently high correlation.
In conclusion, ions in Fe(CN)6-3 complex can be adsorbed by sepiolite.
ÖNSÖZ
Bu çalışmanın yürütülmesinde bana destek veren, bilgi birikiminden faydalandığım değerli hocam, danışmanım Yrd. Doç. Dr. Esra TARLAN’a, bölüm hocalarıma ve aileme teşekkürü bir borç bilirim.
İ
ÇİNDEKİLER
ÖZET ... i ABSTRACT ... ii ÖNSÖZ ... iii İÇİNDEKİLER... iv ÇİZELGELER... vii ŞEKİLLER ... viii I. GİRİŞ... 1II. LİTERATÜR ARAŞTIRMASI ... 2
II.1. Siyanür ve Siyanürlü Komplekslerin Arıtımı... 2
II.2. Sepiyolit... 5
II.2.1. Sepiyolitin Kristal Yapısı ... 6
II.2.2. Sepiyolitin Kimyası ... 7
II.2.3. Sepiyolitin Özellikleri ... 8
II.2.3.1. Mineralojik özellikleri... 8
II.2.3.2. Fiziksel Özellikleri ... 8
II.2.3.3. Fizikokimyasal Özellikleri ...10
II.2.3.3.1. Sorptif Özellikleri...11
II.2.3.3.2. Yüzey alanı modifikasyonları ...13
II.2.3.3.2.1. Asit aktivasyon...13
II.2.3.3.2.2. Isıl Aktivasyon ...134
II.2.4. Sepiyolitin Kullanım Alanları ...14
II.3. Sepiyolit ile Fe(CN)6-3 Komplekslerinin Giderimi ...15
II.4. Adsorpsiyon...16
II.4.1. Adsorpsiyon Mekanizması ...16
II.4.2. Adsorpsiyonu Etkileyen Faktörler ...17
II.4.3. Adsorpsiyon İzotermleri...18
II.4.3.2. Freundlich İzotermi...21
III. MATERYAL VE METOD ...23
III.1. Sepiyolit ...23
III.1.1. Isıl Aktivasyon İşlemi ...24
III.1.2. Asit Aktivasyon İşlemi...24
III.2. Kesikli Sistem Denemeleri...24
III.3. Analizler...25
IV. BULGULAR VE DEĞERLENDİRME ...26
IV.1. Sepiyolitle Fe+3 ve CN- İyonlarının Giderim Performansları...26
IV.1.1. Sepiyolit Tarafından Fe(CN)6-3 Kompleksi Çözeltisinden Fe+3 Katyonunun Tutulması...26
IV.1.1.1. Ham Sepiyolitin Fe+3 Tutma Performansı ve Kapasitesi...26
IV.1.1.2. Isıl Aktif Sepiyolitin Fe+3 tutma Performansı ve Kapasitesi...31
IV.1.1.2.1. 400°C’de Aktive Edilmiş +0,106-0,300 mm Sepiyolitin Fe+3 Tutma Performansı ve Kapasitesi ...35
IV.1.1.3. Asit Aktif Sepiyolitin Fe+3 Tutma Performansı ve Kapasitesi...37
IV.1.1.3.1. 0,75N Asit ile Aktive Edilmiş +0,106-0,300 mm Sepiyolitin Fe+3 Tutma Performansı ve Kapasitesi ...41
IV.1.1.4. Fe(CN)6-3 Kompleksinden Fe+3 Tutmada Ham, Isıl Aktif ve Asit Aktif Sepiyolitlerin Başarı Kıyaslaması. ...42
IV.1.2. Sepiyolit tarafından Fe(CN)6-3 Kompleksi Çözeltisinden CN -Anyonunun Tutulması ...44
IV.1.2.1. Ham Sepiyolitin CN- Tutma Performansı ve Kapasitesi...44
IV.1.2.2. Isıl Aktif Sepiyolitin CN- TutmaPerformansı ve Kapasitesi...49 IV.1.2.2.1. 400°C’de Aktive Edilmiş +0,106-0,300
mm Sepiyolitin CN- Tutma Performansı ve
Kapasitesi ...52 IV.1.2.3. Asit Aktif Sepiyolitin CN- Tutma Performansı ve
Kapasitesi...54 IV.1.2.3.1. 0,75N Asit ile Aktive Edilmiş
+0,106-0,300 mm Sepiyolitin CN- Tutma
Performansı ve Kapasitesi ...57 IV.1.2.4. Fe(CN)6-3 Kompleksinden CN- Tutmada Ham, Isıl
Aktif ve Asit Aktif Sepiyolitlerin Başarı Kıyaslaması. ...59 IV.2. Adsorpsiyon Kinetiği...61
IV.2.1. Fe(CN)6-3 Kompleksinin Fe+ Katyonu İçin Adsorpsiyon İzoterm
Analizi...61 IV.2.2. Fe(CN)6-3 Kompleksinin CN- Anyonu İçin Adsorpsiyon İzoterm
Analizi...63 IV.2.3. Fe(CN)6-3 Kompleksinin Fe+3 katyonu ve CN- Anyonu
Adsorpsiyonundaki Performans ve Kinetik Verileri ...66 V. SONUÇLAR...68 KAYNAKLAR...70
ÇİZELGELER
Sayfa
Çizelge 1. Önemli Metal Siyanür Kompleksleri ... 2
Çizelge 2. Siyanürlü Atıkları Arıtma Prosesleri... 5
Çizelge 3. Tabakalı Sepiyolitin (Sanayi Sepiyoliti) Fiziksel Özellikleri...10
Çizelge 4. Sepiyolitin kullanım alanları ...15
Çizelge 5. Farklı tane boyutlarının maksimum, ortalama ve minimum Fe+3 giderim verim değerleri...28
Çizelge 6. Farklı tane boyutlarının maksimum, ortalama ve minimum Fe+3 giderim kapasite değerleri...29
Çizelge 7. Farklı tane boyutlarının maksimum, ortalama ve minimum CN- giderim verim değerleri ...47
Çizelge 8. Farklı tane boyutlarının maksimum, ortalama ve minimum CN- giderim kapasite değerleri...47
Çizelge 9. Fe+3 ve CN- iyonlarının ham, ısıl aktivasyon ve asit aktivasyon koşulları giderimindeki performans ve kinetik verileri ...67
ŞEKİLLER
Sayfa
Şekil 1 . Sepiyolit Kristalinin Şematik Görünüşü ... 6
Şekil 2 . Sepiyolit (Eskişehir-Sivrihisar) lif demetlerinin SEM’de görüntüleri... 9
Şekil 3 . İzoterm Eğrisi ...19
Şekil 4 . Langmuir Adsorpsiyon İzoterminin Grafiksel İfadesi...21
Şekil 5 . Freundlich Adsorpsiyon İzoterminin Grafiksel İfadesi ...22
Şekil 6 . Eskişehir-Sivrihisar sepiyoliti ...23
Şekil 7. Farklı tane boyutları ve farklı başlangıç konsantrasyonlarında Fe+3 gideriminin zaman ile değişim eğrileri (a): -0,106 mm, (b) : +0,106-0,300 mm, (c) : +0,300-0,600 mm. ...27
Şekil 8. Farklı tane boyutlarında Fe+3 giderim verim ve kapasite ortalamaları ...30
Şekil 9. Farklı sıcaklıklarda aktive edilmiş sepiyolitlerin, yaklaşık aynı başlangıç konsantrasyonlarında Fe+3 gideriminin zaman ile değişimi eğrileri (a): -0,106 mm, (b) : +0,106-0,300 mm, (c) : +0,300-0,600 mm. ...31
Şekil 10. Farklı sıcaklıklarda aktive edilmiş sepiyolitlerin Fe+3 giderim verimleri ve kapasiteleri (a): -0,106 mm, (b): +0,106-0,300 mm, (c): +0,300-0,600 mm. ...33
Şekil 11. 400°C sıcaklıkta aktive edilmiş +0,106-0,300 mm sepiyolitin Fe+3 gideriminin zaman ile değişimi eğrisi. ...35
Şekil 12. 400°C sıcaklıkta aktive edilmiş +0,106-0,300 mm sepiyolitin Fe+3 giderim verimleri ve kapasite değerleri. ...36
Şekil 13. Farklı normalitelerde asit ile aktive edilmiş sepiyolitlerin, Fe+3 gideriminin zaman ile değişimi (a) : -0,106 mm, (b) : +0,106-0,300 mm, (c) : +0,300-0,600 mm. ...37
Şekil 14. Farklı normalitelerde asit ile aktive edilmiş sepiyolitlerin Fe+3 giderim verimleri ve kapasiteleri (a) : -0,106 mm, (b) : +0,106-0,300 mm, (c) : ++0,106-0,300-0,600 mm. ...39
Şekil 15. 0,75N asitle aktive edilmiş +0,106-0,300 mm sepiyolitin Fe+3 gideriminin zaman ile değişimi...41 Şekil 16. 0,75N asitle aktive edilmiş +0,106-0,300 mm sepiyolitinFe+3 giderim
verimleri ve kapasite değerleri ...42 Şekil 17. Ham, ısıl aktivasyon ve asit aktivasyonun Fe(CN)6-3 kompleksinden
Fe+3 tutma verimleri...43 Şekil 18. Ham, ısıl aktivasyon ve asit aktivasyonunFe(CN)6-3 kompleksinden
Fe+3 tutma kapasiteleri...44 Şekil 19. Farklı tane boyutları ve farklı başlangıç konsantrasyonlarında CN
-gideriminin zaman ile değişimi (a) : -0,106 mm, (b) : +0,106-0,300 mm, (c) : +0,300-0,600 mm ...45 Şekil 20. Farklı tane boyutlarında CN- giderim verim ve kapasite ortalamaları...48
Şekil 21. Farklı sıcaklıklarda aktive edilmiş sepiyolitlerin, yaklaşık aynı başlangıç konsantrasyonlarında CN- gideriminin zaman ile
