Bilimsel AraĢtırma Projeleri Komisyonu Sonuç Raporu
Proje No: 2010/110
N,N-BĠS(2-HĠDROKSĠETĠL)ETĠLENDĠAMĠN) ĠÇEREN TETRA- VE HEKZASĠYANĠDOMETALATLI YENĠ KOORDĠNASYON BĠLEġĠKLERĠNĠN
SENTEZĠ, ÇEġĠTLĠ ÖZELLĠKLERĠ VE KATALĠTĠK UYGULAMALARI Proje Yöneticisi
Prof. Dr. Ahmet KARADAĞ
Birimi
Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü
AraĢtırmacı ve Birimi
Öğr. Gör. ġengül ASLAN KORKMAZ /
Tunceli Üniversitesi T.M.Y.O.
ÖZET*
N,N-Bis(2-Hidroksietil)Etilendiamin) Ġçeren Tetra- Ve
Hekzasiyanidometalatlı Yeni Koordinasyon BileĢiklerinin Sentezi,
ÇeĢitli Özellikleri Ve Katalitik Uygulamaları
Bu projede, [M(N-bishydeten)M'(CN)4], [M(N-bishydeten)2][M'(CN)4], [M2
(N-bishydeten)2Co(CN)6].nH2O ve K[Cd(N-bishydeten)Co(CN)6].1,5H2O [MII= Ni, Cu, Zn,
Cd; M'II= Pd, Pt; N-bishydeten= N,N-bis(2-hidroksietil)etilendiamin; n= 3 veya 5] (K1-K14) formüllerine sahip yeni heterobimetalik siyanido komplekleri sentezlenerek yapıları element analizi, IR, XRD (K2, K3, K7, K8 ve K12) ve termik analiz teknikleri ile aydınlatıldı. Tuğla-harç metotu kullanılarak sentezlenen tüm komplekslerin havada kararlı oldukları, NiII
ve CuII iyonu içeren komplekslerde; M:L mol oranı 1:1 ise polimerik, 1:2 oranında ise monomerik yapıda oldukları belirlendi. Element analizleri gerçekleĢtirilen komplekslere ait sonuçlar incelendiğinde deneysel ve teorik değerlerin oldukça uyumlu oldukları görüldü. Tetra- ve hekzasiyanidometalatlı komplekslerin IR spektrumları ile siyanido grubuna ait pik sayıları ve titreĢim frekans değerlerindeki kaymalarla kompleks yapıları tahmin edilmeye çalıĢıldı.
Komplekslerin ısıl (termik) davranıĢları inert azot atmosferinde TG, DTG ve DTA (DSC) termik analiz teknikleri kullanılarak belirlendi. Genel bir eğilim olarak, ilk olarak yapıdan örgü sularının, ardından nötral N-bishydeten’in, daha sonra varsa tamamlayıcı katyonun ve sonunda da anyonik siyanido gruplarının uzaklaĢtığı, geride kalan kütlenin ise metal ya da metal oksitlerine ait kalıntılar olduğu tespit edildi. Ayrıca, ZnII ve CdII içeren komplekslerde kalan kütle dikkate alındığında, Zn ve Cd’nin bir kısmının veya tamamının yapıdan uzaklaĢtığı ve kalıntıda olduğu düĢünülen CdO’nun (K14) ise bozunarak ortamdan ayrıldığı tahmin edildi. Uygun kristalleri elde edilen [Cu(N-bishydeten)Pd(CN)4] (K2), [Cu(N-bishydeten)2][Pd(CN)4] (K3),
[Ni(N-bishydeten)2][Pt(CN)4] (K7), [Cu(N-bishydeten)Pt(CN)4] (K8) ve [Cu2(N-bishydeten)2
Co(CN)6].3H2O (K12) komplekslerinin kristal yapıları XRD yöntemiyle aydınlatıldı.
Anahtar Kelimeler: Siyanido Kompleksleri, Tetrasiyanidopalladat, Tetrasiyanidoplati-nat, Hekzasiyanidokobaltat, N,N-bis(2-hidroksietil)etilendiamin, XRD, Termik Analiz
*Bu çalıĢma GaziosmanpaĢa Üniversitesi Bilimsel AraĢtırma Projeleri Komisyonu tarafından desteklenmiĢtir. (Proje No: 2010/110)
ABSTRACT
N,N-Bis(2-Hidroksietil)Etilendiamin) Ġçeren Tetra- Ve
Hekzasiyanidometalatlı Yeni Koordinasyon BileĢiklerinin Sentezi,
ÇeĢitli Özellikleri Ve Katalitik Uygulamaları
In this project, the new heterobimetallic cyanido complexes that have the formulas [M(N-bishydeten)M'(CN)4], [M(N-bishydeten)2][M'(CN)4], [M2
(N-bishydeten)2Co(CN)6].nH2O and K[Cd(N-bishydeten)Co(CN)6].1,5H2O [MII= Ni, Cu,
Zn, Cd; M'II= Pd, Pt; N-bishydeten= N,N-bis(2-hidroxyethyl)ethylenediamine; n= 3 or 5] (K1-K14) have been synthesized and their structures have been illustrated with the element analysis, IR, XRD (K2, K3, K7, K8 ve K12) and thermal analysis. It was determined that all the complexes that were synthesized by using brick and mortar method were stable in the air and polymeric at M:L mol ratio 1:1 and monomeric at 1:2 in the complexes that contain NiII and CuII ions. When we investigate the results of elemental analysis of complexes performed, the theorical results are in good aggrement with the experimental ones. The peak numbers of tetra- and hexacyanidometallate complexes for the cyanido group were predicted with IR spectrums and their complex structures were predicted with deviations in vibration frequency values.
The thermal behaviors of all complexes were determined in an inert nitrogen atmosphere by using TG, DTG ve DTA (DSC) thermal analysis techniques. It was observed that lattice water tended to decomposed from the structure first, then neutral N-bishydeten, after that complementary cation (if any) and finally anionic cyanido groups, and that the remaining mass was metal or metal oxide residues. When the remaining mass in the complexes that contain ZnII ve CdII is considered, it is assumed that some or all of Zn and Cd and CdO (K14), which is thought to be present in the residual mass, leave from the structure. The crystal structures of the complexes [Cu(N-bishydeten)Pd(CN)4] (K2), [Cu(N-bishydeten)2][Pd(CN)4] (K3), [Ni(N-bishydeten)2]
[Pt(CN)4] (K7), [Cu(N-bishydeten)Pt(CN)4] (K8) and [Cu2(N-bishydeten)2Co(CN)6].
3H2O (K12), whose suitable crystals were obtained, were illustrated with the XRD
method.
Keywords: Cyanido Complexes, Tetracyanidopalladate, Tetracyanidoplatinate, Hexacyanidocobaltate, N,N-bis(2-hidroxyethyl)ethylenediamine, XRD, Thermal Analysis.
ÖNSÖZ
Bu çalıĢmada, [M(N-bishydeten)M'(CN)4], [M(N-bishydeten)2][M'(CN)4],
[M2(N-bishydeten)2Co(CN)6].nH2O ve K[Cd(N-bishydeten)Co(CN)6].1,5H2O [MII= Ni,
Cu, Zn, Cd; M'II= Pd, Pt; N-bishydeten= N,N-bis(2-hidroksietil)etilendiamin; n= 3 veya 5] (K1-K14) genel formülüne sahip çeĢitli siyanido komplekslerinin sentezi gerçekleĢtirilerek bu komplekslerin spektroskopik (IR) ve termik özellikleri incelenmiĢtir. Ayrıca, uygun tek kristalleri elde edilen komplekslerin XRD yöntemiyle yapıları aydınlatılmıĢtır.
Bu çalıĢmada kullanılan kimyasal malzemeler GaziosmanpaĢa Üniversitesi Bilimsel AraĢtırma Projeleri Komisyonu tarafından sağlanan imkanlarla temin edildi. Deneysel çalıĢmalar Kimya Bölümü Anorganik Kimya AraĢtırma Laboratuarında gerçekleĢtirildi. IR spektroskopisi ve termik analiz çalıĢmaları Üniversitemiz Kimya Bölümünde bulunan cihazlarla gerçekleĢtirilmiĢ, element analiz çalıĢmaları ise Ġnönü Üniversitesi Merkezi AraĢtırma Laboratuarında yaptırılmıĢtır. Elde edilen bileĢiklerin uygun olanların kristal yapıları Ondokuz Mayıs ve Atatürk Üniversitelerinde yapılan çalıĢmalar sonucu aydınlatılmıĢtır.
Projenin yürütülmesinde desteklerinden dolayı GaziosmanpaĢa Üniversitesi Bilimsel AraĢtırma Projeleri Komisyonuna (Proje No: 2010/110) teĢekkürlerimi sunarım.
