Elektrik alanla yönlendirilmiş poli(vinil klorür)'ün dielektrik özellikleri

(1)

**KOCAELĠ ÜNĠVERSĠTESĠ * FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ**

ELEKTRĠK ALANLA YÖNLENDĠRĠLMĠġ POLĠ(VĠNĠL

KLORÜR)’ÜN DĠELEKTRĠK ÖZELLĠKLERĠ

YÜKSEK LĠSANS

Dilek KUZALĠÇ

Anabilim Dalı: Fizik

DanıĢman: Prof. Dr. H.Yüksel GÜNEY

(2)

(3)

i ÖNSÖZ ve TEġEKKÜR

Bu çalışmanın her aşamasında desteği olan danışman hocam Sayın Prof. Dr. H. Yüksel GÜNEY’e (KOÜ.F.E.F), her türlü sorum ve sorunumda yardımlarını esirgemeyen, Sayın Prof. Dr. A. Taner OSKAY hocama ve sevgili eşi Sayın Yıldız OSKAY’a, birlikte çalışmaktan çok keyif aldığım sevgili hocam Prof. Dr. Hüseyin CÖMERT’e bana göstermiş oldukları ilgi ve sabır için sonsuz teşekkürlerimi sunarım.

Bu günlere gelmemde çok büyük emeği olan Sayın Aziz NESİN’e, Nesin Vakfı ailesine ve bitmek bilmeyen güveni için Sayın Prof. Dr. H. Ali NESİN’e teşekkürü bir borç bilirim.

Tezin yazılım ve düzeltme çalışmalarında verdiği destek ve göstermiş olduğu sabır için sevgili arkadaşım Fatih TÜYSÜZ’e teşekkür ederim. Ayrıca bu süreçte yanımda olan, desteğini esirgemeyen ve bana olan inançlarını hiç kaybetmeyen sevgili aileme ve tüm arkadaşlarıma hayatımda oldukları için çok teşekkürler.

(4)

ii ĠÇĠNDEKĠLER ÖNSÖZ ve TEŞEKKÜR ... i İÇİNDEKİLER ... ii ŞEKİLLER DİZİNİ ... iv TABLOLAR DİZİNİ ... xiii

SİMGELER DİZİNİ ve KISALTMALAR ... xiv

ÖZET... xvi

İNGİLİZCE ÖZET ... xvii

1. GİRİŞ ... 1

2. POLİMERLERİN YAPISI VE GENEL ÖZELLİKLERİ ... 5

2.1. Kimyasal Yapı ... 5

2.2. Fiziksel Yapı ... 12

2.3. Polimerlerin Termal Özellikleri ... 17

2.4. Polimerlerin Genel Mekaniksel Özellikleri ... 20

2.5. Polimerlerin Optik Özellikleri ... 23

2.5.1. Kırılma indisi ... 24

2.6. Polimerlerin Kullanım Alanları... 24

2.7. Polimerlerin Tarihsel Gelişimi ... 27

3. POLİMERLERİN DİELEKTRİK ÖZELLİKLERİ ... 30

3.1. Dielektrik Malzemeler ... 30

3.2. Dielektrik Malzemelerin Sınıflandırılması ... 31

3.2.1. Ferroelektrik olmayan malzemeler ... 31

3.2.1.1. Kutupsal olmayan (nonpolar) malzemeler ... 31

3.2.1.2. Kutupsal (polar) malzemeler ... 32

3.2.1.3. Çift kutuplu (dipolar) malzemeler ... 32

3.2.2. Ferroelektrik malzemeler ... 33

3.3. Polimerlerin Elektriksel Özellikleri ... 33

3.3.1. Elektriksel iletkenlik ... 34

3.3.2. Dielektrik delinme dayanıklılığı ... 35

3.3.3. Dielektrik sabit ve dielektrik kayıp ... 35

3.4. Polimerlerde Dielektrik Relaksasyon ve Dielektrik Özelliklerin Zaman ve Frekans Bağlılığı ... 41

3.5. Relaksasyon Zamanının Sıcaklığa Bağlılığı ... 45

4. POLİMERLERİN YÖNLENDİRİLMESİ VE YÖNLENDİRME TEKNİKLERİ 49 4.1. Mekaniksel Yönlendirme ... 50

4.2. Elektriksel Yönlendirme ... 53

4.2.1. Elektrik kutuplaşmanın mekanizması ... 59

4.2.1.1. Yönlendirilmiş (orientational) kutuplaşma ... 62

5. DENEYSEL ÇALIŞMA ... 74

5.1. Örnek Hazırlama ... 74

5.1.1. Çözeltinin hazırlanması ... 74

5.1.2. Gerilim uygulama sisteminin gelişimi ... 75

(5)

iii

5.2.1. Programlanabilir elektrometre ile çözeltinin direnç ölçümü ve sonucu... 87

5.2.2. LCR metre ile çözeltinin dielektrik sabitinin ölçümü ve sonucu ... 90

5.3. Hazırlanan Örneklerin Dielektrik Özelliklerinin LCR Metre İle Ölçümü ... 92

5.4. Ölçüm Sonuçları ve Değerlendirmeler... 98

5.4.1 Elektrik alana göre değişim sonuçları ... 152

6. SONUÇLAR VE ÖNERİLER ... 179

6.1. Deneysel Sonuçlar ... 179

6.2. Literatür ile Karşılaştırma ... 180

6.3. Öneriler ... 182

KAYNAKLAR ... 183

EKLER ... 185

(6)

iv ġEKĠLLER DĠZĠNĠ

Şekil 2.1: Katılma Polimerizasyonu İle Oluşan Polimer Zinciri

(http://ocw.mit.edu/OcwWeb/Materials-Science-and-Engineering/3-064Polymer-EngineeringFall2003/CourseHome/index.htm) ... 6

Şekil 2.2: İki monomerden meydana gelen kopolimerin değişik düzenlemeleri (Van Krevelen, 2000; Saçak, 2002; Bower, 2002). ... 7

Şekil 2.3: Polimer moleküllerinde ortaya çıkabilecek dallanma tipleri (Van Krevelen 2000, Saçak 2002, Bower 2002). ... 9

Şekil 2.4: Vinil monomeri için taktik izomeri biçimleri (Ward, 1971; Saçak, 2002).11 Şekil 2.5: Etilenin iki uç konformasyonu; (a) perdeli, (b) dingin (Saçak, 2002). ... 12

Şekil 2.6: 2-Bütenin ve 3-metil-hept-3-enin cis- ve trans- izomerleri. Bağ kırılması olmadan cis- yapıdan trans- yapıya geçilemez (Saçak, 2002). ... 13

Şekil 2.7: a) Yönlendirilmemiş amorf polimer, b) Yönlendirilmiş amorf polimer (Ward, 1971). ... 14

Şekil 2.8: Polietilenteraftalat’ın kristal yapısı (Ward, 1971) ... 15

Şekil 2.9: Yarı kristalin polimerlerde saçaklı misel yapısı (Ward, 1971). ... 16

Şekil 2.10: Katlanmış zincir lamel yapısı (Ward, 1971). ... 17

Şekil 2.11: Kristallenebilen bir polimerde hacim-sıcaklık eğrileri; (A) sıvı bölgesi, (B) bir miktar esneklik gösteren sıvı, (C) kauçuksu bölge, (D) camsı bölge, (E) kauçuksu bölge, (F) camsı yapı içerisinde kristalin bulunan bölge (Baysal, 1981). ... 18

Şekil 2.12: Soğutma hızının Tg üzerine etkisi (Saçak, 2002) ... 19

Şekil 2.13: Young modülünün sıcaklığa bağlı değişimi (Bower, 2002) ... 20

Şekil 2.14: Bir polimerin farklı sıcaklıklardaki davranışı (Ward, 1971) ... 21

Şekil 3. 1: a)  ve  nün elektrik alana bağlı değişim diyagramları ve b) sıcaklığa bağlı değişim diyagramları ( Tager, 1978) ... 37

Şekil 3. 2: İki dipol-grup (d.p.) kayıp bölgeli ve bir dipol-segmental (d.s.) kayıp bölgeye sahip polimerler için  ve  nün elektrik alan frekansına bağlılığı (Tager, 1978). ... 39

Şekil 3. 3: Daire diyagramı (Tager, 1978). ... 45

Şekil 3. 4: Relaksasyon zamanının sıcaklığın tersi ile değişimi. 1: dipol-grup kayıpları ; 2: dipol-segmental kayıpları (Tager, 1978). ... 47

Şekil 4.1: Polimer zincirlerinin çekme kuvveti altında kalıcı yönelmesi (Saçak, 2002). ... 50

Şekil 4.2: Yönelmenin tanımı (Fava, 1980) ... 51

Şekil 4.3: Paralel plakalı sığa (Kao, 2004) ... 54

Şekil 4.4: Statik elektrik alan içinde dielektrik malzemenin yük dağılımı (Kao, 2004) ... 54

Şekil 4.5: a) r-1’in ve elektrik alanın zamanla değişimi, b), P∞ = (∞ - 1)0E∞ ve PS = (Sr - 1)0ES olduğunda P = (r - 1)0E polarizasyonun ve dielektrik kaybının zamanla değişimi (Kao, 2004) ... 57

(7)

v

Şekil 4.7: Elektrik alanla elektron bulutlarının ve çekirdeğin yerdeğişimi (Kao, 2004)