değişimi (a): -0,106 mm, (b): +0,106-0,300 mm, (c): +0,300-0,600 mm...50 Şekil 22. Farklı sıcaklıklarda aktive edilmiş sepiyolitlerin CN- giderim
verimleri ve kapasiteleri (a): -0,106 mm, (b): +0,106-0,300 mm, (c): +0,300-0,600 mm...51 Şekil 23. 400°C sıcaklıkta aktive edilmiş +0,106-0,300 mm sepiyolitin CN
-gideriminin, zaman ile değişimi. ...53 Şekil 24. 400°C sıcaklıkta aktive edilmiş +0,106-0,300 mm sepiyolitin CN
-giderim verimleri ve kapasite değerleri. ...53 Şekil 25. Farklı normalitelerde asit ile aktive edilmiş sepiyolitlerin, CN
-gideriminin zaman ile değişimi (a): -0,106 mm, (b): +0,106-0,300 mm, (c): +0,300-0,600 mm. ...55 Şekil 26. Farklı normalitelerde asit ile aktive edilmiş sepiyolitlerin CN- giderim
verimleri ve kapasiteleri (a): -0,106 mm, (b): +0,106-0,300 mm, (c): +0,300-0,600 mm...56 Şekil 27. 0,75N asitle aktive edilmiş +0,106-0,300 mm sepiyolitin CN
Şekil 28. 0,75N asitle aktive edilmiş +0,106-0,300 mm sepiyolitin CN- giderim verimleri ve kapasite değerleri. ...58 Şekil 29. Ham, ısıl aktivasyon ve asit aktivasyonun Fe(CN)6-3 kompleksinden
CN- tutma verimleri ...59
Şekil 30. Ham, ısıl aktivasyon ve asit aktivasyonun Fe(CN)6-3 kompleksinden
CN- tutma kapasiteleri...60 Şekil 31. Fe+3 katyonunun +0,106-0,300 mm tane boyutunun farklı koşulları
tarafından adsorpsiyonunu gösteren adsorpsiyon izoterm eğrileri (a): Ham, (b):400°C (c): 0,75N ...61 Şekil 32. Fe+3 katyonunun +0,106-0,300 mm tane boyutunun farklı koşulları
tarafından adsorpsiyonunu gösteren Langmuir ve Freundlich izotermleri (a): Ham, (b):400°C (c): 0,75N ...62 Şekil 33. CN- iyonunun +0,106-0,300 mm tane boyutunun farklı koşulları
tarafından adsorpsiyonunu gösteren adsorpsiyon izoterm eğrileri (a): Ham (b):400°C (c): 0,75N ...64 Şekil 34. CN- anyonunun +0,106-0,300 mm tane boyutunun farklı koşulları
tarafından adsorpsiyonunu gösteren Langmuir ve Freundlich izotermleri (a): Ham, (b):400°C (c): 0,75N ...65
I. GİRİŞ
Endüstriyel tesislerden ve madencilik çalışmalarından açığa çıkan siyanür, çok sayıda kimyasal ile bileşik oluşturması ve toksik özelliği ile önemli bir potansiyel kirlilik parametresidir. Atık sulardaki siyanürlü bileşiklerin giderim yöntemleri pahalı ve teknik anlamda zor olduğundan dolayı oluşan siyanürlü bileşiklerin gideriminde çeşitli yöntemler araştırılmaktadır. Bu sebeple bu çalışmada kuvvetli metal siyanür komplekslerinden olan Fe(CN)6-3 kompleksinin silikat
yapıdaki kil minerallerinden sepiyolit kullanılarak giderilmesi üzerinde durulmuştur. Çalışma iki yönlü önem taşımaktadır. Birincisi, önerilen bu yöntem ile sulu ortamlardaki atık siyanür kompleksleri için ucuz ve kolay uygulanabilir bir giderim yöntemi öne sürülmüş olmasıdır. Projenin ikinci önemi ise özellikle Türkiye’ de rezervi bol bulunan bir doğal malzeme olan sepiyolitin kullanım alanlarına bir yenisinin eklenmiş olmasıdır.
Bu çalışmada kullanılan sepiyolit Eskişehir-Sivrihisar yöresinden elde edilmiştir. Doğadan çeşitli büyüklüklerde elde edilen sepiyolit, farklı tane boyutlarına ayrılıp, farklı ısıl ve asit aktivasyon koşullarından geçirildikten sonra kullanılmıştır.
Silikat yapılı minerallerden sepiyolitler hem yüksek yüzey alanına sahip olmaları hem de dış yüzeylerindeki negatif yüzey yükleri sebebiyle, özellikle katyonların değiştirilmesi ve/veya adsorpsiyonu amacıyla yaygın olarak kullanılmaktadır (Brigatti, 2000).
Bu çalışmada kuvvetli metal siyanür kompleksi olan Fe(CN)6-3 kompleksini
atık sıvılardan ayrıştırılarak giderilmesinde, ucuz ve bol miktarda bulunabilen doğal sepiyolitin kullanılabilirliğinin ve bu önerilen yöntemin en iyi verimi sağlayacak şekilde uygulama koşullarının belirlenmesi amaçlanmıştır.
Bu çalışma kapsamında metal-siyanür kompleksleri ve sepiyolit üzerinde literatürde yapılan çalışmalar araştırılmıştır. Daha sonra sıvı ortamda Fe(CN)6-3
kompleksinin sepiyolit ile farklı koşullarda adsorpsiyon çalışmaları yapılmıştır. Bu denemelerin sonuçları bulgular ve değerlendirme bölümünde sunulmuştur.
II. LİTERATÜR ARAŞTIRMASI
II.1. Siyanür ve Siyanürlü Komplekslerin Arıtımı
Siyanür bir çok kimyasal ile reaksiyona girip bileşik oluşturması ve son derece toksik özelliği ile önemli bir parametredir. Çeşitli prosesler sonucunda atık olarak oluşan siyanür bileşiklerini serbest siyanürler, metal siyanür kompleksleri ve siyanür tepkimesinden oluşan diğer bileşikler olmak üzere üç ana grupta toplamak mümkündür (Çelik ve diğ., 1998). Bu gruplardan serbest siyanürler HCN, CN- gibi siyanür formlarını içermektedir. Metal siyanür kompleksleri zayıf (Zn(CN)4-2,
Cd(CN)3- vs.), orta kuvvetli (Cu(CN)4-2 vs.) ve kuvvetli (Fe(CN)6-4, Co(CN)6-4 vs.)
kompleksler olmak üzere üç grupta toplamaktadır. Diğer bileşikler ise SCN-, CNO-2 gibi formları içermektedir (Yarar, 2001). Çizelge 1’de önemli siyanür bileşikleri gösterilmiştir. Metal siyanür kompleksleri, ortamdaki siyanürün farklı metallerle farklı koşullarda reaksiyona girip kompleks iyon haline dönüşmesidir.
Çizelge 1. Önemli Siyanür Bileşikleri (Staunton, 1991). Serbest Siyanürler HCN, CN
-Basit Bileşikler a- Kolay çözünür b- Nisbeten çözünmez
NaCN, KCN, Ca(CN)2, Hg(CN)2, NH4CN
Zn(CN)2, CuCN, Ni(CN)2, AgCN, AuCN
Fe2 Fe(CN)6, Cu4Fe(CN)6
Zayıf Kompleksler Zn(CN)4-2, Cd(CN)3-, Cd(CN)4-2, Zn(CN)2(OH)2-2
Orta Kuvvetli Kompleksler Cu(CN)2-, Cu(CN)3-2, Cu(CN)4-2, Ni(CN)4-2,
Ag(CN)2-, Fe(CN)6-3
Kuvvetli Kompleksler Fe(CN)6-4, Co(CN)6-4, Au(CN)2- Hg(CN)4-2,Fe(CN)6-3
Diğer Reaksiyon ürünleri SCN-, CNO
-Çizelge 1’deki siyanür bileşikleri, farklı oranlarda da olsa toksik etkiye sahiptir.
Bu çalışmada metal siyanür komplekslerinden Fe(CN)6-3 kompleksi
kullanılacaktır. Fe(CN)6-3 kompleksi, metal siyanür komplekslerinden kuvvetli
kompleksler grubuna girmektedir.
Siyanür içerikli tesis atıklarına uygulanan arıtma yöntemleri ile siyanür ya bozundurularak zararsız bileşiklere dönüştürülür veya tekrar kullanım için geri kazanılabilir. Doğal bozunma haricinde kimyasal arıtmayı gerektiren sebepler şu şekilde sıralanabilir:
- Atıklarda istenilen siyanür derişimi,
- Buharlaşmadan fazla çökelmenin olduğu yörelerde atık barajından suyun boşaltılma gerekliliği,
- Göller, ırmaklar gibi tatlısu kaynaklarına olan yakınlığı,
- Cevherin mineralojisinden kaynaklanan aşırı siyanür sarfiyatı siyanürün geri kazanılmasını zorunlu kılabilirliği,
- Atıklardaki metal içeriğini düşürmek için arıtma gerekebilir.
