Azoboyar Schiff bazları ile çinko komplekslerinin sentezi, karakterizasyonu ve biyolojik aktivitelerinin incelenmesi

(1)

T.C.

DÜZCE ÜNİVERSİTESİ

FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

AZOBOYAR SCHIFF BAZLARI İLE ÇİNKO

KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ, KARAKTERİZASYONU VE

BİYOLOJİK AKTİVİTELERİNİN İNCELENMESİ

CİHAD KEMAL ŞAHİN

YÜKSEK LİSANS TEZİ

KİMYA ANABİLİM DALI

DANIŞMAN

(2)

T.C.

DÜZCE ÜNİVERSİTESİ

FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

AZOBOYAR SCHIFF BAZLARI İLE ÇİNKO

KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ, KARAKTERİZASYONU VE

BİYOLOJİK AKTİVİTELERİNİN İNCELENMESİ

Cihad Kemal ŞAHİN tarafından hazırlanan tez çalışması aşağıdaki jüri tarafından Düzce Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı’nda YÜKSEK LİSANS

TEZİ olarak kabul edilmiştir. Tez Danışmanı

Prof. Dr. Sefa DURMUŞ Düzce Üniversitesi

Jüri Üyeleri

Prof. Dr. Sefa DURMUŞ

Düzce Üniversitesi _____________________ Doç. Dr. Nurcan ACAR

Ankara Üniversitesi _____________________

Dr. Öğr. Üyesi Alparslan ATAHAN

Düzce Üniversitesi _____________________

(3)

BEYAN

Bu tez çalışmasının kendi çalışmam olduğunu, tezin planlanmasından yazımına kadar bütün aşamalarda etik dışı davranışımın olmadığını, bu tezdeki bütün bilgileri akademik ve etik kurallar içinde elde ettiğimi, bu tez çalışmasıyla elde edilmeyen bütün bilgi ve yorumlara kaynak gösterdiğimi ve bu kaynakları da kaynaklar listesine aldığımı, yine bu tezin çalışılması ve yazımı sırasında patent ve telif haklarını ihlal edici bir davranışımın olmadığını beyan ederim.

19 Temmuz 2019

(4)

TEŞEKKÜR

Yüksek lisans öğrenimimde ve bu tezin hazırlanmasında araştırma konusunun seçimi, planlanması, yürütülmesinde, bilgi, fikir ve literatür temini konusunda her türlü desteği sağlayan, bilgi, birikim ve tecrübeleri ile bana her zaman yol gösterici olan, bu tez çalışmasında ve yazımında büyük bir emek, sabır ve özveri göstererek yardımlarını esirgemeyen ayrıca bilim adamı kimliği ve kişiliğiyle her zaman kendime örnek alacağım değerli tez danışman hocam Prof. Dr. Sefa DURMUŞ’a en içten dileklerimle teşekkür eder, saygı ve şükranlarımı sunarım.

Tez çalışmam boyunca yardımlarını ve manevi desteklerini hiçbir zaman esirgemeyen çok kıymetli Doç. Dr. Mecit AKSU, Dr. Öğr. Üyesi Alparslan ATAHAN, Arş. Gör. Dr. Koray ŞARKAYA hocalarıma teşekkür ederim. Aynı zamanda tez çalışmam kapsamında biyolojik aktivite incelenme aşamasında bana desteklerini esirgemeyen Doç. Dr. Görkem DÜLGER hocama, bu kapsamda yardımını esirgemeyen Aslıhan DALMAZ arkadaşıma ve tüm Koordinasyon Kimyası Araştırma laboratuvarı üyelerine teşekkür ederim.

Doğduğum günden bugüne kadar olan yaşamımın her anında bana sevgilerini her zaman hissettiren ve eğitim hayatımın her aşamasında yanımda olan, her ne koşulda olursa olsun beni destekleyen, maddi ve manevi olarak her türlü sevgi, emek ve özveriyi üzerimden eksik etmeyen sevgili ailem; babam Birol ŞAHİN’e annem Güler ŞAHİN’e hayatımın sonuna kadar teşekkür etmeyi bir borç bilirim.

