T.C.
NECMETTİN ERBAKAN ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
MANYETİK NANO PARÇACIK KATKILI KOMPOZİT MEMBRANLARIN ELDESİ VE
ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ Abdullah Oğuz CAN
YÜKSEK LİSANS TEZİ
Nanobilim ve Nanomühendislik Anabilim Dalı
Eylül-2019 KONYA Her Hakkı Saklıdır
iv ÖZET
YÜKSEK LİSANS TEZİ
MANYETİK NANO PARÇACIK KATKILI KOMPOZİT MEMBRANLARIN ELDESİ VE ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ
Abdullah Oğuz CAN
Necmettin Erbakan Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Nanobilim ve Nanomühendislik Anabilim Dalı
Danışman: Doç. Dr. Ahmet Özgür SAF 2019, 60 Sayfa
Jüri
Doç. Dr. Ahmet Özgür SAF Prof. Dr. İlkay Hilal GÜBBÜK
Prof. Dr. Sabri ALPAYDIN
Bu çalışmada ZnFe2O4 (ZnFO) nanopartiküller sentezlenerek FT-IR ve XRD yöntemleri ile
karakterize edilmiştir. Polisülfon (PSf) membran, %0.5 ZnFO, %1.5 ZnFO, %2.5 ZnFO ve %3.5 ZnFO içeren membranlar faz dönüşüm metodu ile hazırlanmıştır. Hazırlanan membranların karakterizasyonu SEM-EDX, AFM, gözeneklilik ve temas açısı ölçümleri yapılarak belirlenmiştir. Hazırlanan membranların performansları saf su akısı ve kirlenmeye karşı direnç çalışmalarıyla incelenmiştir. ZnFO eklenmiş membranların yüksek hidrofilikliği ve gözenekliliği sayesinde saf su akısında iyileşmeler meydana gelmiştir. Deney sonuçlarına göre %2.5 ZnFO katkılı membranın saf su akı performansı en yüksek bulumuştur. Ayrıca BSA çözeltisi kullanılarak kirlenmeye karşı direnç çalışmaları yapılmıştır. Su akısı geri kazanım oranı en yüksek %2.5 ZnFO katkılı membranda elde edilmiştir.
v ABSTRACT M.S. THESIS
SYNTHESIS OF MAGNETIC NANOPARTICLE DOPED COMPOSITE MEMBRANES AND INVESTIGATION OF THEIR PROPERTIES
Abdullah Oguz CAN
THE GRADUATE SCHOOL OF NATURAL AND APPLIED SCIENCE OF NECMETTİN ERBAKAN UNIVERSITY
DEPARTMENT OF NANOSCIENCE AND NANOENGINEERING Advisor: Assoc. Prof. Dr. Ahmet Ozgur SAF
2019, 60 Pages Jury
Assoc. Prof. Dr. Ahmet Ozgur SAF Prof. Dr. Ilkay Hilal GUBBUK
Prof. Dr. Sabri ALPAYDIN
In this study, ZnFe2O4 (ZnFO) nanoparticles were synthesized and then characterized by FT-IR
and XRD. Membranes containing polysulfone (PSf) and 0.5% ZnFO, 1.5% ZnFO, 2.5% ZnFO and 3.5% ZnFO were prepared by phase conversion method. The characterization of the prepared membranes was determined by SEM-EDX, AFM, porosity and contact angle measurements. The performance of the prepared membranes was examined by pure water flux and contamination resistance studies. Due to the high hydrophilicity and porosity of the ZnFO-added membranes, improvements have been achieved in the pure water flux of the membrane. According to the results, pure water flux performance of the membrane with 2.5% ZnFO membrane was found to be the highest. In addition, fouling studies were carried out using BSA solution. Pure water flux recovery rate was the highest in 2.5% ZnFO doped membrane.
vi ÖNSÖZ
Bu tez Necmettin Erbakan Üniversitesi Eğitim Fakültesi Kimya Eğitimi Anabilim Dalı Öğretim Üyelerinden Sayın Doç. Dr. Ahmet Özgür SAF yönetiminde gerçekleştirilmiş ve Necmettin Erbakan Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü’ne yüksek lisans tezi olarak sunulmuştur.
Tezin planlanmasında, araştırılmasında, yürütülmesinde ve oluşumunda bilgi, destek ve tecrübelerinden yararlandığım değerli danışman hocam Sayın Doç. Dr. Ahmet Özgür SAF’a saygı ve şükranlarımı sunarım.
Hayatım boyunca bana her türlü konuda yardımcı olan aileme sevgi ve teşekkürlerimi sunarım.
Abdullah Oğuz CAN KONYA-2019
vii İÇİNDEKİLER ÖZET ... iv ABSTRACT ...v ÖNSÖZ ... vi İÇİNDEKİLER ... vii SİMGELER VE KISALTMALAR ... ix 1. GİRİŞ ...1
1.1. Membran Teknolojisi ve Tarihsel Gelişimi ...1
1.2. Membranların Kullanım Alanları...3
1.3. Membran Teknolojilerinin Avantajları ve Dezavantajları ...3
1.4. Membranların Yapılarına Göre Sınıflandırılması ...3
1.5. Membran Prosesleri...5
1.6. Membranlarda Filtrasyon Sistemleri ...6
1.6.1. Dead-end (kör-uç) filtrasyon sistemi ...7
1.6.2. Cross-flow (çapraz akış) filtrasyon sistemi ...7
1.6.3. Hybrid-flow (hibrit akış) filtrasyon sistemi ...8
1.6.4. Submerged (batık) filtrasyon sistemi ...9
1.7. Membranların Kirlenmesi...9
1.8. Kompozit Membranlar ... 10
1.9. Membranlarda Kullanılan Metal Oksit Nanoparçacıklar ... 12
1.10. Manyetik Nanoparçacık Katkılı Kompozit Membranlar ... 13
2. KAYNAK ARAŞTIRMASI ... 16
3. MATERYAL VE METOT ... 20
3.1. Kullanılan Cihazlar ... 20
3.2. Kullanılan Kimyasallar ... 20
3.3. ZnFe2O4 (ZnFO) Sentezi ve Karakterizasyonu ... 20
3.4. Kompozit Membranın Hazırlanması ... 21
3.5. Memranların Karakterizasyonu ... 23
3.5.1. Taramalı elektron mikroskobu (SEM) enerji yayılımlı x-Işını analizi (EDX) 23 3.5.2. Atomik kuvvet mikroskobu (AFM) ... 23
3.5.3. Temas açısı ölçümü ... 23
3.5.4. Saf su akısı ... 23
3.5.5. Gözeneklilik... 24
viii
4. ARAŞTIRMA SONUÇLARI VE TARTIŞMA ... 26
4.1. Manyetik Nanotaneciklerin Karakterizasyonu ... 26
4.1.1. FT-IR ... 26
4.1.2. XRD ... 27
4.2. Kompozit Membranların Karakterizasyonu ... 27
4.2.1. Temas açısı ... 27
4.2.2. Gözeneklilik... 28
4.2.3. SEM-EDX ... 29
4.2.4. AFM ... 33
4.3. Kompozit Membranların Performansı ... 34
4.3.1. Saf su akısı ... 34
4.3.2. Kirlenmeye karşı direnç ... 35
5. SONUÇLAR ... 40
ix
SİMGELER VE KISALTMALAR Simgeler
t : Ölçüm süresi
µm : Mikrometre
A : Aktif membran alanı Cf: : Süzüntü fazının derişimi
Cp : Besleme fazının derişimi
Da : Dalton
dw : Suyun yoğunluğu
ɛ : Toplam porozite
J : Su akısı
Jp : BSA geçişi sırasındaki akı
Jw,1 : İlk saf su akısı
Jw,2 : BSA çözelti geçirildikten sonra temizlenmiş membranın saf su akısı
l : Membran kalınlığı L : Membran kalınlığı
M : Suyun kütlesi
nm : Nanometre
R : Reddetme yüzdesi ω1 : Islak membran kütlesi
ω2 : Kuru membran kütlesi
Kısaltmalar
BSA : Sığır serum albümini GO : Grafen oksit MF : Mikro filtrasyon NF : Nano filtrasyon UF : Ultra filtrasyon TO : Ters osmoz PES : Polietersülfon PSf : Polisülfon PVDF : Poliviniliden florür FRR : Akı geri kazanım oranı Rir : Tersinmez kirlenme oranı
Rr : Tersinir kirlenme oranı
Rt : Toplam kirlenme oranı
AFM : Atomik kuvvet mikroskobu
SEM-EDX : Taramalı Elektron Mikroskobu-Enerji yayılımlı X-Işını Analizi XRD : X-ışını difraktometresi
1. GİRİŞ
1.1. Membran Teknolojisi ve Tarihsel Gelişimi
Toplumların ihtiyaç duyduğu teknolojik gelişmeler, çeşitli sektörlerde gereksinimleri karşılamakta ve hızla gelişme göstermeye devam etmektedir. Bununla birlikte endüstriyel büyüme havaya, suya ve toprağa toksik kimyasalların salınımına neden olduğundan kirliliğe neden olmaktadır. Su kirliliği küresel bir çevre sorunudur ve su kütlelerinde toksik kirleticilerin yoğunluğu, Dünya Sağlık Kuruluşu (WHO) ve Çevre Koruma Kurumu (EPA) tarafından belirlenen sınırın çok üstündedir. Ağır metaller sulu ortamdaki başlıca kirleticilerdendir ve sürekli maruz kalındığında insanlar için yüksek riskli sağlık sorunlarına yol açmaktadır (Tchounwou ve ark., 2012). Madencilik işlemleri, sanayi, tarımsal ve evsel amaçla metal içeren bileşiklerin kullanımı gibi faaliyetler su kirliliğinin ana kaynaklarıdır (Şekil 1.1) (Tangahu ve ark., 2011).