Çizelge 2’de genel olarak siyanürlü atıkların arıtılmasında kullanılan prosesler gösterilmiştir. Çizelge 2’de verilen potansiyel prosesler ekonomik olmayışları, iyi performans göstermemeleri ve yeterince geliştirilmemiş olmalarından dolayı şu anda daha sınırlı kullanım görmektedir. Atıksulardaki siyanür gideriminde en önemli nokta siyanürün bozunmasının sağlanmasıdır. Bunu sağlamak için halen uygulanmakta olan üç temel yöntem doğal bozundurma, kimyasal bozundurma ve biyolojik bozundurmadır. Doğal bozundurma genelde madencilikte atık barajlarında uygulanan ve hidroliz, fotodegradasyon, oksidasyon ve çökelme mekanizmaları ile komplekslerin ayrıştırılmasına dayanmaktadır (Ou ve Zaidi, 1995). Atık barajının geniş yer kaplaması, gelen atıktaki siyanürün farklı formlarda olması, her bir formun farklı dayanıklılıkta komplekslerden oluşması ve bu komplekslerin her birinin farklı koşullarda kolayca tehlikeli siyanür formlarına dönüşebilmesi ihtimalleri doğal bozundurma işlemlerinin çevresel açıdan dezavantajları arasında yer almaktadır. Yaygın kullanılan kimyasal bozundurma işlemleri arasında ozon ve peroksit oksidasyonu, Inco-SO2/hava oksidasyonu ve
alkali klorlama işlemleri yer almaktadır (Robbins ve Devuyst, 1995; Yarar, 2001). Kimyasal arıtım işleminin en önemli dezavantajı maliyetinin yüksek olmasıdır.
Ozon, hipoklorit, peroksit gibi kimyasallar yüksek miktarlarda tüketilmekte ve ekonomik açıdan çok avantaj getirmemektedirler. Bunun yanısıra, sözedilen kimyasallardan herbirinin uygulamada çeşitli zorluklarının ve dezavantajlarının olduğu literatürde detaylı olarak belirtilmiştir (Yarar, 2001). Biyolojik arıtım uygulamasında ise metabolik ve enzimatik oksidasyona ve metabolik adsorpsiyona dayanan bozunma gerçekleştirilmektedir (Yarar, 2001). Siyanürlü bileşiklerin biyolojik arıtımında ayrıca oksidasyon sonucu oluşmuş olan ama halen suda potansiyel toksik etkileri olan amonyak, tiyosiyanat, metal iyonları gibi maddelerin bakteriyel oksidasyonu yapılarak siyanürlü atıksuyun tamamen asimilasyonunun sağlanması amaçlanmaktadır (Waterland, 1995). Bu özellikleri ile biyolojik arıtım özellikle proses kontrolündeki zorluklar ve siyanür komplekslerinin türüne bağlı olarak kimyasal ön arıtım gerektirmesi gibi dezavantajlara sahiptir (Waterland, 1995; Yarar, 2001). Atıkların arıtılması için proses seçiminde göz önünde tutulması gerekli kriterler şunlardır:
- Cevherin minerolojisi,
- Atıklarda olması istenilen siyanür ve ağır metal içeriği, - Prosesin uygulanabilirliği,
- Kullanılacak olan reaktiflerin maliyeti ve tüketimi, - Bazı reaktiflerin kullanımına getirilen sınırlamalar.
Bunların yanında arıtılıp tesiste geri kullanılacak olan suyun metalurjik prosesi etkileyip etkilemeyeceği de önem arz etmektedir. Tesiste işlenecek olan cevherin minerolojisine bağlı olarak çeşitli metal siyanür kompleksleri oluşacaktır (Staunton, 1991).
Yukarıda anlatılan yöntemler hem ekonomik hem de teknik zorluklar içerdiğinden, siyanürlü bileşiklerin arıtımında daha ucuz ve arıtımı teknik anlamda kolay olan yöntemler aranmıştır. Bu sebeple bu çalışmada metal siyanür komplekslerinden Fe(CN)6-3 kompleksinin anyon ve katyonların kil minerallerinden
Çizelge 2. Siyanürlü Atıkları Arıtma Prosesleri.
II.2. Sepiyolit
Sepiyolit, oldukça uzun bir süreden beri bilinen bir mineraldir. İlk olarak 1758 yılında Cronsted tarafından bulunan Sepiyolit, Paligorskit grubuna ait, magnezyum hidrosilikat (Si12Mg9O30(OH)6(OH2)4.6H2O)’ten ibaret doğal bir kil
mineralidir (Nagy and Bradley, 1955). Tetrahedral ve oktahedral oksit tabakalarının istiflenmesi sonucu oluşan lifsi bir yapısı vardır ve lif boyunca devam eden kanal boşluklarına sahiptir (Vicente Rodriguez, et al., 1994). Gözenekli yapısında ortalama mikropor çapı 15 Å, mezopor çapı ise 15-45 Å arasında değişmektedir. Özgül ağırlığı 2-2,3 g/cm3 olmakla birlikte çok gözenekli olan türlerinde 1g/cm3 den düşük olabilmektedir.
Doğada sepiyolit iki değişik poliformik yapıda çökelmektedir. Bunlardan birincisi ülkemizde özellikle Eskişehir ve Konya-Yunak civarında bulunan ve “lületaşı” olarak bilinen α-sepiyolit, diğeri ise “sanayi sepiyoliti” ya da “tabakalı sepiyolit” olarak bilinen ve ülkemizde Eskişehir-Sivrihisar ve Mihalıççık-Yunusemre
Yaygın Olarak Kullanılan Sınırlı Kullanılan Birkaç Tesiste Kullanılan Pilot Çaplı Kullanılan Potansiyel Prosesler
Siyanürlü Atıkları Arıtma Prosesleri
-Doğal Bozunma -INCO SO2/Hava -Hidrojen Peroksit -Alkali Klorürleme -AVR -Enginereed Wetlands -Hemlo Gold Prosesi -Homestake bio-bozma -Vitrokele -MNR Degussa -İyon Değiştirme -Elektrolitik Arıtma -Ozonasyon -Aktif Karbon -Noranda SO2 -Kastone Peroksit -Celec Proses -Ferroz Sülfat Adsorbsiyon
civarında bulunan β-sepiyolittir (İMİB, 1999). Bu çalışmada Eskişehir-Sivrihisar yöresinden alınan β-sepiyolit kullanılmıştır.
II.2.1. Sepiyolitin Kristal Yapısı
Sepiyolit, kristalize olmuş kil mineralleri arasında yaygın ve önemli bir yere sahip olan fillosilikatler grubuna ait bir kil mineralidir; ancak, amfibol tipi çift zincir yapısının oluşturduğu zincir kafes tipi (lifsi yapı) nedeniyle, yine bu grup içinde yer alan, tabaka (düzlem) kafes tipi minerallerden ayrılmaktadır.
Sepiyolit, taban oksijen düzlemlerinden aşağı veya yukarı doğru yönelik şekilde düzenlenmiş Si-O tetrahedronları ile brusit benzeri oktahedral (sekiz yüzlü) tabakalardan oluşan bir kristal yapısına sahiptir (Şekil 1). Burada, tepe oksijenleri aynı yönde olan tetrahedronlar, X-eksenine paralel olarak uzanan şeritleri oluştururken, zıt yönde olanları da oktahedral katyonlara bağlanarak lif doğrultusunda (X-ekseni boyunca) sürekli, dik doğrultuda (Y-ekseni boyunca) sınırlı boyutta 2:1 katmanlı yapı oluştururlar. Şeritlerin sepiyolitte üç, paligorskitte ise iki piroksen zincirinin birbirine bağlanmasıyla oluşan genişlikleri vardır. Şeritler arasındaki dikdörtgen kanallarda, Ca ve Mg iyonları ile değişen miktarlarda zeolitik su bulunur. Yapı formülünde (OH)2 olarak gösterilen su molekülleri ise şerit
kenarlarındaki oktahedral Mg’a koordine olurlar (Jones ve Galan, 1988).
Sepiyolitin lifsi yapısı, talk ve benzeri zincirlerden ileri gelmekte olup, iki tabaka silika tetrahedral birimi, oksijen atomları vasıtasıyla, merkezi olarak bulunan bir magnezyumlu oktahedral tabakaya bağlanmaktadır. Böylece tetrahedral silika tabakalar süreklilik gösterirken, her altı tetrahedral birimden sonra bu tabakaların apiksel (tepe oluşturan) yönelimleri tersine dönmektedir. Bu dizilim, lif ekseni boyunca kanal yapısının oluşmasına neden olmaktadır. Su ve diğer sıvı ve gazların absorp ve adsorplanmasına uygun olan bu kanalların kesiti 3.6x10.6 Å’dur (Alvarez, 1984).
II.2.2. Sepiyolitin Kimyası
Nagy ve Bradley (1955) modeline göre sepiyolitin yarım hücre formülü: Si12Mg9O30(OH)6(OH2)4.6H2O
Brauner ve Preisinger (1956) modeline göre formül : Si12Mg8O30(OH)6(OH2)4.8H2O
• Sepiyolitin teorik SiO2/MgO oranı 2.22 olup SiO2 = % 55.60 ve MgO = %
24.99’dur.
• Susuz bazda bu oranlar, SiO2 = % 61.70 ve MgO = % 27.60’dır.
• Genelde ise SiO2 = % 53.90 ± 1.9 ve MgO = % 21-25 arasında
değişmektedir (İrkeç, 1995; Jones and Galan, 1998).
Sepiyolitin katyon değişim kapasitesi (KDK), Si+4’in üç değerlikli katyonlarla yer değiştirmesi sonucu açığa çıkan ve büyük ölçüde kristal içi yer değiştirmelerle dengelenmeye çalışılan elektriksel yükün kompanse edilmesi ihtiyacına ve lif kenarlarındaki kırılmış bağların varlığına dayalıdır. Katyon değişim kapasitesi (KDK), 100 g mineralin adsorpladığı katyonun mili ekivalen olarak ifade edilmesidir.
II.2.3. Sepiyolitin Özellikleri
II.2.3.1. Mineralojik özellikleri
Sedimanter tabakalar halinde çökelen sepiyolitler, genellikle toprağımsı, ince taneli ve kaygan görünümlüdür. Bu tip sepiyolitlerde, sepiyolit minerali, bileşimde %90’ı aşan oranlarda bulunur ve buna eşlik eden mineraller de; genelde dolomit ve smektit grubu killer ile manyezit, paligorskit ve detritik minerallerdir. Bunların haricinde kil dışı karbonat mineralleri, kuvars, feldspat ve fosfatlar da olabilmektedir. Ayrıca, hemen her zaman organik maddeler de bu tipteki sepiyolit kilinin bileşiminde yer alır. Ancak, sepiyolit kiline koyu renk veren organik maddenin oranı %10’u aşmaz. Masif yapılı sepiyolit kilinde ise gerek intraklastlar, gerekse hamur maddesi sepiyolit mineralinden meydana gelir. Genellikle organik madde içermeyen bu tipteki sepiyolit içeriği %90’dan fazladır.