Bu tez çalışması, Düzce Üniversitesi BAP-2014.05.03.258 numaralı Bilimsel Araştırma Projesiyle desteklenmiştir.

(5)

İÇİNDEKİLER

Sayfa No

ŞEKİL LİSTESİ ... viii

ÇİZELGE LİSTESİ ... x

KISALTMALAR ... xi

SİMGELER ... xiii

ÖZET ... xiv

ABSTRACT ... xv

1. GİRİŞ ... 1

1.1.BOYAVEBOYARMADDELER ... 1

1.1.1. Boya ve Boyar Maddelerin Tanımı, Tarihsel Gelişimi ... 1

1.1.2. Boyar Maddelerin Sınıflandırılması ... 3

1.1.2.1. Boyar Maddelerin Çözünürlüklerine Göre Sınıflandırılması ... 3

1.1.2.2. Boyama Özelliklerine Göre Sınıflandırma ... 5

1.1.2.3. Kimyasal Yapılarına Göre Sınıflandırma ... 7

1.2.AZOBOYARMADDELER ... 9

1.2.1. Azoboyar Maddelerin Özellikleri ... 11

1.2.2. Azoboyar Maddelerin Adlandırılması ... 13

1.2.3. Azoboyar Maddelerin Sınıflandırılması ... 15

1.2.4. Azoboyar Maddelerin Elde Edilme Yöntemleri ... 18

1.2.4.1. Azo Kenetlenmesi ... 18

1.2.4.2. Aminlere Nitro Bileşiklerinin Katılması ... 23

1.2.4.3. Nitro Bileşiklerinin İndirgenmesi ... 25

1.2.4.4. Amino Bileşiklerinin Oksidasyonu ... 25

1.2.5. Azoboyar Maddelerin Spektroskopik Özellikleri ... 25

1.2.6. Azoboyar Maddelerin Komplekslerinin Kullanım Alanları ... 27

1.3.SCHIFFBAZLARI ... 28

1.3.1. Schiff Bazlarının Özellikleri ... 28

1.3.1.1. Tuz Oluşumu ... 30 1.3.1.2. Hidroliz ... 30 1.3.1.3. Aminlerin Katılması ... 31 1.3.1.4. Alkolizasyon ... 31 1.3.1.5. Hidrojensiyanür (HCN) Katılması ... 31 1.3.1.6. İndirgenme ... 32

(6)