Şekil 1.1. Su kirliliğine neden olan kaynaklar (Journal of Environmental Management, 2018) Verimli su arıtımı için birkaç farklı yaklaşım geliştirilse de işlevsel olan düşük maliyetli su arıtma yöntemleridir. Katı adsorban kullananılan adsorpsiyon tekniği kurulum maliyetinin uygun olması, yüksek verimlilikle kolay kullanımı, çevre dostu olması gibi özelliklerinden dolayı su arıtımda beklentileri karşılamaktadır (Karri ve ark., 2017 a,b). Ayrıca, adsorpsiyon işleminde aktif karbon kullanımı da etkilidir, ancak yüksek işletme maliyeti ile birlikte karmaşık kurulum işlemi nedeniyle uygulamaları
sınırlıdır. Dolayısıyla bu dezavantajlar su arıtımı için yenilenebilir ve ekonomik olabilecek alternatif malzeme arayışına yönlendirmiştir (Lingamdinne ve ark., 2015).
Membran, itici bir kuvvet etkisi altında bazı moleküllerin geçirgenliğine izin veren ve sonunda bileşenlerin birbirinden ayrılmasını sağlayan seçici özelliğe sahip ince bir bariyerdir (Şekil 1.2). Membranın seçici geçirgen özelliği farklı bileşenlerin birbirlerinden ayrılmalarını sağlar. Genelde normal bir filtrenin membran tanımını kapsadığı düşünülebilir, ancak filtre membrandan ayırma kabiliyeti açısından farklılık gösterir. Normal bir filtre genellikle partikül süspansiyonları için kullanılır ve 1 ile 10 µm'dan daha büyük parçacıkları ayırabilir. Membranlara uygulanan yürütücü kuvvetler; basınç, konsantrasyon, sıcaklık ve elektriksel potansiyel farklılığıdır. Belirtilen kuvvetlerden birindeki küçük bir fark bile moleküler difüzyon meydana getirir, böylece maddelerin bir taraftan diğerine taşınmasını sağlar. Uygulanan yürütücü kuvvet türüne bağlı olarak membran prosesler farklılık göstermektedir (Baker, 2004).
Şekil 1.2. Membrandan madde geçişi (Oak Ridge National Laboratory, 2015)
Membran gelişimine on sekizinci yüzyılda Abbé Nolet tarafından başlanılmasına rağmen, her gün daha da gelişen bir teknoloji olarak karşımıza çıkmaktadır (Baker, 2004). Membranlar sayesinde sudaki parçacıklar, çözünmüş mineraller, virüsler ve bakteriler membranın çeşidine ve etki eden basınca bağlı olarak etkili bir şekilde uzaklaştırılabilir (Çulfaz, 2010). Geleneksel atık su arıtma teknikleri, ağır metallerin belirli bir seviyeye kadar ayrıştırılmasıyla sınırlıdır (Karri ve ark., 2018; Baláž, 2018).
İnorganik, organik ve metal polimerlerden yapılabilen membranlar gaz ayırımı, katı-sıvı ve katı-sıvı-katı-sıvı ayırımı için kullanılan malzemelerdir. Membranların seçici geçirgenliği sayesinde iki faz arasında bariyer etkisi göstererek partiküllerin, kolloidlerin, büyük moleküllerin, askıdaki katı maddelerin ve iyonların besleme akımından ayrılmasını sağlamaktadır. Böylelikle ayırma işlemi membranların gözenek boyutuna bağlı olarak gerçekleştirilmiş olur. Membran üzerindeki yürütücü kuvvetlerin etkisiyle besleme
akımındaki faz ikiye ayrılır. Membrandan geçen kısma süzüntü, membrandan geçemeyen kısma ise konsantre denir. 1960 ve 1970’li yıllarda düşük maliyetli membran modüllerinin oluşturulmaya başlanması ile membranlar endüstriyel alanlarda yaygın olarak kullanılmaya başlanmıştır (Singh, 2006).
1.2. Membranların Kullanım Alanları
Son yıllarda membran teknolojisindeki ilerleme nedeniyle, membranlar çok çeşitli alanlarda kullanılmaktadır. Gıda, petrokimya, maden, kimya, otomotiv, kâğıt, elektronik, biyoteknoloji en çok kullanımın görüldüğü endüstrilerin başında gelmektedir.
Membranlar genel olarak;
Sıvılardan ve gazlardan partiküllerin filtrasyonu
Sıvılardan kolloidlerin ve büyük ölçekli moleküllerin ayırımı İyonik türlerin ayırımı
Sulardan ve diğer sıvılardan askıda katı veya çözünmüş maddelerin ayırımı Konsantre çözelti elde etmek
gibi amaçlar için kullanılır (Chen ve ark., 2018)
1.3. Membran Teknolojilerinin Avantajları ve Dezavantajları
Diğer arıtma teknolojileri ile karşılaştırıldığında membran teknolojilerinin bir takım avantaj ve dezavantajları bulunmaktadır (Mulder, 1996). Modüler olarak tasarlanabilmesi, yüksek konsantrasyonlu atık su arıtımında kullanılabilmesi, taşınabilir olması, üretim maliyetinin az olması ve her geçen gün daha da aza indirgenmesi, daha küçük alan ve hacim kaplaması, sıcaklık değişimlerinden fazla etkilenmemesi, az enerji kullanması, belirli bir boyut sınırlandırması olmaması en önemli avantajları olarak sıralanabilir. Dezavantajları ise membran ömrünün kısa olması ve membran kirlenmesidir (Bayar, 2010).
1.4. Membranların Yapılarına Göre Sınıflandırılması
Membranlar Şekil 1.3’de gösterildiği gibi yapılarına göre çeşitli sınıflara ayrılır. Bunlar; simetrik, asimetrik ve kompozit membrandır. Simetrik membranlar; boşluklu ve
boşluksuz yapıda olan, membran kalınlıkları 10-200 µm arasında değişen, tek bir malzemeden üretilen homojen membranlardır. Asimetrik membranlar, alt ve üst tabakaları aynı malzemeden yapılmış anizotropik membranlardır; kalınlıkları 10-200 µm arasında değişen homojen veya heterojen yapıya sahiptirler. Kompozit membranlar ise asimetrik membranların en üst kısmına ince bir tabakanın yerleştirilmesi ile elde edilir. Bu ince tabakanın kalınlığı toplam membran kalınlığının % 1’i kadardır. İnce film kompozit membranlar; ince selüloz asetat, poliamit veya kararlılığı sağlayan başka aktif (genellikle 0,15 - 0,25 μm kalınlıkta) kompozit geçirgen tabakadan yapılmaktadır (Demiral, 2008; Kaleli, 2006). Mikrofiltrasyon ve ultrafiltrasyon membranları simetrik veya asimetrik, nanofiltrasyon ve ters osmoz membranları ise asimetrik veya kompozit yapıdadır (Mulder, 1996).
Şekil 1.3. Membranların yapılarına göre sınıflandırılması (Mulder, 1996)
İnce film kompozit membranlarda kullanılan polisülfon (PSf) ve polietersülfon (PES) maddeleri membranlara gözenekli yapı ve mekanik stabilite özellikleri kazandırır (Nath, 2008). Polimer matrisine ilave edilen nano boyutlu organik ve inorganik malzemelerin özelliklerinden faydalanılarak yeni özellikte nano kompozit membranlar elde edilerek başta su arıtma faaliyetleri olmak üzere küresel anlamda çeşitli faaliyetler bulunmaktadır (Lai ve ark., 2014).
Membran ayırma işlemlerinde çok çeşitli polimerik malzemeler kullanılmaktadır (PSf, PES ve PA gibi). Ancak bunların çoğunun sahip olduğu özellikler polimerik membranların doğrudan kullanımı için uygun değildir. Farklı türde nanoparçacıklar ekleyerek membranların sahip oldukları seçicilik, mekanik, kimyasal, termal stabilite ve düşük kirlenme gibi özellikleri kontrol edilebilir. Titanyum, gümüş, silika, alüminyum, karbon nanotüp ve grafen gibi nanoparçacıklar membranlarla ilgili çalışmaların çoğunda kullanılan başlıca malzemelerdir. Genellikle titanyum ve gümüş nanoparçacıklar, polimerik membranların biyolojik kirlenmesini azaltmak, virüs uzaklaştırmasını sağlamak, hidrofilikliği ve seçiciliği arttırmak için kullanılır (Zodrow, ve ark. 2009). 1.5. Membran Prosesleri
Membranlar gözenek büyüklüklerine göre mikrofiltrasyon (MF), ultrafiltrasyon (UF), nanofiltrasyon (NF) ve ters osmoz (TO) olmak üzere genel olarak 4 kategoriye ayrılmaktadır (Şekil 1.4).
Şekil 1.4. Gözenek boyutuna göre membran çeşitleri (Alfin, 2016)
Mikrofiltrasyon ve ultrafiltrasyon prosesleri sırasıyla katı/kolloidal parçacıklar ve büyük moleküler (genellikle organik maddeler) için kullanılmakta iken, nanofiltrasyon ve ters osmoz prosesleri esasen çözünmüş inorganikler için
kullanılmaktadır. Nanofiltrasyon proseslerde çok değerlikli çözünmüş inorganiklerin tek değerlikli iyonlardan seçici ayrımı esas işlevselliğini oluşturmaktadır. Ters osmoz proseste ise tek değerlikli çözünmüş inorganiklerin ve çok düşük moleküler kütleli organik maddelerin arıtılmış su ortamından ayrımı ve giderimi sağlanmaktadır (Mulder, 1996; Aydıner, 2006).
Membran proseslerin her biri, belirli bir ayırma performansı göstermektedir. Söz konusu prosesler, gözenek boyutları ve parçacıkların madde çaplarına göre ayırma spektrumlarına sahiptir. Membran proseslere ait spektrumlar Şekil 1.5’te verilmiştir.
Şekil 1.5. Membran proseslere ait ayırma spektrumu (Türken, 2013)
1.6. Membranlarda Filtrasyon Sistemleri
Birçok atık su arıtma uygulamasında tercih edilen membran filtrasyon teknolojisi; temiz suya olan küresel talebin artması ve çevresel düzenlemelerin yaygınlaşması sonucunda önem kazanmıştır. Kompaktlık, imalat kolaylığı, kullanım basitliği ve modül tasarımı gibi avantajları sayesinde önemini korumaktadır (Nath, 2008). Filtrasyon işleminin yapılması için çeşitli membran sistemleri kullanılmaktadır. Bunlar; dikey akış membran sistemi (Dead-End Cell Filtration), çapraz akış membran sistemi (Cross-Flow Filtration), hibrit akış filtrasyon sistemi (Hybrid-Flow Filtration) ve daldırılmış filtrasyon (Submerged Filtration) sistemidir.