Prof. Dr. Ahmet KARADAĞ Proje Yürütücüsü
ĠÇĠNDEKĠLER Sayfa ÖZET* ... i ABSTRACT ... ii ÖNSÖZ ... iii ĠÇĠNDEKĠLER ... iv KISALTMALAR ... vi
ġEKĠLLER LĠSTESĠ ... vii
ÇĠZELGELER LĠSTESĠ ... viii
1.GĠRĠġ…………. ... 1 2. GENEL BĠLGĠLER ... 4 3. MATERYAL ve YÖNTEM ... 9 3.1. Materyal ... 9 3.2. Kullanılan Cihazlar ... 9 3.3. Yöntem ... 10 3.4. Deneysel Kısım ... 11 3.4.1. [Ni(N-bishydeten)Pd(CN)4] (K1) Sentezi ... 11 3.4.2. [Cu(N-bishydeten)Pd(CN)4] (K2) Sentezi ... 11 3.4.3. [Cu(N-bishydeten)2][Pd(CN)4] (K3) Sentezi ... 11 3.4.4. [Zn(N-bishydeten)Pd(CN)4] (K4) Sentezi ... 11 3.4.5. [Cd(N-bishydeten)2Pd(CN)4] (K5) Sentezi ... 12 3.4.6. [Ni(N-bishydeten)Pt(CN)4] (K6) Sentezi ... 12 3.4.7. [Ni(N-bishydeten)2][Pt(CN)4] (K7) Sentezi ... 12 3.4.8. [Cu(N-bishydeten)Pt(CN)4] (K8) Sentezi ... 12 3.4.9. [Cu(N-bishydeten)2][Pt(CN)4] (K9) Sentezi ... 13 3.4.10. [Cd(N-bishydeten)2][Pt(CN)4] (K10) Sentezi ... 13
3.4.11. [Ni2(N-bishydeten)2Co(CN)6].3H2O (K11) Sentezi ... 13
3.4.12. [Cu2(N-bishydeten)2Co(CN)6].3H2O (K12) Sentezi ... 13
3.4.13. [Zn2(N-bishydeten)2Co(CN)6].5H2O (K13) Sentezi ... 14
3.4.14. [Cd(N-bishydeten)KCo(CN)6].1,5H2O (K14) Sentezi ... 14
4.BULGULAR ve TARTIġMA ... 15
4.1. Element Analiz ... 15
4.2. Kızılötesi (IR) Spektroskopisi ... 19
4.3. X-ıĢını Tek Kristal ÇalıĢmaları ... 25
4.3.1.[Cu(N-bishydeten)Pd(CN)4] (K2) Kompleksinin Kristal Yapısı ... 25
4.3.2. [Cu(N-bishydeten)2][Pd(CN)4] (K3) Kompleksinin Kristal Yapısı ... 29
4.3.3. [Ni(N-bishydeten)2][Pt(CN)4] (K7) Kompleksinin Tek Kristal Yapısı ... 33
4.3.4. [Cu(N-bishydeten)Pt(CN)4] (K8) Kompleksinin Kristal Yapısı ... 36
4.3.5. [Cu2(N-bishydeten)2Co(CN)6].3H2O (K12) Kompleksinin Kristal Yapısı ... 40
4.4. Termik Analiz ÇalıĢmaları ... 44
5. SONUÇ VE TARTIġMA ... 50
KISALTMALAR
KISALTMALAR
N-bishydeten : N,N-Bis(2-hidroksietil)etilendiamin)
TG : Termogravimetri
DTG : Türevsel termogravimetri DTA : Diferansiyel termal analiz
IR : Infrared (Kızılötesi) Spektroskopisi XRD : X-ıĢını kırınımı K1 : [Ni(N-bishydeten)Pd(CN)4] K2 : [Cu(N-bishydeten)Pd(CN)4] K3 : [Cu(N-bishydeten)2][Pd(CN)4] K4 : [Zn(N-bishydeten)Pd(CN)4] K5 : [Cd(N-bishydeten)2][Pd(CN)4] K6 : [Ni(N-bishydeten)Pt(CN)4] K7 : [Ni(N-bishydeten)2][Pt(CN)4] K8 : [Cu(N-bishydeten)Pt(CN)4] K9 : [Cu(N-bishydeten)2][Pt(CN)4] K10 : [Cd(N-bishydeten)2][Pt(CN)4] K11 : [Ni2(N-bishydeten)2Co(CN)6].3H2O K12 : [Cu2(N-bishydeten)2Co(CN)6].3H2O K13 : [Zn2(N-bishydeten)2Co(CN)6].5H2O K14 : K[Cd(N-bishydeten)Co(CN)6].1,5H2O
ġEKĠLLER LĠSTESĠ
ġekil 2.1. [M(hydeten)2Pd(CN)4] (MII= Cu, Zn, Cd) genel formüllü kompleksler ... 5
ġekil 2.2. (a) [Zn(bishydeten)Pt(CN)4] kompleksi; (b) [Cd(bishydeten)Pt(CN)4] kompleksi ... 6
ġekil 2.3. N-bishydeten ligandının açık yapısı ... 7
ġekil 2.4. (a) [Cu(N-bishydeten)2][Ni(CN)4] komplesi; (b) [Cd(N-bishydeten)2] [Ni(CN)4] komplesi molekül yapıları ... 8
ġekil 4.1. N-bishydeten ve [M(CN)4]2- (MII=Pd, Pt) anyon içeren komplekslerin olası yapıları ... 17
ġekil 4.2. N-bishydeten ve [Co(CN)6]3- anyonu içeren komplekslerin olası yapıları ... 18
ġekil 4.3. N-bishydeten’in IR spektrumu ... 20
ġekil 4.4. [Ni(N-bishydeten)Pd(CN)4] (K1) kompleksinin IR spektrumu ... 21
ġekil 4.5. [Ni(N-bishydeten)2][Pt(CN)4] (K7) kompleksinin IR spektrumu ... 22
ġekil 4.6. [Cu2(N-bishydeten)2Co(CN)6].3H2O (K12) kompleksinin IR spektrumu ... 23
ġekil 4.7. [Cu(N-bishydeten)2Pd(CN)4] (K2) kompleksinin (a) ORTEP programıyla elde edilen molekül yapısı (Simetri kodları: (i) x-2, -y-3/2, z-2; (ii) x-1/2, y, -z-3/2) ve (b) zikzak yapısı ... 26
ġekil 4.8. [Cu(N-bishydeten)2Pd(CN)4] (K2) kompleksinin HB gösterimi ... 29
ġekil 4.9. [Cu(N-bishydeten)2][Pd(CN)4] (K3) kompleksinin ORTEP programıyla elde edilen molekül yapısı ... 30
ġekil 4.10. [Cu(N-bishydeten)2][Pd(CN)4] (K3) kompleksinin HB gösterimi ... 32
ġekil 4.11. [Ni(N-bishydeten)2][Pt(CN)4] (K7) kompleksinin ORTEP programıyla elde edilen molekül yapısı ... 33
ġekil 4.12. [Ni(N-bishydeten)2][Pt(CN)4] (K7) kompleksinin ORTEP programıyla elde edilen birim hücre yapısı ... 36
ġekil 4.13. [Cu(N-bishydeten)Pt(CN)4] (K8) kompleksinin ORTEP programıyla elde edilen molekül yapısı ... 37
ġekil 4.14. [Cu(N-bishydeten)Pt(CN)4] (K8) kompleksinin birim hücre örgüsü ve HB geometrisi ... 39
ġekil 4.15. [Cu2(N-bishydeten)2Co(CN)6].3H2O (K12) kompleksinin Mercury programıyla elde edilen (a) asimetrik birimi ve (b) molekül yapısı ... 40
ġekil 4.16. [Cu2(N-bishydeten)2Co(CN)6].3H2O (K12) kompleksinin birim hücre yapısı ve HB gösterimi ... 43
ġekil 4.17. N-bishydeten’in termik analiz eğrileri ... 44
ÇĠZELGELER LĠSTESĠ
Çizelge 4.1. Tetrasiyanidometalat anyonu içeren komplekslerin element analiz sonuçları
ve fiziksel verileri ... 16
Çizelge 4.2. Hekzasiyanidokobaltat anyonu içeren komplekslerin element analiz sonuçları ve fiziksel verileri ... 16
Çizelge 4.3. X-ıĢını tek kristal yapıları aydınlatılan komplekslerin adlandırılmaları ... 19
Çizelge 4.4. Tetrasiyanidometalat anyon içeren komplekslerin IR spektrum verileri .... 24
Çizelge 4.5. Hekzasiyanidokobaltat anyon içeren komplekslerin IR spektrum verileri . 25 Çizelge 4.6. [Cu(N-bishydeten)2Pd(CN)4] (K2) kompleksine ait kristallografik veriler 27 Çizelge 4.7. [Cu(N-bishydeten)2Pd(CN)4] (K2) kompleksine ait önemli bağ uzunlukları ve bağ açıları ... 28
Çizelge 4.8. [Cu(N-bishydeten)2Pd(CN)4] (K2) kompleksine ait HB verileri (Å, o) ... 29
Çizelge 4.9. [Cu(N-bishydeten)2][Pd(CN)4] (K3) kompleksine ait kristallografik veriler30 Çizelge 4.10. [Cu(N-bishydeten)2][Pd(CN)4] (K3) kompleksine ait önemli bağ uzunlukları ve bağ açıları ... 31
Çizelge 4.11. [Cu(N-bishydeten)2][Pd(CN)4] (K3) kompleksine ait HB verileri (Å, o) .. 32
Çizelge 4.12. [Ni(N-bishydeten)2][Pt(CN)4] (K7) kompleksine ait kristallografik veriler34 Çizelge 4.13. [Ni(N-bishydeten)2][Pt(CN)4] (K7) kompleksine ait önemli bağ uzunlukları ve bağ açıları ... 35
Çizelge 4.14. [Ni(N-bishydeten)2][Pt(CN)4] (K7) kompleksine ait HB verileri (Å, o) ... 35
Çizelge 4.15. [Cu(N-bishydeten)Pt(CN)4] (K8) kompleksine ait kristallografik veriler 37 Çizelge 4.16. [Cu(N-bishydeten)Pt(CN)4] (K8) kompleksine ait önemli bağ uzunlukları ve bağ açıları ... 38
Çizelge 4.17. K7 kompleksine ait HB verileri (Å, o ) ... 39
Çizelge 4.18. [Cu2(N-bishydeten)2Co(CN)6].3H2O (K12) kompleksine ait kristallografik veriler ... 41
Çizelge 4.19. [Cu2(N-bishydeten)2Co(CN)6].3H2O (K12) kompleksine ait önemli bağ uzunlukları ve bağ açıları ... 42
Çizelge 4.20. [Cu2(N-bishydeten)2Co(CN)6].3H2O (K12) kompleksine ait HB verileri (Å, o ) ... 43
Çizelge 4.21. [Pd(CN)4]2- anyonu içeren komplekslerin termoanalitik verileri ... 47
Çizelge 4.22. [Pt(CN)4]2- anyonu içeren komplekslerin termoanalitik verileri ... 48
1. GĠRĠġ
Koordinasyon bileĢiklerinin bir sınıfını oluĢturan siyanido kompleksleri, M-C≡N veya M-C≡N-M' Ģeklinde dizilim gösteren ve 1D, 2D ya da 3D yapıda bulunabilen büyük moleküllerdir. Bu kompleksler, sentezlenerek yapıları aydınlatılan ve geniĢ kullanım alanlarına sahip oldukları belirlenen ilk koordinasyon bileĢikleridir (Hoffmann ve Küspert 1897; Ludi ve Hügi, 1968; Sharpe, 1976; Černák ve ark., 2002). Bilimsel olarak kayda geçen ilk siyanido kompleksinin 18. yy’ın baĢlarında keĢfedilen “Prusya mavisi” bileĢiği olduğu bilinmektedir (Anonim 2013a). Siyanido kompleksleri, bu bileĢiğin gündeme gelmesiyle birlikte gittikçe artan bir ilginin odağı haline gelmiĢtir.
Siyanido kompleksleri, siyanido ligandının geçiĢ metal atomlarına farklı Ģekillerde bağlanabilme özelliği sayesinde faklı yapılar sergileyerek koordinasyon kimyası ve organometalik kimyada büyük bir önem kazanmıĢtır. Elde edilen bu kompleksler, farklı bağlanma modlarına ve yapısal özelliklere sahip olup; kimya, biyoloji gibi bilim dallarında ve malzeme kimyasında geniĢ kullanım alanı bularak birçok araĢtırmacının ilgi odağı haline gelmiĢtir (Černák ve ark., 2002). Bu uygulamalar daha çok kataliz, doğrusal olmayan optik, moleküler mıknatıs, moleküler elek ve iyon değiĢtirici malzemeler üzerinde yoğunlaĢmıĢtır (Vavra, 2009).