1.3.2. Schiff Bazlarının Eldesi ... 34

1.3.2.1. Aldehit ve Ketonların Primer Aminlerle Reaksiyonu ... 34

1.3.2.2. Organometalik Bileşiklerin Nitrillerle Reaksiyonu ... 35

1.3.2.3. Organometalik Bileşikler ile (-C=N-) Bağlı Bileşiklerin Reaksiyonu ... 35

1.3.2.4. Karbon Azot Bileşiklerinin İndirgenmesi ... 36

1.3.2.5. Aminlerin Yükseltgenmesi ... 37

1.3.2.6. Metal Aminlerin Reaksiyonu ... 38

1.3.2.7. Fenollerin ve Fenol Eterlerin Nitrillerle Reaksiyonu ... 38

1.3.2.8. Aldehit ve Ketonların Amonyak ile Reaksiyonu ... 39

1.3.3. Schiff Bazlarının Oluşum Mekanizması ... 39

1.3.4. Schiff Bazlarının Koordinasyon Kimyasındaki Önemi ... 40

1.3.5. Schiff Bazlarının Spektroskopik Özellikleri ... 42

1.3.6. Schiff Bazlarının Kullanım Alanları ... 43

2. MATERYAL VE YÖNTEM ... 46

2.1.MATERYAL ... 46

2.1.1. Kullanılan Kimyasal Maddeler ... 46

2.1.2. Kullanılan Cihazlar ... 47

2.1.3. Kullanılan Bakteriler ve Besiyerleri ... 47

2.1.3.1. Biyolojik Aktivite Çalışmasında Kullanılan Test Mikroorganizmaları ... 47

2.1.3.2. Biyolojik Aktivite Çalışmasında Kullanılan Besi Ortamları ... 47

2.1.3.3. Biyolojik Aktivite Çalışmasında Kullanılan Kimyasallar ... 48

2.1.3.4. Biyolojik Aktivite Çalışmasında Kullanılan Diskler ve Mukayese Antibiyotikleri ... 48

2.2.YÖNTEM ... 49

2.2.1. Aldehit Türevi Azoboyar Maddelerin Sentezlenmesi ... 49

2.2.1.1. (E)-2-Hidroksi-5-((2-nitrofenil)diazenil)benzaldehit (C2) ... 49

2.2.2. Schiff Bazı Türevi Maddelerin Sentezi ... 51

2.2.2.1. (E)-2,2'-((1E,1'E)-(Etan-1,2-diolbis(azan-1-ol-1-iliden))bis(metan-1-il-1-iliden))bis(4-((E)-(2-nitrofenil)diazenil)fenol) (C2S) ... 51 2.2.2.2. (E)-2,2'-((1E,1'E)-(Etan-1,2-diolbis(azan-1-ol-1-iliden))bis(metan-1-il-1-iliden))bis(4-((E)-(3-nitrofenil)diazenil)fenol) (C3S) ... 51 2.2.2.3. (E)-2,2'-((1E,1'E)-(etan-1,2-diolbis(azan-1-ol-1-ilidine))bis(methan-1-il-1-iliden))bis(4-((E)-(4-nitrofenil)diazenil)fenol) (C4S) ... 52

2.2.3. Metal Kompleks Türevli Azoboyar Bileşiklerin Sentezi ... 53

2.2.3.1. (E)-2,2'-((1E,1'E)-(Etan-1,2-diolbis(azan-1-ol-1-iliden))bis(metan-1-il-1- iliden))bis(4-((E)-(2-nitrofenil)diazenil)fenol) Çinko Kompleksi (C2SZn) ... 53

2.2.3.2. (E)-2,2'-((1E,1'E)-(Etan-1,2-diolbis(azan-1-ol-1-iliden))bis(metan-1-il-1- iliden))bis(4-((E)-(3-nitrofenil)diazenil)fenol) Çinko Kompleksi (C3SZn) ... 53

2.2.3.3. (E)-2,2'-((1E,1'E)-(etan-1,2-diolbis(azan-1-ol-1-ilidine))bis(methan-1-il-1-iliden))bis(4-((E)-(4-nitrofenil)diazenil)fenol)Çinko Kompleksi (C4SZn) ... 54

2.2.4. Sentezlenen Bileşiklerin Biyolojik Aktivitelerinin İncelenmesi ... 55

2.2.4.1. Mikroorganizma Kültürlerinin Hazırlanması ... 55

(7)

3. BULGULAR VE TARTIŞMA ... 57

3.1FT-IRSPEKTRUMLARININDEĞERLENDİRİLMESİ ... 58

3.1.1. Sentezlenen Bileşiklerinin FT-IR Değerlendirilmesi ... 58

3.2.NMRSPEKTRUMLARININDEĞERLENDİRİLMESİ ... 60

3.2.1. Sentezlenen Bileşiklerin 1_{H-NMR Spektrumlarının Değerlendirilmesi .. 61}

3.2.1.1. Aldehit Türevi Azoboyar Bileşiklerin 1H-NMR Spektrumları ... 61

3.2.1.2. Schiff Bazı Türevi Azoboyar Bileşiklerin 1_{H-NMR Spektrumları ... 61}

3.2.2. Sentezlenen Bileşiklerin 13_{C-NMR Spektrumlarının Değerlendirilmesi 61} 3.2.2.1. Aldehit Türevi Azoboyar Bileşiklerin 13C-NMR Spektrumları ... 61