1.6.1. Dead-end (kör-uç) filtrasyon sistemi
En temel filtreleme yöntemidir. Dead-end filtrasyonda su akısı membran yüzeyine diktir ve yürütücü etki basınçtır. Dead-end filtrasyonda tutulan parçacıklar membran yüzeyinde veya membran içinde birikir (Şekil 1.6). Besleme akısı filtrasyon boyunca zorlanır ve filtrelenen madde membran yüzeyinde birikir. Filtrelenen maddenin membran gözeneklerini tıkamasıyla filtreleme kapasitesi azalır. Biriken maddeyi uzaklaştırmak için membranı temizlemek gerekmektedir. Dead-end filtrasyon bileşiklerin konsantre edilmesi için çok faydalı bir tekniktir (Munir, 2006).
Şekil 1.6. Dead-end filtrasyon işleminin şematik gösterimi
Bu sistemin başlıca özellikleri; yüksek kirlenme potansiyeli, düşük akı eldesi ve membran temizliğinin zor olması şeklinde sıralanabilir. Laboratuvarda kullanılan Sterlitech marka dead-end filtrasyon sistemi Şekil 1.7’de gösterilmiştir.
Şekil 1.7. Sterlitech marka dead-end filtrasyon sistemi
1.6.2. Cross-flow (çapraz akış) filtrasyon sistemi
Cross-flow filtrasyon sistemi membran yüzeyi boyunca sabit bir türbülanslı akış sağlar ve bu sabit akış membran yüzeyinde madde birikmesini önler. Bu işlemde
genellikle iç duvarı membran tabakasına sahip borular bulunur. Membran borusundan beslenen akış, filtrasyon işlemi için yürütücü kuvvet olarak yüksek bir basınca ve türbülanslı koşullar oluşturmak için yüksek bir akış hızına sahiptir. Proses "çapraz akış" olarak adlandırılır, çünkü besleme akışının yönüyle filtrasyon akış yönü 90 derecelik bir açıya sahiptir (Şekil 1.8). Cross-flow membran sistemi sıvıları filtrelemenin mükemmel bir yoludur (Munir, 2006).
Şekil 1.8. Cross-flow filtrasyon işleminin şematik gösterimi
Bu sistemin başlıca özellikleri düşük kirlenme potansiyeli, yüksek akı ve membranın daha az sıklıkla temizlenme ihtiyacı şeklindedir. Laboratuvarda kullanılan Sterlitech marka Cross-flow filtrasyon sistemi Şekil 1.9’da gösterilmiştir.
Şekil 1.9. Sterlitech marka cross-flow filtrasyon sistemi
1.6.3. Hybrid-flow (hibrit akış) filtrasyon sistemi
Hybrid-Flow filtrasyon sistemi, dead-end ve cross-flow sistemlerinin çalışma prensiplerinin birleşiminden oluşur (Şekil 1.10). Cross-flow filtrasyon sisteminde olduğu gibi, boru şekilli membranlar iç duvarda filtrasyon tabakası ile birlikte kullanılır. Filtreleme işleminin iki aşaması vardır: Üretim aşaması ve yıkama aşaması. Üretim aşamasında, tüpler bir tarafta kapatılır ve dead-end filtrasyon yapılır. Yıkama işlemi
sırasında, tüp her iki taraftan da açıktır ve membran yüzeyini cross-flow filtrasyonunda olduğu gibi temizlemek için membranlardan geçmeyen maddeler uzaklaştırılır. Bu filtreleme tekniği özellikle düşük konsantrasyonlarda askıda katı madde içeren suyun arıtılması için uygundur (Munir, 2006).
Şekil 1.10. Hybrid-flow filtrasyon işleminin şematik gösterimi
1.6.4. Submerged (batık) filtrasyon sistemi
Submerged filtrasyon sisteminde membranlar filtrelenmesi gereken sıvıya daldırılır. Submerged filtrasyonda filtre tabakası borunun veya plakanın dış tarafındadır, filtrasyon işlemi ise dışarıdan membranın içine doğrudur (Şekil 1.11). Membran yüzeyi boyunca dik kuvvetler, yüzey boyunca hava kabarcıkları akışıyla oluşturulur. Bazı durumlarda hava akımı hava köprüsü prensibi tarafından oluşturulan sıvı akışına neden olur. Yürütücü kuvvet, membranın iç tarafına uygulanan bir vakumdur (Munir, 2006).
Şekil 1.11. Submerged filtrasyon işleminin şematik gösterimi
1.7. Membranların Kirlenmesi
Membran filtrasyonunun durmasına ve ömrünün kısalmasına neden olan membran kirlenmesi, membranların performansının düşmesine neden olan önemli bir
sorundur. Membran kirlenmesini en aza indirmek veya tamamen ortadan kaldırmak için uygun membranın seçilmesi, çalışma koşullarının optimizasyonu, mekanik ve kimyasal temizleme gibi teknikler uygulanabilir. Fakat bu uygulamalar genellikle membranların toplam işletme maliyetini arttırırken membran ömrünü kısaltmaktadır (Drews, 2010; Rana ve ark., 2010).
Membran kirlenmesi, besleme suyunda bulunan ve membran yüzeyinde biriken hidrofobik parçacıklar ve kolloidal malzemelerden kaynaklanmaktadır. Membran kirliliğinin azaltılması veya önlenmesi membranın sahip olduğu özelliklerde yapılan değişikliklerle mümkün olmaktadır (Le-Clech ve ark., 2006; Kim ve ark., 2004).
Membranlara nanoparçacıklar eklenerek hidrofiliklik ve kirlenme önleyici özellikleri geliştirilmektedir. Böylece nanoparçacık katkılı kompozit membranlar elde edilebilir. Son yıllarda membran yapısına hidrofilik nanoparçacıkların eklenmesi ile ilgili çalışmalar gerçekleştirilmiştir. Ag, TiO2, A12O3, ZnO ve Fe3O4 gibi membran
yapısına hidrofilik katkı maddesi olarak dahil edilebilecek geniş bir nanoparçacık yelpazesi bulunmaktadır (Yin ve ark., 2015; Daraei ve ark., 2013).
Nanoteknolojideki son gelişmeler membran teknolojisini geliştirmek için yeni fırsatlar sunmaktadır. Özellikle membran kirlenmesi için birçok araştırmacı tarafından nanoparçacıkların kullanımının yararlı etkileri olduğu bildirilmiştir. Nanoparçacıklar eklenerek yapılan membran üretimi membranların kirlenmesi üzerinde yüksek kontrol sağlar, ayrıca istenen yapı ve fonksiyonlara sahip membranların üretilmesine fırsat sunar (Li ve ark., 2009 a,b).
1.8. Kompozit Membranlar
Kompozit membranlar ince bir seçici katman ve polimerik gözenekli destek malzemesinden (polyester kumaş, holytex gibi) oluşur. Genellikle tuz giderimi için kullanılan ince film kompozit membranlar, Şekil 1.12’de gösterildiği gibi gözenekli desteğin (Materyal B) yüzeyinin sentezlenmiş malzemelerle (materyal A) döndürülerek kaplanmasıyla elde edilir (Pinnau, 2000).
Şekil 1.12. TFC membranın yapısı (Pinnau, 2000)
Polimerik destek tabakası (Materyal B), genellikle polisülfon (PSf) ve polietersülfon (PES) gibi yarı-hidrofobik polimerden meydana gelir. Bu polimerik malzemeler ucuzdur, iyi mekanik özelliğe sahiptir ve en önemlisi basit bir faz inversiyon tekniği ile istenilen şekilde membran oluşturma yeteneğine sahiptir (Li ve ark., 2017).
İnce film kompozit membranlar (TFC), mikro gözenekli destek üzerindeki ultra-ince seçici bir tabakadan oluşur (Ghosh ve ark., 2008). TFC membranları, gözenekli destek ve ince tabakadaki modifikasyonları gerçekleştirmek için elverişlidir. Üstteki ince tabakanın çözünen reddedilmesine ve su geçirgenliğine katkıda bulunduğu bilinmektedir ancak mikro gözenekli destek de suyun akısını etkilemektedir (Gohil ve ark., 2017). TFC membranların, geleneksel asimetrik membranlarla kıyaslandığında daha yüksek geçirgenliğe ve daha iyi tuz reddine sahip olmasına rağmen ince seçici tabakanın ayırma özelliklerinde daha fazla iyileştirme denemeleri yıllar boyunca sürmüştür (Lau ve ark., 2012).
TFC membranların hazırlama işlemi sırasında farklı katkı maddelerinin dahil edilmesinin yüzey yükü, pürüzlülük, hidrofiliklik, kirlenme dayanımı, ve kimyasal stabilite gibi bazı önemli membran özelliklerini ayarlamak için etkili bir yol olduğu araştırmalarda bildirilmiştir (Tarboush ve ark., 2008; Chan ve ark., 2016; Khayet ve ark., 2003).
Seçici TFC membran tabakası çözelti dökümü (solution casting), in-situ graft polimerizasyonu ve interfacial polimerizasyonu gibi çeşitli tekniklerle imal edilebilir. İnce film formasyon oluşumuna elverişli birçok yol olsa da arayüzey polimerizasyonu, seçici tabakayı oluşturmak için en yaygın uygulanan tekniktir. Araştırma ve geliştirme çalışmalarının çoğu polimerizasyon reaksiyonunun optimizasyonuna, reaksiyon ve faz
değişimi süresine, işlem öncesi parametrelere ve katkı maddelerinin türüne yönlenmiştir (Khorshidi ve ark., 2016).
TFC membranların en büyük dezavantajı klor aşınmalarına karşı düşük dirençte olmasıdır. Sistematik çalışmalar klorun membranın kimyasal yapısını değiştirdiğini, dolayısıyla performansı etkilediğini ve ömrünü kısalttığını kanıtlamıştır. Son yapılan araştırmalar çoğunlukla klor bozulmasının üstesinden gelmeye yönelik olmuştur (Lau ve ark., 2012).