... 60

Şekil 4.8: Elektrik alan bulunan ve bulunmayan durumda örgü titreşimleri ... 61

Şekil 4.9: a) CO2 ve b) H2O molekülleri için kalıcı dipol moment gösterimi ... 63

Şekil 4.10: Polar ve polar olmayan gazların 1 atm. basınçta sıcaklığa bağlı (εr-1) kutuplaşma değişimi (Kao, 2004) ... 64

Şekil 4.11: a) durgun, b) durgun olmayan, ve c) alan yönünde devam eden dipol yönelimleri (Kao 2004)... 65

Şekil 4.12: x ekseni ile  ve daçı yapan bölgedeki dipol sayısı (Kao 2004) . 65 Şekil 4.13: Langevin fonksiyonu ... 67

Şekil 4.14: Kısa aralıklı etkileşimden kaynaklanan dipolün ortalama potansiyel enerjisi... 69

Şekil 4.15: a) Örgüdeki iki farklı tip dipolün potansiyel enerji değişimi, b) Sıcaklığın fonksiyonu olarak U(T) gösterimi, c) W olasılığının sıcaklığın fonksiyonu olarak gösterimi ... 72

Şekil 4.16: C-Cl dipol momentlerinin a) elektrik alan olmadığında ve b) elektrik alan altında yönelimi (Blythe ve Bloor, 2005) ... 73

Şekil 5.1: Çözücünün polimer zinciri üzerine zamanla etkisi. ... 75

Şekil 5.2: (E//S) örneğinin geometrisi. ... 76

Şekil 5.3: Örnek hazırlama kabının basit gösterimi ... 77

Şekil 5.4: Örnek hazırlama kabının üstten görünüşü ... 77

Şekil 5.5: Kullanılan örnek hazırlama kabı ... 78

Şekil 5.6: (E┴S) örneğinin geometrisi. ... 78

Şekil 5.7: Yönlendirme işleminin prensip şeması ... 79

Şekil 5.8: Gerilim uygulama yönteminin eşdeğer devre şeması ... 80

Şekil 5.9: Kullanılan örnek hazırlama kabının geometrisi ... 81

Şekil 5.10: Gerilim uygulama devresi ... 81

Şekil 5.11: Gerilim uygulama sisteminin eşdeğer devresi ... 82

Şekil 5.12: Yönlendirme düzeneğinin genel görünümü. ... 84

Şekil 5.13: Deney sonunda elde edilen PVC’nin örnek hazırlama kabında örnek çıkartmak için kullanılan bölgelerinin oluşma şekli. ... 85

Şekil 5.14: Yüzey paralelliği sağlamak için kullanılan aşındırma kılavuzları. ... 85

Şekil 5.15: Soldaki zımparalanıp, gümüş boya ile boyanmış sağdaki işlem görmemiş yönlendirilmiş iki örnek. ... 86

Şekil 5.16: V/I Direç Ölçümü Bağlantısı. ... 88

Şekil 5.17: Çözeltinin yarı logaritmik direnç-zaman değişimi ... 89

Şekil 5.18: Çözeltinin dielektrik geçirgenliğin reel kısmının zamanla değişimi. ... 91

Şekil 5.19: Hewlett-Packard HP 4284 A Model LCR metre. ... 92

Şekil 5.20: İki-Terminal Bağlantısı (Hewlett-Packard HP 4284 A LCR metre kullanım kılavuzu) ... 93

Şekil 5.21: Dielektrik kaybın (a) paralel eşdeğer diyagramını (b) seri eşdeğer diyagramı (Tareev, 1975). ... 94

Şekil 5.22: ITC 502 Sıcaklık Kontrolü ... 95

Şekil 5.23: Vakum Pompası ve Kreostat... 96

Şekil 5.24: Dielektrik ölçüm sisteminin genel görüntüsü. ... 97

Şekil 5.25: Taban alanından alınan yönlendirilmemiş örneğin (0V \\) farklı sıcaklıklarda dielektrik sabitinin reel kısmının (ε) frekansa bağlı değişimi. ... 99

(8)

vi

Şekil 5.26: Taban alanından alınan yönlendirilmemiş örneğin (0V \\) farklı sıcaklıklarda dielektrik sabitinin imajiner kısmının (ε) frekansa bağlı değişimi. ... 100 Şekil 5.27: Taban alanından alınan yönlendirilmemiş örneğin (0V \\) farklı

frekanslarda dielektrik sabitinin reel kısmının (ε) sıcaklığa bağlı değişimi. . 100 Şekil 5.28: Taban alanından alınan yönlendirilmemiş örneğin (0V \\) farklı

frekanslarda kayıp faktörünün (D) sıcaklığa bağlı değişimi. ... 101 Şekil 5.29: 100K sabit sıcaklıkta yönlendirilmemiş örneklerin dielektrik sabitinin reel

kısmının (ε) frekansa göre değişimlerinin karşılaştırılması. ... 102 Şekil 5.30: 300K sabit sıcaklıkta yönlendirilmemiş örneklerin dielektrik sabitinin reel

kısmının (ε) frekansa göre değişimlerinin karşılaştırılması. ... 103 Şekil 5.33: 100K sabit sıcaklıkta yönlendirilmemiş örneklerin dielektrik sabitinin

imajiner kısmının (ε) frekansa göre değişimlerinin karşılaştırılması. ... 104 Şekil 5.34: 300K sabit sıcaklıkta yönlendirilmemiş örneklerin dielektrik sabitinin

imajiner kısmının (ε) frekansa göre değişimlerinin karşılaştırılması. ... 105 Şekil 5.37: 250Hz sabit frekansta yönlendirilmemiş örneklerin dielektrik sabitinin

reel kısmının (ε) sıcaklığa göre değişimlerinin karşılaştırılması. ... 106 Şekil 5.38: 1kHz sabit frekansta yönlendirilmemiş örneklerin dielektrik sabitinin reel

kısmının (ε) sıcaklığa göre değişimlerinin karşılaştırılması. ... 106 Şekil 5.39: 10kHz sabit frekansta yönlendirilmemiş örneklerin dielektrik sabitinin

reel kısmının (ε) sıcaklığa göre değişimlerinin karşılaştırılması. ... 107 Şekil 5.40: 100kHz sabit frekansta yönlendirilmemiş örneklerin dielektrik sabitinin

reel kısmının (ε) sıcaklığa göre değişimlerinin karşılaştırılması. ... 107 Şekil 5.41: 250Hz sabit frekansta yönlendirilmemiş örneklerin dielektrik sabitinin

imajiner kısmının (ε) sıcaklığa göre değişimlerinin karşılaştırılması. ... 108 Şekil 5.42: 1kHz sabit frekansta yönlendirilmemiş örneklerin dielektrik sabitinin

imajiner kısmının (ε) sıcaklığa göre değişimlerinin karşılaştırılması. ... 109 Şekil 5.45: İki elektrot arasına 500V gerilim uygulanarak taban alanından alınan

yönlendirilmiş örneğin (500V \\) farklı sıcaklıklarda dielektrik sabitinin reel kısmının (ε) frekansa bağlı değişimi. ... 111 Şekil 5.46: İki elektrot arasına 500V gerilim uygulanarak taban alanından alınan

yönlendirilmiş örneğin (500V \\) farklı sıcaklıklarda dielektrik sabitinin imajiner kısmının (ε) frekansa bağlı değişimi. ... 111 Şekil 5.47: İki elektrot arasına 500V gerilim uygulanarak taban alanından alınan

yönlendirilmiş örneğin (500V \\) farklı frekanslarda dielektrik sabitinin reel kısmının (ε) sıcaklığa bağlı değişimi. ... 112

(9)

vii

Şekil 5.48: İki elektrot arasına 500V gerilim uygulanarak taban alanından alınan yönlendirilmiş örneğin (500V \\) farklı frekanslarda dielektrik sabitinin imajiner kısmının (ε) sıcaklığa bağlı değişimi. ... 112 Şekil 5.49: İki elektrot arasına 2kV gerilim uygulanarak taban alanından alınan

yönlendirilmiş örneğin (2kV \\) farklı sıcaklıklarda dielektrik sabitinin reel kısmının (ε) frekansa bağlı değişimi. ... 113 Şekil 5.50: İki elektrot arasına 2kV gerilim uygulanarak taban alanından alınan

yönlendirilmiş örneğin (2kV \\) farklı sıcaklıklarda dielektrik sabitinin imajiner kısmının (ε) frekansa bağlı değişimi. ... 114 Şekil 5.51: İki elektrot arasına 2kV gerilim uygulanarak taban alanından alınan

yönlendirilmiş örneğin (2kV \\) farklı frekanslarda dielektrik sabitinin reel kısmının (ε) sıcaklığa bağlı değişimi. ... 114 Şekil 5.52: İki elektrot arasına 2kV gerilim uygulanarak taban alanından alınan

yönlendirilmiş örneğin (2kV \\) farklı frekanslarda dielektrik sabitinin imajiner kısmının (ε) sıcaklığa bağlı değişimi. ... 115 Şekil 5.53: İki elektrot arasına 4kV gerilim uygulanarak taban alanından alınan

yönlendirilmiş örneğin (4kV \\) farklı frekanslarda dielektrik sabitinin imajiner kısmının (ε) sıcaklığa bağlı değişimi. ... 117 Şekil 5.57: İki elektrot arasına 5kV gerilim uygulanarak taban alanından alınan

yönlendirilmiş örneğin (5kV \\) farklı frekanslarda dielektrik sabitinin imajiner kısmının (ε) sıcaklığa bağlı değişimi. ... 119 Şekil 5.61: Taban örneklerinde (paralel örnekler), uygulanan elektrik alanın, 300K

sabit sıcaklıkta dielektrik sabitinin reel kısmının (ε) frekansa göre değişimine etkisi. ... 120 Şekil 5.62: Taban örneklerinde (paralel örnekler), uygulanan elektrik alanın, 330K

sabit sıcaklıkta dielektrik sabitinin reel kısmının (ε) frekansa göre değişimine etkisi. ... 121 Şekil 5.63: Taban örneklerinde (paralel örnekler), uygulanan elektrik alanın, 350K

sabit sıcaklıkta dielektrik sabitinin reel kısmının (ε) frekansa göre değişimine etkisi. ... 121