3.2.2.2. Schiff Bazı Türevi Azoboyar Bileşiklerinin 13_{C-NMR Spektrumları ... 62}

3.3.TGA-DTASPEKTRUMLARININİNCELENMESİ ... 62

3.4.UV-VISSPEKTRUMLARININDEĞERLENDİRİLMESİ ... 63

3.5.BİYOLOJİKAKTİVİTETESTLERİNİNDEĞERLENDİRİLMESİ ... 64

3.5.1. Sentezlenen Bileşiklerin Antibakteriyel ve Antifungal Aktivitesinin Değerlendirilmesi ... 64

4. SONUÇ VE ÖNERİLER ... 68

5. KAYNAKLAR ... 70

6. EKLER ... 76

6.1.SENTEZLENENBİLEŞİKLERİNFT-IRSPEKTRUMLARI ... 76

6.2.SENTEZLENENBİLEŞİKLERİN1_H-NMR_{SPEKTRUMLARI ... 80}

6.3.SENTEZLENENBİLEŞİKLERİN13_C-NMR_{SPEKTRUMLARI ... 83}

6.4.SENTEZLENENBİLEŞİKLERİNTGA-DTADİYAGRAMLARI ... 86

6.5.SENTEZLENENBİLEŞİKLERİNUV-VISSPEKTRUMLARI ... 90

(8)

ŞEKİL LİSTESİ

Sayfa No

Şekil 1.1. Azoboyar maddenin adlandırılmasına örnek bir molekül. ... 13

Şekil 1.2. Azoboyar maddenin pratik tanımlama yöntemine ait adlandırma. ... 14

Şekil 1.3. Asit boyar maddelere örnek bir yapı (azosülfonik sit ruzu). ... 16

Şekil 1.4. Krom boyar maddelere örnek bir molekül. ... 16

Şekil 1.5. Metal-Kompleks boyar maddelere örnek bir yapı ... 17

Şekil 1.6. Diazolama reaksiyonun genel gösterimi. ... 19

Şekil 1.7. Diazolama reaksiyonu açık gösterimi. ... 19

Şekil 1.8. Diazotat iyonu genel mekanizması. ... 20

Şekil 1.9. Naftilamin ve Naftilamin-Sülfon asitlerine örnek. ... 21

Şekil 1.10. Diaminlere örnek olarak verilen bileşikler. ... 21

Şekil 1.11. Kenetleme reaksiyonunda kullanılan amin, diamin ve türevlerine örnek yapılar. ... 23

Şekil 1.12. Kenetleme reaksiyonunda kullanılan naftilamin ve naftilamin-sülfonik asit türevlerine örnek yapılar. ... 23

Şekil 1.13. Aminlere nitro bileşiklerinin katılmasının genel reaksiyon denklemi. ... 23

Şekil 1.14. Aminlere nitro katılmasını gösteren bir reaksiyon mekanizması. ... 24

Şekil 1.15. Nitro bileşiklerinin indirgenmesini gösteren reaksiyon mekanizması. ... 25

Şekil 1.16. Amino bileşiklerinin yükseltgenmesine ait reaksiyon denklemi. ... 25

Şekil 1.17. Schiff bazlarının genel reaksiyon denklemi. ... 28

Şekil 1.18. Bazı Schiff bazlarında görülen molekül içi hidrojen bağları. ... 30

Şekil 1.19. Benzaldiminin potasyum imid ile reaksiyonu. ... 30

Şekil 1.20. Schiff bazlarının hidrolizi. ... 31

Şekil 1.21. Aminlerin Schiff bazlarıyla reaksiyonu. ... 31

Şekil 1.22. Schiff bazlarına HCN katılması. ... 32

Şekil 1.23. Schiff bazlarının indirgenme reaksiyonu. ... 32

Şekil 1.24. Aldiminlerin yükseltgenme reaksiyonu. ... 32

Şekil 1.25. Aldiminlerin oksijen ile serbest zincirleme reaksiyonu. ... 33

Şekil 1.26. Ketiminlerin yükseltgenme reaksiyonu. ... 33

Şekil 1.27. Schiff bazlarının holejenlenmesine ait reaksiyon denklemi. ... 33

Şekil 1.28. Schiff bazlarına aktif hidrojen bileşiklerinin katılması. ... 34

Şekil 1.29. Schiff bazlarının alkilleme reaksiyonu. ... 34

Şekil 1.30. Grignard reaktiflerinin nitrillerle reaksiyonu. ... 35

Şekil 1.31. Grignard reaktifinin -C=N- çifte bağlı bileşiklerle reaksiyonu. ... 36