1.9. Membranlarda Kullanılan Metal Oksit Nanoparçacıklar
Katı bir parçacığın boyutu, bir metrenin milyarda biri oranında azaldıkça parçacığı oluşturan atomların sayısı azalır. Bu durumda maddenin temel fiziksel özellikleri büyük ölçüde değişir. Daha büyük boyuttaki hallerinden tamamen farklı elektromanyetik veya fizikokimyasal özellikler gösterirler. Nanoparçacıkların tanımı ilgili materyallere, kullanım ve uygulama alanlarına bağlı olarak değişir (Naito ve ark., 2018). Günümüzde nanoteknoloji bilimi, büyük bir yol kat ederek geçmişte uygulanamayan pek çok uygulamayı işlevsel hale getirmiştir. Yeni malzemelerin tasarımında ve sentezlemesinde nanoparçacık kullanımı son yıllarda yoğun bir araştırma alanı olmuştur. Bu tür malzemeler işlenmemiş organik polimerlere kıyasla mekanik, termal ve manyetik özelliklerde dikkat çekici değişiklikler yaptıkları için bilim ve teknolojinin birçok alanında büyük ilgi görmüştür (Saleh ve ark., 2019).
Membranların hidrofilikliğini artırmak ve yüzey pürüzlülüğünü azaltmak için metal oksit (Al2O3, SiO2, TiO2, Fe2O3 ve Fe3O4 gibi) nanoparçacıklar polimerik
membranın matrisine eklenebilir. Kompozit membran matrisindeki nanoparçacıkların varlığı sadece hidrofilik özelliğini değil, membranın genel yapısını ve diğer özelliklerini de değiştirir (Ng ve ark., 2013; Homayoonfal ve ark., 2013).
Nanoparçacıklar polimerik membranların içine dâhil edilerek membranların geçirgenlik, seçicilik, dayanıklılık ve hidrofiliklik gibi performansını değiştirir. Örneğin silika nanoparçacıklar polisülfon membrana eklenmesiyle gelişmiş geçirgenlik özellikler göstermiş (Ahn ve ark., 2008), kitosan/çinko oksit nanoparçacıklar ise membrana daha iyi mekanik ve antibakteriyel özellikler kazandırmıştır (Li ve ark., 2010). Alüminyum oksit eklenen polietersülfon membranlar ile daha stabil akı, daha yüksek gözeneklilik ve geçirgenlik sağlanmıştır (Maximous ve ark., 2009). TiO2
nanoparçacıklar kirlenme yeteneği, fotokatalitik özelliği, stabilitesi ve kolay bulunması nedeniyle büyük ilgi görmüştür. Yaygın olarak temin edilebilen ticari TiO2
nanoparçacıkların membrana dahil edilmesiyle kirlenme karşı performansı artırılabilmektedir (Song ve ark., 2012).
TiO2 katkılı nanokompozit membranların üretimi için 2 ana yaklaşım vardır:
(1) Nanoparçacıkları membran çözeltisine karıştırmak/harmanlamak (2) Nanoparçacıkları membran yüzeyine yerleştirmek/kaplamak
Kaplama yaklaşımına kıyasla harmanlamanın basitlik gibi bazı avantajları vardır; çünkü parçacıklar doğrudan membran döküm çözeltisine eklenmektedir. TiO2
harmanlama/katkılama ile membran performansı araştıran pek çok çalışma yapılmıştır (Damodar ve ark., 2009; Ngang ve ark., 2012).
Nanoparçacıkları içeren yeni fonksiyonel materyallerin hazırlanmasında ilk işlem olan agregasyon/dağılım davranış kontrolü yüzey etkileşimleri nedeniyle çapı 100 nm'den az olan nanoparçacıklar için çok zordur. Yüzey etkileşimi, polimerik çözeltideki nanoparçacıklar belirtilen koşulları yerine getirdiğinde gerçekleşir. Araştırmacılar yüzey etkileşimi teorilerini açıklasalar da topaklanmayı artırmaya veya ilerletmeye neden olan faktörler hâlâ belirsizliğini korumaktadır. Bu durum membran üretimi sırasında nanoparçacıkların dağılmasında zorluğa neden olmaktadır. Bununla birlikte Yu ve ark. nanoparçacık konsantrasyonundaki artışın nanoparçacıkların topaklanmasında artışa yol açabileceğini bildirmiştir. Ayrıca iyonik kuvvetin ve çözeltinin pH'ının nanoparçacıklar arasında topaklaşmaya neden olacağı ileri sürülmüştür (Gilbert ve ark., 2009).
Membran malzemesi sıklıkla kirlenen modülatörlerden biri olarak kabul edilir ve kirlenmenin hidrofilik membranlardan ziyade hidrofobik membranlarda daha şiddetli olması beklenir. Bu nedenle membran kirlenmesini azaltmak için çeşitli stratejiler araştırılmıştır. Bu yöntemlerden biri membran yüzeyinin hidrofilik nanoparçacıklarla modifikasyonudur (Yu ve ark., 2005).
1.10. Manyetik Nanoparçacık Katkılı Kompozit Membranlar
Membran modifikasyonu, membranların yüzey özelliklerinin geliştirilmesi için etkili bir yoldur. Tasarlanmış nanoparçacıkların gözenekli membranlara eklenmesiyle nanokompozit membranlar geliştirilebilir (Li ve ark., 2009a; Taurozzi ve ark., 2008). Membranların performansının yükseltilmesi, kirlenme özelliklerinin geliştirilmesi ve
uzun ömürlü olmaları için nanoparçacık katkılı nanokompozit membranların elde edilmesi membran teknolojisinde en güncel yaklaşımdır (Türken, 2013). Çizelge 1.1’de görüldüğü gibi membran sentezi için polimer destek maddesine parçacık boyutları 4 ila 100 nm arasında değişen manyetik nanoparçacıkların eklenmesiyle başarılı sonuçlar elde edilmiştir. (Su ve ark., 2009). Polimer yapısına katkılanan nanoparçacıklar, membranlara hidrofilik özellikler sunar. Ayrıca nanoparçacıklar, membran oluşum sürecinin hızını değiştirerek membran gözenekliliğinin artmasına ya da azalmasına neden olduklarından membranların davranış ve filtrasyon özelliklerine etki ederler. Manyetik nanoparçacıkların kompozit membranların döküm çözeltesine eklenmesi parmak şeklindeki gözeneklerin uzunluğunu azaltır ve süngerimsi yapının kalınlığını artırır. Bu davranış anlık faz inversiyonu ve sonucunda gözenekli bir yapının oluşumuna neden olan NP’lerin iyileştirici rolü ile ilgilidir (Maximous ve ark., 2009; Yu ve ark., 2009). Benzer gözlem, diğer araştırmacılar tarafından da bildirilmiştir (Razmjou ve ark., 2011).
Çizelge 1.1. PES membranlarının modifikasyonu yöntemleri (Separation and Purification Technology, 2013)
Nano metal oksitlerden demir oksitler membranlara manyetik karakteristiklerini sunar. Membran yapısına Fe3O4’ün ilavesiyle, manyetik alandan etkilenen membranlar
elde edilmiştir. Demir oksit nanopartiküllerin adsorpsiyon özelliklerini geliştirmek için çeşitli çalışmalar yapılmıştır. Örneğin PES ile karıştırılmış olan Fe3O4, polianilin ile
kaplanarak sudan etkili bakır uzaklaştırılmasında kullanılmıştır. Ayrıca demir oksitin katyon adsorpsiyonu başka çalışmalarla da kanıtlanmıştır (Himstedt ve ark., 2012; Daraei ve ark., 2012; Wang ve ark., 2011). Demir oksit katkılı membranlar, doğal organik madde ve arsenik gideriminde kullanılmıştır. Demir oksit polimer
nanokompozit membranlar, pervaporasyon ve membran ayırma çalışmalarında kulanıldığında üstün performans sergilemiştir (Sabbatini ve ark., 2010; Sairam ve ark., 2006; Gryta ve ark., 2007).
Nanoparçacıkların polimerik çözeltiye dahil edilmesi membran geçirgenliği ve hidrofilikliğinin yanı sıra mekanik mukavemetini de artırır (Vatanpour ve ark., 2011).
2. KAYNAK ARAŞTIRMASI
Alam ve ark. (2013), Fe3O4 nanoparçacıklar ve polietersülfon (PES) kullanarak
membran hazırlamıştır. Tuz gideriminde ve saf su akısında katkısız membranlara kıyasla iyileşmeler tespit edilmiştir. Farklı konsantrasyonlarda Fe3O4 nanoparçacık
içeren membranlar elde edilmiştir. Kütlece %10 Fe3O4 nanoparçacık katkılı membranın
tuz giderimi bakımından, kütlece %15 Fe3O4 nanoparçacık katkılı membranın saf su
akısı açısından daha iyi olduğu gözlemlenmiştir. Kütlece %10 Fe3O4 nanoparçacık
katkılı membran %68 NaCl ve %82 MgSO4 ayrıştırması yapmıştır. Ayrıca Fe3O4
nanoparçacık ilavesi membranın hidrofilitesini artırmıştır.
Huang ve ark. (2008), farklı kütlede Fe3O4 nanoparçacık içeren PSf/Fe3O4
ultrafiltrasyon membranlarını faz değişimi metodu ile hazırlamıştır. Sonuçlar Fe3O4
derişiminin artmasıyla su akısının da arttığını göstermiştir. Kütlece %47.4 Fe3O4
nanoparçacık ihtiva eden membrana kadar küçük bir akı artışı varken, %47.4’ten büyük konsantrasyondaki membranlarda ani bir artış belirlenmiştir. BSA ile kirlenme çalışmaları yapılmış ve kütlece %58.3 Fe3O4 nanoparçacık ihtiva eden membrana kadar
kirlenmede artış gözlemlenirken, kütlenin artmasıyla birlikte kirlenme azalmıştır. Saf su akısı ve BSA kirlenmesi direncinin SEM görüntüleri Şekil 2.1’de verilmiştir. SEM görüntüleri incelendiğinde Fe3O4 nanoparçacık miktarı arttıkça gözenek büyüklüğü,
membran morfolojisi bozulmaları arttığı ve Fe3O4 nanoparçacıkların yüzeyde toplandığı
gözlemlenmiştir.
Şekil 2.1. PSf/Fe3O4 membranlarının SEM görüntüleri; sırası ile %47.4 Fe3O4 (a,b),
%58.3 Fe3O4 (c,d), % 84.4 Fe3O4 (e,f)
Huang ve ark. (2006), kan çözeltisinin ultrafiltrasyonuyla manyetik ve manyetik olmayan membranların performansını karşılaştırmışlardır. Söz konusu çalışmada manyetik membranların manyetik olmayan membranlara göre daha fazla akıya ve kan proteinlerinin geri kazanımına sahip olduğunu belirlemişlerdir.