(10)

viii

Şekil 5.64: Taban örneklerinde (paralel örnekler), uygulanan elektrik alanın, 300K sabit sıcaklıkta dielektrik sabitinin imajiner kısmının (ε) frekansa göre değişimine etkisi. ... 122 Şekil 5.65: Taban örneklerinde (paralel örnekler), uygulanan elektrik alanın, 330K

sabit sıcaklıkta dielektrik sabitinin imajiner kısmının (ε) frekansa göre değişimine etkisi. ... 122 Şekil 5.66: Taban örneklerinde (paralel örnekler), uygulanan elektrik alanın, 350K

sabit sıcaklıkta dielektrik sabitinin imajiner kısmının (ε) frekansa göre değişimine etkisi. ... 123 Şekil 5.67: Taban örneklerinde (paralel örnekler), uygulanan elektrik alanın, 300K

sabit sıcaklıkta kayıp faktörünün (D) frekansa göre değişimine etkisi... 123 Şekil 5.68: Taban örneklerinde (paralel örnekler), uygulanan elektrik alanın, 330K

sabit sıcaklıkta kayıp faktörünün (D) frekansa göre değişimine etkisi... 124 Şekil 5.69: Taban örneklerinde (paralel örnekler), uygulanan elektrik alanın, 350K

sabit sıcaklıkta kayıp faktörünün (D) frekansa göre değişimine etkisi... 124 Şekil 5.70: Taban örneklerinde (paralel örnekler), uygulanan elektrik alanın, 250Hz

sabit frekansta dielektrik sabitinin reel kısmının (ε) sıcaklığa göre değişimine etkisi. ... 125 Şekil 5.71: Taban örneklerinde (paralel örnekler), uygulanan elektrik alanın, 1kHz

sabit frekansta dielektrik sabitinin reel kısmının (ε) sıcaklığa göre değişimine etkisi. ... 125 Şekil 5.72: Taban örneklerinde (paralel örnekler), uygulanan elektrik alanın, 10kHz

sabit frekansta dielektrik sabitinin reel kısmının (ε) sıcaklığa göre değişimine etkisi. ... 126 Şekil 5.73: Taban örneklerinde (paralel örnekler), uygulanan elektrik alanın, 250Hz

sabit frekansta dielektrik sabitinin imajiner kısmının (ε) sıcaklığa göre değişimine etkisi. ... 126 Şekil 5.74: Taban örneklerinde (paralel örnekler), uygulanan elektrik alanın, 1kHz

sabit frekansta dielektrik sabitinin imajiner kısmının (ε) sıcaklığa göre değişimine etkisi. ... 127 Şekil 5.75: Taban örneklerinde (paralel örnekler), uygulanan elektrik alanın, 10kHz

sabit frekansta dielektrik sabitinin imajiner kısmının (ε) sıcaklığa göre değişimine etkisi. ... 127 Şekil 5.76: Taban örneklerinde (paralel örnekler), uygulanan elektrik alanın, 250Hz

sabit frekansta kayıp faktörünün (D) sıcaklığa göre değişimine etkisi... 128 Şekil 5.77: Taban örneklerinde (paralel örnekler), uygulanan elektrik alanın, 1kHz

sabit frekansta kayıp faktörünün (D) sıcaklığa göre değişimine etkisi... 128 Şekil 5.78: Taban örneklerinde (paralel örnekler), uygulanan elektrik alanın, 10kHz

sabit frekansta kayıp faktörünün (D) sıcaklığa göre değişimine etkisi... 129 Şekil 5.79: İki elektrot arasına 500V gerilim uygulanarak iç elektrot yüzey alanından

alınan yönlendirilmiş örneğin (500V Dik) farklı sıcaklıklarda dielektrik sabitinin reel kısmının (ε) frekansa bağlı değişimi. ... 131 Şekil 5.80: İki elektrot arasına 500V gerilim uygulanarak iç elektrot yüzey alanından

alınan yönlendirilmiş örneğin (500V Dik) farklı sıcaklıklarda dielektrik sabitinin imajiner kısmının (ε) frekansa bağlı değişimi... 131 Şekil 5.81: İki elektrot arasına 500V gerilim uygulanarak iç elektrot yüzey alanından

alınan yönlendirilmiş örneğin (500V Dik) farklı frekanslarda dielektrik sabitinin reel kısmının (ε) sıcaklığa bağlı değişimi. ... 132

(11)

ix

Şekil 5.82: İki elektrot arasına 500V gerilim uygulanarak iç elektrot yüzey alanından alınan yönlendirilmiş örneğin (500V Dik) farklı frekanslarda dielektrik sabitinin imajiner kısmının (ε) sıcaklığa bağlı değişimi. ... 132 Şekil 5.83: İki elektrot arasına 2,5kV gerilim uygulanarak iç elektrot yüzey alanından

alınan yönlendirilmiş örneğin (2,5kV Dik) farklı sıcaklıklarda dielektrik sabitinin reel kısmının (ε) frekansa bağlı değişimi. ... 133 Şekil 5.84: İki elektrot arasına 2,5kV gerilim uygulanarak iç elektrot yüzey alanından

alınan yönlendirilmiş örneğin (2,5kV Dik) farklı sıcaklıklarda dielektrik sabitinin imajiner kısmının (ε) frekansa bağlı değişimi... 134 Şekil 5.85: İki elektrot arasına 2,5kV gerilim uygulanarak iç elektrot yüzey alanından

alınan yönlendirilmiş örneğin (2,5kV Dik) farklı frekanslarda dielektrik sabitinin reel kısmının (ε) sıcaklığa bağlı değişimi. ... 134 Şekil 5.86: İki elektrot arasına 2,5kV gerilim uygulanarak iç elektrot yüzey alanından

alınan yönlendirilmiş örneğin (2,5kV Dik) farklı frekanslarda dielektrik sabitinin imajiner kısmının (ε) sıcaklığa bağlı değişimi. ... 135 Şekil 5.87: İki elektrot arasına 4,5kV gerilim uygulanarak iç elektrot yüzey alanından

alınan yönlendirilmiş örneğin (4,5kV Dik) farklı sıcaklıklarda dielektrik sabitinin reel kısmının (ε) frekansa bağlı değişimi. ... 136 Şekil 5.88: İki elektrot arasına 4,5kV gerilim uygulanarak iç elektrot yüzey alanından

alınan yönlendirilmiş örneğin (4,5kV Dik) farklı sıcaklıklarda dielektrik sabitinin imajiner kısmının (ε) frekansa bağlı değişimi... 136 Şekil 5.89: İki elektrot arasına 4,5kV gerilim uygulanarak iç elektrot yüzey alanından

alınan yönlendirilmiş örneğin (4,5kV Dik) farklı frekanslarda dielektrik sabitinin reel kısmının (ε) sıcaklığa bağlı değişimi. ... 137 Şekil 5.90: İki elektrot arasına 4,5kV gerilim uygulanarak iç elektrot yüzey alanından

alınan yönlendirilmiş örneğin (4,5kV Dik) farklı frekanslarda dielektrik sabitinin imajiner kısmının (ε) sıcaklığa bağlı değişimi. ... 137 Şekil 5.91: İki elektrot arasına 5kV gerilim uygulanarak iç elektrot yüzey alanından

alınan yönlendirilmiş örneğin (5kV Dik) farklı sıcaklıklarda dielektrik sabitinin reel kısmının (ε) frekansa bağlı değişimi. ... 138 Şekil 5.92: İki elektrot arasına 5kV gerilim uygulanarak iç elektrot yüzey alanından

alınan yönlendirilmiş örneğin (5kV Dik) farklı sıcaklıklarda dielektrik sabitinin imajiner kısmının (ε) frekansa bağlı değişimi. ... 138 Şekil 5.93: İki elektrot arasına 5kV gerilim uygulanarak iç elektrot yüzey alanından

alınan yönlendirilmiş örneğin (5kV Dik) farklı frekanslarda dielektrik sabitinin reel kısmının (ε) sıcaklığa bağlı değişimi. ... 139 Şekil 5.94: İki elektrot arasına 5kV gerilim uygulanarak iç elektrot yüzey alanından

alınan yönlendirilmiş örneğin (5kV Dik) farklı frekanslarda dielektrik sabitinin imajiner kısmının (ε) sıcaklığa bağlı değişimi. ... 139 Şekil 5.95: Yüzey örneklerinde (dik örnekler), uygulanan elektrik alanın, 300K sabit

sıcaklıkta dielektrik sabitinin reel kısmının (ε) frekansa göre değişimine etkisi. ... 140 Şekil 5.96: Yüzey örneklerinde (dik örnekler), uygulanan elektrik alanın, 330K sabit

sıcaklıkta dielektrik sabitinin reel kısmının (ε) frekansa göre değişimine etkisi. ... 141 Şekil 5.97: Yüzey örneklerinde (dik örnekler), uygulanan elektrik alanın, 350K sabit

sıcaklıkta dielektrik sabitinin reel kısmının (ε) frekansa göre değişimine etkisi. ... 141