Dolomitli sepiyolitler çoğunlukla %50 ve daha fazla oranlarda sepiyolit içerirler. Sepiyolit dışındaki başlıca bileşen, dolomit mineralidir; yer yer değişik oranlarda illit, detritik kuvars ve volkanik cam da bulunur. Sepiyolit içeriğinin %50’nin altına düştüğü durumlarda, malzeme sepiyolitli dolomit niteliğini kazanır. Ancak, ana sepiyolit seviyesindeki malzemede sepiyolit hemen her zaman %10 ve daha fazla oranlarda bileşimde yer alır (Yeniyol, 1992).
II.2.3.2. Fiziksel Özellikleri
Sedimanter oluşumlu, uzun lif demetleri şeklinde bulunan β-sepiyolitin (tabakalı sepiyolit) lif uzunluğu 100 Å - 3 ile 5µm, genişliği 100-300 Å ve kalınlığı 50-100 Å arasında değişebilmektedir. Bununla birlikte bu liflerin uzunlukları standart olmayıp, dünyanın pek çok yerinde farklı uzunluklara sahip sepiyolitler bulunmaktadır. Örneğin Çin ve Ampandrandavva (Madagaskar) sepiyolitlerinin lif uzunluğu bir kaç milimetre hatta santimetreye varmaktadır. Vallecas (İspanya) sepiyolitinin lif boyutları ise 8000x250x40 Å’dur (Jones ve Galan, 1988).
Bu çalışmada kullanılan Eskişehir-Sivrihisar sepiyolitinin taramalı elektron mikroskobu (SEM) görüntüleri Şekil 2’de verilmiştir.
Şekil 2. Sepiyolit (Eskişehir-Sivrihisar) lif demetlerinin SEM görüntüleri.
Monoklinik veya psödorombusal sistemde kristalleşen sepiyolitin Mohs sertliği 2-2.5 civarında ve ortalama kırma indeksi 1.50 olup, negatif biaksiyal optik
işaret verir. Nemli olduğunda tırnakla çizilebilir, dil ile dokunulduğunda kil gibi çeker. Sepiyolitin kuruma sıcaklığı 40°C’dir; erime sıcaklığı ise 1400-1450°C arasında değişmektedir. Sepiyolitin sahip olduğu fiziksel özellikler, Çizelge 3’de topluca verilmiştir.
Çizelge 3. Tabakalı Sepiyolitin (Sanayi Sepiyoliti) Fiziksel Özellikleri.
YAPI Lifsi, toprağımsı
GÖRÜNÜM Kaygan
RENK Beyaz, krem, kahverengi, gri veya pembe, açık sarı LİF BOYUTLARI uzunluk genişlik kalınlık 100 Å -3ile5µm 100-300 Å 50- 100 Å GÖZENEK BOYUTLARI mikropor çapı mezopor yarıçapı 15 Å 15-45 Å YOĞUNLUK 2-2.5 g/cm3
SERTLİK (Mohs ‘a göre) 2-2.5
KIRILMA İNDEKSİ 1.50
KURUMA SICAKLIĞI 40°C
ERİME SICAKLIĞI 1400-1450°C
II.2.3.3. Fizikokimyasal Özellikleri
Fizikokimyasal özellikler, kil minerallerinin mikro yapısını ve jeoteknik özelliklerini etkilemektedir. Bu özelliklerin bilinmesi, kil minerallerinin değişik çevre şartları altındaki davranışlarının tahmininde önemli bir rol oynamakta ve teknolojik uygulamalara baz teşkil etmektedir. Bu amaçla; sepiyolitin sorptif davranışı, yüzey alanı modifikasyonları vs. gibi özellikleri, ayrı başlıklar altında incelenmiş ve detayları aşağıda verilmiştir.
II.2.3.3.1. Sorptif Özellikleri
Kil minerallerinin iç yapıları ve kimyasal bileşimleri baz alınarak yapılan sınıflamaya göre sepiyolit, kristalin killerin zincir yapılı olan grubuna aittir. Zincir yapısına sahip minerallerin kristal yapılarında üç tür aktif soğurma merkezi mevcuttur (Serratosa, 1978). Bunlar :
• Tetrahedral silika tabakasındaki oksijen atomları. Bu minerallerin tetrahedral tabakalarındaki düşük izomorf değişim derecelerinden dolayı oksijen atomları zayıf elektron taşıyıcısıdır ve bunların adsorbe türlerle etkileşimi de zayıf olacaktır.
• Yapıdaki zincirlerin kenarlarında magnezyum iyonları ile koordine olmuş su molekülleri (her Mg+2 iyonu için iki H2O - molekülü). Bunlar,
sorplanan türlerle hidrojen bağları oluşturabilir.
• Lif ekseni boyunca uzanan Si-OH gruplarıdır. Bunlar tetrahedral tabakanın dış yüzeylerinde Si-O-Si bağlarının kırılması sonucu oluşurlar. Söz konusu kırılmadan doğan artık yük, bir proton veya bir hidroksil molekülü ile bağlanarak yükünü nötralleştirir. Bu gruplar, lif ekseni boyunca 5 Å aralıklarla dizilim gösterir ve bunların sıklığı, kristalin doğal yapısı ile liflerin boyutları ile ilişkilidir. Bu Si-OH grupları, sepiyolitin dış yüzeyinde adsorplanan moleküllerle etkileşime girebilir ve belirli organik reaktifler ile kovalent bağ oluşturma yeteneğine sahiptir.
Sepiyolit, içerisinde zeolitik su ve diğer molekülleri barındırabilecek kanallar bulunması nedeniyle, doğal haliyle bile, oldukça yüksek adsorplama kapasitesine sahiptir; kendi ağırlığının 2-2,5 katı kadar su tutabilmektedir (Demirel, 1995). Sepiyolitin genleşme özelliği yoktur. Zeolitik su, yapısal zincirlerin kenarlarında magnezyum iyonlarına koordine olmuş su molekülleri ile hidrojen bağları oluşturur. Koordinasyon ve zeolitik su molekülleri, yüksek polariteli küçük moleküller ile yer değiştirebilir. Örneğin kısa zincirli primer alkoller, kanalların içine yayılarak zeolitik su moleküllerinin ve hatta koordinasyon suyu moleküllerinin yerini alabilirler. Daha fazla zincir uzunluğuna sahip alkollerde ise, sadece dış yüzeylerdeki
açık kanallarda zeolitik su ve koordinasyon suyu molekülleri ile yer değiştirilebilir. Yine katyonik reaktifler grubuna giren uzun hidrokarbon zincirine sahip amin türü organik maddelerle yapılan adsorpsiyon çalışmaları, amin moleküllerinin sadece sepiyolitin dış yüzeylerinde tutunmayıp aynı zamanda kanal boşluklarına da yerleştiğini ve adsorpsiyon olayının, primer aminlerde, amin moleküllerinin oktahedral tabakada yer alan bağıl ve zeolitik su molekülleri arasında hidrojen bağı oluşturarak (Sabah ve diğ., 1997); kuvarterner aminlerde ise Mg+2 iyonu ile amonyum iyonu arasındaki iyon değiştirmeden ve Van der Waals güdümlü zincir-zincir etkileşimlerinden kaynaklandığını göstermiştir (Sabah, ve diğ., 1998; Kara, ve diğ., 1998).
Sepiyolit, genellikle su ve amonyum gibi polar moleküller ile polar olmayan bileşikleri ve nispeten daha az miktarda metil ve etil alkolleri adsorplayabilmektedir. Ancak, polar olmayan bileşiklerin adsorpsiyonu dış yüzeylerle sınırlı olup tutulan molekülün boyutuna ve şekline bağlıdır. Lineer ve dallı-budaklı parafın zincirlerinin adsorpsiyonu için serbest enerji ve entropi değişimleri üzerine yapılan çalışmalar, bu moleküllerin dış yüzeylerdeki açık kanallara yerleştiğini ortaya koymuştur (Alvarez, 1984).
Ayrıca sepiyolit, doğal haliyle, ısıl aktivasyona tabi tutularak ya da asit aktivasyon işlemine tabi tutularak adsorban olarak kullanılabilmektedir. Isıl aktivasyon işleminde yüzey alanı önemli ölçüde azalmaksızın higroskobik ve zeolitik su uzaklaştırılmakta dolayısıyla adsorban kapasitesi artmaktadır. Asit aktivasyon işleminde ise mineraldeki safsızlıkların ve metal katyonların proton ile yer değiştirerek uzaklaştırılması sepiyolitin yüzey alanı ve asidik merkez sayısını arttırmaktadır (Özdemir, 1999). Sepiyolit adsorban özelliği sebebiyle çevre teknolojilerinde ve özellikle ileri atıksu arıtımında kullanılan diğer birçok yapay zeolitin yerini alabilecek kalitede bir doğal madde olarak bilimsel çalışmalarda yer almaya başlamıştır. Endüstriyel atıksulardan ağır metal giderimi için yaygın olarak uygulanan yöntemler olan kimyasal çöktürme, sentetik zeolitlerle iyon değiştirme gibi yöntemlerin yüksek maliyetleri sebebiyle özellikle adsorpsiyon üzerine araştırmalar yoğunlaşmıştır. Ucuz ve bol bulunabilen altenatif adsorban madde arayışları hız kazanmıştır. Sepiyolit üzerine katyon adsorpsiyonu ile ilgili yapılmış pek çok çalışma mevcuttur (Çetişli, 1989; Seven ve diğ., 1997; Rytwo ve diğ. 1998;
Sabah ve diğ, 1998; Arslan ve diğ., 1999; Sanchez ve diğ., 1999; Sharitatmadan ve diğ., 1999; Brigatti ve diğ., 2000; Sağlam ve diğ., 2000; Kara ve diğ., 2001; Yüzer ve diğ., 2001). Bu çalışmalarda farklı katyonlar ve özellikle de ağır metallerin giderimi araştırılmış ve hepsinde sepiyolitin oldukça yüksek kapasitede katyon giderdiği rapor edilmiştir. Metal iyonları sepiyolitin yapısında farklı şekillerde tutunabilmektedir. Mineral yapısındaki kanallarda veya yüzey üzerinde zayıf bağlarla bağlanmış olabileceği gibi, kanalların köşelerinde oktahedral olarak yerleşmeleri de söz konusu olabilmektedir (Brigatti, 1996).