Şekil 1.32. Aromatik oksimlerin Grignard reaktifleriyle reaksiyonu. ... 36

Şekil 1.33. N-kloroimine Grignard reaktifinin eklenmesi sonucu oluşan reaksiyon. ... 36

Şekil 1.34. Aromatik nitrillerin indirgenme reaksiyonu. ... 36

Şekil 1.35. Keton oksimlerin indirgenme reaksiyonu. ... 37

Şekil 1.36. Nitrillerin indirgenme reaksiyonu. ... 37

(9)

Şekil 1.39. Metal aminlerin aromatik ketonlarla reaksiyonu. ... 38

Şekil 1.40. Fenollerin nitrillerle reaksiyonu. ... 38

Şekil 1.41. Aldehit ve ketonların amonyak ile reaksiyonu. ... 39

Şekil 1.42. İmin oluşumuna ait reaksiyon mekanizması. ... 40

Şekil 1.43. Antikanser aktivite gösteren Schiff bazı. ... 45

Şekil 2.1. C2 bileşiğinin açık yapısının gösterimi. ... 49

Şekil 2.4. C2S bileşiğinin açık yapısının gösterimi. ... 51

Şekil 2.7. C2SZn bileşiğinin açık yapısının gösterimi. ... 53

Şekil 6.1. C2 bileşiğinin FT-IR spektrumu. ... 76

Şekil 6.4. C2S bileşiğinin FT-IR spektrumu. ... 77

Şekil 6.7. C3SZn bileşiğinin FT-IR spektrumu. ... 78

Şekil 6.10. C2 bileşiğinin 1H-NMR spektrumu. ... 80

Şekil 6.13. C2S bileşiğinin 1H-NMR spektrumu... 81

Şekil 6.16. C3 bileşiğinin 13C-NMR spektrumu. ... 83

Şekil 6.19. C2S bileşiğinin 13C-NMR spektrumu. ... 84

Şekil 6.22. C2 bileşiğinin TGA-DTA diyagramı. ... 86

Şekil 6.25. C2S bileşiğinin TGA-DTA diyagramı. ... 87

Şekil 6.28. C2SZn bileşiğinin TGA-DTA diyagramı. ... 88

Şekil 6.31. Schiff bazı türevi azoboyar bileşiklerin çakıştırılmış UV-VIS spektrumları. ... 90

(10)

ÇİZELGE LİSTESİ

Sayfa No Çizelge 1.1. Yapıdaki çiftli bağ sayısının değişimine göre renkteki değişiklikler. ... 13 Çizelge 3.1. Sentezlenen bileşiklerin spesifik bazı özellikleri. ... 57 Çizelge 3.2. Sentezlenen bileşiklerin ve metal komplekslerinin spesifik bazı FT-IR

değerleri. ... 59 Çizelge 3.3. Sentezlenen bileşiklerin antibakteriyel ve antifungal aktivitesinin

(11)

KISALTMALAR

A Diazo bileşeni

AM10 Ampisilin antibiyotik

CBRB Özel boya adlandırma

CD Dairesel Dikroizm CDCl3 Döterokloroform CE Kapiler Elektroforez CHCl3 _Kloroform CI Renk skalası CN10 Gentamisin antibiyotik CN Azometin bileşeni CO Karbonil

COO- _{Karboksil iyonu}

(COOH)2 _{Okzalik asit}

DMSO Dimetil sülfoksit

DNA Deoksiribonükleik asit

DTA-TGA Diferansiyel Termal Analiz-Termal

Gravimetrik Analiz

E Kenetlenme bileşeni

FTIR Fourier Transform Infrared

HCl Hidroklorik asit

HCN Hidrosiyanik asit

ICI Renk firması

KMnO4 Potasyum permanganat

LC Likit Kromotografi

LiAlH4 Lityum alüminyum hidrür

MCZ10 Mikonazol antibiyotik

MeOH Metil alkol

N=N Azo bileşeni

Na2CO3 Sodyum bikarbonat

NaNO2 Sodyum nitrit

NaOH Sodyum hidroksit

(12)