Fonksiyonel siyanido komplekslerinin sentezinde genellikle “tuğla ve harç” yöntemi kullanılmaktadır. Bu yöntem, biri uygun ligandlarla koordine olan merkez atomu (tuğla), bir diğeri siyanido kompleks anyonu (harç) olan yapı bloklarının birleĢtirilmesi ilkesine dayanır. Yapının bir yönde polimerleĢebilmesi için tuğladaki merkez atomun koordinasyonunun doymamıĢ olması ve boĢ koordinasyon merkezlerine sahip olması gerekmektedir. Bu yöntem ilk olarak oda sıcaklığında [Fe(cyclam)](ClO4)3 ve
[Fe(cyclam)Fe(CN)6] kompleklerinin sentezlenmesinde kullanılmıĢtır (Colacio ve ark.,
1998). Aynı yöntem hava ve ıĢığa duyarlı bileĢiklerin sentezinde bazı özel koĢullar gerektirir. Örneğin, EuII
iyonu bulunduran Eu(DMF)4Ni(CN)4 kompleksi kuru azot
atmosferinde sentezlenebilirken (Knoeppel ve Shore, 1996), hekzasiyanidokromat içeren bileĢiklerin sentezi ise karanlık bir ortamda gerçekleĢtirilmiĢtir (Ohba ve ark., 1998). Son dönemde 1D CuI
yöntemden farklı olarak sıcaklık ve basıncın etkili olduğu hidrotermal yöntem kullanılmıĢtır (Chesnut ve Zubieta, 1998).
Polimerik olmayan siyanido kompleksleri, siyanido ligandının polar karakter sergilemesinin bir sonucu olarak suda kolaylıkla çözünmektedir. Bu nedenle siyanido ile hazırlanan komplekslerin sentezi çoğunlukla sulu ortamda yapılmaktadır. Ancak, organik ligand kullanıldığında ligandın çözünebilmesi için suyun yanında metanol, etanol, asetonitril, DMF veya DMA gibi çözücülerin ilave edilmesi gerekebilmektedir (Černák ve ark., 2002).
Siyanido bileĢiklerinin sentezlenmesinde birçoğu anyonik olan homoleptik siyanidometalat yapı bloklarının kullanıldığı görülmüĢtür. Bu anyonik yapı blokları:
- Doğrusal geometride bulunan disiyanidolar, [M(CN)2]- (MI=Cu, Ag, Au),
- Düzgün dörtyüzlü geometride bulunan tetrasiyanidolar, [M(CN)4]3- (MI=Cu, Ag) ve
[M(CN)4]2- (MII=Zn, Cd, Hg),
- Kare düzlem geometride bulunan tetrasiyanidolar, [M(CN)4]2- (MII=Ni, Pd, Pt) ve
[Au(CN)4]-,
- Düzgün sekizyüzlü geometride bulunan hekzasiyanidolar, [M(CN)6]3- (MIII=Ti, V, Cr,
Mn, Fe, Co)
Ģeklinde verilebilir. Bu siyanidometalat anyonları içerisinde koordinasyon sayısı dört ve altı olanlar daha yaygın olarak kullanılmaktadır (Pilkington ve Decurtins, 2003).
Siyanido, 1D, 2D ve 3D siyanido komplekslerinin sentezinde kullanılan ve spektrokimyasal seride karbonilden sonra gelen kuvvetli ligandlardan biridir. Bu ligand, karbon ve azot atomları üzerinde ortaklanmamıĢ elektron çifti bulunduran doğrusal bir yapıya sahiptir. Ayrıca siyanido, iyi bir nükleofil ve iyon hacmi küçük bir ligand olduğundan geçiĢ metalinin koordinasyon küresini kolayca doldurabilmektedir.
Çift karakterli bir ligand olan CN-, karbon ve azot atomu üzerindeki ortaklanmamıĢ
elektron çiftlerini metalin boĢ değerlik orbitallerine vererek σ-verici (C→M, N→M'), metal üzerinde artan elektron yoğunluğunu ise en düĢük enerjili boĢ karĢıt bağ molekül
orbitallerine alarak π-alıcı (M→C, M'→N) özellik sergiler (Pilkington ve Decurtins, 2003). Bu grubun karbon ucu kuvvetli alan etkisi oluĢtururken, azot ucu ligand alan kuvveti amonyaktan daha zayıf olan orta kuvvette bir ligand olarak davranır. Bu sebeple, siyanido anyonu ile bir metal atomunun etkileĢimi sonucunda öncelikle M-C bağı ardından da M-N bağı oluĢur. (Sharpe, 1976).
CN-, koordinasyon bileĢiklerinin sentezinde sıklıkla tercih edilen ligandlardan biridir. Bunun nedeni, çift karakter özelliği sergileyen siyanido ligandının farklı stillerde bağlanabilmesidir. Bu grup, metal atomuna karbon ucuyla bir uç ligand olarak bağlanabilirken, hem karbon hem de azot ucuyla µ2-köprü ligand olarak da bağlanabilir
(Černák ve ark., 2002). Nadiren de olsa, siyanido grubunun organometalik bileĢiklerde π-bağı elektronları ile µ3- köprü ligand olarak davrandığı görülmüĢtür (Fehlhammer ve
Fritz 1993; Cotton ve ark., 1999; Shek ve ark., 2002).
CN- grubunun köprü ligand olarak davranabilmesi heterometalik bileĢiklerin sentezlenmesini kolaylaĢtırmıĢtır. Bu bileĢiklerde köprü siyanido grubu, paramanyetik metal merkezleri birbirine bağladığında etkili bir süper değiĢim yolu oluĢturur. Bu durum, bu bileĢiklerin oda sıcaklığı mıknatısları yapımında kullanılmalarını sağlamıĢtır (Ohba ve ark., 1997; Parker ve ark., 2001; Zhong ve ark., 2000; Larionova ve ark., 2000; Coronado ve ark., 2002; Kou ve ark., 2003).
Siyanido ligandının bir diğer özelliği ise polar karakter sergilemesi ve bu özelliğinden dolayı da HB’ye katılabilmesidir. Bu HB, merkez metal atoma bağlı ligandın elektronegatif atomunun kısmen pozitif yüklü hidrojeni ile uç siyanido grubunun negatif yüklü azot atomu arasında CN···H—X (X= elektronegatif atom) tipinde oluĢur. Bu bağ, yapıların paketlenmesi ve kararlı kılınmasında önemli rol oynamaktadır. (Orendáč ve ark., 1995).
2. GENEL BĠLGĠLER
ÇeĢitli yapılarda bulunabilen siyanido köprülü komplekslerin tek boyutlu sistemleri yapısal olarak bir yönde ilerleyerek değiĢik düzenlemelerde bulunabilir. Bu düzenlemeler, doğrusal, zikzak, merdiven, Ģerit veya boru benzeri Ģekilde ilerleyen zincirlerden oluĢur. Bu zincirlerde yapı blokları μ2-köprü siyanido gruplarıyla birbirine
bağlanarak -A-B-A-B-A- Ģeklinde yapılar meydana getirir. Bu dizilimde A harfi katyonik bloğu temsil ederken B harfi siyanido kompleks anyonunu belirtir. T (trans), C (cis), F (fac) veya M (mer) sembolleri ise yapı bloğun merkez atomuna bağlı köprü siyanido gruplarının pozisyonlarını göstermek için kullanılır. Örneğin 2,2-TT tip zincir, bir boyutlu yapıda iki köprü siyanido grubunun katyon ve anyonda trans konumlarda bulunduğunu belirten bir sembol olduğunu belirtir (Černák ve ark., 2002). TT, 2,2-CT ve 2,2-CC tip zincirlerde iki siyanido grubunun köprü görevi gördüğü çok sayıda kompleks mevcuttur. Bu zincir tipleri arasında 2,2-TT tip zincir daha yaygındır ve ilk olarak [Ni(en)Pd(CN)4] (en= etilendiamin) kompleksinde görülmüĢtür (Ruegg ve Ludi,
1971). Diyamanyetik [Cd(en)Ni(CN)4] bileĢiğinin zincir yapısı 2,2-CC tipinde
bulunurken, manyetik olarak dikkat çekici özellik gösteren [Ni(bpy)Ni(CN)4] (bpy=
bipiridin) bileĢiği ise 2,2-CT tip zincir yapısındadır (Černák ve ark., 2002).
Tetrasiyanidometalat yapı bloğuyla oluĢturulan dört koordinasyonlu yapılar için iki geometri mevcuttur. Bunlardan biri düzgün dörtyüzlü, diğeri ise kare düzlemdir. Kare düzlem geometri, d8
metal anyonları ile oluĢturulan yapı blokları için karakteristiktir. Bu blok yapılar arasında tetrasiyanidonikelatII
anyonu, özellikle farklı türde inklüzyon bileĢikleri oluĢturabildiğinden tetrasiyanidopalladat ve tetrasiyanidoplatinat anyonlarına nazaran kompleks sentezinde daha fazla kullanılmıĢtır. Bu yapı bloklarıyla Karadağ ve çalıĢma grubu tarafından çok sayıda siyanido kompleksi sentezlenip karakterize edilmiĢtir. Bu çalıĢmalar aĢağıda sırasıyla açıklanmıĢtır.
{-M(hydeten)2-NC-Pd(CN)2-CN}n (MII= Ni, Cu) (Karadağ, 2007) ve
[M(hydeten)2Pd(CN)4] (MII= Zn, Cd) (Karadağ ve ark., 2007) genel formüllü bir seri
siyanido köprülü polimerik kompleks sentezlenmiĢtir. Uygun tek kristalleri elde edilen Cu-Pd ve Zn-Pd kompleslerinin kristal yapılarının benzer ve 2,2-TT tip zincir yapısında
oldukları görülürken, Cd-Pd kompleksinin ise 2,2-CT tipi zincir yapısında olduğu belirtilmiĢtir (ġekil 2.1). Tüm komplekslerdeki zincirlerin N-H···O, N-H···N ve O-H···N tipinde zayıf hidrojen bağlarıyla bağlanması sonucu 3D bir ağ yapı oluĢturduğu aktarılmıĢtır. NiII
ve CuII merkezli komplekslerin elektronik spektrumlarında görülen bandların oktahedral yapıdaki 3d8 ve 3d9 iyonlarının d-d geçiĢlerine atfedildiği rapor edilmiĢtir. Ayrıca, Ni-Pd ve Cu-Pd komplekslerine ait termik analiz eğrilerinden elde edilen ilk bozunma sıcaklıklarına dayanılarak NiII
merkezli kompleksin CuII merkezli komplekse göre daha kararlı olduğu görülmüĢ ve Cu-Pd kompleksinin DTA eğrisinden 163 oC’de katı-katı geçiĢin olduğu tahmin edilmiĢtir.
ġekil 2.1. [M(hydeten)2Pd(CN)4] (MII= Cu, Zn, Cd) genel formüllü kompleksler
Karadağ ve arkadaĢları (2008) PtII
merkezli polimerik yapılar sentezlemiĢ ve bu yapıları element analiz, IR spektroskopisi ve termik analiz gibi metotlarla karakterize etmiĢlerdir. Genel formülü [MII
(hydeten)2Pt(CN)2(μ-CN)2]n (MII=Zn ve Cd) olan
komplekslerden Zn-Pt kompleksi zincir yapısının 2,2-CT tipinde olduğu görülürken, Cd-Pt kompleksi zincir yapısının 2,2-TT tipinde olduğu belirtilmiĢtir. Ancak, yine hydeten ligandıyla oluĢturulan Zn-Pd ve Cd-Pd komplekslerde bu yönelimlerin tam tersi olduğu görülmüĢ ve bu durumun CT tip zincir yapısı oluĢturan polimerlerde bulunan iyon yarıçaplarının {PtII (94 pm) - ZnII (88 pm) ve PdII (100 pm) - CdII (109 pm)} benzer olmasından kaynaklanabileceği belirtilmiĢtir.