Ruijun ve ark. (2011), polisakkaritlerin manyetik nanokompozit membranlarla ultrafiltrasyonu süresince harici manyetik alan uygulamışlardır. Araştırma manyetik alanın polisakkarit geri kazanımını azalttığını göstermiştir. Bu çalışmanın temel amacı hem manyetik nanoparçacık hem de harici manyetik alan uygulamanın filtrasyon performansına etkisini araştırmaktır.
Moradihamedani ve ark. (2014), PSf/ZnO matriksli membranla farklı kütlelerde ZnO katkılaması yaparak yüksek performansta seçici CO2/CH4 ayrımını çalışmışlardır.
Şekil 2.2’deki SEM görüntülerinde PSf içerisindeki ZnO miktarının artışıyla gözeneklerin büyüdüğünü gözlemlenmiştir. Gözeneklilik %28.68’den %50.51’e çıkmıştır. AFM görüntüleri incelendiğinde yüzey pürüzlülüğü aşırı değiştiği gözlemlenmiştir. PSf membranın yüzeyinin pürüzlülüğü 67.64 nm olduğu halde kütlece %1 ZnO katkılı membranın yüzeyinin pürüzlülüğü 47.86 nm’ye indiği anlaşılmıştır. Fakat %3 ve %5 ZnO ihtiva eden membranların yüzey pürüzlülüğünün aşırı derecede artarak sırasıyla 115.5 ve 122.4 nm olmuştur. Gaz çalışmaları için PSf/ZnO membranı CO2/CH4 ayırmasında kullanılmış ve en iyi sonuçların kütlece %3 ve 5 ZnO ihtiva eden
karışım matriksli membranlarda olduğu belirlenmiştir. 1 bar basınçta sırasıyla %22.29 ve 54.29 gaz ayrımı gerçekleştirilmiştir.
Şekil 2.2. PSf/ZnO membranın SEM görüntüleri, ZnO konsantrasyonu: (a) % 0, (b) %1, (c) %3, (d) %5
Shen ve ark. (2012), farklı kütlelerdeki ZnO parçacıkları polietersülfon (PES) polimer çözeltisine dâhil ederek faz değişim metodu ile ZnO/PES kompozit membranı hazırlamışlardır. Sonuçlar incelendiğinde membranların yapısındaki ZnO nanoparçacıkların kütlesinin artması yüzey temas açısının azalmasına ve termal bozunma sıcaklığının artmasına neden olmuştur. ZnO/PES nanokompozit membranında gözeneklilik ZnO nanoparçacıkların dâhil edilmesiyle miktara bağlı olarak artmış ve ZnO/PES kompozit membranın akısı PES membrana kıyasla %254 arttığı belirlenmiştir.
Sreeprasad ve ark., (2011), metal oksit kompozitler hazırlayarak organik kirleticiler üzerine araştırma yapmışlardır. Yapılan çalışmalarla biyolojik kirleticilerin ayrımı ile ilgili çalışmaları literatüre kazandırılmıştır.
Razmjou ve ark. (2012), TiO2 nanoparçacıkların PES Hollow Fiber membranları
üzerindeki etkisini araştırmışlardır. Çalışmalarında mekanik ve kimyasal olarak modifiye edilmiş TiO2 kullanmışlardır. Modifiye edilmiş TiO2 nanoparçacık katkılı
membranların daha yüksek ısıl direnç, geçirgenlik, hidrofiliklik, gözeneklilik, gözenek boyutu bulunmasına karşın daha düşük elastiklik ve gerilme dayanımına sahip olduğunu ortaya koymuşlardır.
Damodar ve ark. (2009), döküm çözeltisine farklı miktarlarda TiO2 partiküller
ekleyerek nanokompozit membranlar hazırlamışlardır. Bu membranların antibakteriyel, fotokatalitik ve kirlenme engelleyici özelliklerini araştırmışlardır. TiO2 eklenmesi
membranın gözenek boyutunu ve hidrofilikliğini önemli ölçüde etkilemiştir. Böylece TiO2 ile modifiye edilmiş membranın akısı ve geçirgenliği gelişme göstermiştir
Tarboush ve ark. (2008), gözenekli polisülfon destekli TFC ters osmoz membranına katkı maddesi olarak hidrofilik yüzey değiştirici makromoleküller eklemişlerdir. Katkı maddesinin TFC membranının aktif katmanına etkili olacak şekilde dâhil edilmesi sonucu hidrofilikliği ve yüzey pürüzlülüğündeki değişim nedeniyle membranda kararlı bir su akısı değişimi gözlemlenmiştir.
Song ve ark. (2012), TiO2 katkılı nanokompozit membranların fotokatalitik
özelliklerini araştırmıştır. Doğal organik madde ile kirlenmiş TiO2 katkılı membranın
kendini temizleme kabiliyeti ve fotokatalitik özelliklerinden dolayı ışık altında 30 dk içinde temizlenebileceğini göstermişlerdir. TiO2 katkılı nanokompozit membranların
UV ışığı altında kirlenmeye karşı gösterdiği direnç birçok araştırmada kanıtlanmıştır. Coday ve ark. (2015), asimetrik CTA (Cellulose Triacetate) membran ve yüzeyi modifiye edilmiş TFC membranın su arıtma performansını karşılaştırmışlardır. Genel olarak test edilen tüm membranlarla çözünmüş iyonlar ve organik bileşikler mükemmel şekilde reddedilmiştir. Aynı çalışma koşullarında ve benzer parametrelerde yüzey modifiyeli TFC membran, 1.04 L / m2 • h • bar su akısı sergilemiş ve bu değer
Bell ve ark. (2017), tarafından yapılan bir çalışmada su arıtımı için 1 M NaCl, ters osmoz modunda üretilen su kullanılmış; CTA ve TFC membranları üzerinde çalışma yapılmıştır. Hazırlama işlemi sırasında TFC membranına farklı maddelerin katkılanmasının yüzey yükü, pürüzlülük, hidrofiliklik, kirlenme dayanımı ve kimyasal stabilite gibi bazı önemli membran özelliklerini ayarlamak için etkili olduğu bildirilmiştir.
Jeong ve ark. (2007), ince film nanokompozit (TFN) membrana zeolit nanoparçacıklar katkılamışlardır. Zeolit miktarındaki artışla birlikte daha düzgün, daha negatif yüklü ve daha hidrofilik yüzey elde etmişlerdir. Bu çalışma zeolit nanoparçacıkların en uygun seviyede katkılanmasıyla akının % 80’den fazla artmasını sağladığını bulmuşlardır.
Daraei ve ark. (2010), demir oksit nanopartiküllerini polietersülfon membranının matrisine yerleştirmiş ve bakır iyonlarının sudan ayrılmasında manyetik nanokompozit membranlarından faydalanmıştır. Bu araştırmanın sonuçları membran yapısındaki manyetik nanoparçacıkların varlığının sadece akıyı arttırmakla kalmayıp, membran yapısındaki değişiklikler ve demir metal nanoparçacıkların ağır metalleri absorbe etme özelliğinden ötürü membran tarafından bakır giderme verimini de arttırdığını göstermiştir.
Chung ve ark. (2017), ZnO ve ZnO-GO nanoparçacıkları faz değişimi metodu ile hazırladıkları membranlara eklemişlerdir. Çinko oksit nanoparçacıklar hem kirlenme önleyici hem de antibakteriyel özellik kazandırmada oldukça etkili olduğu görülmüştür. Kütlece % 0.1, 0.3, 0.6 ZnO-GO ve % 1, 2, 3 ZnO nanoparçacıkları membranlara dahil etmişlerdir. Katkısız PSf memranlara kıyasla çinko oksit eklenmiş membranların performansının arttığı gözlemlenmiştir. En yüksek performansı kütlece %0,6 ZnO-GO ve %2 ZnO nanoparçacıklı membranlar sergilemiştir. Söz konusu membranların hidrofilitesi artmış, yüksek gözenekliliğe ve geçirgenliğe sahip oldukları tespit edilmiştir. Ayrıca çinko oksit nanoparçacık katkılı membranlarla %96–99 oranında hümik asit ayrıştırması gerçekleştirilmiştir.
Wu ve ark. (2014), PSf çözeltisine SiO2-GO ilavesiyle membranın
hidrofilikliğinin geliştiğini, membran ve su molekülleri arasındaki etkileşimin yükseldiğini ve buna bağlı olarak su taşıma miktarının arttırdığını belirtmişlerdir.
3. MATERYAL VE METOT 3.1. Kullanılan Cihazlar
Nanoparçacık sentezi ve karakterizasyonu, membran karakterizasyonu ve membranların performans çalışmalarında teflon hücre (özel yapım), dead-end filtrasyon hücresi (Sterlitech HP4750), sonikatör (Bandelin), homojenizatör (Bandelin), manyetik karıştırıcı (Clifton Cerastır), mikropipet (Brand), hassas terazi (Denver Instrument), dijital mikrometre (Mitutoyo) ve kondüktometre (Orion Star) kullanılmıştır. Ayrıca SEM-EDX (Hitachi – SU 1510), ince film kaplama sistemi (VAKSİS – MİDASm/PVD 40), AFM (Park System XE Series), temas açısı ve yüzey gerilimi (Biolin Scientific Attension – Theta Lite), XRD (GNR – APD 2000 Pro) ve FTIR (Thermo Scientific – Nicolet iS5) marka ve modelde cihazlardan yararlanılmıştır.
3.2. Kullanılan Kimyasallar
ZnFO nanoparçacık sentezinde CTAB, FeCl3.6H2O, ZnCl2, NaOH ve saf su
kullanılmıştır. PSf ve farklı oranlarda katkılanmış ZnFO membranların hazırlanmasında polisülfon (Mk=32.000 g/mol), dimetil-formamid (DMF) ve holytex; membranların performans çalışmalarında ise sığır serumu albümini (BSA, Mk=66 kD) kullanılmıştır. 3.3. ZnFe2O4 (ZnFO) Sentezi ve Karakterizasyonu
ZnFe2O4 (ZnFO) sentezi için ilk olarak 35 mL distile su içerisinde 1 g
setiltrimetilamonyum bromür (CTAB) çözülerek berrak bir çözelti elde edilmiştir. Daha sonra 1 g FeCl3.6H2O çözelti içerisine eklenerek karışım 10 dk oda sıcaklığında
karıştırılmasının ardından stokiyometrik miktarda ZnCl2 çözeltiye ilave edilmiştir.