RDX Siklotrimetilen-trinitramin

RMgX Gridnard reaktifi

RNA Ribonükleik asit

SAL Salisilaldehit

SO3H Sülfonik asit

THF Tetrahidrofuran

UV-VIS Ultraviyole-Görünür bölge

(13)

SİMGELER

λ Dalga boyu o_C _{Derece Santigrat} m- Meta pozisyonu μL Mikrolitre mm Milimetre ppm M Milyonda Bir Molarite o- Orto pozisyonu p- Para pozisyonu π Pi elektronları cm Santimetre σ Sigma elektronları % Yüzde

(14)

ÖZET

AZOBOYAR SCHIFF BAZLARI İLE ÇİNKO KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ, KARAKTERİZASYONU VE BİYOLOJİK AKTİVİTELERİNİN

İNCELENMESİ

Cihad Kemal ŞAHİN Düzce Üniversitesi

Fen Bilimleri Enstitüsü, Kimya Anabilim Dalı Yüksek Lisans Tezi

Danışman: Prof. Dr. Sefa DURMUŞ Temmuz 2019, 91 sayfa

Yapısında sp2_{-hibritli karbon atomlarına bağlı kromofor azo grubu (-N=N-) bulunduran}

bileşiklere azoboyar maddeler denir. Azo grubunu oluşturmak için yapılan kenetleme reaksiyonuna ise azo kenetlemesi adı verilir. Bu tepkime çok sayıda renkte ve renk tonunda yüzlerce azoboyar maddesi elde etmek için boyarmadde endüstrisinde yaygın olarak kullanılmaktadır. Ayrıca azo-Schiff bazı metal kompleksleri, antikanser aktiviteye sahip olmalarından dolayı son yıllarda tıp alanında da kullanılmaktadır. Bu çalışmada, ilk aşamada anilin türevlerinin çeşitli şartlar altında azokenetleme reaksiyonları gerçekleştirildi. İkinci aşamada sentezlenen bu kenetleme ara ürünleri çeşitli benzaldehit türevleri ile kondenzasyon reaksiyonu sonucu azoboyar Schiff bazı bileşikleri elde edildi. Üçüncü aşamada ise sentezlenen azo-Schiff bazlarından çinko metal tuzu ile çeşitli şartlar altında kararlı metal kompleksleri sentezlendi. Sentezlenmiş olan çinko metal komplekslerin antibakteriyel ve antifungal etkileri çeşitli antibiyotiklerle mukayase edilerek belirlendi.

(15)

ABSTRACT

SYNTHESIS, CHARACTERIZATION AND BIOLOGICAL ACTIVITIES OF ZINC COMPLEXES WITH AZO DYE SCHIFF BASES

Cihad Kemal ŞAHİN Düzce University

Graduate School of Natural and Applied Sciences, Department of Chemistry Master’s Thesis

Supervisor: Prof. Dr. Sefa DURMUŞ July 2019, 91 pages

Compounds containing chromophore azo groups (-N = N-) bound to sp2-hybrid carbon atoms are called azo dyes. The coupling reaction to form the azo group is called azo coupling. This reaction is widely used in the dyestuff industry to produce hundreds of azo dyes in many colors and shades. In addition, azo-Schiff has been used in medicine in recent years due to the anticancer activity of some metal complexes. In this study, in the first step, azo coupling reactions of aniline derivatives were performed under various conditions. In the second step, these chelating intermediates synthesized azo dyestuff Schiff base compounds were obtained by condensation reaction with various benzaldehyde derivatives. In the third stage, stable metal complexes were synthesized with zinc metal salt from various azo-Schiff bases.Antibacterial and antifungal effects of synthesized zinc metal complexes were determined by comparing with various antibiotics.

(16)

1. GİRİŞ

1.1. BOYA VE BOYAR MADDELER

1.1.1. Boya ve Boyar Maddelerin Tanımı, Tarihsel Gelişimi

Cisimlerin yüzeylerinin ya dış etkilerden korunarak daha uzun süreli sağlamlık sağlaması ya da görünüm açısından göze hitap etmesi için renklendirilmesinde kullanılan maddeler boya olarak tanımlanmaktadır. Bu materyallerin kendilerini renklendirilmesinde yardımcı olan maddeler ise boyar madde olarak adlandırılır. Ancak her renk veren maddeyi de boyar madde olarak nitelendirmek yanlış olmaktadır [1].