(12)

x

Şekil 5.98: Yüzey örneklerinde (dik örnekler), uygulanan elektrik alanın, 300K sabit sıcaklıkta dielektrik sabitinin imajiner kısmının (ε) frekansa göre değişimine etkisi. ... 142 Şekil 5.99: Yüzey örneklerinde (dik örnekler), uygulanan elektrik alanın, 330K sabit

sıcaklıkta dielektrik sabitinin imajiner kısmının (ε) frekansa göre değişimine etkisi. ... 142 Şekil 5.100: Yüzey örneklerinde (dik örnekler), uygulanan elektrik alanın, 350K

sabit sıcaklıkta dielektrik sabitinin imajiner kısmının (ε) frekansa göre değişimine etkisi. ... 143 Şekil 5.101: Yüzey örneklerinde (dik örnekler), uygulanan elektrik alanın, 300K

sabit sıcaklıkta kayıp faktörünün (D) frekansa göre değişimine etkisi... 143 Şekil 5.102: Yüzey örneklerinde (dik örnekler), uygulanan elektrik alanın, 330K

sabit sıcaklıkta kayıp faktörünün (D) frekansa göre değişimine etkisi... 144 Şekil 5.103: Yüzey örneklerinde (dik örnekler), uygulanan elektrik alanın, 350K

sabit sıcaklıkta kayıp faktörünün (D) frekansa göre değişimine etkisi... 144 Şekil 5.104: Yüzey örneklerinde (dik örnekler), uygulanan elektrik alanın, 250Hz

sabit frekansta dielektrik sabitinin reel kısmının (ε) sıcaklığa göre değişimine etkisi. ... 145 Şekil 5.105: Yüzey örneklerinde (dik örnekler), uygulanan elektrik alanın, 1kHz sabit

frekansta dielektrik sabitinin reel kısmının (ε) sıcaklığa göre değişimine etkisi. ... 145 Şekil 5.106: Yüzey örneklerinde (dik örnekler), uygulanan elektrik alanın, 10kHz

sabit frekansta dielektrik sabitinin reel kısmının (ε) sıcaklığa göre değişimine etkisi. ... 146 Şekil 5.107: Yüzey örneklerinde (dik örnekler), uygulanan elektrik alanın, 250Hz

sabit frekansta dielektrik sabitinin imajiner kısmının (ε) sıcaklığa göre değişimine etkisi. ... 146 Şekil 5.108: Yüzey örneklerinde (dik örnekler), uygulanan elektrik alanın, 1kHz sabit

frekansta dielektrik sabitinin imajiner kısmının (ε) sıcaklığa göre değişimine etkisi. ... 147 Şekil 5.109: Yüzey örneklerinde (dik örnekler), uygulanan elektrik alanın, 10kHz

sabit frekansta dielektrik sabitinin imajiner kısmının (ε) sıcaklığa göre değişimine etkisi. ... 147 Şekil 5.110: Yüzey örneklerinde (dik örnekler), uygulanan elektrik alanın, 250Hz

sabit frekansta kayıp faktörünün (D) sıcaklığa göre değişimine etkisi... 148 Şekil 5.111: Yüzey örneklerinde (dik örnekler), uygulanan elektrik alanın, 1kHz sabit

frekansta kayıp faktörünün (D) sıcaklığa göre değişimine etkisi. ... 148 Şekil 5.112: Yüzey örneklerinde (dik örnekler), uygulanan elektrik alanın, 10kHz

sabit frekansta kayıp faktörünün (D) sıcaklığa göre değişimine etkisi... 149 Şekil 5.113: Uygulanan farklı elektrik alanlarda dielektrik sabitinin imajiner kısmının

(ε) frekansa göre değişimi. (Bassiouni, M. E. ve diğerleri, 2002) ... 151 Şekil 5.114: Taban (\\ örnekler) örneklerine ait kayıp faktörünün tepe değerinin

(Dmax) 250Hz sabit frekansta elektrik alana göre değişimi. ... 152 Şekil 5.115: Taban (\\ örnekler) örnekleri için kayıp faktörünün (D) tepe noktasına

ulaştığı sıcaklık değerinin (Tg) 250Hz sabit frekansta elektrik alana göre

değişimi... 153 Şekil 5.116: Yüzey (dik örnekler) örneklerine ait kayıp faktörünün tepe değerinin

(13)

xi

Şekil 5.117: Yüzey (dik örnekler) örnekleri için kayıp faktörünün (D) tepe noktasına ulaştığı sıcaklık değerinin (Tg) 250Hz sabit frekansta elektrik alana göre

değişimi... 154 Şekil 5.118: 100K sabit sıcaklıkta ve farklı frekanslarda taban (\\ örnekler)

örneklerinin uygulanan elektrik alana göre dielektrik sabitinin reel kısmının (ε) değişimi... 156 Şekil 5.119: 150K sabit sıcaklıkta ve farklı frekanslarda taban (\\ örnekler)

örneklerinin uygulanan elektrik alana göre dielektrik sabitinin reel kısmının (ε) değişimi... 159 Şekil 5.125: Taban alanından alınan örneğin üzerine düşen elektrik alan çizgileri ve

ortama r yarıçapının geometrik gösterimi. ... 161 Şekil 5.126: 100K sabit sıcaklıkta ve farklı frekanslarda yüzey (dik örnekler)

örneklerinin uygulanan elektrik alana göre dielektrik sabitinin reel kısmının (ε) değişimi... 161 Şekil 5.127: 150K sabit sıcaklıkta ve farklı frekanslarda yüzey (dik örnekler)

örneklerinin uygulanan elektrik alana göre dielektrik sabitinin reel kısmının (ε) değişimi... 164

(14)

xii

Şekil 5.133: Dielektrik sabitinin değişim katsayısının αtaban taban örnekleri (\\

örnekler) için farklı frekanslarda sıcaklığa bağlı olarak değişimi. ... 166 Şekil 5.134: Dielektrik sabitinin değişim katsayısının αyüzey yüzey örnekleri (dik

örnekler) için farklı frekanslarda sıcaklığa bağlı olarak değişimi. ... 168 Şekil 5.135: 250Hz sabit frekansta ve farklı sıcaklıklarda taban (\\ örnekler)

örneklerinin uygulanan elektrik alana göre dielektrik sabitinin reel kısmının (ε) değişimi... 169 Şekil 5.136: 500Hz sabit frekansta ve farklı sıcaklıklarda taban (\\ örnekler)

örneklerinin uygulanan elektrik alana göre dielektrik sabitinin reel kısmının (ε) değişimi... 170 Şekil 5.137: 1kHz sabit frekansta ve farklı sıcaklıklarda taban (\\ örnekler)

örneklerinin uygulanan elektrik alana göre dielektrik sabitinin reel kısmının (ε) değişimi... 171 Şekil 5.140: 250Hz sabit frekansta ve farklı sıcaklıklarda yüzey (dik örnekler)

örneklerinin uygulanan elektrik alana göre dielektrik sabitinin reel kısmının (ε) değişimi... 172 Şekil 5.141: 500Hz sabit frekansta ve farklı sıcaklıklarda yüzey (dik örnekler)

örneklerinin uygulanan elektrik alana göre dielektrik sabitinin reel kısmının (ε) değişimi... 173 Şekil 5.142: 1kHz sabit frekansta ve farklı sıcaklıklarda yüzey (dik örnekler)

örneklerinin uygulanan elektrik alana göre dielektrik sabitinin reel kısmının (ε) değişimi... 174 Şekil 5.145: Dielektrik sabitinin değişim katsayısının αtaban taban örnekleri (\\

örnekler) için 100K, 250K ve 300K sıcaklık değerlerinde frekansa bağlı değişimi... 176 Şekil 5.146: Dielektrik sabitinin değişim katsayısının αtaban taban örnekleri (\\

örnekler) için 330K ve 350K sıcaklık değerlerinde frekansa bağlı değişimi. 176 Şekil 5.147: Dielektrik sabitinin değişim katsayısının αyüzey yüzey örnekleri (dik

örnekler) için 100K, 250K ve 300K sıcaklık değerlerinde frekansa bağlı değişimi... 177 Şekil 5.148: Dielektrik sabitinin değişim katsayısının αyüzey yüzey örnekleri (dik

(15)

xiii TABLOLAR DĠZĠNĠ

Tablo 3. 1: Bazı Polar ve polar olmayan polimerlerin (103 cps de) dipol-segmental

ve dipol-grup kayıplarının tan max değerleri (Tager, 1978). ... 41

Tablo 5.1: PTFE’nin Elektriksel Özellikleri (Goodfellow Kataloğu 1991/1992)... 76

Tablo 5.2: PVC’nin Elektriksel Özellikleri (Goodfellow Kataloğu 1991/1992) ... 76

Tablo 5.3: LCR Metre ölçümleri için hazırlanan örnek özellikleri (E//S). ... 86

Tablo 5.4: LCR Metre ölçümleri için hazırlanan örnek özellikleri (E┴S). ... 87

Tablo 5.5: Ölçüm Fonksiyonları. (Hewlett-Packard HP 4284 A LCR metre kullanım kılavuzu) ... 93