[M(hydeten)2Pt(CN)4] (MII= Ni, Cu; hydeten= N-(2-hidroksietil-etilendiamin)) genel
formüllü bimetalik siyanido köprülü kompleksler Karadağ ve arkadaĢları tarafından sentezlenmiĢtir (2009). Cu-Pt kompleksinin X-ıĢını kırınımı analiziyle aydınlatılan yapısında paramanyetik CuII
iyonları ile tetrasiyanidoplatinat anyonlarının trans konumundaki siyanido gruplarıyla köprülenerek 2,2-TT tip zincir oluĢturduğu belirlenmiĢ, ayrıca bu yapının daha önceden sentezlenen [Cu(hydeten)2Pd(CN)4]
kompleksiyle özdeĢ olduğu görülmüĢtür. Ayrıca, termik analiz sonuçlarına göre Ni-Pt kompleksinin dört basamakta, Cu-Pt kompleksinin ise beĢ basamakta bozunduğu belirtilmiĢtir.
ġenocak ve arkadaĢları (2011) tarafından bir seri [M(bishydeten)Pt(CN)4] (MII= Ni,
Cu, Zn, Cd; bishydeten= N,N'-bis(2-hidroksietil)etilendiamin) siyanido köprülü koordinasyon bileĢiği sentezlenip karakterize edilmiĢtir. Bu polimerik yapılarda kullanılan nötral ve dört diĢli (N,N',O,O') bishydeten ligandının Zn-Pt kompleksinde üç diĢli, Cd-Pt kompleksinde ise iki diĢli ligand olarak davrandığı X-ıĢını tek kristal yapı analiziyle anlaĢılmıĢtır (ġekil 2.2). Tüm komplekslerin termik analizleri incelendiğinde ise bozunma mekanizmalarının benzer olduğu ve termik kararlılık sırasının Ni-Pt>Cd-Pt>Zn-Pt>Cu-Pt Ģeklinde olduğu rapor edilmiĢtir.
(a) (b)
ġekil 2.2. (a) [Zn(bishydeten)Pt(CN)4] kompleksi; (b) [Cd(bishydeten)Pt(CN)4]
ġenocak ve arkadaĢları tarafından tetrasiyanidopalladat anyonu kullanılarak genel formülü [MII
(bishydeten)Pd(CN)4] (MII= Ni, Cu, Zn, Cd) olan koordinasyon
kompleksleri sentezlenmiĢ ve element analiz, IR, EPR, X-ıĢını spektroskopisi ve termal analiz yöntemleriyle karakterize edilmiĢlerdir (ġenocak ve ark., 2013). Tek kristali elde edilen Zn-Pd kompleksindeki ZnII iyonunun altı koordinasyonunu amin türevi olan bishydeten ligandının N,N',O donör uçları ve üç [Pd(CN)4]2- grubundan gelen siyanido
ligandlarıyla tamamladığı belirtilmiĢtir. Buna karĢılık Cd-Pd kompleksindeki CdII iyonunun ise iki diĢli ligand olarak davranan bishydeten ligandının N,N' ve dört farklı [Pd(CN)4]2- gruba ait siyanido azotlarıyla altı koordinasyon sayısına ulaĢtığı
görülmüĢtür.
Projede kullanılan N,N-Bis(2-hidroksietil)-etilendiamin (N-bishydeten) ligandı, iki azot ve iki oksijen atomu üzerinden koordine olabilen dört diĢli nötral bir ligandtır (ġekil 2.3). Bu özelliklere sahip ligandın iki azot atomu ve bir oksijen atomundan veya tüm donör atomlarından bağlanarak üç diĢli veya dört diĢli ligand olarak davranabileceği ve kararlı Ģelat kompleksler oluĢturabileceği düĢünülmektedir.
ġekil 2.3. N-bishydeten ligandının açık yapısı
Yapılan literatür incelemesinde siyanido köprülü komplekslerin birçok örneği bulunmasına rağmen, N-bishydeten ligandının komplekslerine az rastlanmıĢtır. ÇalıĢmaların birinde Jocher ve ark. (2005), N-bishydeten ligandını kullanarak oksijen köprülü dinükleer bir kompleks sentezlemiĢ ve bu kompleksi 3,5-di-tert-butilkatekol’ün yükseltgenmesinde katalizör olarak kullanmıĢlardır.
Diğer bir çalıĢmada ise Song ve ark. (2001), N-bishydeten ligandının NiII
, CuII ve ZnII metalleriyle oluĢturulan komplekslerin kararlılık sabitlerini tayin etmiĢlerdir. Bahsedilen çalıĢmalar dıĢında N-bishydeten ligandının literatürde tıbbi çalıĢmalarda yapılan sentezlerde yan grup olarak kullanıldığı görülmüĢtür (Pors ve ark., 2004; Asseline ve ark., 2003; Tian ve ark., 2004).
Bu çalıĢmalara Karadağ ve grubu da [Ni(CN)4]2- anyonu, N-bishydeten
(N,N-bis(2-hidroksietil) etilendiamin) ligandı ve NiII, CuII, ZnII ve CdII metal iyonları kullanılarak dört siyanido kompleksi yüksek lisans tez çalıĢması kapsamında sentezlenmiĢ ve literatüre kazandırılmıĢtır (ġekil 2.4) (Aslan, 2008; Karadağ ve ark., 2012).
(a)
(b)
ġekil 2.4. (a) [Cu(N-bishydeten)2][Ni(CN)4] komplesi; (b) [Cd(N-bishydeten)2]
3. MATERYAL ve YÖNTEM
3.1. Materyal
Komplekslerin sentezinde PdCl2 (Alfa Easer), PtCl2 (Aldrich), K2[Pd(CN)4] (Aldrich),
K2[Pt(CN)4] (Aldrich), K3[Co(CN)6] (Sigma Aldrich), NiCl2.6H2O (Surechem),
CuCl2.2H2O (Merck), ZnCl2 (Panreac), CdSO4.8/3H2O (Sigma), KCN (Merck) tuzları
ve N,N-Bis(2-hidroksietil)-etilendiamin (Alfa Aeser; CAS: 319706-6) ligandı kullanılmıĢtır. Sentezlerde saf su, etanol, metanol, izopropil alkol, asetonitril ve DMF gibi çözücüler kullanılmıĢtır.
3.2. Kullanılan Cihazlar
Komplekslerin karakterizasyonunda kullanılan cihazlar aĢağıda verilmiĢtir:
1. Element Analiz: Komplekslerin element analizleri (C, H ve N) ODTÜ Merkez Laboratuvarı (LECO, CHNS-932) ve Ġnönü Üniversitesi Merkezi AraĢtırma Laboratuvarı’nda (LECO, CHNS-932) yaptırılmıĢtır.
2. Kızılötesi (IR) Spektroskopisi: Komplekslerin IR spektrumları, GaziosmanpaĢa Üniversitsi Kimya Bölümünde, KBr diskleri oluĢturularak, ―Jasco FT/IR 340” model spektrofotometre cihazı ile 4000-400 cm-1
aralığında kaydedilmiĢtir.
3. XRD tekniği: X-ıĢınları tek kristal kırınım verileri Atatürk Üniversitesi Kimya Bölümü ve Ondokuzmayıs Üniversitesi Fizik Bölümü’nde toplanmıĢtır. Atatürk Üniversitesi’nde toplanan veriler dört-döngülü “Rigaku R-AXIS RAPID-S” difraktometresi ile yapılmıĢtır. Ondokuz Mayıs Üniversitesi’nde yapılan çalımada ise STOE IPDS-II difraktometresi kullanılarak veri toplandı. Yapı direkt SHELXS-97 programı kullanılarak çözülmüĢ ve doğrudan metodu SHELXS-97 programı ve F2’ye
bağlı tam matriksler en küçük kareler metoduyla arıtılmıĢtır. Moleküler grafikler ise ORTEPIII ve Mercury 2.3. programı kullanılarak elde edilmiĢtir.
4. Termik Analiz: Komplekslerin termik analizleri GaziosmanpaĢa Üniversitesi Kimya Bölümü’nde bulunan “Perkin-Elmer Diamond TG/DTA‖ model termik analiz cihazıyla yapılmıĢtır. TG, DTG ve DTA eğrileri, Pt krozede, 5-10 mg örnek
kullanılarak, 10o
C/dak veya 3oC/dak ısıtma hızında ve N2 atmosferinde eĢ zamanlı
olarak kaydedilerek yapılmıĢtır.
3.3. Yöntem
Tetrasiyanidometalat ve hekzasiyanidokobaltat anyon içeren kompleksler “tuğla ve harç” metotu kullanılarak sentezlenmiĢtir. Bu yöntemde, ilk olarak su-alkol karıĢımında çözeltisi hazırlanan 1 mmol M'Cl2 (M'= PdII, PtII) metal tuzu üzerine 4 mmol KCN
katılarak anyonu olan K2[M'(CN)4] yani harç oluĢturuldu. Elde edilen berrak çözeltiye,
1 mmol ikinci metal tuzu (M) (NiCl2.6H2O, CuCl2.2H2O, ZnCl2, CdSO4.8/3H2O)
eklendiğinde oluĢan bulamaç, alkolde hazırlanan N-bishydeten (1 mmol veya 2 mmol) çözeltisinin eklenmesiyle çözünerek renk değiĢtirdi.
Hekzasiyanidokobaltat anyonu içeren siyanido komplekslerinin sentezinde de aynı metot kullanılmıĢtır. Ġlk olarak su-alkol karıĢımında hazırlanan 1 mmol K3[Co(CN)6]
tuzu üzerine 2 mmol ikinci metal tuzu (M) (NiCl2.6H2O, CuCl2.2H2O, ZnCl2,
CdSO4.8/3H2O) eklendiğinde bulamaç oluĢtu ve bu bulamaç alkolde hazırlanan
N-bishydeten (2 mmol) çözeltisinin eklenmesiyle çözünerek renk değiĢtirdi. Bu iĢlemlerin sonucunda, ikinci metalin Zn ve Cd olduğu kompleksler çökelek formunda, diğer kompleksler ise çözeltiden kristallendirme yoluyla elde edildi. Reaksiyonların tahmini mekanizmaları ġema 3.3.1’deki gibidir:
K3[Co(CN)6] + 2 MCl2 [M2(H2O)8Co(CN)6]
I. [M2(H2O)8Co(CN)6] + 2 N-bishydeten [M2(N-bishydeten)2Co(CN)6].nH2O (M= NiII, CuII, ZnII, CdII)
3.4. Deneysel Kısım
3.4.1. [Ni(N-bishydeten)Pd(CN)4] (K1) Sentezi
K2[Pd(CN)4] (0.12g, 0.35mmol) tuzu 20 cm3 su-alkol (1:1; v/v) karıĢımında çözülerek
üzerine ikinci metal tuzu (NiCl2.6H2O, 0.083g, 0.35 mmol ) ilave edildi. OluĢan açık
mavi berrak çözeltiye 15 cm3
etanolda hazırlanan N-bishydeten ligandı (0.052g, 0.35mmol) ilave edilerek az bulanık mavi bir karıĢım elde edildi. Bu karıĢıma 1-2 damla NH3 ilavesi yapılarak berrak açık mavi bir çözelti elde edildi. Açık mavi çözelti uzun
süre karıĢtırıldıktan sonra süzülerek oda sıcaklığında bekletildi.