Toplam hacmi 40 mL olacak şekilde saf su ilave edildikten sonra çözeltinin pH’ı NaOH çözeltisi (1 M) ile 11’e ayarlanmıştır. Karışım 40 dk boyunca ultrasonik banyoda karıştırıldıktan sonra 50 mL hacmindeki teflon reaktöre aktarılmıştır. Sıcaklık 130 °C’ye çıkartıldıktan sonra otoklavda 15 saat reaksiyona devam edilmiştir. Reaksiyon sonunda sistem oda sıcaklığına kadar soğutulmuştur. Siyah çökelek dekante edilerek saf suyla üç kez yıkanmıştır. Elde edilen siyah katı vakum etüvünde 30°C’de bir gece kurutulmuştur (Vural ve ark, 2016).
ZnFe2O4 nanoparçacığının yapısı FTIR ve XRD teknikleri ile karakterize
edilmiştir. FT-IR cihazı kullanılarak ZnFO’daki fonksiyonel gruplar ve metal oksit bağları ile ilgili yapısal analizler 450 - 4000 cm-1 aralığında gerçekleştirilmiştir. XRD
ölçümleri GNR – APD 2000 Pro marka/model cihazda Cu Kα (λ = 0.1541 nm) kullanılarak 20 ile 70° arasında 0,01°’lik adımlarda tarama ile gerçekleştirilmiştir.
Ayrıca ZnFO’nun tanecik boyutu en fazla kullanılan metotlardan birisi olan Scherrer eşitliği kullanılarak gerçekleştirilmiştir [Suryanarayana ve ark., 1998].
cos 9 . 0 B D (3.1)
Burada, D ortalama kristal boyutu, λ kullanılan X-ışını dalga boyu, B yarı pik genişliği (radyan) ve θ Bragg kırınım açısıdır.
3.4. Kompozit Membranın Hazırlanması
İlk olarak ZnFO içermeyen polisülfon membranlar hazırlanmıştır. Bunun için, 50 mL’lik şişeye 4,2 g dimetilformamid (DMF) tartılarak konulmuştur. DMF üzerine 0,8 g PSf ilave edilerek oda sıcaklığında 24 saat karıştırılmıştır. Karıştırma sonrasında çözelti sonikasyon banyosuna alınarak hava kabarcıklarının giderilmesi için 15 dk bekletilmiştir. En son çözelti spin coating cihazında holytex üzerine dökülerek faz değişim işlemine geçilmiştir.
Farklı miktarlarda ZnFO içeren (%0.5, %1.5, %2.5, %3.5) 4 adet PSf membran hazırlanmıştır. % 0.5’lik membran için 0.8 g PSf, 4.2 g DMF ve 0.0040 g ZnFO, % 1.5’lik membran için 0.8 g PSf, 4.2 g DMF ve 0.012 g ZnFO, % 2.5’lik membran için 0.8 g PSf, 4.2 g DMF ve 0,02 g ZnFO, % 3.5’lik membran için 0.8 g PSf, 4.2 g DMF ve 0.028 g ZnFO kullanılmıştır.
0.5’lik ZnFO katkılı membran hazırlanırken 4.2 g DMF tartılarak 50 mL’lik şişeye konulmuştur ve üzerine 0.8 g PSf eklenmiştir. Bu karışım oda sıcaklığında 24 saat karıştırılmıştır. 1 gün sonra 0.0040 g ZnFO eklenerek nanoparçacıkların çözücüde dağılması için 10 dk homojenizatörle ultrasonikasyon işlemi uygulanmıştır. Karıştırma sonrası karışım sonikasyon banyosuna konularak hava kabarcıklarının giderilmesi için 15 dk bekletilmiştir (Kumar ve ark., 2013). Bu değerler %0.5’lik membran için olup aynı şekilde hazırlanan tüm membranların bileşimleri Çizelge 3.1’de verilmiştir.
Çizelge 3.1. Hazırlanan membranların bileşimleri Membran PSf DMF ZnFO PSf %16 %84 - %0.5 ZnFO %16 %84 %0.5 %1.5 ZnFO %16 %84 %1.5 %2.5 ZnFO %16 %84 %2.5 %3.5 ZnFO %16 %84 %3.5
Hazırlanan dökme çözeltilerinin son hali Şekil 3.1’de gösterilmiştir.
PSf %0.5 ZnFO %1.5 ZnFO %2.5 ZnFO %3.5 ZnFO
Şekil 3.1. Hazırlanan dökme çözeltileri
Membranlar faz değiştirme yöntemi kullanılarak hazırlanmıştır. Önceden hazırlanmış dökme çözeltiler dönel kaplama (spin couting) cihazındaki temiz camların üzerine konulmuş holytexlere dökülmüştür. Dönel kaplama işlemi tamamlandıktan sonra membranlar oda sıcaklığındaki su banyosuna daldırılmıştır. Burada faz değişiminin tamamlanması için 24 saat bekletilmiştir. Daha sonra su banyosundan alınan membranlar filtrasyon ve karakterizasyon işlemleri için kurutularak kullanıma hazır hale getirilmiştir. Elde edilen membranlar Şekil 3.2’de gösterilmiştir.
PSf %0.5 ZnFO %1.5 ZnFO %2.5 ZnFO %3.5 ZnFO
3.5. Memranların Karakterizasyonu
Hazırlanan membranların karakterizasyonu aşağıda belirtilen çalışmalarla yapılmıştır.
3.5.1. Taramalı elektron mikroskobu (SEM) enerji yayılımlı x-Işını analizi (EDX) Hazırlanan membranların yüzeysel ve enine kesit görüntüleri taramalı elektron mikroskobuyla belirlenmiştir. Ölçüm yapılacak yüzeylerin iletkenliklerini arttırmak için Au ile kaplama işlemi gerçekleştirilmiştir. Hitachi – SU 1510 marka ve modelde SEM cihazı ile 15.0 kV, 20000 büyütmede görüntüler alınmıştır. Ayrıca yüzeydeki ZnFO varlığı ile ilgili değerlendirmede bulunmak için noktasal ve toplam haritalama yöntemleri ile EDX ölçümleri gerçekleştilmiştir.
3.5.2. Atomik kuvvet mikroskobu (AFM)
Elde edilen membranların yüzey görüntüleri ve ortalama yüzey pürüzlülükleri (Ra) Park Sistemleri (XE7 modelli) AFM cihazrı ile belirlenmiştir. Ölçmüler membran yüzeylerinin 10 µm x 10 µm alanında, temassız modda (non contact mode) ve 1 Hz tarama hızlarında gerçekleştirilmiştir.
3.5.3. Temas açısı ölçümü
Elde edilen membranların hidrofilik karakter özelliğini belirlemek için kuru membranların yüzeyine 0,10 mL lik şırıngadan 5 L su damlatılarak ve statik temas açıları hesaplama programı ile temas açıları belirlenmiştir.
3.5.4. Saf su akısı
Membranların performansını tespit etmek için saf su akısı ölçümleri yapılmıştır. Saf su akısı ölçümleri aktif membran alanı 0,00146 m2 olan ve Şekil 3.3’de gösterilen Sterlitec marka HP4750 model dead-end filtrasyon hücre sistemi kullanılmıştır. Membranlar öncelikle 5 bar basınçta 30 dk sıkıştırılmıştır. Daha sonra 3 bar basıçta çalışmalara devam edilmiştir. 90 dk süresince süzüntü olarak toplanan saf su miktarı kütle olarak ölçülmüştür ve su akısı hesapları için aşağıdaki (3.2) eşitliği kullanılmıştır (Zinadini ve ark., 2014).
(3.2)
Bu formülde;
J: Su akısını (kg/m2sa)
M: Su kütlesini (kg)
A: Aktif membran alanını (m2)
t: Ölçüm süresini (sa) göstermektedir.
Şekil 3.3. Deneylerde kullanılan dead-end filtrasyon hücresi
3.5.5. Gözeneklilik
Gravimetrik metot kullanılarak toplam porozite hesaplaması yapılmıştır. Porozite (3.3) eşitliği kullanılarak hesaplanmıştır (Zinadini ve ark., 2014).
(3.3) Bu formülde;
ɛ: Toplam poroziteyi
ω1: Islak membran kütlesini (g)
A: Aktif membran alanını (cm2) l: Membran kalınlığını (cm)
dw: Suyun yoğunluğunu (g/cm3) göstermektedir.
3.5.6. Kirlenme çalışmaları
Kirlenme çalışmalarında membranlardan 60 dk saf su geçirildikten sonra kirletici madde olarak yine 60 dk süreyle 600 ppm derişimindeki sığır serum albümini (BSA) geçirilmiştir. Daha sonra membranlar 30 dk suda bekletilerek saf suyla yıkanmış ve yine 60 dk saf su geçirilerek deney tamamlanmıştır. Bu işlemlerdeki akılar hesaplanarak akı geri kazanım oranları (flux recovery ratio, FRR), toplam kirlenme oranları (total fouling ratio, Rt), tersinir kirlenme oranları (reversible fouling ratio, Rr) ve tersinmez kirlenme oranları (irreversible fouling ratio, Rir) aşağıdaki eşitlikler kullanılarak hesaplanmıştır (Zinadini ve ark., 2014).
(3.4)
(3.5)
(3.6)
(3.7) Bu formüllerde;
Jp: BSA geçişi sırasındaki akıyı (kg/m2sa)
Jw,1: İlk saf su akısını (kg/m2sa)
Jw,2: BSA çözeltisi geçirildikten sonra temizlenmiş membranın saf su akısını (kg/m2sa)
4. ARAŞTIRMA SONUÇLARI VE TARTIŞMA 4.1. Manyetik Nanotaneciklerin Karakterizasyonu
ZnFO nanoparçacıkların karakterizasyonu FT-IR ve XRD ile yapılmıştır. 4.1.1. FT-IR
FT-IR spektroskopisi, farklı malzemelerin gerilme ve bükülme titreşimlerini tanımlamak için kullanılan önemli bir tekniktir. Sentezlenen ZnFO nanoparçacığına ait FT-IR spektrumu Şekil 4.1’de verilmiştir.