Tablo 5.6: Taban örneklerinin dielektrik sabitinin reel kısmının (ε) sabit frekanslarda ve farklı sıcaklıklarda, uygulanan elektrik alana göre değişimi. ... 165

Tablo 5.7: Yüzey örneklerinin dielektrik sabitinin reel kısmının (ε) sabit frekanslarda ve farklı sıcaklıklarda, uygulanan elektrik alana göre değişimi. ... 167

Tablo 5.8: Taban örneklerinin dielektrik sabitinin reel kısmının (ε) sabit sıcaklıklarda ve farklı frekanslarda, uygulanan elektrik alana göre değişimi. ... 175

Tablo 5.9: Yüzey örneklerinin dielektrik sabitinin reel kısmının (ε) sabit sıcaklıklarda ve farklı frekanslarda, uygulanan elektrik alana göre değişimi. ... 177

(16)

xiv SĠMGELER DĠZĠNĠ ve KISALTMALAR

n : Kırıcılık indisi R : Evrensel gaz sabiti U : Aktivasyon enerjisi

0

 : Kalıcı dipol momenti q : Elektriksel yük l : Yükler arası uzaklık T : Sıcaklık

 : Alan frekansı

 : Mol başına relaksasyon zamanı  : pi sayısı

NA : Avogadro sayısı

M : Moleküler kütle f : Amorf yönelim b : Sınır yük yoğunluğu

s : Yüzey yük yoğunluğu

𝐹 : Alan vektörü  : Elektrik yatkınlık R : Direnç

C : Sığa

d : Moleküler yoğunluk A : Örnek yüzey alanı r : yarıçap

Tg : Camsı geçiş sıcaklığı

Te : Erime sıcaklığı

Ω : ohm

σ : Elektriksel iletkenlik

P : Birim hacimdeki elektrik momenti veya toplam polarizasyon  : Kayıp açı

 : Kompleks permitivite veya dielektrik sabiti 0 : Boşluğun elektriksel geçirgenliği

 : Kompleks dielektrik sabitinin reel kısmı  : Kompleks dielektrik sabitinin imajiner kısmı D : Kayıp faktörü

CP : Örneğin ölçülen sığası

V : Volt f : Frekans T : Sıcaklık E : Elektrik alan α : Kutuplanabilirlik katsayısı αe : Elektronik kutuplanabilirlik αi : İyonik kutuplanabilirlik

(17)

xv αo : Yönlendirilmiş kutuplanabilirlik

αd : Boşluk yüklerinin kutuplanabilirliği

αh : Hopping kutuplanabilirliği

αc : Pozitif boşluk yüklerinin kutuplanabilirliği

S : Örnek yüzeyi PTFE : Politetrafloroetilen PVC : Polivinil klorür THF : Tetrahidrofuran

(18)

xvi

ELEKTRĠK ALANLA YÖNLENDĠRĠLMĠġ POLĠ(VĠNĠL KLORÜR)’ÜN DĠELEKTRĠK ÖZELLĠKLERĠ

Dilek KUZALĠÇ

Anahtar Kelimeler: PVC, Elektriksel Yönlendirme, Elektrik Alan, Dielektrik

Sabitler, Dielektrik Kayıp.

Özet: Bu çalışmada Petkim’den alınmış S 27/R 63 poli(vinil klorür), çözücüsü olan

tetrahidrofuran (C4H8O) ile manyetik karıştırıcada karıştırılarak polimer yoğunluğu

yüksek bir çözelti elde edilmiştir. Çözelti içindeki C-Cl dipol momentlerini yönlendirebilmek için çözelti, çözücünün tamamı buharlaşıp katı örnek elde edilene kadar sabit elektrik alan altında bırakılmıştır. Böylece yönelen dipollerin örnek içinde donarak kalıcı bir yönelime sahip olmaları amaçlanmıştır. Örneklerin elektrik alan altında yönlendirilmesi için silindirik bir kondansatörün iki elektrotuna sabit DC gerilimler uygulanarak silindir içinde kalan çözeltinin üzerine sabit elektrik alan uygulanmıştır. 0-5000V aralığında 500 V’luk adımlarla farklı elektrik alanlarda yönlendirilmiş 11 adet örnek elde edilmiştir. Bu örneklerden uygulanan elektrik alanın yüzeye paralel ve dik olduğu konumlardan çıkarılan örneklerin 80-400K sıcaklık aralığında ve 20Hz-1MHz frekans aralığında LCR metre ölçümleri yapılmıştır. Ölçüm sonuçlarına göre uygulanan elektrik alana bağlı değişimler incelenmiş ve dielektrik özelliklerin sistematik bir değişim gösterdiği gözlenmiştir. Elde edilen deney sonuçları, amaçlanan elektrik alanda yönelmenin sağlanabildiğini göstermiştir. 5kV ve üzeri gerilimlerde örneklerde yönelmenin olmadığı gözlenmiştir.

(19)

xvii

DIELECTRIC PROPERTIES OF POLY(VINIL CHLORIDE) ORIENTED BY ELECTRICAL FIELD

Dilek KUZALĠÇ

Keywords: PVC, orientation, Electrical Orientation, Electric Field, Dielectric

Constants, Dielektric Loss.

Abstract: In this research, poly(vinil chloride) purchased from Petkim was mixed

with its solvent tetrahydrofuran (C4H8O) in a magnetic mixer and a solution whose

polymer density is high was obtained. In order to orient the C-Cl dipole moments in the solution, the solution was kept under static electrical field until the solution totally evaporated so that the solid sample could be obtained. Thus it was aimed that the oriented dipoles froze in the solution and permanent orientation could be achieved. Static electric field was applied on the solution present in the cylinder by applying DC voltage to the two electrodes of the cylindrical capacitor to be able to orient the samples under the electric field. 11 samples which were oriented by different electric fields varying between 0V to 5000V with a change of 500V at each step were obtained. Measurement samples of 6mm were obtained from the regions where electric field was parallel and vertical to the sample surface. LCR meter measurements of these samples were performed under the temperature range of 80-400K and frequency range of 20Hz-1MHz. According to the measurement results, changes depending on the applied electric field were investigated and it was observed that dielectric properties exhibit a systematic change according to the applied electric field. The experimental results showed that orientation could be achieved at the aimed electric field. It was also observed that no orientation occured at the voltage of 5kV and over.

(20)

1 1. GĠRĠġ

Polimerler çevremizde çok yaygın olarak bulunan ve tarihsel olarak kullanımları insan toplumunun tarihi kadar eski olan maddelerdir. Doğada bu kadar yaygın olarak bulunmasına ve insanlar tarafından asırlardır kullanılmasına rağmen bu maddelerin özellikleri yakın tarihe kadar fark edilememiştir. 20. yüzyılın başlarında bu maddeleri sentezlemek ve özelliklerini incelemek için yapılan çalışmalarda bulunan yöntemler ile polimerler bağımsız bir madde grubu olarak kabul edilmişlerdir.

Polimer molekülleri, bileşim ve yapı bakımından birbirinin aynı olan çok sayıda grupların kendi aralarında kovalent bağlarla bağlanması ile meydana gelirler. Doğal oluşumlar dışında birçok polimer sentetik olarak da üretilebilmektedir ve bu maddeler, doğal polimerlerin kullanım açısından sahip olmadığı bazı üstün özellikleri de taşırlar. Üretilen polimerler, görünüm, saydamlık, sertlik ve aşınma dayanımı bakımından birbirlerinden farklı özellikler göstermektedir. Doğal kauçuk 250 ºC’den yukarıda erimesine ve -30 ºC’de sertleşerek kırılgan olmasına karşın yapay kauçuk çok yüksek sıcaklıklara dayanabilecek ve düşük sıcaklıklarda esnekliğini koruyacak biçimde hazırlanabilmektedir (Bower, 2002).

Sentetik olarak kolay, bol ve ucuz maliyetli üretilmeleri, kolay işlenebilmeleri, çok iyi ısı ve elektrik yalıtkanlık özelliği göstermeleri, optik özellikleri ve doğal şartlara karşı yüksek dirençli olmaları gibi nedenlerle polimerlerin kullanım alanı hızla genişlemektedir. Polimerler elektriksel özellikleri nedeniyle, dielektrik kapasitörü, elektriksel yalıtkan ya da mikrodalga aygıtlarının parçalarında, termal özellikleri nedeniyle, ısı yalıtkanı olarak ve optik özellikleri ile de uçak camlarında ve güvenlik camlarının iç katmanlarının yapımında kullanılmaktadır. Günümüzde polimerlerin kullanım alanı otomotiv sanayi, inşaat sektörü, tekstil, tıp, ilaç, gıda, ziraat, iletişim gibi çok geniş bir yelpazeye yayılmaktadır (Patrick, 2005).

(21)

2

Elektriksel özelliklerinden dolayı polimerler, dielektriklerdir. Dielektrik malzemeler doğada katı, sıvı ve gaz halinde bulunurlar. Her birinin kendine özgü moleküler yapısı vardır. Atomik yapısında serbest yük bulundurmayan dielektrikler ideal dielektrik olarak tanımlanmaktadır.

Dielektrik malzemeler elektriği iletmezler fakat uygulanan elektrik alandan etkilenirler. Elektrik alan etkisinde, dielektrik içindeki elektron ve atomlar yer değiştirir ve elektriksel yük merkezleri, kayarak elektriksel kutuplanma oluşur. Malzeme içinde oluşan elektriksel dipoller, yüzeyde elektriksel yük birikimi sağlarlar. Bu özellikleri nedeni ile kondansatör yapımında kullanılmaktadırlar. Ayrıca elektrik devrelerinde yük transferini engelledikleri için yalıtkan olarak da kullanılırlar (Kao, 2004).