Boyalarla ve boyar maddelerle yapılan renklendirme işlemleri birbirlerinden farklıdır. İkisinde de kullanılan teknikler boya ve boyar maddeye özgüdürler. Boyama yöntemleri çoğunlukla çözelti veya süspansiyon halinde farklı metotlarla uygulanır. Boyar madde niteliği taşıyan bütün moleküller organik bileşikler sınıfında yer almaktadır. Boyanacak olan cisimler dış etkilere karşı korozyona uğramamaları için boyar madde ile birleştirilerek daha dayanıklı bir hale getirilirken, boyanan yüzeyde ise yapı bakımından değişiklik meydana gelir. Bu değişiklik boyar maddenin cismin yüzeyi ile kimyasal veya fizikokimyasal bir etkileşime girmiş olmasından kaynaklanır. Boyar madde ile boyanan yüzey kazındığında, silindiğinde veya yıkandığında yüzey ilk konumundaki haline dönemez [1].

Boyar madde ve boya her ikisi de kavram olarak aynı değildirler. Bu kavramların ortak özellikleri ikisinin de renklendirici maddeler olmasıdır. Boyar madde, cisimlerin yüzeyine bağ yaparak kaplanırken, boyanın ise cisimlerin yüzeyini bir tabaka şeklinde kaplaması her iki kavramı birbirinden ayıran temel özelliktir [2].

İnsanlar, ilk çağlardan beri yaşadıkları ortamlardan yararlanmış, onu korumaya ve güzelleştirmeye çalışmışlardır. Süsleme düşüncesi ile doğal yaşamdan birçok boya ve boyar madde elde etmeye çalışmışlardır. Bu duruma çok eski çağlarda duvar yazıtlarında bile rastlamak mümkündür. Yüzyıllar öncesine ait bulunan bazı mağara duvarlarına

(17)

yapılmış olan çizimler, resimler, boya ve boyar maddenin eski çağlarda da kullanıldığını göstermektedir [3].

Kullanılan ilk boyalar metal oksit karışımı, killi toprak ve bazı bitki özlerinden oluşmaktadır. İlk insanların bu boyaları su içerisinde çözerek boyanacak yüzeye sürdükleri tahmin edilmektedir. Eski Mısırlılar boyaların sağlam ve parlak olabilmeleri için zamk karıştırarak uzun süreli dayanan boyalar elde etmişlerdir. Bu tür boyaları mumyalamada kullandıklarına rastlanmıştır. Boyaların havanın etkisi ile korozyona uğramaması için boya yüzeyleri mum ile kaplanmıştır. Boyalar kimyasal olarak anorganik yapıda iken, tekstilde kullanılan boyar maddeler ise organik yapıdadırlar. Boyar maddeler doğal kökenli olanların yanında büyük çoğunlukla sentetik yapıdadırlar [1].

İlk azoboyar madde; 1858 yılında Peter Griess tarafından anilin sarısı olarak bilinen ve sentezlenen p-aminoazobenzendir. 1867 yılında ise Fritzche, güneş ışığı altında tetrasenin turuncu renkli olan çözeltisinin ağarmasını ve aynı zamanda karanlıkta rengin tekrar değiştiğini tespit ettikten sonra, Meer katı fazda dinitroetanın potasyum tuzunun karanlıkta sarı renkli, gün ışığında ise kırmızı renkli olduğunu tespit etmiştir. Böylece güneş ışığında koyulaşma yani fotokromik özellik gösteren yapılar hakkındaki çalışmalara ilgi artarak büyümüştür [4]. 1915 yılında ise Neolan boyalar ve Cliba adı verilen metal kompleksli yapıda olan boyalar piyasaya sürülmüştür. 1928 yılında da G. Dandridge tarafından pigment mavisi bulunarak mavi ve yeşil metal sentetik boyalar geliştirilmiştir. 1956’ da ICI firması tarafından geliştirilen ilk reaktif boya piyasaya sürülmüştür. Bu reaktif boyaların ilk örneklerinden biri Cibacron Brilliant Rea B’dir [3], [5].