3.4.2. [Cu(N-bishydeten)Pd(CN)4] (K2) Sentezi
PdCl2 (0.1g, 0.56mmol) tuzu 20 cm3 su-alkol (1:1; v/v) karıĢımında çözülerek üzerine
KCN (0.147g, 2.24mmol) ilave edilerek renksiz berrak çözelti elde edildi. Bu çözelti üzerine ikinci metal tuzu (CuCl2.2H2O, 0.096g, 0.56mmol) ilave edilerek koyu yeĢil
bulamaç oluĢtu. OluĢan koyu yeĢil bulamaç üzerine 15 cm3
etanolda hazırlanan N-bishydeten ligandı (0.084g, 0.56mmol) ilave edilerek berrak lacivert çözelti elde edildi. Lacivert berrak çözelti 45 dakika karıĢtırıldıktan sonra süzülerek oda sıcaklığında bekletildi.
3.4.3. [Cu(N-bishydeten)2][Pd(CN)4] (K3) Sentezi
PdCl2 (0.1g, 0.56mmol) tuzu 20 cm3 su-alkol (1:1; v/v) karıĢımında çözülerek üzerine
KCN (0.147g, 2.24mmol) ilave edilerek renksiz berrak çözelti elde edildi. Bu çözelti üzerine ikinci metal tuzu (CuCl2.2H2O, 0.096g, 0.56mmol) ilave edilerek koyu yeĢil
bulamaç oluĢtu. OluĢan koyu yeĢil bulamaç üzerine 15 cm3
etanolda çözülerek hazırlanan N-bishydeten ligandı (0.168g, 1.12mmol) ilave edilerek berrak lacivert çözelti elde edildi. Lacivert berrak çözelti 45 dakika karıĢtırıldıktan sonra süzülerek oda sıcaklığında bekletildi.
3.4.4. [Zn(N-bishydeten)Pd(CN)4] (K4) Sentezi
K2[Pd(CN)4] (0.12g, 0.35mmol) tuzu 20 cm3 su-alkol (1:1; v/v) karıĢımında çözülerek
üzerine ikinci metal tuzu (ZnCl2, 0.048g, 0.35 mmol ) ilave edildi. OluĢan beyaz
bulanık karıĢıma 15 cm3
ilave edilerek az bulanık beyaz bir çözelti elde edildi. Bu karıĢıma 1-2 damla NH3
ilavesi yapılarak berrak renksiz bir çözelti elde edildi. Renksiz çözelti uzun süre karıĢtırıldıktan sonra süzülerek oda sıcaklığında bekletildi.
3.4.5. [Cd(N-bishydeten)2Pd(CN)4] (K5) Sentezi
PdCl2 (0.25g, 1.41mmol) tuzu 20 cm3 su-alkol (1:1; v/v) karıĢımında çözülerek üzerine
KCN (0.37g, 5.64mmol) ilave edilerek renksiz berrak çözelti elde edildi. Bu çözelti üzerine ikinci metal tuzu (Cd(ClO4)2.6H2O, 0.44g, 1.41mmol) ilave edilerek beyaz
renkli bulamaç oluĢtu. OluĢan beyaz bulamaç üzerine 15 cm3
etanolda çözülerek hazırlanan N-bishydeten ligandı (0.42g, 2.82mmol) ilave edilerek berrak renksiz çözelti elde edildi. Renksiz berrak çözelti 45 dakika karıĢtırıldıktan sonra süzülerek oda sıcaklığında bekletildi.
3.4.6. [Ni(N-bishydeten)Pt(CN)4] (K6) Sentezi
[Ni(N-bishydeten)2][Pt(CN)4] sentezi ile benzer Ģekilde sentezlenerek metal:ligand oranı
1:1 alındı.
3.4.7. [Ni(N-bishydeten)2][Pt(CN)4] (K7) Sentezi
PtCl2 (0.2g, 0.75mmol) tuzu 20 cm3 su-alkol (1:1; v/v) karıĢımında çözülerek üzerine
KCN (0.196g, 3mmol) ilave edilerek açık kahverengi berrak çözelti elde edildi. Bu çözelti üzerine ikinci metal tuzu (NiCl2.6H2O, 0.178g, 0.75mmol) ilave edilerek yeĢil
bulamaç oluĢtu. OluĢan yeĢil bulamaç üzerine 15 cm3
etanolda hazırlanan N-bishydeten ligandı (0.224g, 1.5mmol) ilave edilerek az bulanık mavi renkli çözelti elde edildi. Az bulanık mavi renkli çözeltiye 1-2 damla NH3 çözücüsü ilave edilerek bulanıklık
giderildi. BerraklaĢan çözelti 45 dakika karıĢtırıldıktan sonra süzülerek oda sıcaklığında bekletildi.
3.4.8. [Cu(N-bishydeten)Pt(CN)4] (K8) Sentezi
PtCl2 (0.3g, 1.12mmol) tuzu 20 cm3 su-alkol (1:1; v/v) karıĢımında çözülerek üzerine
KCN (0.29g, 4.45mmol) ilave edilerek açık kahverengi berrak çözelti elde edildi. Bu çözelti üzerine ikinci metal tuzu (CuCl2.2H2O, 0.189g, 1.12mmol) ilave edilerek koyu
yeĢil bulamaç oluĢtu. OluĢan koyu yeĢil bulamaç üzerine 15 cm3
N-bishydeten ligandı (0.167g, 1.12mmol) ilave edilerek mavi-yeĢil renkli bulamaç elde edildi. Bulamaca 1-2 damla NH3 çözücüsü ilave edilerek bulanıklık giderildi ve lacivert
berrak çözelti elde edildi. Berrak çözelti 45 dakika karıĢtırıldıktan sonra süzülerek oda sıcaklığında bekletildi.
3.4.9. [Cu(N-bishydeten)2][Pt(CN)4] (K9) Sentezi
[Cu(N-bishydeten)Pt(CN)4] sentezi ile benzer Ģekilde sentezlenerek metal:ligand oranı
1:2 alındı.
3.4.10. [Cd(N-bishydeten)2][Pt(CN)4] (K10) Sentezi
PtCl2 (0.144g, 0.54mmol) tuzu 20 cm3 su-alkol (1:1; v/v) karıĢımında çözülerek üzerine
KCN (0.141g, 2.16mmol) ilave edilerek açık kahverengi berrak çözelti elde edildi. Bu çözelti üzerine ikinci metal tuzu (Cd(ClO4)2.2H2O, 0.169g, 0.54mmol) ilave edilerek az
bulanık beyaz çözelti oluĢtu. OluĢan az bulanık beyaz çözelti üzerine 15 cm3
etanolda hazırlanan N-bishydeten ligandı (0.80g, 0.54mmol) ilave edilerek açık sarı berrak çözelti elde edildi. Bu çözelti 45 dakika karıĢtırıldıktan sonra süzülerek oda sıcaklığında bekletildi.
3.4.11. [Ni2(N-bishydeten)2Co(CN)6].3H2O (K11) Sentezi
K3[Co(CN)6] (0.2g, 0.60mmol) tuzu 20 cm3 su-alkol (1:1; v/v) karıĢımında çözülerek
üzerine ikinci metal tuzu (NiCl2.6H2O, 0.143g, 0.60mmol) ilave edilerek açık mavi
bulanık çözelti elde edildi. OluĢan açık mavi bulanık çözeltiye 15 cm3
etanolda hazırlanan N-bishydeten ligandı (0.178g, 1.2mmol) ilave edilerek az bulanık lila renkli bir çözelti elde edildi. Bu karıĢıma 1-2 damla NH3 ilavesi yapılarak berrak lila çözelti
elde edildi. Berrak çözelti uzun süre karıĢtırıldıktan sonra süzülerek oda sıcaklığında bekletildi.
3.4.12. [Cu2(N-bishydeten)2Co(CN)6].3H2O (K12) Sentezi
K3[Co(CN)6] (0.4g, 1.2mmol) tuzu 20 cm3 su-alkol (1:1; v/v) karıĢımında çözülerek
üzerine ikinci metal tuzu (CuCl2.2H2O, 0.41g, 2.4mmol) ilave edilerek turkuaz mavisi
bulanık çözelti elde edildi. OluĢan turkuaz mavisi bulanık çözeltiye 15 cm3
etanolda hazırlanan N-bishydeten ligandı (0.357g, 2.4mmol) ilave edilerek az bulanık mavi renkli
bir çözelti elde edildi. Bu çözeltiye 1-2 damla NH3 ilavesi yapılarak berrak mavi çözelti
elde edildi. Berrak mavi çözelti uzun süre karıĢtırıldıktan sonra süzülerek oda sıcaklığında bekletildi.
3.4.13. [Zn2(N-bishydeten)2Co(CN)6].5H2O (K13) Sentezi
K3[Co(CN)6] (0.4g, 1.2mmol) tuzu 20 cm3 su-alkol (1:1; v/v) karıĢımında çözülerek
üzerine ikinci metal tuzu (ZnCl2, 0.164g, 1.2mmol) ilave edilerek beyaz bulanık çözelti
elde edildi. OluĢan beyaz bulanık çözeltiye 15 cm3
etanolda hazırlanan N-bishydeten ligandı (0.178g, 1.2mmol) ilave edilerek az bulanık beyaz renkli bir çözelti elde edildi. Bu çözeltiye 1-2 damla NH3 ilavesi yapılarak renksiz berrak çözelti elde edildi.
Renksiz berrak çözelti uzun süre karıĢtırıldıktan sonra süzülerek oda sıcaklığında bekletildi.
3.4.14. [Cd(N-bishydeten)KCo(CN)6].1,5H2O (K14) Sentezi
K3[Co(CN)6] (0.4g, 1.2mmol) tuzu 20 cm3 su-alkol (1:1; v/v) karıĢımında çözülerek
üzerine ikinci metal tuzu (Cd(ClO4)2.2H2O, 0.375g, 1.2mmol) ilave edilerek beyaz
bulanık çözelti elde edildi. OluĢan beyaz bulanık çözeltiye 15 cm3
etanolda hazırlanan N-bishydeten ligandı (0.357g, 2.4mmol) ilave edilerek az bulanık beyaz renkli bir çözelti elde edildi. Bu çözeltiye 1-2 damla NH3 ilavesi yapılarak renksiz berrak çözelti
elde edildi. Renksiz berrak çözelti uzun süre karıĢtırıldıktan sonra süzülerek oda sıcaklığında bekletildi.