Malzeme, dışarıdan elektrik alan uygulandığı zaman enerji depolama yeteneğine sahipse dielektrik olarak sınıflandırılır. Dielektrik sabiti ( elektriksel geçirgenlik ya da permitivite) bir alanın etkisi altında dış elektrik bölgede ne kadar enerji saklandığını ve malzeme içerisinde ne kadar enerji kaybolduğunu gösterir. Malzemenin dielektrik sabiti, iki elektrik yük arasındaki elektrostatik kuvveti azaltan bir etkidir.

Yüksek gerilim ile ilgili uygulamalarda, oluşan elektrik alanın büyüklüğü nedeni ile dielektrik malzemeler büyük elektriksel zorlanmalar altında çalışırlar ve çoğu zaman bu zorlanmaya dayanamayarak delinirler ve bozulurlar. Daha kalın dielektrik malzeme kullanılarak delinmeler önlenmeye çalışılmaktadır fakat bu iyi bir çözüm değildir. Kayıpsız kazanç olamayacağı için bu durumda malzeme daha fazla ısınmakta ve dielektrik kayıplar artmaktadır. Çok büyük akım ve gerilimlerin uygulamaya konulduğu günümüz teknolojisinde daha yalıtkan özelliklere sahip dielektrik malzemelere ihtiyaç duyulmaktadır.

Polimerlerle ilgili dielektrik çalışmalar 1958 yılında başlamıştır. Polimerlerin elektrik endüstrisinde kullanılması, moleküler hareketlilik ve relaksasyon süreleri ile ilgili dielektrik özellikler incelenerek pek çok çalışma yapılmıştır. Elde edilen sonuçlar

(22)

3

amorf polimerlerin camdan kauçuğa geçişini aydınlatmıştır. Ergimiş polimer soğudukça sıcaklığa bağlı olarak özgül hacim ve özgül ısı gibi fiziksel büyüklükleri değişim gösterir. Bu durum akmanın durduğu sıcaklığın altına kadar geçerlidir. Daha fazla soğutularak genellikle 5 ºC’nin altına inilirse fiziksel özelliklerde daha hızlı değişimler oluşmaktadır. Sıcaklığa bağlı olarak polimerin yoğunluğunda artış ve özgül ısıda düşüş gibi değişimler gözlenmiştir. Bu da polimerin kauçuksu durumdan kırılgan, sert camsı hale geçişini ifade etmektedir. Cama dönüşüm polimerin iç sürtünmesinde büyük bir artışa neden olur. Bunun nedeni zincirdeki düzensizliğin kalıcı hale gelmesinin ve katı içindeki sertleşmenin bir sonucudur.

Polarizasyon, dielektrik malzemelerin bir özelliğidir ve onların yapısından kaynaklanır. Elektrik alan etkisine maruz kalan her polimer belirli derecede polarize olur. Malzemenin, polarizasyon olayının derecesini ε (dielektrik sabiti) göstermektedir. Polarizasyon derecesi, malzemede oluşan ve dış elektrik alanın etkisi ile yönelen dipollerin yoğunluğuna ve büyüklüğüne bağlıdır.

Polimerlerin dielektrik özellikleri üzerine yapılan çalışmalarda genellikle dielektrik sabitinin ve dielektrik kayıpların, frekans ve sıcaklığa bağlı değişimleri incelenmiştir. Dielektrik sabiti frekans ve sıcaklıktan etkilenen polimerler için genellikle 1,9-2,0’dan büyük olan bir özelliktir. Dielektrik sabitinin frekansla değişimi için elde edilen sonuçlar, frekans arttıkça dielektrik sabitinin azaldığı ve yüksek frekanslarda sabit bir değer aldığı şeklindedir (Tager, 1978).

Bu çalışmada seçilen polimer Polivinil klorürün (PVC), çözücüsü Tetrahidrofuran (THF) içinde çözülmesiyle elde edilen çözeltiye, elektrik alan uygulayarak polimer içinde kalıcı yönelmiş dipol momentler oluşturmak hedeflendi. Uygulanan elektrik alan şiddetinin yönelme miktarına etkisi ve yönelmiş örneklerin sıcaklığa, frekansa ve uygulanan elektrik alana göre fiziksel özelliklerinin değişimi incelendi.

Deney sonuçları uygulanan elektrik alan ile PVC örnekleri içinde kalıcı dipol momentler oluşturulabildiğini göstermektedir. Fiziksel büyüklüklerin uygulanan elektrik alana göre incelenen değişimleri ise beklenildiği gibidir.

(23)

4

2. bölümde polimerlerin yapısı, genel özellikleri, kullanım alanları ve tarihsel gelişimi anlatılmıştır. 3. bölümde polimerlerin elektrik özellikleri ve dielektrik malzemeler arasındaki yeri verilmiştir. 4. bölümde yönlendirilmiş polimerler ve yönlendirme mekanizmalarına değinilmiştir. 5. bölümde deneysel çalışma ayrıntılarıyla anlatılmış ve yapılan ölçümlerin sonuçlarına değinilmiştir. 6. bölümde ise ölçüm sonuçları değerlendirilmiş ve ileriye yönelik yapılabilecek çalışmalara değinilmiştir.

(24)

5

2. POLĠMERLERĠN YAPISI VE GENEL ÖZELLĠKLERĠ

Polimer kelimesi, Yunanca’da çok anlamına gelen “polus” ve parça anlamına gelen “meros” sözcüklerinden türetilmiş “çok parça” anlamına gelen bir kelimedir. Polimerler, monomer olarak adlandırılan küçük kimyasal yapıtaşlarının tekrarlanarak bağlanması ile oluşan çok büyük moleküler zincir dizilimleridir.

2.1. Kimyasal Yapı

Polimerler, monomerlerin birbirine katılması (katılma polimerizasyonu) (Şekil 2.1) veya monomerlerin etkileşmesi sırasında aralarından küçük bir molekülün ayrılması (kondensasyon polimerizasyonu) ile oluşurlar. Katılma polimerizasyonu polimerleri, aynı monomerlerin birbirine bağlanması ile oluşan uzun zincirlerden meydana gelmektedir. Kondensasyon polimerizasyonu ile oluşan polimerler ise monomerlerin etkileşmesi sırasında aralarından küçük bir molekülün (genellikle H2O veya HCl

gibi) ayrılması ile meydana gelen lineer polimerlerdir (Blythe ve Bloor 2005).

Katılma Polimerizasyonu;

nCH2=CH2 -(CH2 -CH2) n-

şeklinde gösterilebilir.

Kondensasyon Polimerizasyonu;

NH2(CH2)5COOH + HNH(CH2)5COOH NH2(CH2)5CO NH(CH2)5COOH + H2O

(25)

6

Şekil 2.1: Katılma Polimerizasyonu İle Oluşan Polimer Zinciri

(http://ocw.mit.edu/OcwWeb/Materials-Science-and-Engineering/3-064Polymer-EngineeringFall2003/CourseHome/index.htm)

En basit katılma polimeri olan polietilen (-CH2-CH2-), sentetik bir polimerdir.

Endüstride, CHX=CH2 genel formülüne sahip birçok monomerden katılma

polimerizasyonu ile değişik polimerler geliştirilmiştir. Polivinil klorür (PVC) bu şekilde üretilmiş polimerlere örnektir.

Polimerler, molekül zincirlerinin içerdiği monomerlerin türüne ve bunların diziliş şekillerine göre değişik sınıflara ayrılırlar.

Tek tür monomerden oluşan polimer zinciri homopolimer, iki ya da daha fazla monomer içeren polimerler ise kopolimer olarak adlandırılırlar. En basit polimer türü, aynı cins monomerden oluşan homopolimerlerdir. Bu tür polimerler;

X (A)i Y

kimyasal sembolüyle gösterilirler. Burada A tekrarlanan birimi, X ve Y zincirin başında ve sonunda bulunan grupları, i tekrarlanan birim sayısını göstermektedir. Bir

(26)

7

homopolimer doğrusal olabileceği gibi, dallanabilir veya üç boyutlu ağ yapısı da gösterebilir (Baysal, 1981).

Kopolimerler ise genellikle farklı monomerlerin düzensiz birleşmesinden oluşarak, rasgele (random) kopolimeri meydana getirirler. Bununla beraber, alternatif (ardışık), blok (düzenli), graft (aşılı) ve steroblok kopolimerler, belirli bir düzen içerisinde şekillenirler (Şekil 2.2). Alternatif kopolimerde ise monomer birimleri birbiri ardına gelir. Blok kopolimer, farklı homopolimerlerin uzun zincir segmentlerini içerir. Graft kopolimer ise, ana polimer zinciri üzerinde dallanmış farklı bir monomere sahip zincir segmentlerini içerir (Van Krevelen, 2000; Saçak, 2002; Bower, 2002).

-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B- Alternatif (ardışık) kopolimer

-A-B-A-A-A-B-B-A-B-A-A-A-B-A-B-B- Random (rasgele) Kopolimer

-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-B-B- Blok (düzenli) Kopolimer

-A-A-A-A-A-A-A-

B Graft (Aşılı) Kopolimer -B-B-B-B-B-

Şekil 2.2: İki monomerden meydana gelen kopolimerin değişik düzenlemeleri (Van Krevelen, 2000; Saçak, 2002; Bower, 2002).