Şekil 4.1. ZnFO nanoparçacığına ait FT-IR spektrumu
Spektrumun 1000-100 cm-1 bölgesinde gözlenilen geniş bandın genellikle kristal yapı içindeki iyonların titreşimlerinden kaynaklandığı belirtilmektedir (Giannakopoulou ve ark., 2002; Chen ve ark., 2003). Spektrumun 620-550 cm-1 aralığında gözlenen ve tetrahedral yapı içerisinde bulunan geniş bant metal-oksijenetkileşimini göstermektedir (Deraz, 2008; Alarifi ve ark., 2009). Şekil 4.1 incelendiğinde, 1650 cm-1’de görülen
dolayında gözlemlenen iki küçük pik ise -CH2 ve -CH3 gruplarına denk gelmektedir.
3450 cm-1 dolayında gözlemlenen geniş bant yüzey hidroksillerine ait –OH gerilme titreşimlerinden kaynaklanmaktadır (Oliveira ve ark., 2009).
4.1.2. XRD
Sentezlenen ZnFO nanoparçacıklarının faz yapısı ve kristal boyutu şekilde verilen XRD sonuçlarıyla karakterize edilmiştir.
Şekil 4.2. ZnFO nanoparçacığına ait XRD spektrumu
2θ = 29.9, 35.3, 42.8, 53.1, 56.6 ve 62.2 kırınım pikleri sırasıyla (220), (311), (400), (422), (511) ve (440) ZnFO’nun düzlemlerine ait piklerdir (Zhou ve ark., 2009; Ding ve ark., 2012). Ayrıca Scherrer eşitliği ile sentezlenen nanoparçacık boyutu yaklaşık 18 nanometre olarak hesaplanmıştır (Zhang ve ark., 2017).
4.2. Kompozit Membranların Karakterizasyonu
Hazırlanan membranların karakterizasyonu temas açısı, gözeneklilik, SEM-EDX ve AFM ile yapılmıştır.
4.2.1. Temas açısı
PSf tabanlı kompozit membranların yüzey hidrofilikliğini belirlemede temas açısı ölçümleri yapılmıştır. Yüzey hidrofilikliği membranların performansını ve
kirlenmeye karşı direncini etkileyen önemli faktörlerden biridir. Temas açısının azalması nanoparçacık katkılı membranların hidrofilitesinin artmasını sağlar ve bu da su akısını artırır (Hadi ve ark., 2019). Faz inversiyon yöntemiyle kompozit membranların üretimi sırasında hidrofilik nanoparçacıklar, arayüz enerjisini azaltmak için dökme çözeltisinde yer alır ve kendiliğinden membranın üst tabakasına doğru hareket eder. Böylece ZnFO nanoparçacıkları membranların üst yüzeyini düzenler ve membranların hidrofilikliğini artırır (Vatanpour ve ark., 2011).
Şekil 4.3. Membranların; (a) temas açısı görüntüleri ve (b) ZnFO oranıyla temas açısı değişimi
Şekil 4.3’de görüldüğü gibi ZnFO nanoparçacıkların membranlara katkılanmasıyla birlikte suyla yaptığı temas açısı polimer matrisindeki artan nanoparçacık miktarıyla birlikte azalmıştır. Bu sonuçlar Shen ve ark., (2012) ile Zinadini ve ark. (2017) tarafından yapılan benzer çalışmalarla uyum içindedir. PSf membranda 92 olan temas açısı membrana %0.5 ZnFO ilavesiyle 90’a, %1.5 ZnFO ilavesiyle 83’e, %2.5 ZnFO ilavesiyle 80’e düşmüştür. ZnFO ilavesinin %3.5’un üzerine çıkmasıyla temas açısında ters yönde bir değişme olup 86’ya yükseldiği gözlenmiştir. Bunun nedeni hidrofilik karakterdeki nanoparçacıkların belirli bir orandan sonra membranların gözenek yapısını bozmaya başlaması ya da farklı gözenek boyutlarının oluşmasından kaynaklandığı düşünülmektedir (Leo ve ark., 2012).
4.2.2. Gözeneklilik
Kompozit membranların gözenekliliği PSf, %0.5 ZnFO, %1.5 ZnFO, %2.5 ZnFO ve %3.5 ZnFO membranları için sırasıyla %16,4; %21,3; %25,4; % 27,1 ve % 18,5 olarak bulunmuştur (Şekil 4.4). Chung ve ark. (2017) tarafından yapılan benzer çalışmayla uyumlu olan bu sonuçlar, polimer matriksine katılan hidrofilik özellikteki
nanoparçacık miktarı arttıkça gözenekliliğin de arttığını göstermiştir. Nanoparçacıklardan gelen hidrofilik fonksiyonel gruplar, çözücü ve dağılan madde arasındaki değişim hızını arttırarak membran oluşum sürecini hızlandırır ve membranların gözenekliliğinin artmasına neden olur. Nanoparçacıkların belirli bir orandan daha fazla artması ise dökme çözeltisinin viskozitesinin artmasını sağlayarak daha yoğun ve daha az gözenekli bir membran yapısının oluşmasına neden olur (Koulivand ve ark. 2019).
Şekil 4.4. Hazırlanan membranların gözeneklilik oranları.
4.2.3. SEM-EDX
Katkısız PSf ve nanoparçacık katkılı PSf kompozit membranların yüzeysel ve kesitsel morfolojileri SEM-EDX ile karakterize edilmiştir. Membranlar yoğun üst katmandan ve makro boşluklu alt tabakadan meydana gelen anizotropik ya da asimetrik yapıdan oluşmaktadır. Gözenekli alt tabaka, seçici üst tabakanın hemen altından membranın alt yüzeyine doğru uzanan süngerimsi veya parmak şeklinde boşluklar içermektedir. Membranların üst tabakası su akısını sınırlamakta ve reddetme performansını belirlemektedir (Huang ve ark., 2008; Zinadini ve ark., 2017).
Şekil 4.5’te PSf membran ile farklı miktarlarda ZnFO ile katkılanmış membranların SEM ile karakterize edilmiş yüzey görüntüleri gösterilmiştir. Yüzey görüntüleri incelendiğinde ZnFO ile katkılanmış membranların yüzeylerinin PSf
membrana göre daha pürüzlü ve daha heterojen yapıda oldukları görülmektedir (Mi, 2010).
%0.5 ZnFO %1.5 ZnFO
PSf %2.5 ZnFO %3.5 ZnFO
Şekil 4.5. Hazırlanan membranların SEM görüntüleri (2 um/15 KV)
Ayrıca membran yüzeylerinde SEM-EDX ölçümleriyle NP’lerin membran matrisindeki dağılımları incelenerek Çizelge 4.1’de verilmiştir.
Çizelge 4.1. ZnFO’ların membran yüzeyindeki dağılım değerleri (EDX)
Membran Element (%) C S O Fe Zn Toplam PSf 84.50 2.06 13.45 0 0 100 %0.5 ZnFO 84.62 1.99 13.35 0.01 0.02 100 %1.5 ZnFO 85.38 2.04 12.53 0.02 0.03 100 %2.5 ZnFO 85.86 1.90 12.09 0.07 0.08 100 %3.5 ZnFO 85.72 2.33 11.71 0.13 0.11 100
Çizelge 4.1 incelendiğinde artan NP oranıyla birlikte membran yüzeyindeki madde miktarının da arttığı görülmektedir. Manyetik nanoparçacıkların etkisi (işlevi), polimerin içine nüfus etmeksizin membran yüzeyinde birikmesiyle ortaya çıkabilmektedir. ZnFO nanopartiküllerin hidrofilik özellikte olması nedeniyle, ZnFO miktarının artmasıyla suyun DMF ile yer değiştirme (nüfus etme) oranı artmaktadır. Ayrıca çözücünün membrandan suya geçme hızı NP eklenmesiyle de artmaktadır (Bae ve ark., 2005; Ng ve ark., 2015). Bu durum, polimer ve çözücü molekülleri arasındaki etkileşimin NP’ler tarafından engellenmemesinden ve çözücü moleküllerinin (DMF) polimer matrisinden faz değişim banyosundaki suya daha kolay yayılabilmesinden
kaynaklanmaktadır (Vatanpour ve ark., 2012). Membranların yüzey görüntülerinin noktasal EDX ölçümleri ve kesitsel ölçümleri Şekil 4.6 ve Şekil 4.7’de verilmiştir.
%0.5 ZnFO
%1.5 ZnFO
%2.5 ZnFO
%3.5 ZnFO
Şekil 4.6’da görüldüğü gibi ZnFO NP’ler membran yüzeyinde heterojen (yığın şeklinde) ve kısmen gömülü olarak bulunmaktadır. Bu durum, gözeneklilik, gözenek büyüklüğü, akı gibi membranın birçok özelliğini etkilemektedir. Ayrıca, PSf membranlar SEM ölçümü sırasında gelen ışık demetinden ve radyasyondan kolayca zarar gördüğünden, PSf membran yüzeylerinin yüksek bir büyütme oranında çok kaliteli görüntüleri elde edilememiştir. Noktasal EDX görüntülerinde gözlenen kusurlar (delikler ve çatlaklar), yüksek enerjili elektron ışınından kaynaklanmıştır.
%0.5 ZnFO %1.5 ZnFO
PSf %2.5 ZnFO %3.5 ZnFO
Şekil 4.7. Hazırlanan membranların enine kesit SEM görüntüleri
Kesitsel ölçümlerinin gösterildiği Şekil 4.7’de görüldüğü gibi ZnFO nanoparçacıkların eklenmesiyle, kompozit membranların gözenek miktarları değişmektedir. Ayrıca nanoparçacık katkılı membranlardaki homojen gözenek yapısı ağırlıkça %1.5’lik ZnFO’dan sonra belirgin bir şekilde görülmeye başlanmıştır. Bunun nedeni yukarıda bahsedildiği gibi hidrofilik özellikteki NP’lerin kullanılmasıdır. Yüksek miktarda ZnFO içeren membranlarda ZnFO nanoparçacıkları bir araya toplanarak yığılmaya daha eğilimli hale gelmesidir. Ayrıca, ZnFO miktarı arttığında polimerik çözeltilerin viskozitesi de artar. Viskozite değerleri tam olarak ölçülmemesine rağmen, nanoparçacıkların ilavesiyle polimerik çözeltinin viskozitesindeki artış görsel olarak tespit edilebileceği benzer çalışmalarda gösterilmiştir (Vatanpour ve ark., 2012).