Sepiyolitin yüksek yüzey alanı ve iç yapıyı teşkil eden mikro gözenek ve zeolitik kanallar, sepiyolitin adsorpsiyon ve/veya absorpsiyona dayalı uygulamalarında önemli rol oynarlar. Bu özellikler ısıl ve/veya asit aktivasyon ve mekanik olarak değiştirilebilir özelliklerdir.
II.2.3.3.2. Yüzey alanı modifikasyonları
II.2.3.3.2.1. Asit aktivasyon
Genelde kil-asit çözünme reaksiyonları difüzyon (yayılma) olayı ile izah edilmektedir. Mekanizma, hidrate olmuş protonların (H+ iyonları) kilin katmanları
arasında bulunan K+, Na+ ve Ca+ katyonları yanında, kristal örgüde yer alan Al+3, Fe+3 ve Mg+2 katyonları ile yer değiştirmesi esasına dayanmaktadır. Sepiyolitin asit ile aktivasyonunda ise; difüzyon reaksiyonu, lif ekseni boyunca uzanan mikro kanallar tarafından desteklenmekte ve oktahedral tabakadaki magnezyum ile magnezyuma bağlı olan su molekülleri ve hidroksil gruplarının bir kısmı, çözeltideki H+ iyonları ile yer değiştirerek yapıdan uzaklaştırılmaktadır (Hernandez, 1986).
II.2.3.3.2.2. Isıl Aktivasyon
Isıl aktivasyon; sepiyolitin içerdiği fiziksel adsorplanmış higroskobik su, kimyasal adsorplanmış zeolitik su, kristal yapıda bulunan bağıl ve hidroksil suyunun, sepiyolite ısıl işlem uygulandığında değişik termal davranışlar göstererek yapıyı terketmesi olayıdır.
100-150°C arasındaki sıcaklıklarda zeolitik suyunun %10’unu kaybeden sepiyolit, 320-400 m2/g arasında değişen maksimum BET yüzey alanı değerine ulaştığı ve bunun üzerindeki sıcaklıklarda ise (200-400°C), yine aynı yöntemle hesaplanan, yüzey alanı değerlerinde keskin bir düşüş olduğu tespit edilmiştir. Sıcaklık artışına bağlı olarak gözlemlenen yüzey alanındaki bu keskin düşüş, mikroporların çoğunun bozulmasıyla açıklanmaktadır (Hibino, et al., 1995).
II.2.4. Sepiyolitin Kullanım Alanları
Sepiyolit, yüksek yüzey alanı, lifsi ve gözenekli yapısı, fizikokimyasal aktivitesi vs. gibi özelliklerinden dolayı adsorban killer arasında yaygın bir kullanım alanına sahiptir (Çizelge 4).
Sepiyolit mineralinin teknolojik uygulamaları, sahip olduğu üç temel özelliğe dayanmaktadır. Bunlar;
• Sorptif özelliğine dayalı sorptif amaçlı uygulamalar, • Katalitik özelliğine dayalı katalitik amaçlı uygulamalar, • Reolojik özelliğine dayalı reolojik amaçlı uygulamalar.
Sepiyolitin sorptif, katalitik ve reolojik özelliğine dayalı kullanım alanları Şekil 4’te verilmiştir.
MTA kaynaklarına göre dünya sepiyolit rezervlerinin yaklaşık % 70’i Türkiye’de bulunmaktadır (DPT 2001). Rezervlerin kullanımını arttırmak ve daha ekonomik çözümlere ulaşmada araç olmasını sağlamak amacıyla bu minerallerin teknolojide kullanım alanlarının artması yönündeki çalışmalar önem taşımaktadır.
Çizelge 4. Sepiyolitin kullanım alanları (Sabah, 1998).
II.3. Sepiyolit ile Fe(CN)6-3 Komplekslerinin Giderimi
Literatürde çeşitli çalışmalar göstermiştir ki sepiyolit gibi doğal killerin özellikle negatif yüzey yükleri metal tutmada önemli bîr iyon değiştirici olarak kullanılmalarını sağlamıştır. Bu metaller arasında siyanür komplekslerinde de yer alan Cu, Zn, Cd, Pb, Co, Fe gibi birçok metal de bulunmaktadır ve bu metaller zayıf, orta ve kuvvetli siyanür bileşiklerini (komplekslerini) oluşturan örneklerdendir (Brigatti ve diğ., 1999).
Bu komplekslerin yapısında bulunan metal katyonları da anyonları da çevresel açıdan aynı ölçüde sorun teşkil etmektedir. Bu sebeple siyanür komplekslerinin bulunduğu ortamlar için hem metal katyonlarının hem de siyanür anyonlarının birlikte (yani kompleks anyon olarak) veya iyonlarına ayrıştıktan sonra ayrı ayrı giderilmesi önem taşımaktadır. İçinde siyanür komplekslerini en fazla taşıyan atık grubu olan madencilik ve mineral endüstrisi atıkları ile elektrokimya endüsrisi atıklarının miktarlarının yüksek oluşu da düşünülürse, bu atıklarda bulunan
metal siyanür komplekslerindeki metal ve siyanürün giderimi için ekonomik ve verimli yöntemlerin bulunması daha da önem kazanmaktadır.
Gün ışığı altında kolaylıkla iyonlaşabilen demir-siyanür kompleksi ve sepiyolitin iyon değiştirebilme ve adsorpsiyon yeteneği göz önüne alındığında bu doğal malzemenin demir ve siyanürü birarada içeren atık sıvıların arıtımındaki etkinliği henüz araştırılıp belirlenmemiş olan, ama bunun yanında uygun koşulların tespit edilebilmesi durumunda hem ekonomik, hem de yüksek verimli yeni bir yöntem olarak önerilebilme potansiyeli olan bir konudur.
II.4. Adsorpsiyon
Adsorpsiyon genel olarak bir akışkan içerisinde uygun bir yüzey üzerinde çözünebilen maddelerin tutulması işlemidir. Bu yüzey sıvı ile gaz, katı veya başka bir sıvı arasında olabilir. Adsorpsiyonu gerçekleştirebilen çok sayıda ve çok çeşitli fiziksel ve kimyasal yapıda adsorban madde mevcuttur. Bu çalışmada adsorban olarak sepiyolit kullanılacaktır.
II.4.1. Adsorpsiyon Mekanizması
Adsorpsiyon fiziksel ve kimyasal adsorpsiyon olarak iki sınıfa ayrılabilir. Fiziksel adsorpsiyon Van Der Waals kuvvetleri nedeniyle meydana geldiği için en önemli adsorpsiyon çeşidi arasındadır ve tersinir bir olaydır. Adsorbent ve çözünen arasındaki çekim kuvvetleri moleküler olduğu zaman çözücü ve çözünen arasındaki çekim kuvvetinden daha fazla olacağından, çözünen adsorbent maddenin yüzeyine adsorplanacaktır.
Kimyasal adsorpsiyonda ise katı ve adsorplanacak çözünen arasında kimyasal bir reaksiyon oluşur ve reaksiyon genellikle tersinmez bir yapıdadır (Reaksiyon tek yönlüdür).
Sıvı içerisinde çözünmüş halde bulunan moleküller adsorpsiyon prosesi sırasında adsorbent tarafından tutulurlar ve çözeltiden uzaklaştırılırlar.
Sıvı içerisindeki büyük moleküller, adsorbent taneciğinin gözenekleri içerisindeki geniş yüzeye tutulurlar. Bu büyük moleküllerin çok az bir kısmı adsorbent yüzeyinin dış kısmına adsorbe olur. Çözeltiden adsorbent madde üzerine olan çözünmüş madde akışı, çözeltide kalan çözünmüş maddenin, adsorplanmış madde konsantrasyonu ile denge haline gelinceye kadar devam eder. Dengeye ulaşıldığında çözünmüş madde transferi durur ve kararlı hal şartları meydana gelir.
II.4.2. Adsorpsiyonu Etkileyen Faktörler
Katı ve sıvı fazlar arasında çözünen maddenin denge halindeki dağılımı, adsorpsiyon sistemlerinin önemli bir özelliğidir ve özel bir sistemin kapasitesinin belirlenmesinde önemli bir unsurdur.
Adsorpsiyon prosesini etkileyen faktörler arasında karıştırma, adsorbentin özellikleri, adsorbatın çözünebilirliği, adsorbat moleküllerin boyutu, pH ve sıcaklık gibi etmenler vardır.
Karıştırma: Adsorpsiyon hızı sistemin karıştırma miktarına bağlı olarak ya film difüzyonu por difüzyonu ile kontrol edilir. Eğer az bir karıştırma yapılırsa tanecik etrafındaki sıvı film kalınlığı fazla olacak ve film difüzyonu hızı sınırlandıran etmen olacaktır. Yeterli bir karışım sağlanırsa, film difüzyon hızı, hızı sınırlandıran etmen olan por difüzyon noktasına doğru artar. Genelde por difüzyonu yüksek derecede karıştırılan kesikli sistemlerde hızı sınırlandıran faktördür.