Ana zincir üzerindeki atomlarda sadece yan grupların bulunduğu polimerler ise doğrusal (lineer) polimer olarak adlandırılır. Bu polimerlerin ana zincirleri, kovalent bağlarla başka zincirlere bağlı değildir (Şekil 2.3). Doğrusal polimerler, uygun çözücülerde çözünürler ve defalarca eritilip yeniden şekillendirilebilirler.

Bazı polimerlerin ana zincirlerine, kendi kimyasal yapısıyla özdeş dal görüntüsünde başka zincirler kovalent bağlarla bağlanmıştır. Bu polimerler ise dallanmış (branched) polimer olarak ifade edilir (Şekil 2.3). Yan dalların (zincirlerin) boyları

(27)

8

birbirinden farklı olabileceği gibi, üzerilerinde başka dallar da bulunabilir. Yan gruplar, yan dal değildir.

Dallanmış polimerlerin özellikleri genelde doğrusal yapılarına yakındır. Örneğin dallanmış polimerler, doğrusal polimerleri çözen çözücülerde çözünürler. Kristallenme eğilimlerinin zayıflığı açısından da doğrusal polimerlerden ayrılırlar.

Farklı polimer zincirlerinin değişik uzunluktaki zincir parçalarıyla birbirlerine kovalent bağlar ile bağlanması da olasıdır. Çapraz bağlı polimer denilen bu tip polimerlerde, çapraz bağ sayısının fazla olması ağ-yapılı polimer yapısına yol açar (Şekil 2.3).

Ağ-yapılı polimerlerde, tüm zincirler birbirlerine kovalent bağlarla bağlı olduğu için, polimer sistem bir tek molekül gibi düşünülebilir. Ağ-yapılı polimer örneğinden bir zincirin çekilmesi, tüm polimer örneğinin hareketi anlamına gelir. Çapraz bağlı polimerler ise çözünmezler fakat uygun çözücülerde şişebilirler (Van Krevelen, 2000; Saçak, 2002; Bower, 2002).

(28)

9 (a)

Doğrusal (Lineer) Polimer

(b)

Dallanmış (Branched) Polimer

(c)

Ağ (Network) Polimer

Şekil 2.3: Polimer moleküllerinde ortaya çıkabilecek dallanma tipleri (Van Krevelen 2000, Saçak 2002, Bower 2002).

Polimerlerin bu bağlanım türleri, fiziksel özelliklerini etkileyen önemli faktörlerdir. Örneğin, doğrusal polimerler sıcaklık ve basınç altında yumuşadığı halde, çapraz bağlı ve üç boyutlu şebeke yapısına sahip polimerler oldukça iyi ısı dayanımı gösterirler (Baysal, 1981).

(29)

10

Polimerlerin kimyasal yapısındaki diğer bir karmaşıklık, tekrarlama birimi veya tekrarlama biriminin bir takımı için, farklı kimyasal izomerik şekillenimlerin varlığıdır (Ward, 1971).

Örneğin,

X -CH2-CH-

vinil monomeri için,

X X

-CH2-CH-CH2-CH- Baş-kuyruk katılımı (head-to-tail)

X X

-CH2-CH-CH-CH2- Baş-baş katılımı (head-to-head)

şeklinde iki bağlanım biçimi olasıdır.

Bu bağlanım şekilleri, polimerlerin kristalizasyon derecesini ve böylece mekaniksel özelliğini etkileyen önemli faktörler arasındadır.

Diğer karmaşık izomeri biçimi de, taktik izomeridir (Şekil 2.4). Örneğin aynı vinil monomeri için üç ayrı izomeri biçimi vardır (Ward, 1971; Saçak 2002).

(30)

11 X X X CH2-C-CH2-C-CH2-C-CH2 H H H X H X CH2-C-CH2-C-CH2-C-CH2 H X H X X H CH2-C-CH2-C-CH2-C-CH2 H H X

Şekil 2.4: Vinil monomeri için taktik izomeri biçimleri (Ward, 1971; Saçak, 2002). R

R

R R

R

Tek düze (ataktik)

Ardışık taktik (syndiotactic) Aynı taktik (isotactic)

R R R R R R R R R

(31)

12 2.2. Fiziksel Yapı

Polimerler, sahip olduğu uzun molekül zincirlerinin uzaydaki konumuna göre iki yönden incelenmelidir. Birincisi, komşu zincirlere bakılmaksızın tek bir zincirin düzenlenimi (konformasyon ve geometrik izomeri), ikincisi de zincirlerin birbirine göre düzenidir (yönelme ve kristalinlik), (Özkazanç, 2005).

Konformasyon izomeri, bağ kırılması olmadan tek bağlar etrafında dönmeyle, bir molekülün alabileceği geometrilerin hepsini kapsar. Etan (CH3- CH3) gibi küçük bir

moleküle C-C bağı doğrultusunda bakıldığında, C-C bağındaki dönmeye bağlı olarak her iki karbondaki üç hidrojenin konumunun, diğer karbondaki üç hidrojene göre sürekli değiştiği görülür (Şekil 2.5). C-C bağı etrafında dönmeler sırasında iki uç konformasyonla karşılaşılır. İlki, her iki karbondaki hidrojen atomlarının birbirlerinin tam karşısına geldiği perdeli, diğeri ise birbirlerinden en uzak olduğu dingin haldir. Dingin konformasyonu etilenin en kararlı halidir (Saçak, 2002).

Şekil 2.5: Etilenin iki uç konformasyonu; (a) perdeli, (b) dingin (Saçak, 2002). H H H H H H Bakış yönü H H H H H H Bakış yönü (a) (b)

(32)

13

Polimerlerin ana zincirlerinde yüzlerce, hatta binlerce atom bulunabilir. Bu atomlar arasındaki bağların dönmesiyle polimer zincirlerinin alabileceği konformasyonların sayısı, küçük moleküllü maddelerle kıyaslanamayacak kadar fazladır. Ancak, polimer özellikleri ana zicir üzerindeki herhangi bir C-C bağı etrafında dönme hareketiyle, polimer zincirinin alacağı yeni şekilden fazla etkilenmez. Bu nedenle, polimerde zincir konformasyonu çok önemli değildir (Saçak, 2002).

Geometrik izomeri (veya cis-, trans- izomerliği) ise, yapısında çift bağ bulunduran moleküllerde gözlenen izomeri türüdür. Çift bağı oluşturan her bir karbon atomunda, farklı iki atom ya da grup bulunursa ortaya çıkar.

2- Bütenin çift bağında bulunan karbonlarda farklı iki grup bulunur, ancak bu gruplar diğer karbondaki gruplarla özdeştir. Özdeş gruplar molekül düzlemine göre aynı konumda bulunduğunda cis-, zıt konumda bulunduğunda ise trans-izomeri tanımlaması kullanılır (Şekil 2.6).

C C CH₃ H H C H₃ C C H CH₃ H C H₃ C C C₃H₇ H C H₃ H₅C₂ C C H C₃H₇ C H₃ H₅C₂ cis-2-buten trans-2-buten cis-3-metilhept-3-en trans-3-metilhept-3-en

Şekil 2.6: 2-Bütenin ve 3-metil-hept-3-enin cis- ve trans- izomerleri. Bağ kırılması olmadan cis- yapıdan trans- yapıya geçilemez (Saçak, 2002).

(33)

14

Çift bağlardaki karbon atomlarından birisindeki iki atom ya da grup, diğer karbona bağlı atom ya da gruplara benzemeyebilir. Bu durumda küçük grupların (veya iri gruplar) aynı düzlemde bulunması cis-, zıt yönde bulunması trans- yapıya yol açar (Şekil 2.6).

Molekül zincirlerinin birbirine göre düzenlenişi göz önüne alındığında ise iki durum ortaya çıkmaktadır. Bunlardan biri yönelme, diğeri de kristalinliktir. Pek çok polimer, zincir dizilişi bakımından hiçbir özellik taşımayan çok karmaşık bir yapıya sahiptir (Şekil 2.7a).

Bu tür polimer amorf yapıdadır. Polimetil metakrilat, polistiren bu tür polimerlere örnektirler. Böyle polimerler çekilirse molekül zincirleri çekme yönü boyunca dizilme eğilimi gösterirler. Dışardan zorlama ile az da olsa bir düzenin sağlandığı böyle polimerlere yönelmiş amorf polimerler denir. Moleküler yönelme optik ölçümlerle gözlenebilir. Yönelmiş polimerlere, karışık yumakların uzaması olarak bakılabilir (Şekil 2.7b).

(a) (b)

Şekil 2.7: a) Yönlendirilmemiş amorf polimer, b) Yönlendirilmiş amorf polimer (Ward, 1971).

Polimerler, polimerizasyon sırasında yönlenebildiği gibi, yönelmenin oluşturulması için en genel uygulama tekniği soğuk çekme işlemidir. Bu yöntemde polimer, camsı geçiş sıcaklığının altında çekilir. Bazı polimerler çekildiklerinde moleküler yönelmenin yanı sıra küçük yerel (local) lamel kristalleri de oluşabilir. Bu davranış, dizilmiş moleküllerin yan yana gelerek, uygun üç boyutlu bir yerleşim almalarıyla açıklanabilir. Pek çok polimer kristallendirilebilir (Özkazanç, 2005).