4.2.4. AFM
Hazırlanan membranların AFM görüntüleri Şekil 4.8’de ve ortalama pürüzlülük değerleri Çizelge 4.2’de verilmiştir. Hidrofilik karaktere sahip ZnFO miktarının artışıyla birlikte Ra (ortalama pürüzlülük) değeri de artmıştır. Bu sonuçlar, Moradihamedani ve ark. (2014) tarafından yapılan çalışmayla uyum içerisindedir. Pürüzlülükteki artış, NP’lerin hidrofilik yapısından dolayı membran oluşurken su ile DMF arasındaki hızlı yer değiştirmeden kaynaklanmaktadır (Zinadini ve ark. 2017).
Polimer karışımına ilave edilen nanoparçacıkların polimer matrisindeki dağılımı, hidrofilitesi, polimerle uyumu ve çözücünün faz inversiyonu sürecindeki hızı yüzey pürüzlülüğünü etkileyen önemli faktörlerdendir (Akın, 2015).
PSf %0.5 ZnFO %1.5 ZnFO
%2.5 ZnFO %3.5 ZnFO
Şekil 4.8. Hazırlanan membranların AFM görüntüleri
Çizelge 4.2. Hazırlanan membranların ortalama pürüzlülük değerleri
Membran Pürüzlülük, Ra(nm) PSf 17,1 %0.5 ZnFO 33,0 %1.5 ZnFO 42,8 %2.5 ZnFO 90,8 %3.5 ZnFO 102,0
4.3. Kompozit Membranların Performansı
ZnFO nanoparçacıklarının polimerik membranlara eklenmeden önce ve eklendikten sonraki performanslarını belirlemek amacıyla saf su akısı ve kirlenmeye karşı gösterilen direnç ile ilgili çalışmaları yapılmıştır.
4.3.1. Saf su akısı
Membranların su akılarının zamanla değişimi Şekil 4.9’da ve ortalama akıların membrandaki ZnFO oranlarına göre değişimi Şekil 4.10’da verilmiştir. Coday ve ark. (2015) ile Alam ve ark., (2013) tarafından yapılan çalışmalarla uyum içerisinde olan bu sonuçlar, ZnFO katkılı membranların saf su akısının katkısız PSf membrandan daha yüksek olduğunu göstermiştir. Ayrıca akı %2.5 ZnFO katkılı membrana kadar artarken bu değerden sonra azalmıştır.
Şekil 4.9. Saf su akısının zamanla değişimi
Membranların su akısındaki değişim temas açısı ve gözeneklilik parametreleri göz önünde bulundurularak açıklanabilir. Temas açısı, membranların hidrofilikliğini belirlemede önemli bir göstergedir. Temas açısının azalması su akısının artmasını sağlar (Hadi ve ark., 2019). Gözeneklilikteki artış ise su akısıyla doğru orantılıdır (Zinadini ve ark., 2017). Hidrofilik karakterdeki nanoparçacıkların polimer çözeltisine ilavesiyle hazırlanan kompozit membranlarda gözeneklilik dağılımı ve gözenek boyutunda artış
elde edilmiş dolayısıyla su akısı yükselmiştir. Söz konusu nanoparçacıkların membranların yapısında oluşturduğu bu değişikliklerin faz inversiyonu sırasında nanoparçacıklar ile çözücü arasındaki hızlı geçişlerden kaynaklandığı tahmin edilmektedir (Çelik ve ark., 2011).
Şekil 4.10. Hazırlanan membranları ortalama akıları
ZnFO oranı %2.5 olduğunda akı maksimum değere sahip olmuş bu değerden sonra akıda düşme meydana gelmiştir. Bu davranış gözenekliliğin azalmasına veya nanoparçacıkların kuvvetli van der Waals etkileşimiyle bir araya toplanıp yığılması sonucu membran gözeneklerinin tıkanmasına bağlanabilir (Khalid ve ark., 2016; Zinadini ve ark., 2017). Ayrıca ZnFO oranı %2.5’tan yüksek olduğunda dökme çözeltisinin viskozitesindeki artış, ortalama gözenek yarıçapının ve membranların gözenekliliklerinin azalmasına ve saf su akısında bir düşmeye neden olduğu düşünülebilir (Qiu ve ark., 2009).
4.3.2. Kirlenmeye karşı direnç
Membran kirlenmesi çok karmaşık bir olay olup; membranların yüzeyi ve moleküller, polimerin iyonik kuvveti ve çözelti, membran morfolojisi ve pH parametreleri arasındaki etkileşimlere bağlıdır (Kang ve ark., 2007).
BSA çözeltisi kullanılarak katkısız PSf ve ZnFO nanoparçacıklarla modifiye edilmiş PSf membranların akı geri kazanım oranı (FRR) ve kirlenme direnç parametreleri (Rt, Rr, Rir) hesaplanarak membranların kirlenmeye karşı direnç
performansları belirlenmiştir. Hazırlanan membranların sırasıyla saf su - BSA - saf su kullanılarak gerçekleştirilen filtrasyon performansları Şekil 4.11’de verilmiştir. Ölçüm sonuçlarında görüldüğü gibi BSA öncesi saf su ile yapılan ölçümlerde saf su akısının yüksek olduğu, BSA çözeltisinden sonra saf su ile yapılan ölçümlerde membranların saf su akısında azalmalar olduğu gözlemlenmiştir. ZnFO katkılı membranlar için akıdaki azalma katkısız PSf membrana göre daha az oranda gerçekleşmiştir. BSA filtrasyonundaki akı düşüşüne, membran kirlenmesi ve konsantrasyon polarizasyonu olmak üzere iki ana faktör etki etmektedir (Vatanpour ve ark., 2012).
Şekil 4.11. Üç aşamalı gerçekleştirilen kirlenme çalışmalarının zamanla akı değişimi
BSA çözeltisinin 250 devir/dk hızda karıştırılmasıyla konsantrasyon polarizasyonu engellenmeye çalışılarak ihmal edilmiştir. BSA çözeltisi ile gerçekleştirilen deney sonucu saf su akısındaki düşüşün en önemli sebebi membran yüzeyindeki veya gözeneklerdeki protein moleküllerinin birikmesinden kaynaklanan membran kirlenmesi olduğu düşünülmüştür.
Membranların kirliliğini tanımlamada kullanılan ve membranların kirlenmeye karşı gösterdikleri performans parametrelerinden olan akı geri kazanım oranının (FRR) sayısal değeri membranın kirlenmeye karşı direnci ile doğru orantılıdır. Şekil 4.12’de verilen akı geri kazanım oranlarının ZnFO ile katkılanmış membranlarda yüksek olduğu görülmektedir.
Şekil 4.12. Membranların BSA kirlenmesinden sonra su akısı geri kazanım oranları
Katkısız PSf membranın FRR’si (%56) nanoparçacık katkılı PSf membranlar için bulunan FRR’lerden daha düşüktür. Bu sonuçlar nanoparçacık katkılı membranların kirlenmeye karşı dirençlerinin, katkısız PSf membrandan daha fazla olduğunu göstermektedir. En yüksek FRR (%89) değeri, %2.5 ZnFO katkılı membrandan elde edilmiştir. Bu durum, su moleküllerinin, membranın hidrofilik yüzeyi tarafından adsorbe edilmesiyle ve kirleticilerin tutulmasını engelleyen tabaka (su tabakası) oluşturmasından kaynaklanmaktadır (Zinadini ve ark. 2014).
Membran kirliliği hakkında daha fazla bilgi edinmek için kullanılan diğer parametrelerden olan kirlenme direnç parametreleri; tersinir kirlenme (Rr), tersinmez
kirlenme (Rir) ve toplam kirlenme oranı (Rt) olmak üzere üç tanedir. Tersinir
kirlenmede membranda tutulan protein, basit bir şekilde suyla temizlenerek uzaklaştırılabilirken, tersinmez kirlenmede ise membranın yüzeyinde tutulan ya da gözeneklerinde tutulan proteinler uzaklaştırılamaz. Toplam kirlenme direnci (Rt) ise Rr
ve Rir’nin toplamından oluşur (Peng ve ark., 2011). ZnFO nanoparçacık katkılanarak
hazırlanan membranların Rr ve Rir’nin toplamını oluşturan toplam kirlenme direnci (Rt),
katkısız PSf membranına kıyasla daha düşüktür (Şekil 4.13). Bununla birlikte, nanoparçacıkların katılmasıyla, kompozit membranların tersinmez kirlenme oranları nanoparçacık miktarının artmasıyla %2.5 ZnFO oranına kadar bariz bir şekilde azalırken, bu orandan sonra tekrar artış göstermiştir.
Şekil 4.13. Membranların kirlenme direnci parametreleri.
Tersinir kirlenme oranları ise tersinmez kirlenmeye göre ters bir şekilde değişim göstermiştir. Bunun nedeni nanoparçacıkların belirli bir miktardan sonra kuvvetli van der Waals etkileşimi nedeniyle bir araya toplanarak gözenekleri tıkamasıdır. Dolayısıyla daha yoğun ve daha az gözenekli bir membran yapısı oluşur (Khalid ve ark., 2016; Leo ve ark., 2012). Bu sonuçlar %2.5 ZnFO katkılı membranın kirlenmeye karşı en yüksek direnci göstermesinin yanında tersinmez kirlenmesinin diğerlerinden küçük ve tersinir kirlenmesinin diğerlerinden büyük olması nedeniyle suyla yıkanarak tekrar kullanılabileceğini açıkça göstermektedir.
Membranların kirlenmeye karşı direnci hidrofiliklik, gözenek boyutu, yüzey pürüzlülüğü ve yüzey yükü gibi çeşitli karakteristik parametrelerden etkilenebilir. Protein taneciklerinin yüzeylere yapışmasını önleyen güçlü şekilde bağlı su moleküllerinden dolayı proteinlere dirençli yüzeylerin hidrofilik yapıya sahip olduğu