4. BULGULAR ve TARTIġMA
4.1. Element Analiz
Sentezlenen siyanido komplekslerin C, H ve N içeriklerinin belirlenmesi amacıyla element analiz çalıĢması gerçekleĢtirildi. Çizelge 4.1 ve 4.2’de, çalıĢma kapsamında elde edilen tüm komplekslerin molekül ağırlıkları, teorik ve deneysel element analiz değerleri, verimleri ve renkleri verilmiĢtir. Element analiz sonuçları incelendiğinde deneysel ve teorik değerlerin oldukça uyumlu oldukları görülmüĢtür.
Element analiz sonuçlarının IR spektroskopisi, termik analiz ve X-ıĢını tek kristal çalıĢmaları ile ortak değerlendirilmesiyle kompleks yapılarına ait genel formüller [M(N-bishydeten)M′(CN)4]n, [M(N-bishydeten)2M′(CN)4]n, [M(N-bishydeten)2]
[M′(CN)4], [M2(N-bishydeten)2Co(CN)6]n ve K[M(N-bishydeten)][Co(CN)6] Ģeklinde
gösterilebilir. Ayrıca yine bu teknikler ıĢığında hekzasiyanidokobaltat anyonu içeren komplekslerin örgü suyu içerdiği de ortaya çıkarılmıĢtır.
Tetrasiyanidometalat anyonu içeren NiII ve CuII merkezli komplekslerde metal:ligand oranının 1:1 ve 1:2 olarak kullanılmasıyla farklı stokiyometride ve yapıda kompleksler oluĢtuğu element analiz, termik analiz tekniği ve X-ıĢınları tek kristal analiz sonuçlarıyla doğrulandı. Elde edilen komplekslerin tamamı havada kararlı olup nem çekici özellikleri bulunmamaktadır. Tuz yapısındaki kompleksler suda çözünebilirken diğer kompleksler sık kullanılan etil alkol, metil alkol, izopropil alkol, asetonitril ve su gibi çözücülerde çözünmemektedirler.
Çizelge 4.1. Tetrasiyanidometalat anyonu içeren komplekslerin element analiz sonuçları ve fiziksel verileri
Çizelge 4.2. Hekzasiyanidokobaltat anyonu içeren komplekslerin element analiz sonuçları ve fiziksel verileri
Kompleks MA
gr/mol
%C %H %N
%
Verim Renk
Teorik Deneysel Teorik Deneysel Teorik Deneysel
[Ni(N-bishydeten)Pd(CN)4] (K1) 417,39 28,78 28,63 3,86 3,93 20,13 19,63 60 Lila [Cu(N-bishydeten)Pd(CN)4] (K2) 422,23 28,45 28,45 3,82 3,78 19,90 19,30 45 Koyu lacivert [Cu(N-bishydeten)2][Pd(CN)4] (K3) 570,44 33,69 33,94 5,65 5,61 19.64 19.71 27 Lacivert [Zn(N-bishydeten)Pd(CN)4] (K4) 424,10 28.32 28.83 3.80 4.00 19.82 19.37 31 Krem [Cd(N-bishydeten)2][Pd(CN)4] (K5) 619,31 31,03 31,31 5,21 5,21 18,09 18,28 44 Renksiz [Ni(N-bishydeten)Pt(CN)4] (K6) 506,04 23,73 24,65 3,19 3,57 16,61 16,86 49 Koyu mavi [Ni(N-bishydeten)2][Pt(CN)4] (K7) 654,25 29,37 29,18 4,93 4,15 17,13 16,95 32 Açık mavi [Cu(N-bishydeten)Pt(CN)4] (K8) 510,90 23,51 23,38 3,16 3,14 16,45 16,16 32 Koyu lacivert [Cu(N-bishydeten)2][Pt(CN)4] (K9) 659,10 29,16 29,45 4,89 4,89 17,00 17,25 46 Lacivert [Cd(N-bishydeten)2][Pt(CN)4] (K10) 707,97 27,14 26,75 4,56 4,51 15,83 15,79 26 Renksiz Kompleks MA gr/mol %C %H %N % Ver im Renk Teorik Deneysel Teorik Deneysel Teorik Deneysel
[Ni2(N-bishydeten)2Co(CN)6].3H2O
(K11) 681,87 31,71 31,82 5,47 5,62 20,54 21,44 83 Lila [Cu2(N-bishydeten)2Co(CN)6].3H2O
(K12) 691,59 31,22 31,26 5,53 5,16 20,22 19,71 31 Lacivert [Zn2(N-bishydeten)2Co(CN)6].5H2O (K13) 731,33 29,56 30,03 5,65 5,79 19,15 16,99 45 Renksiz K[Cd(N-bishydeten)Co(CN)6]. 1,5H2O (K14) 541,77 26,60 26,48 3,53 3,20 20,68 21,39 36 Renksiz
Element analiz ve IR sonuçlarına göre N-bishydeten kullanılarak elde edilen [Pd(CN)4]2,
[Pt(CN)4]2- ve [Co(CN)6]3- anyonlu komplekslerin muhtemel yapılarının ġekil 4.1 ve
ġekil 4.2’deki gibi olduğu tahmin edilmektedir.
ġekil 4.1. N-bishydeten ve [M(CN)4]2- (MII=Pd, Pt) anyon içeren komplekslerin olası
ġekil 4.2. N-bishydeten ve [Co(CN)6]3- anyonu içeren komplekslerin olası yapıları
XRD yöntemiyle yapısı belirlenen yeni siyanido komplekslerinin IUPAC’a göre adlandırmaları yapılarak Çizelge 4.3’te verilmiĢtir.
Çizelge 4.3. X-ıĢını tek kristal yapıları aydınlatılan komplekslerin adlandırılmaları Kompleks Adı [Cu(N-bishydeten)Pd(CN)4] (K2) zincir-poli[[disiyanido-1κ2C-μ-siyanido-1:2κ2 C:N-[N,N-bis(2-hidroksietil)etilendiamin-2κ4N,N',O,O'] bakır(II)paladyum(II)]-μ-siyanido-1:2'κ2 C:N] [Cu(N-bishydeten)2][Pd(CN)4] (K3) bis(N,N-bis(2-hidroksietil)etilendiamin)bakır(II) tetrasiyanidopalladat(II) [Ni(N-bishydeten)2][Pt(CN)4] (K7) bis(N,N-bis(2-hidroksietil)etilendiamin)nikel(II) tetrasiyanidoplatinat(II) [Cu(N-bishydeten)Pt(CN)4] (K8) zincir-poli[[disiyanido-1κ2C-μ-siyanido-1:2κ2 C:N-[N,N-bis(2-hidroksietil)etilendiamin-2κ4N,N',O,O'] bakır(II)platin(II)]-μ-cyano-1:2'κ2C:N]
[Cu2(N-bishydeten)2Co(CN)6]
.3H2O (K12) zincir-poli[[tetrasiyanido-1κ2C-μ-siyanido-1:2κ2 C:N-μ-bis[N,N-bis(2-hidroksietil)etilendiamin-2:2'κ4 N,N', O,O':O]dibakır(II)kobalt(III)]-μ-siyanido-2:1'κ2C:N] trihidrat
4.2. Kızılötesi (IR) Spektroskopisi
Yeni heterobimetalik siyanido komplekslerin yarı kantitatif analizleri için IR spektrumları kaydedildi. Elde edilen IR spektrumları incelenerek karakteristik absorpsiyon bandları belirlendi ve komplekslerin yapılarıyla spektrumlar arasında iliĢki kurulmaya çalıĢıldı.
Spektrum pikleri ve bunların titreĢim frekanslarından yararlanarak köprü ve uç siyanürlerin varlığı, N-bishydeten’in metal iyonuna nasıl koordine olduğu, su içerip içermedikleri ve bu yapılardaki HB’nin varlığı ile ilgili yorumlarda bulunuldu. N-bishydeten ve tetrasiyanidometalatlı komplekslerin IR spektrumlarından elde edilen
önemli titreĢimlere ait frekans değerleri Çizelge 4.4’te verilmiĢtir.
Hekzasiyanidometalatlı komplekslere ait IR spektrum verileri de Çizelge 4.5’te verilmiĢtir.
Komplekslere ait M'-C, M-N ve M-O gerilme ya da eğilme frekansları, parmak izi bölgesinde 600-400 cm-1
aralığında gözlemlenmektedir. Bu aralıkta gözlemlenen titreĢim frekans değerleri, düĢük pik Ģiddetleri ve birbirinden kolay ayırt edilememelerinden dolayı çizelgelere dahil edilmemiĢtir.
2 0 1 1 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 4 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 4 0 0 % T W a v e n u m b e r [ c m -1 ] Dalgasayısı [cm-1 ]
ġekil 4.3. N-bishydeten’in IR spektrumu
Alkol türevi bileĢiklerde bulunan OH- gruplarına ait gerilme titreĢimleri, IR spektrumunda 3700-3500 cm-1 aralığında gözlenmekte ve elektronegatif bir atomla HB oluĢturması durumunda, bu O-H bağının zayıflamasıyla υ(OH) titreĢimi (3570-3200 cm-1) düĢük frekansa kaymaktadır (Yıldız ve ark., 1997; Coates, 2000).
ġekil 4.3’te IR spektrumu verilen N-bishydeten’in NH2- ve OH- gruplarına ait gerilme
titreĢim frekansları, 3400-3250 cm-1 aralığında geniĢ bir band Ģeklinde
gözlemlenmektedir. Bu geniĢ bandın N-bishydeten molekülleri arasında oluĢtuğu düĢünülen HB etkileĢimlerinden kaynaklandığı düĢünülmüĢtür. Ayrıca, bu frekans aralığında yarılması beklenen NH2- gerilme titreĢiminin OH- gerilme titreĢimiyle
örtüĢerek geniĢ ve güçlü bir band oluĢturduğu da düĢünülmektedir. CH2- gruplarına ait
gerilme titreĢimleri 2948, 2876 ve 2832 cm-1’de iken eğilme titreĢimleri 1471 cm-1’de
ortaya çıkmaktadır. 1570 ve 1148 cm-1’de görülen orta Ģiddetli piklerin de sırasıyla
δ(NH) ve υ(C-N) titreĢimlerine ait olduğu söylenebilir. Son olarak parmak izi bölgesinde 1036 cm-1’de görülen keskin ve Ģiddetli pikin υ(CO)’ya ait olduğu tahmin
7 0 1 1 0 8 0 9 0 1 0 0 4 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 4 0 0 % T W a v e n u m b e r [ c m -1 ] Dalgasayısı [cm-1]
ġekil 4.4. [Ni(N-bishydeten)Pd(CN)4] (K1) kompleksinin IR spektrumu
K1’in IR spektrumu incelendiğinde (ġekil 4.4) N-bishydeten’e ait karakteristik pikler, konumlarında oluĢan kaymalarla birlikte görülmektedir. Alkol gruplarına ait serbest OH- grupları, spektrumda 3645-3600 cm-1 aralığında keskin bir band vermekte ancak, bir metale koordine olduklarında ve HB yaptıkları durumda daha düĢük dalga sayılarında pik vermektedirler (Nakamato, 1978). Bu spektrumda da 3602 ve 3195 cm-1
dalga sayılarında görülen keskin piklerin, yapısında iki alkol grubu bulunduran N-bishydeten’in sırasıyla serbest ve metal iyonuna koordine olan OH- gruplarına ait oldukları düĢünülmektedir.