(34)

15

Örneğin, polietilenteraftalat içeren polimer eriyiği yavaşça soğutulursa kristalize olur. Böyle örnekler makroskobik anlamda yönlendirilmemişlerdir. Yani, yapı izotrop mekaniksel özelliğe sahiptir. Kristalin bölgelerin kristal yapıları x-ışını teknikleriyle elde edilirler (Fava, 1980). Şekil 2.8, polietilenteraftalat’ın kristal yapısını göstermektedir.

(35)

16

Kristalin polimerler x-ışınları altındaki kesikli yansımalara ek olarak çok geniş difuz saçılma (difuze scattering) gösterirler. Difuz saçılmalar amorf bölgelerden kaynaklanmaktadır. Yarı kristalin polimerlerde hem kesikli yansımaların hem de difuz saçılmaların gözlenmesi, kristalin polimerler için yeni bir yapı modelinin ortaya konmasına neden olmuştur. Molekül zincirlerinin düzensiz amorf bölgeden düzenli kristalin bölgeye geçiş yaptıklarını ifade eden bu modele saçaklanmış misel (fringed micelle) modeli adı verilir. Şekil 2.9, bu modelin temsili resmini göstermektedir.

Şekil 2.9: Yarı kristalin polimerlerde saçaklı misel yapısı (Ward, 1971).

Bu model, seyreltilmiş polimer çözeltisinden büyütülmüş polimer kristalleri içinde molekül zincir kıvrımlarının keşfi ile önemli düzeltmelere uğramıştır. Örneğin, polietilen sıvı halden kristalize edildiğinde 10-20 mikron genişliğinde ve 100A kalınlıklı tek kristal lamelleri oluşmaktadır. Elektron kırınımı deneylerinin, molekül zincirlerinin lameller yüzeyine yaklaşık olarak dik olduğunu göstermesi, 1000A mertebesinde uzunluğa sahip molekül zincirlerinin, kristal içinde ileri ve geri katlanabildiğinin bir kanıtı olmuştur. Şekil 2.10, katlanmış zincir yapısını göstermektedir.

(36)

17

Şekil 2.10: Katlanmış zincir lamel yapısı (Ward, 1971).

2.3. Polimerlerin Termal Özellikleri

Doğrusal bir polimer, yeterince yüksek sıcaklıklarda amorf kauçuksu bir eriyiktir. Zincirleri yumak görünümünde olup, rahatlıkla dönme ve bükülme hareketlerini yapabilirler. Aynı polimer çok düşük sıcaklıklarda ise sert bir katıdır. Erimiş bir polimer soğutulduğunda, birbirinden tamamen farklı iki şekilde katılaşabilir. Bunlardan biri camsılaşma, diğeri de kristallenmedir. Düzgün bir molekül yapıya sahip polimerin, hacim sıcaklık davranışları Şekil 2.11’de gösterilmektedir (Baysal, 1981).

(37)

18

sıcaklık

Şekil 2.11: Kristallenebilen bir polimerde hacim-sıcaklık eğrileri; (A) sıvı bölgesi, (B) bir miktar esneklik gösteren sıvı, (C) kauçuksu bölge, (D) camsı bölge, (E) kauçuksu bölge, (F)

camsı yapı içerisinde kristalin bulunan bölge (Baysal, 1981).

Erimiş haldeki bir polimer yavaşça soğutulursa, Te erime sıcaklığının biraz altındaki

sıcaklıklarda kristallenme başlar ve içerisinde amorf madde içeren kristalin polimer elde edilir. Aynı polimerin hızla soğutulması halinde ise, kristallenme olmaksızın erime sıcaklığının altına inilebilir. Böylece, yarı kararlı aşırı soğumuş amorf polimer elde edilir. Sıcaklığın belli bir kritik değerin (Tg) altına düşürülmesiyle, polimer sert

ve kırılgan camsı bir hal alır. Tg, camsı geçiş sıcaklığı olarak adlandırılır (Baysal,

1981).

Polimer zincirlerinin, kopolimerlerde olduğu gibi çeşitli yapı birimlerinden oluşması halinde, zincir parçalarının tek bir kristal örgüsüne yerleşebilmeleri olanaksızdır. Böyle polimerler, ABCD eğrisini izlerler. Bir polimerin, her iki termal geçişi (Te, Tg)

ya da sadece bunlardan birini göstermesi, tamamen morfolojisine bağlıdır. Tümüyle amorf polimer sadece (Tg) geçişi gösterirken, tümüyle kristalin bir polimer ise,

sadece (Te) geçişi gösterir. Polimerlerin çoğu, Te sıcaklığında bir miktar

kristallendikleri için genellikle her iki geçişi de gösterirler (Baysal, 1981).

Camsı geçiş sıcaklığının altında, polimerlerin amorf ya da kristalin bölgelerindeki zincirlerde yer alan atomlar, ötelenme, titreşim ve makaslama gibi hareketleri gerçekleştirebilirken, polimer zincirleri eğilip-bükülme tarzı hareketler yapamazlar.

öz

gül (spe

sifik) ha

(38)

19

Bundan dolayı polimer zincirleri, dış etkilerle biçimlerini değiştiremezler ve aşırı zorlanma durumunda ise kırılırlar. Amorf bölgelerdeki zincirlerin, kimyasal bağlar etrafında dönmesi için gereken enerji, camsı geçiş sıcaklığına ulaşıldığında karşılanabilir ve böylece polimer zincirleri eğilip-bükülme hareketi yapabilirler.

Yarı-kristalin polimerlerde kristalin bölgelerin varlığından dolayı, makaslama ve koparma gibi bir dış etki uygulanmadığı sürece zincirler erime noktasına kadar birbirlerinden ayrılmazlar. Bu nedenle, yarı-kristalin polimerler camsı geçiş ve erime sıcaklıkları arasında esnek termoplastik davranış gösterirler.

Tümüyle amorf polimerlerde, camsı geçiş sıcaklığı geçildikten sonra sıcaklığın yükselmesine bağlı olarak zincir hareketliliği kademeli olarak artar. Polimer, kauçuk ve zamksı davranışlar üzerinden geçerek yeterince yüksek sıcaklıklarda sıvı hale geçer (Saçak, 2002).

Camsı geçiş sıcaklıklarının yüksek veya alçak olması, polimerlerin soğutma hızıyla yakından ilişkilidir (Şekil 2.12). Eriyik haldeki bir polimer hızla soğutulursa, düşük bir camsı geçiş değerine, yavaşça soğutulursa yüksek bir camsı geçiş değerine sahip olur. Eriyik polimerlerin hızlı soğutulması ile tümüyle amorf yapıda polimerler hazırlanabilmektedir (Saçak, 2002).

Şekil 2.12: Soğutma hızının Tg üzerine etkisi (Saçak, 2002)

Tg1 Tg2 sıcaklık hızlı soğutma camsı yavaş soğutma öz gül hac im (c m 3 /g)

(39)

20

Polimer zincirlerinin eğilip-bükülme hareketleri, polimer ana zincirlerini oluşturan bağlar etrafındaki dönme kolaylığı ile doğrudan ilişkilidir. Bu nedenle, ana zincirdeki bağların dönmesini etkileyen her türlü özellik, camsı geçiş sıcaklığını da etkiler. Bu tür polimer özellikleri;

1) zincir esnekliği (veya zincir sertliği), 2) yan grup,

3) mol kütlesi,

4) dallanma ve çapraz bağ

başlıkları altında toplanabilir (Saçak, 2002).

2.4. Polimerlerin Genel Mekaniksel Özellikleri

Polimerler, ölçüm zaman aralığı ve sıcaklığa bağlı olarak camsı, kırılabilir katı, lastik veya viskoz sıvı gibi görünümlerin tümünü gösterebilirler. Düşük sıcaklık veya yüksek frekans ölçümlerinde 109

-1010 N/m2 modüllü camsı olabilir. Aynı polimer, yüksek sıcaklık veya düşük frekanslarda, %100 gibi büyük uzamalara dayanıklı 106-107 N/m2 modüllü lastik şeklinde olabileceği gibi, yüksek sıcaklıklarda zorlama altında sürekli şekil değiştiren viskoz bir sıvı gibi davranabilir (Ward, 1971). Şekil 2.13, bir polimerin Young modülünün sıcaklık ile değişimini göstermektedir.

Şekil 2.13: Young modülünün sıcaklığa bağlı değişimi (Bower, 2002) sıcaklık

lastik cam

Tg

Young modülü (Pa)

 105  109

(40)

21

uzama yük

Camsı geçiş bölgesi olarak adlandırılan orta sıcaklık veya orta frekanslarda, polimerler ne camsı ne de lastik gibidir. Bu bölgede polimer orta seviyeli modüle sahip viskoelastik bir yapıdadır. Sünme (creep), geri alma (recoverable), gevrek kırılma (brittle fracture), boyunlaşma (necking) ve soğuk çekme (cold drawing) gibi polimer davranışının farklı özellikleri, farklı polimerlerin kıyaslamalı olarak ele alınmasıyla gözlenebilir. Tek bir polimerin belirli bir sıcaklık aralığında, zorlama altındaki davranışını ele almak ile, mekaniksel özelliklerin test koşullarına bağlı olduğu kolaylıkla anlaşılabilir (Şekil 2.14).

Camsı geçişin oldukça altındaki sıcaklıkta yük, uzama ile yaklaşık lineer olarak artarken (A eğrisi), düşük uzamalarda (%10) kopma olur. Yüksek sıcaklıklarda ise, polimer lastik gibidir ve yük uzama eğrisi sigmoidal biçimindedir (D eğrisi).