Adsorbanın özellikleri: Bir adsorbanın büyüklüğü, adsorpsiyonun meydana geldiği hızı etkiler. Yani adsorpsiyon hızı partikül boyutu azaldıkça artar. Bir adsorbanın toplam adsorpsiyon kapasitesi, adsorbanın toplam yüzey alanına bağlıdır. Adsorbanın çözülebilirliği: Adsorpsiyonun olabilmesi için, bir molekülün çözücüsünden ayrılabilmesi ve adsorbanın üstüne yapışabilmesi gerekmektedir. Çözülebilir bileşikler, çözücüler için kuvvetli bir çekiciliğe sahiptir. Bu yüzden çözülemez bileşiklerden daha zor adsorbe olurlar. Bununla birlikte zayıf bir şekilde çözünen bir çok bileşik de kolay kolay adsorbe olmazlar. Ancak çok kolay çözünen bazı bileşiklerde bazen kolaylıkla adsorbe olabilirler.
Adsorban molekülünün büyüklüğü: Yapılan araştırmalar alifatik asitler aldehitler veya alkoller gibi bileşiklerde yapılan adsorpsiyonda, molekül boyutunun artmasıyla adsorpsiyonun arttığını göstermiştir. Bir çok atıksu farklı büyüklüklere sahip bileşiklerin bir karışımından meydana gelir. Bu durumda daha büyük boyutlu taneciklerin daha küçük boyutlu taneciklerin adsorban gözenekleri içerisine girmelerini engellemeleri tehlikesi vardır. Bu olaya moleküler perdeleme adı verilmektedir. Bununla birlikte hem moleküllerin hem de porların düzensiz şekillerin bu tür bir engellemeyi önler. Küçük moleküllerin daha hareketli olması daha büyük hızda difüze olmalarına ve büyük moleküllerin giremeyecekleri gözeneklere girmelerini sağlar.
pH : Adsorpsiyon prosesinin gerçekleştiği andaki pH adsorpsiyonu önemli ölçüde etkiler. Bu durum hidrojen iyonlarının adsorban tarafından adsorplanmasından ve kısmen de pH’ın iyonizasyonu artırmasından kaynaklanmaktadır. Böylece bir çok bileşiğin adsorpsiyonunu etkiler. Organik asitler düşük pH’larda daha fazla adsorbe olurken organik bazlar yüksek pH’da daha iyi adsorpsiyon özelliği gösterirler.
Sıcaklık : Sıcaklık adsorpsiyon hızını ve büyüklüğünü etkileyen diğer bir faktördür. Adrospsiyon sıcaklık artışıyla artar. Bununla birlikte adsorpsiyon prosesi ekzotermik bir proses ise adsorpsiyonun derecesi daha düşük sıcaklıklarda artar.
II.4.3. Adsorpsiyon İzotermleri
Genel olarak adsorbe edilen madde miktarı sabit bir sıcaklıkta konsantrasyonun bir fonksiyonudur ve bu fonksiyon adsorpsiyon izotermi olarak adlandırılır.
Bilinen miktarda adsorban (M), C0 konsantrasyonda adsorbat içeren V
hacimli sıvıya karıştırarak uygulanan adsorpsiyonda kütle dengesi: Adsorban üzerine adsorplanan miktar=sıvıdan ayrılan miktar
q.M = (Co-C).V (II.1)
Deneysel olarak aynı koşullarda M (Co veya V) değiştirilerek tekrarlanan
deneylerle farklı q değerleri hesaplanır. Farklı M’ler kullanmak daha doğrudur (V ve Co sabit olacak şekilde).Her bir M için dengede (adsorpsiyon dengesine ulaşıldığında
ki bu ortalama 4-8 saat beklemeyle sağlanır) Ce konsantrasyonları ölçülür.Ce
adsorpsiyon sonrasında sıvıda kalan miktardır. Ce ölçümü için numune süzülüp
adsorbandan tamamen ayrılır.Her bir M için q değerleri hesaplanır ve q-Ce grafiği
çizilir. Bu grafiğe izoterm eğrisi denir (Şekil 3).
Şekil 3. İzoterm eğrisi.
q-Ce grafiği (Şekil 3) kesikli reaktörde adsorpsiyonda neler olduğunu
anlatmaktadır. Adsorpsiyon sistemleri analizinde verilerin uyarlanabildiği, q ve Ce
haricinde iki parametreli izoterm eşitlikleri kullanılır. Su ve atıksu arıtımında kullanılan adsorbanın adsorpsiyon karakteristiklerini tanımlamak için daha çok gazlar için uygulanabilir olan BET izotermi dışında genellikle Freundlich ve Langmuir izotermleri kullanılır. Bu izotermler birim absorban kütlesinde absorplanan madde miktarı ve madde konsantrasyonu arasındaki bağıntıları sayısal olarak gösteren iki parametreli eşitliklerdir. Adsorpsiyon dengesi bu eşitliklerden biriyle açıklanabilir ve %99’dan büyük bir olasılıkla elde edilen data denge uyumunu q
,
meq/gsağlayabilmektedir (Cooney, 1998). Bunlar adsopsiyonu etkileyen temel faktörlerin etkisinin iki parametre ile ifade edildiği temel denklemler olmakla birlikte bazı karmaşık adsorpsiyon sistemlerinde, daha çok faktörü dikkate alan üç veya daha fazla parametreli izoterm analizleri de mümkündür. Ancak yapılan çalışmalarda öncelikle ve mutlaka Langmuir ve Freundlich izotermlerine uygunluk kontrol edilir. Sistemin hiçbirine yüksek korelasyonla uymaması veya ikisine de aynı anda uyması durumunda bu çok parametreli izoterm analizlerine geçilir. Bu çalışmada öncelikle iki parametreli iki temel izoterm analiz edilmiş ve sonuç alındığı için diğer analizlere geçilmemiştir. Bu sebeple ileriki bölümlerde Langmuir ve Freundlich izotermleri açıklanacaktır.
II.4.3.1. Langmuir İzotermi
Bir çözelti bir adsorbana maruz bırakılıp sistem dengeye ulaştıktan sonra yüzeyde adsorplanma düzeyi (hızı), yüzeyden geri ayrılma hızına eşittir. Denge kavramı budur. Ancak bu dengeyi sağlayan, adsorplanan veya desorplanan madde miktarı değil, adsorplanma-desorplanma hızlarının eşitliğidir.
Langmuir denkleminin temel kabulleri:
- Adsorpsiyon yüzey üzerinde belirli ‘site’lerde gerçekleşir. - Her bir site sadece bir molekülü bağlayabilir.
- Adsorpsiyon enerjisi (yüzey ve adsorplanan molekül arasında oluşturulan bağın kuvvetliliği) bütün sitelerde eşittir.
- Yan yana adsorplanan moleküller arasında bir interaksiyon kuvveti yoktur.
Bir adsorbanın birim kütlesindeki site sayısı sabittir ve hepsinin iş görmesi sonucu adsorpsiyon tamamlanır. Bu da genelde maddenin tüm yüzeyde tek tabakada adsorpsiyonu ifade eder.
Bu kabullere göre Langmuir denklemi:
e e m b.C 1 .C b.q q M X + = = (II.3)
qm : Tek moleküllü (monomoleküler) adsorpsiyonun tüm yüzeyde
gerçekleşmiş olması durumun adsorplanan madde miktarı b : Adsorpsiyon enerjisiyle ilgili sabit
Bu denklemin doğrusal hale getirilip (II.4) grafiksel olarak ifadesi (Şekil 4) ve lineer regrasyon yöntemiyle çözülmesi sonucu b ve qm sabitleri bulunabilir
(Cooney, 1998). e m m e .C q 1 b.q 1 X/M C + = (II.4)
Şekil 4. Doğrusallaştırılmış Langmuir adsorpsiyon izoterminin grafiksel ifadesi.
II.4.3.2. Freundlich İzotermi
Denklemin oluşturulmasındaki temel kabuller:
- Yüzeyin kaplanması bir monomoleküler tabaka şeklinde maksimum bir değere ulaşmak zorunda değildir. q değeri Ce arttıkça artabilmektedir. Bu fiziksel
olarak imkansız görünmekle birlikte, Freundlich denkliğinin çok yüksek konsantrasyonlar için uygulanabilir olmadığını gösterir. Ama zaten özellikle arıtıma yönelik sistemler seyreltik olduğu için böyle bir sorun yaşanmaz.
- Yüzeydeki adsorpsiyon sitelerinde enerji dağılımı Langmuir kabulündeki gibi üniform değildir. Exponansiyel yani logaritmik olduğu kabul edilir. Buna göre
bazı siteler adsorpsiyonu daha kuvvetli bağlarla gerçekleştirirken bazıları daha zayıftır.
Bu kabuller sonrası izoterm denklemi:
M X
= q = K.Ce1/n (II.5)
K : Adsorplanabilecek maksimum miktar,
n : Adsorplama sitelerindeki exponansiyel enerji dağılımının düzeyi.
Freundlich izoterminin de doğrusallaştırılması (II.6), grafiksel ifadesi (Şekil 5) ve lineer regrasyon uygulanması ile sabitlerin hesaplanması mümkündür (Cooney, 1998).
logq = log K + l/n . logCe (II.6)
Şekil 5. Doğrusallaştırılmış Freundlich adsorpsiyon izoterminin grafiksel ifadesi.
III. MATERYAL VE METOD
III.1. Sepiyolit
Bu çalışmada kullanılan sepiyolit Eskişehir-Sivrihisar yöresinden temin edilmiştir (Şekil 6). Doğadan çıkarıldığı şekliyle irili ufaklı tanecikler halinde bulunan malzeme öncelikle kırılıp ufalanarak ve sonra da elenerek tane boyutlarına göre fraksiyonlarına ayrılmıştır. Bunlardan –0.106 mm, +0.106-0.300 mm, +0,300-0,600 mm olanlar kesikli sistem denemelerinde kullanılmıştır.