Primer aminlere ait NH2- grupları, IR spektrumunda yaklaĢık olarak 3300-3500 cm-1
aralığında keskin iki band halinde gözlemlenmektedir (Coates, 2000). Bu bilgiye dayanılarak, söz konusu kompleksin spektrumunda 3351 ve 3305 cm-1’de ikiye yarılmıĢ
halde gözlemlenen titreĢimlerin, ligandın NH2- grubuna ait olduğu düĢünülmektedir. Bu
gruba ait dalga sayıları serbest N-bishydeten ile kıyaslandığında NH2’nin, metale
koordine olmadığı yani serbest halde bulunduğu tahmin edilmektedir. Ayrıca, bu pikteki geniĢleme NH2’nin oluĢturduğu HB etkileĢimlerine bağlanabilir. Tersiyer amine ait
υ(C-N), IR spektrumu parmak izi bölgesinde 1210-1150 cm-1 aralığında ortaya çıkmakta ve bir metale koordinasyonu sonucu daha düĢük frekansa kaymaktadır (Coates, 2000). K1’in spektrumunda 1113cm-1’de gözlemlenen υ(C-N) titreĢim frekansından tersiyer amin grubunun metale koordine olduğu öne sürülebilir. Bu durumda, N-bishydeten’in bu komplekste N- ve O- atomlarından koordine olarak iki diĢli davrandığı tahmin
edilmiĢtir. Aynı ligandın farklı çevrelere sahip CH2- grupları ise 2995-2858 cm-1
aralığında çoklu pik topluluğu halinde görülmektedir.
Siyanido komplekslerinin IR spektrumları yapısal tanımlamalarda oldukça önemli bilgiler vermektedir. Siyanido komplekslerdeki en karakteristik ve ayırt edici pik, 2200-2000 cm-1 aralığında gözlemlenen keskin ve Ģiddetli siyanido pikidir. Bu pik, siyanido grubunun σ- verici özelliği ile bir metale koordine olduğunda daha yüksek frekansa kayarken, π- alıcı özelliğiyle de daha düĢük frekansa kaymaktadır. Ġyonik siyanürler için 2080 cm-1’de görülen υ(CN), siyanidonun σ- verici karakteri π- alıcı karakterinden daha baskın olduğundan koordine siyanido gruplarında daha yüksek frekanslara kaymaktadır. Ayrıca, siyanido komplekslerinin υ(CN) titreĢim frekansı, elektronegatiflik, yükseltgenme basamağı ve metalin koordinasyon sayısına bağlı olarak değiĢmektedir. Örneğin υ(CN) titreĢim frekansı, [Pd(CN)4]2- ve [Pt(CN)4]2- iyonları için sırasıyla 2143
ve 2150 cm-1’de ortaya çıkarken, [Co(CN)6]3- iyonu için 2129 cm-1’de görülmektedir.
M-C≡N-M´ tipinde köprü oluĢturan siyanido gerilme titreĢimi, tek diĢli davranan siyanido grubuna oranla daha yüksek frekansa kaymaktadır. Bu nedenle yapıda, hem köprü hem de uç siyanido gruplarının bulunması durumunda, gerilme titreĢimleri ikiye yarılmaktadır (Nakamato, 1978). Bu bilgilere dayanılarak K1’in IR spektrumundan 2179 cm-1’de görülen keskin pikin köprü siyanido grubuna, 2143 cm-1’de görülen pikin ise uç (serbest) siyanido grubuna ait olduğu düĢünülmektedir.
0 1 3 0 5 0 1 0 0 4 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 4 0 0 % T W a v e n u m b e r [ c m -1 ] Dalgasayısı [cm-1]
K7’nin IR spektrumunda 3346 ve 3141 cm-1’de görülen piklerin, N-bishydeten’e ait iki alkol gruplarından birinin, serbest OH- diğerinin ise metal atomuna koordine olan OH- grubuna ait oldukları düĢünülmektedir (ġekil 4.5). Ayrıca, bu OH- gruplarının oluĢturduğu HB etkileĢimleri, bu piklerin geniĢlemesine sebep olmaktadır. Nötral amin ligandının farklı çevreye sahip NH2- grupları, 3346 ve 3280 cm-1’de serbest υ(OH)
gerilme titreĢimiyle çakıĢmıĢ olarak ortaya çıkarken, υ(C-N) gerilme titreĢimi de 1122 cm-1 dalga sayısında görülmüĢtür. Bu gerilme titreĢimlerinin konumlarından dolayı komplekste N-bishydeten’in OH- gruplarından birinin koordinasyona katılmadığı ve ligandın NiII atomuna iki azot ve bir oksijen atomları üzerinden üç diĢli olarak koordine olduğu X-ıĢını tek kristal yapısıyla da doğrulanmıĢtır.
Bir IR spektrumunda [Pt(CN)4]2- anyonuna ait siyanido pikinin 2150 cm-1’de görülmesi
beklenirken bu kompleksin spektrumunda siyanido piki, keskin bir pik Ģeklinde 2132 cm-1’de ortaya çıkmıĢtır. Bu durum, yapıdaki tüm siyanido gruplarının, kompleksin tek kristal yapısından da görüldüğü gibi HB etkileĢimi yapmıĢ olmalarından kaynaklanmaktadır. Zaten υ(CN) pikinin konumu da siyanido ligandlarının tamamının uç konumda olduğu bilgisini desteklemektedir.
6 0 1 5 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 4 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 4 0 0 % T W a v e n u m b e r [ c m -1 ] Dalgasayısı [cm-1 ]
Komleksin IR spektrumunda, 3466-3144 cm-1 aralığındaki çoklu pik topluluğu ve üçe yarılmıĢ υ(CN) gerilme titreĢimi göze çarpmaktadır (ġekil 4.6). Bu çoklu pik topluluğunun varlığı, yapıda örgü suyunun bulunmasına, koordine NH2- ve OH-
gruplarının varlığına ve bu grupların oluĢturduğu HB etkileĢimlerinin çeĢitliliğine, iki N-bishydeten’in farklı bağlanma modlarına, bu ligandların birbirlerine ve siyanido ligandlarına göre konumlarındaki farklılıklarına atfedilebilir. Bu görüĢü, kompleksin aydınlatılan tek kristal yapısı desteklemektedir. Spektrumun üçlü bağ bölgesinde 2172, 2152 ve 2135 cm-1’deki keskin pikler, sırasıyla köprü ve farklı HB’na katılan uç siyanido gruplarının varlığına iĢaret etmektedir.
Çizelge 4.4. Tetrasiyanidometalat anyon içeren komplekslerin IR spektrum verileri
BileĢikler Dalga Sayısı (cm-1) υ(O-H) υ(N-H) υ(C-H) υ(C≡N) δ(N-H) δ(CH2) υ(C-N) υ(C-O) N-bishydeten H2CH2CH2N(CH2CH2OH)2 3400-3250 2948, 2876, 2832 - 1570 1471 1148 1036 [Ni(N-bishydeten)Pd(CN)4] (K1) 3602, 3195 3351, 3305 2995, 2974, 2847, 2912, 2858 2179, 2143 1620 1471, 1456 1115 3602, 3195 [Cu(N-bishydeten)Pd(CN)4] (K2) 3479 3263, 3147 2985, 2954, 2918, 2889, 2854 2187, 2143 1601 1456 1132 3479 [Cu(N-bishydeten)2][Pd(CN)4] (K3) 3385, 3151 3289, 3229 2979, 2949, 2889, 2818 2129 1598 1470 1152 1084, 1060 [Zn(N-bishydeten)Pd(CN)4] (K4) 3142 3316, 3271 2967, 2922, 2871, 2838 2164, 2137 1585 1474 1161 1070 [Cd(N-bishydeten)2][Pd(CN)4] (K5) 3353 3292 2970, 2883, 2829 2141, 2129 1595 1450 1146 1079 [Ni(N-bishydeten)Pt(CN)4] (K6) 3602, 3194 3351, 3305 2989, 2978, 2912, 2858 2177, 2143 1618 1456 1115 1070 [Ni(N-bishydeten)2][Pt(CN)4] (K7) 3346, 3141 3280 2973, 2946, 2919, 2889 2132 1588 1474 1122 1079 [Cu(N-bishydeten)Pt(CN)4] (K8) 3481, 3267, 3147 2985, 2916, 2885 2187, 2137 1601 1456 1130 1020 [Cu(N-bishydeten)2][Pt(CN)4] (K9) 3385, 3151 3289, 3230 2979,2949, 2889, 2821 2125 1596 1471 1155 1056 [Cd(N-bishydeten)2][Pt(CN)4] (K10) 3353 3292 2970, 2883, 2832 2138, 2124 1595 1448 1146 1064
Çizelge 4.5. Hekzasiyanidokobaltat anyon içeren komplekslerin IR spektrum verileri
4.3. X-ıĢını Tek Kristal ÇalıĢmaları
Bu bölümde uygun tek kristalleri elde edilen [Cu(N-bishydeten)Pd(CN)4] (K2),
[Cu(N-bishydeten)2][Pd(CN)4] (K3), [Ni(N-bishydeten)2][Pt(CN)4] (K7), [Cu(N-bishydeten)
Pt(CN)4] (K8) ve [Cu2(N-bishydeten)2Co(CN)6] (K12) komplekslerinin yapıları X-ıĢını
tek kristal yöntemiyle aydınlatıldı. Bu komplekslerin yapılarına ait bilgiler alt baĢlıklar halinde sunulmuĢtur.
4.3.1. [Cu(N-bishydeten)Pd(CN)4] (K2) Kompleksinin Kristal Yapısı
Bu komplekse ait verilerin arıtılmasıyla ortaya çıkarılan molekül yapısı incelendiğinde, N-bishydeten’in tüm verici (NH2-, N-, O-, ve O'-) atomlarıyla koordine olarak dört diĢli
ligand olarak davrandığı gözlemlenmiĢtir. Bir boyutlu koordinasyon polimerinin, bir N-bishydeten ve iki siyanido ligandıyla oktahedral geometride çevrelenen CuII iyonlarının, zincir içi köprüler kuran [Pd(CN4)]2- yapı bloklarıyla birbirine bağlanması sonucunda
meydana geldiği anlaĢılmaktadır. Polimerik yapıyı oluĢturan köprü siyanido grupları, [Cu(N-bishydeten]2+ biriminde cis- konumda bulunurken, [Pd(CN4)]2- biriminde trans-
BileĢikler
Dalga Sayısı (cm-1
)
υ(O-H) υ(N-H) υ(C-H) υ(C≡N) δ(N-H) δ(CH2) υ(C-N) υ(C-O)
[Ni2(N-bishydeten)2Co(CN)6].3H2O
(K11) 3602 3343, 3286
2991, 2934, 2900, 2862
2167,
2124 1616 1459 1218 1065
[Cu2(N-bishydeten)2Co(CN)6].3H2O
(K12) 3466-3144 2992, 2965, 2932, 2895,2871 2172, 2152, 2135 1595 1448 1273 1086 1086 [Zn2(N-bishydeten)2Co(CN)6].5H2O (K13) 3506-3171 2967, 2910, 2868 2155, 2132 1622 1453 1283 1061 1061 K[Cd(N-bishydeten)][Co(CN)6]. 1,5H2O (K14) 3425, 3181 3348, 3299 2973, 2943, 2892, 2856 2157 1604 1462 1242 1019
konumda bulunmaktadır. Bu köprü siyanido grupların konumları vasıtasıyla 2,2-CT olarak sınıflandırılan zikzak bir zincir meydana gelmektedir (ġekil 4.7). Literatürde az rastlanan 2,2-CT tip zincirlerden oluĢan bu kompleks, [Cd(hydeten)2Pd(CN)4] (Karadağ
ve ark., 2007) ile özdeĢ yapıdadır.