Kesikli sistem denemelerinde kullanılmış olan sepiyolit doğal haliyle, ısıl aktivasyona ve asit aktivasyona tabi tutulup kullanılarak aktivasyonun etkileri üzerinde çalışılmıştır. Isıl aktivasyon ve asit aktivasyon işlemlerinin aşamaları aşağıda açıklanmaktadır.
III.1.1. Isıl Aktivasyon İşlemi
Numune 200oC, 300oC, 400oC, 500oC’ye ısıtılmış fırınlarda 6 saat
bekletilerek aktive edilerek, daha sonra desikatörde vakum altında kademeli olarak soğuması sağlanmıştır. Isıl aktive edilen sepiyolit numunesi tamamen ağzı kapalı bir kapta karanlık bir mekanda muhafaza edilmiştir.
III.1.2. Asit Aktivasyon İşlemi
%65’lik HNO3 kullanılarak 0,5N, 0,75N, 1N ve 1,25N’de çözeltiler
hazırlanmıştır. Bu çözeltiler ve orijinal sepiyolit katı oranı %10 olan bir çözelti hazırlanıp 3 saat süreyle 70oC’de aktive edilmiştir. Daha sonra pH 3.5 olana kadar saf suyla seyreltme yapılarak, vakum altında filtrasyona tabi tutulan numune 60oC’deki etüvde 5 saat süreyle kurutulmuştur. Daha sonra topaklanan numune öğütülüp elenerek, eski boyutuna getirilmiştir.
Yapılan çalışmalarda sepiyolit mineralinin ham koşul, 300°C ısıl aktivasyon ve 0,75N asit aktivasyon koşullarında adsorpsiyon yüzey alanları şu şekilde bulunmuştur. Ham sepiyolitte 293 m2/g, 300°C ısıl aktivasyonda 281 m2/g ve 0,75N
asit aktivasyonda 310 m2/g olarak bulunmuştur. Buradan bu üç koşulun yüzey
alanları sıralaması ısıl aktivasyon sepiyolit < ham sepiyolit < asit aktivasyon sepiyolit olduğu gözlenmektedir.
III.2. Kesikli Sistem Denemeleri
Kesikli sistem denemelerinde toz K3Fe(CN)6 kullanılarak hazırlanan 5 g/L
stok çözelti ile adsorpsiyon, izoterm ve maksimum kapasite belirleme çalışmaları yapılmıştır. 300 ml cam erlenler içerisine stoktan değişen oranlarda seyreltilerek hazırlanan çözeltiler konmuştur. Erlenlerin her birine 0,1 g sepiyolit eklemesi yapılmış 220 rpm hızla hazırlanan reaktörler çalkalayıcıya yerleştirilerek 20oC sabit
olarak belirlenmiştir. Sonraki asıl denemelerde başlangıçta ve farklı zamanlarda erlenlerden alınan numunelerde analizler gerçekleştirilmiştir.
Farklı sepiyolit tane boyutu (–0.106 mm, +0.106-0.300 mm, +0,300-0,600 mm), çözeltide başlangıç konsantrasyon farklılığı ve sepiyolitin ham, ısıl aktivasyon ve asit aktivasyon halleri kullanılarak aynı zaman dilimlerinde deneyler tekrar edilmiştir.
Bu denemeler sonrasında ham, ısıl aktif ve asit aktif sepiyolitlerden başarılı birer tane boyutları ve aktivasyon koşulu seçimi yapılmış ve seçilen bu sepiyolitlerle kinetik çalışmalar gerçekleştirilmiştir.
III.3. Analizler
Kesikli sistem denemelerinde, reaktörlerden alınan numunelerde hem Fe+3
hem de CN- analizleri yapılmıştır.
Fe+3 analizleri spektrofotometrik bir yöntem olan Phenanthroline Metoduyla yapılmıştır (Standard Metodlar, 1998 Metod 3500-Fe+3 D).
CN- analizleri ise gümüş nitrat (AgNO
3) ile titrimetrik metotla yapılmıştır
(Standard Metodlar, 1998 Metod 4500-CN- D).
Sepiyolitin katyon (Fe+3) ve anyonları (CN-) tutması işleminde pH oldukça büyük önem taşıyan bir parametredir ve deneysel çalışmaların her aşamasında, tüm denemelerde pH ölçümü, pH metre yardımıyla yapılmıştır.
IV. BULGULAR VE DEĞERLENDİRME
Kuvvetli siyanür komplekslerinden Fe(CN)6-3 kompleksinin, doğal, ısıl ve
asit aktivasyona tabi tutulmuş sepiyolit ile adsorpsiyonu incelenmiştir.
Bu çalışmada farklı tane boyutları, farklı başlangıç konsantrasyonları, farklı aktivasyon koşulları ve aynı bekleme sürelerinde Fe(CN)6-3 kompleksinin sepiyolit
tarafından gideriminin sağlandığı gözlenmiştir. Öncelikle Fe+3 ve CN- iyonlarının
giderim performansları, daha sonra adsorpsiyon kinetiği incelenmiştir.
IV.1. Sepiyolitle Fe+3 ve CN- İyonlarının Giderim Performansları
Bu bölümde Fe+3 katyonu ve CN- anyonunun farklı koşullarda giderim
performansları ve kapasiteleri incelenmiştir.
IV.1.1. Sepiyolit Tarafından Fe(CN)6-3 Kompleksi Çözeltisinden Fe+3 Katyonunun Tutulması
IV.1.1.1. Ham Sepiyolitin Fe+3 Tutma Performansı ve Kapasitesi
Kesikli sistemde -0,106 mm, +0,106-0,300 mm ve +0,300-0,600 mm tane boyutlarında ve farklı başlangıç konsantrasyonlarındaki denemelerden elde edilen bulgulardan Fe+3 konsantrasyonunun zamana göre değişimi Şekil 7’ de grafikler
üzerinde gösterilmiştir. Şekil 7’ de görüldüğü gibi farklı başlangıç konsantrasyonu ve tane boyutu koşullarında Fe+3 giderimi sağlanmıştır. Grafikler zamana karşılık C/Co değerlerini göstermektedir. Değişen başlangıç konsantrasyonunun etkilerini daha net görebilmek ve kıyaslayabilmek için bu normalizasyon işlemi yapılmıştır.
Çalışılan üç ayrı tane boyutunda, çözeltide farklı başlangıç Fe+3 konsantrasyonlarında ve aynı bekleme sürelerinde denemeler yapılmıştır. Şekil 7’de görüldüğü gibi –0,106 mm, +0,106-0,300 mm ve +0,300-0,600 mm tane boyutlarında Fe+3 giderim eğrileri birbirine benzemektedir.
(a) 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0 50 100 150 200 250 300 350 t/dk) C /C o Co=665 mg/L Co=499 mg/L Co=831 mg/L Co=997 mg/L Co=1052 mg/L Co=1080 mg/L Co=1122 mg/L Co=1343 mg/L (b) 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0 50 100 150 200 250 300 350 t(dk) C /C o Co=629 mg/L Co=885 mg/L Co=1449 mg/L Co=1752 mg/L Co=2094 mg/L Co=2397 mg/L Co=2408 mg/L Co=2440 mg/L (c) 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0 50 100 150 200 250 300 350 t(dk) C /C o Co=648 mg/L Co=654 mg/L Co=1066 mg/L Co=1022 mg/L Co=1147 mg/L Co=1174 mg/L Co=1318 mg/L Co=1349 mg/L
Şekil 7. Farklı tane boyutları ve farklı başlangıç konsantrasyonlarında Fe+3 gideriminin zaman ile değişim eğrileri (a): -0,106 mm, (b) : +0,106-0,300 mm, (c) : +0,300-0,600 mm.
Üç tane boyutunda da 8 farklı başlangıç Fe+3 konsantrasyonlarında ilk 120 dakikada nispeten hızlı bir azalma görülmüştür. Bu azalma –0,106 mm tane boyutunda ve +0,106-0,300 mm tane boyutunda 180. dakikaya kadar devam ederken, +0,300-0,600 mm tane boyutunda azalmanın biraz yavaşladığı görülmüştür. 180 dakika sonrasında –0,106 mm ve +0,106-0,300 mm tane boyutunda giderimin devam etmekle birlikte yavaşladığı, +0,300-0,600 mm tane boyutunda ise giderimin doğrusal artmakla beraber çok daha az olduğu, gözlenmiştir. Her üç tane boyutunda da bekleme süreleri arttıkça daha yüksek Fe+3 giderimi sağlandığı gözlenmiştir.
-0,106 mm, +0,106-0,300 mm ve +0,300-0,600 mm tane boyutlarının Fe+3
giderim profilleri incelendiğinde +0,106 mm tane boyutunun Fe+3 gideriminde daha
başarılı olduğu görülmüştür. Aynı şekilde –0,106 mm ve +0,300-0,600 mm tane boyutlarının Fe+3 giderim etkinliği incelendiğinde +0,106-0,300 mm tane boyutu, +0,300-0,600 mm tane boyutundan daha başarılı olduğu bulunmuştur.
-0,106 mm, +0,106-0,300 mm tane boyutları 180. dakikada, -0,106 mm tane boyutu 120. dakikada hızlı ve kararlı bir düşüşle dengeye ulaşmıştır. Dolayısıyla ham mineralde önerdiğimiz ortalama arıtım süresi 180 dakikadır.
Elde edilen deneysel verilerden maksimum, ortalama ve minimum Fe+3
giderim verimleri hesaplanmıştır (Çizelge 5).
Çizelge 5. Farklı tane boyutlarının maksimum, ortalama ve minimum Fe+3 giderim verim değerleri.