(a)
(b)
ġekil 4.7. [Cu(N-bishydeten)Pd(CN)4] (K2) kompleksinin (a) ORTEP programıyla elde
edilen molekül yapısı (Simetri kodları: (i) x-2, -y-3/2, z-2; (ii) x-1/2, y, -z-3/2) ve (b) zikzak yapısı
Komplekse ait önemli kristalografik veriler Çizelge 4.6’da verilmiĢtir.
Çizelge 4.6. [Cu(N-bishydeten)Pd(CN)4] (K2) kompleksine ait kristallografik veriler
Kristal Bilgileri
Formül ağırlığı / F(000) 422,23 / 836
Kristal sistemi / uzay grubu Ortorombik / Pnma
a=14,9784(2) Å =90 o
b=11,8554(2) Å =90 o
c=8,5875(2) Å =90 o
Birim hücre hacmi / molekül sayısı 1524,92(5) / 4
Dx (Mg/m3) / (mm-1) 1,839 / 2,583
Renk / biçim Kırmızı-kahve / blok
Kristal boyutları (mm) 0,23 x 0,14 x 0,10
Veri Toplama
Rigaku R-Rapid-S Kırınımmetre w/2 taraması
min - max 2,72 – 26,41
Soğurma düzeltmesi Multiscan
Ölçülen yansıma sayısı 31528
Bağımsız yansıma sayısı 1503
h, k, l aralığı -18 ≤ h ≤ 18, -14 ≤ k ≤ 13, -10 ≤ l ≤ 10
Geçirgenlik faktörü Tmin, Tmax (%) 0,654, 0,772
Rint 0,067
Arıtım Parametreleri
Arıtımda kullanılan yansıma sayısı [I 2(I)]
1639
Arıtılan parametre sayısı 109
R1 ve wR2 değerleri 0,0324 / 0,0763
w=1/[σ2
(Fo2)+( 0,0278P)2+0,0843P] P=(Fo2+2Fc2)/3
S, (/)max 1,12 / 0,001
Çizelge 4.7. [Cu(N-bishydeten)Pd(CN)4] (K2) kompleksine ait önemli bağ uzunlukları ve bağ açıları Bağ Uzunlukları (Å) Cu1-N2 1,977(4) Pd1-C1 1,984(4) Cu1-N3 1,973(3) Pd1-C2 1,990(4) Cu1-N4 2,066(3) Pd1-C3 2,001(4) Cu1-N5 1,997(4) C1-N1 1,142(5) Cu1-O1 2,449(3) C2-N2 1,130(6) C3-N3 1,131(5) Bağ Açıları (o ) N1-C1-Pd1 177,5(3) C7-N5-Cu1 109,7(3) N2-C2-Pd1 178,9(4) N2-Cu1-N4 93,8(15) N3-C3-Pd1 179,1(4) N4-Cu1-O1 77,6(15) C1i-Pd1-C1 177,3(18) N5-Cu1-O1 92,7(15) C1-Pd1-C2 88,7(9) N3-Cu1-O1 102,7(15) C1-Pd1-C3 91,2(9) N2-Cu1-N5 178,4(16) C2-Pd1-C3 179,7(16) N3-Cu1-N4 174,5(15) C2-N2-Cu1 179,8(4) O1-Cu1-O1i 154,0(9) C3-N3ii-Cu1 176,5(4) N3ii-Cu1-N5 89,9(16) C6-N4-Cu1 108,7(3) N3ii-Cu1-N2 91,7(17) C4-N4-Cu1 108,1(2) N2-Cu1-O1 87,0(15)
(Simetri kodları: (i) x-2, -y-3/2, z-2; (ii) x-1/2, y, -z-3/2)
X-ıĢınları tek kristal analizine göre komplekste, ġekil 4.8’de gösterilen HB etkileĢimlerinin oluĢtuğu görülmektedir. Bu HB’ler N-bishydeten’in verici atomlarına bağlı hidrojenler ile uç siyanido grupları arasında oluĢmakta ve zincirler arasındaki etkileĢimi arttırarak kompleksin kararlılığına katkıda bulunmaktadır. Ġlaveten bu zayıf etkileĢimler kompleksin üç boyutlu hale gelmesini de sağlamaktadır. Literatürde N-H···N tipinde zayıf hidrojen bağında en uzun N···N bağ mesafesinin 3,38 Å olduğu belirtilmiĢtir (Černák ve ark., 2001). Buna göre, sırasıyla H5C ve H5D hidrojen atomlarını içeren N5···N1i
and N5···N1ii etkileĢimlerinin, literatürde belirtilen değerlerden daha kısa mesafede gerçekleĢtiği anlaĢılmıĢtır (Çizelge 4.8). Aynı çizelgedeki HB verileri incelendiğinde N5-H5D···N1ii
arasında oluĢan HB’nin diğerlerine oranla daha kuvvetli olduğu görülmektedir.
ġekil 4.8. [Cu(N-bishydeten)Pd(CN)4] (K2) kompleksinin HB gösterimi
Çizelge 4.8. [Cu(N-bishydeten)Pd(CN)4] (K2) kompleksine ait HB verileri (Å, o)
D-H···A d(D–H) d(H···A) d(D···A) <(DHA) Simetri kodları*
N5-H5C···N1i 0,90 2,30 3,01(4) 135,73 -x+1/2, -y, z+1/2
N5-H5D···N1ii 0,90 2,15 3,01(4) 158,96 -x+1/2, y+1/2, z+1/2
O1-H1···N1ii 0,82 2,30 2,99(4) 143,32 -x+1/2, y+1/2, z+1/2
*Simetri iliĢkili eĢdeğer atomları bulmak için kullanılan simetri dönüĢümleri
4.3.2. [Cu(N-bishydeten)2][Pd(CN)4] (K3) Kompleksinin Kristal Yapısı
Monoklinik sistemde kristallenen kompleksin molekül yapısı incelendiğinde hedeflenenin aksine, anyonik ve katyonik kompleks iyonlarından meydana gelen monomerik bir yapının oluĢtuğu görülmektedir. Monomerik yapı, [Cu(N-bishydeten)2]2+
katyonları ve [Pd(CN)4]2- anyonlarından oluĢmaktadır. BileĢiğin anyonik ve katyonik
birimleri arasındaki iyonik etkileĢime ek olarak HB’ler de yapının paketlenmesine katkı sağlamaktadır. ġekil 4.9’da ORTEP yapısı verilen kompleks, [Cu(N-bishydeten)2]
[Ni(CN)4], [Cd(N-bishydeten)2][Ni(CN)4] (Aslan, 2008), [Cd(edbea)2][Pd(CN)4]
çalıĢılan [Ni(N-bishydeten)2][Pt(CN)4] (K7) ile benzer yapıdadır. Kompleksin katyonik
bileĢeninde bulunan CuII
iyonu, iki N-bishydeten’in bir oksijen ve iki azot atomlarıyla koordine olarak oktahedral geometrinin simetri merkezine yerleĢmiĢtir. Anyonik bileĢende ise dört siyanido ile kare düzlem geometride çevrelenen PdII
iyonu bulunmaktadır.
ġekil 4.9. [Cu(N-bishydeten)2][Pd(CN)4] (K3) kompleksinin ORTEP programıyla elde
edilen molekül yapısı
Elde edilen kristalografik veriler Çizelge 4.9’da verilmiĢtir.
Çizelge 4.9. [Cu(N-bishydeten)2][Pd(CN)4] (K3) kompleksine ait kristallografik veriler
Kristal Bilgileri
Formül ağırlığı / F(000) 570,44 / 582
Kristal sistemi / uzay grubu Monoklinik / P21/c
a=10,2975(19) Å =90 o
b=7,4922(11) Å =121,211(12) o
c=16,813(3) Å =90 o
Birim hücre hacmi / molekül sayısı 1109,4(3) / 2
Dx (Mg/m3) / (mm-1) 1,708 / 1,808
Renk / biçim Koyu mor / prizma
Kristal boyutları (mm) 0,41 x 0,35 x 0,27
min - max 2,31 – 27,55
Soğurma düzeltmesi Ġntegrasyon
Ölçülen yansıma sayısı 7073
Bağımsız yansıma sayısı 1788
h, k, l aralığı -13 ≤ h ≤ 13, -9 ≤ k ≤ 9, -21 ≤ l ≤ 21
Geçirgenlik faktörü Tmin, Tmax (%) 0,5039, 0,6744
Rint 0,0868
Arıtım Parametreleri
Arıtımda kullanılan yansıma sayısı [I 2(I)]
2559
Arıtılan parametre sayısı 149
R1 ve wR2 değerleri 0,0462 ve 0,1135
w=1/[σ2
(Fo2)+(0,0604P)2+0,7275P] P=(Fo2+2Fc2)/3
S, (/)max 1,073 / 0,000
max, min (eÅ-3) 0,951 / -1,815
Çizelge 4.10. [Cu(N-bishydeten)2][Pd(CN)4] (K3) kompleksine ait önemli bağ
uzunlukları ve bağ açıları
Bağ Uzunlukları (Å) Cu1-N1 2,004(3) Pd1-C8 1,997(3 Cu1-N2 2,103(3) Pd1-C7 1,996(4) Cu1-O1 2,401(2) C8-N4 1,152(5) C7-N3 1,145(4) Bağ Açıları (o ) N1-Cu1-N1ii 180,0 C2-N2-Cu1 107.0(2) N2-Cu1-N2ii 180,0(18) N3-C7-Pd1 177.6(3) O1-Cu1-O1ii 180,0(16) N4-C8-Pd1 177.3(3) N1-Cu1-N2ii 84,3(11) C8-Pd1-C8i 180.0(2) N1-Cu1-N2 95,7(11) C7-Pd1-C7i 180.0(2) N1-Cu1-O1ii 97,2(10) C8-Pd1-C7 92.5(12) N1-Cu1-O1 82,8(10) C8-Pd1-C7i 87.5(12) N2-Cu1-O1ii 77,6(10) C3-N2-Cu1 109.8(18) N2-Cu1-O1 102,4(10) C5-N2-Cu1 106.3(2) C1-N1-Cu1 106,5(2)