Tane boyutu Maksimum verim, % Ortalama verim, % Minimum verim, % -0,106 mm 75 53 38 +0,106-0,300 mm 78 67 48 +0,300-0,600 mm 60 43 25
Çizelge 5’te her üç tane boyutunda Fe+3 gideriminin sağlandığı görülmüştür. +0,106-0,300 mm tane boyutunda giderimin %78-48 verimle en yüksek ve dar
aralıkta, -0,106 mm tane boyutunda %75-38 verimle daha düşük, +0,300-0,600 mm tane boyutunda ise %60-25 verimle en düşük ve geniş aralıkta olduğu bulunmuştur.
Çizelge 5’deki Fe+3 giderim verimleri sadece bir ön fikir vermiştir. Daha
doğru bir kıyaslama için bölüm II.4.3’de verilen II.1 eşitliğinden yararlanılarak hesaplanan kapasite değerleri daha net bir fikir verecektir. Bu sebeple elde edilen deneysel verilerden maksimum, ortalama ve minimum Fe+3 giderim kapasiteleri hesaplanmıştır (Çizelge 6). Fe+3 gideriminde yapılan yorumlarda bu kapasite değerleri göz önüne alınmıştır.
Çizelge 6. Farklı tane boyutlarının maksimum, ortalama ve minimum Fe+3 giderim kapasite değerleri.
Tane boyutu Maksimum kapasite, meq/g Ortalama kapasite, meq/g Minumum kapasite, meq/g -0,106 mm 77 51 35 +0,106-0,300 mm 82 64 36 +0,300-0,600 mm 42 24 12
Çizelge 6’da +0,106-0,300 mm tane boyutunda 82-36meq/g ile kapasitenin en yüksek ve en geniş aralıkta, -0,106 mm tane boyutunun 77-35meq/g ile daha düşük, +0,300-0,600 mm tane boyutunda ise 42-12meq/g ile en düşük ve en dar aralıkta olduğu gözlemlenmiştir. Bu bulgular verimlerle paralellik göstermektedir.
Elde edilen deneysel verilerden, ortalama Fe+3 giderim verim ve kapasite değerleri hesaplanmış ve farklı tane boyutları için karşılaştırılmıştır (Şekil 8). Şekil 8’de –0,106 mm tane boyutu için Fe+3 giderim verim ortalaması %53 kapasite değeri 51meq/g, +0,106-0,300 mm tane boyutu için Fe+3 giderim verim ortalaması %67 kapasite değeri 64meq/g ve +0,300-0,600 mm tane boyutu için Fe+3 giderim verim ortalaması %43, kapasite değeri 24meq/g olarak bulunmuştur. Bu değerler incelendiğinde +0,106-0,300 mm tane boyutuda Fe+3 giderim ve kapasite değerinin
boyutunda ise daha düşük olduğu gözlemlenmiştir. Bu yorum performansı daha net belirleyebilmek için kapasite değerleri göz önüne alınarak yapılmıştır.
53 67 43 51 64 24 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 -0,106 mm +0,106-0,300 mm +0,300-0,600 mm Sepiyolit koşulu
Giderim verimi, % Maksimum kapasite, meq/g
Şekil 8.Farklı tane boyutlarında Fe+3 giderim verim ve kapasite ortalamaları.
Üç tane boyutundan +0,106-0,300 mm’ nin daha başarılı olduğu bulunmuştur. Bu tane boyutundan daha düşük ve daha büyük tane boyutlarında adsorpsiyon kapasitesinin düşük olmasının, sepiyolitin yüzey alanı özeliklerinden kaynaklandığı düşünülmektedir. -0,106 mm tane boyutunun yüzey alanı daha büyük olmakla birlikte gözenek büyüklüğünün oldukça küçük olması, bu gözeneklerden büyük moleküllerin geçişine imkan veremeyebilmektedir. Bu sebeplede ince tane boyutlarında adsorpsiyonda aktif olan alan toplam yüzey alanının az bir kısmını oluşturabilmektedir. Benzer şekilde +0,300-0,600 mm tane boyutunda gözeneklerin büyük olmasına karşın, toplam yüzey alanı daha küçük olup adsorpsiyon kapasitesini düşürdüğü gözlemlenmiştir. Ortalama kapasite değerleri kıyaslandığında +0,300-0,600 mm çalışılan diğer iki tane boyutundan belirgin farkla geridedir. -0,106 mm ile +0,300-0,600 mm tane boyutlarının performansları birbirine nispeten yakındır. Bu bulgulara göre ham sepiyolitin Fe(CN)6-3 kompleksi bulunan ortamda Fe+3 tutma
performansı tane boyutu açısından +0,106-0,300 mm>-0,106 mm>+0,300-0,600 mm şeklinde bulunmuştur.
IV.1.1.2. Isıl Aktif Sepiyolitin Fe+3 Tutma Performansı ve Kapasitesi Kesikli sistemde, -0,106 mm, +0,106-0,300 mm ve +0,300-0,600 mm tane boyutlarında farklı sıcaklıklarda aktive edilmiş sepiyolitler ile denemeler yapılmıştır. Elde edilen bulgulardan Fe+3 konsantrasyonunun zamana göre değişimi Şekil 9’da
grafikler üzerinde gösterilmiştir.
(a) 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0 50 100 150 200 250 300 350 t(dk) C /C o Co=665 mg/L, Ham Co=679 mg/L, 200°C Co=674 mg/L, 300°C Co=751 mg/L, 400°C Co=694 mg/L, 500°C (b) 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0 50 100 150 200 250 300 350 t(dk) C /C o Co=629 mg/L, Ham Co=735 mg/L, 200°C Co=702 mg/L, 300°C Co=665 mg/L, 400°C Co=637 mg/L, 400°C (c) 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0 50 100 150 200 250 300 350 t(dk) C /C o Co=648 mg/L, Ham Co=703 mg/L, 200°C Co=723 mg/L, 300°C Co=655 mg/L, 400°C Co=722 mg/L, 500°C
Şekil 9. Farklı sıcaklıklarda aktive edilmiş sepiyolitlerin, yaklaşık aynı başlangıç konsantrasyonlarında Fe+3 gideriminin zaman ile değişimi eğrileri (a):
Farklı sıcaklıklarda aktive edilmiş sepiyolitlerin, -0,106 mm, +0,106-0,300 mm ve +0,300-0,600 mm tane boyutunda yaklaşık aynı başlangıç konsantrasyonlarında ve aynı bekleme sürelerinde denemeler yapılmıştır. Önceki bölümde ham sepiyolit için farklı başlangıç konsantrasyonları denenmiş ve bulgular değerlendirilmişti. Aktivasyon işleminin etkilerini ortaya koymak için yapılan bu çalışmada öncelikle farklı aktivasyon koşullarının birbiriyle kıyaslanması hedeflendiğinden başlangıç konsantrasyonları yakın tutulmuştur. Şekil 9’da görüldüğü gibi –0,106 mm, +0,106-0,300 mm ve +0,300-0,600 mm tane boyutlarında Fe+3 giderim eğrileri birbirine benzemektedir. Üç tane boyutunda da
başlangıç Fe+3 konsantrasyonları ilk 120 dakikada hızlı ve kararlı bir azalmayla
dengeye ulaşmıştır. Bu azalma –0,106 mm tane boyutunda ve +0,300-0,600 mm tane boyutunda 180. dakikaya kadar devam ederken, azalmanın yavaşladığı, +0,106-0,300 mm tane boyutunda ise giderimin aynı hızda devam ettiği görülmüştür. Çalışılan her üç tane boyutunda da 180 dakika sonrasındaki giderimin çok daha yavaş olduğu, gözlenmiştir. Her üç tane boyutunda da ısıl aktif sepiyolit numuneleri ham sepiyolite kıyasla daha yüksek performans göstermiştir. Çalışılan bütün koşullarda giderim profili benzer olup tane boyutu ve aktivasyon koşuluna bağlı olarak performanslar değişmektedir.
Bu bulgulara göre her üç tane boyutunun dengeye ulaştığı süre yaklaşık 120 dakika olduğundan ısıl aktivasyonda ortalama arıtım süresi 120 dakika olarak önerilebilmektedir.
-0,106 mm, +0,106-0,300 mm ve +0,300-0,600 mm tane boyutlarınınFe+3 giderim profilleri incelendiğinde +0,106 mm tane boyutununFe+3 gideriminde daha başarılı olduğu görülmüştür. Aynı şekilde –0,106 mm ve +0,300-0,600 mm tane boyutlarının Fe+3 giderim etkinliği incelendiğinde +0,106-0,300 mm tane boyutu, +0,300-0,600 mm tane boyutundan daha başarılı olduğu bulunmuştur.
Elde edilen deneysel verilerden,Fe+3 giderim verimleri ve kapasite değerleri hesaplanmış ve farklı tane boyutları için karşılaştırılmıştır (Şekil 10).
(a) 75 78 80 82 80 52 55 56 64 56 0 20 40 60 80 100 120 Ham 200°C 300°C 400°C 500°C Sepiyolit koşulu
Giderim verimi, % Maksimum kapasite, meq/g
(b) 78 91 90 96 94 53 67 65 68 62 0 20 40 60 80 100 120 Ham 200°C 300°C 400°C 500°C Sepiyolit koşulu
Giderim verimi, % Maksimum kapasite, meq/g
(c) 60 81 80 77 78 21 57 58 51 60 0 20 40 60 80 100 120 Ham 200°C 300°C 400°C 500°C Sepiyolit koşulu
Giderim verimi, % Maksimum kapasite, meq/g
Şekil 10. Farklı sıcaklıklarda aktive edilmiş sepiyolitlerin Fe+3 giderim verimleri ve kapasiteleri (a): -0,106 mm, (b): +0,106-0,300 mm, (c): +0,300-0,600 mm.