19. yüzyılın ortalarında yeni boyar maddeler keşfedilirken diğer bir yandan ise bitki özlerinden elde edilen boyar maddelerin sentezleri gerçekleştirilmeye başlanmıştır. 19. yüzyılın sonlarında sentetik boyar maddeler büyük miktarlarda ve ucuz olarak elde edilebildiklerinden dolayı doğal boyamacılığı ortadan kaldırmıştır. Son yıllarda ise sanayinin ve teknolojinin gelişmesine bağlı olarak tonlarca sentetik boyar madde üretimi gerçekleştirilmiştir [6], [7].

(18)

yan ürünlerinden olan “Antrasen” adlı maddenin eritilmesi sonucu elde edilen “Karabük Hakisi” adı ile boyar madde üretimi ilk kez 1943 yılında gerçekleştirilmiş oldu [8].

1.1.2. Boyar Maddelerin Sınıflandırılması

Boyar maddeler birçok farklı şekillerde sınıflandırılabilir. Boyar maddeleri bu kadar farklı şekillerde sınıflandırırken çözünürlük, boyama özellikleri ve kimyasal yapı gibi farklı ayırt edici nitelikler göz önüne alınır [9].

1.1.2.1. Boyar Maddelerin Çözünürlüklerine Göre Sınıflandırılması

Boyar maddeler çözünürlüklerine göre sınıflandırılırken iki ana sınıf altında sınıflandırılabilir.

i. Hidrofilik Boyar Maddeler

Boyar maddeler kimyasal yapılarında en az bir adet tuz oluşturabilecek grup bulundururlar. Boyar maddelerin sentezleri sırasında ortamda bulunan başlangıç maddeleri suda çözünebilen herhangi bir fonksiyonel grup içermiyorsa, sentez tamamlandıktan sonra bu grubun boyar madde yapısına eklenmesi ile boyar maddenin çözünürlüğü sağlanabilir. Buna rağmen sentezleme aşamasında tercih edilen metot, boyar maddelerin başlangıç maddelerinin iyonik yapıda bir grup içermeleridir. Boyar maddelerin suda çözünebilmesini sağlamak için, tuz barındıran grubun yapısına göre üç farklı şekle ayrılır.

a. Hidrofilik İyonik Boyar Maddeler

Suda çözünebilen iyonik grup olarak en yaygın sülfonik (-SO3-), kısmen de olsa

karboksilik (-COO-) asitlerinin sodyum tuzlarını barındırırlar (-SO3Na ve –COONa).

Renklerinin farklı olmaları iyonun mezomerisinden kaynaklanmaktadır. Suda çözünebilen iyonik boyar maddeler, boyama özelliklerine göre sınıflandırılmada kullanılan direkt ve asit boyar maddeler bu sınıfın en belirgin örnekleridirler.

b. Hidrofilik Katyonik Boyar Maddeler

Yapı içerisindeki çözünürlüğü sağlayan grup olarak bir bazik grup (-NH2), asitlerle

birlikte tuz barındırmış halde bulunurlar. Asit olarak organik asitler (C2H2O4) veya

(19)

c. Zwitter İyon Karakterli Boyar Maddeler

Molekül içerisinde hem asidik hem de bazik gruplar bulunur. Bu gruplar kendi içerisinde bir iç tuz ortaya çıkarırlar. Böylece boyama esnasında bazik veya nötral ortamda iyonik boyar madde davranışı sergilerler.

ii. Hidrofobik Boyar Maddeler

Endüstriyel alanlarda özellikle tekstil alanında tercih edilen ve aynı zamanda hidrofobik (suda çözünmeyen) boyar maddeleri çeşitli gruplar halinde sınıflandırmak mümkündür.

a. Substratta Çözünen Boyar Maddeler

Bu sınıflandırmada yer alan boyar maddeler çeşitli organik çözücüler içerisinde çözünebilen boyar maddelerdir. Çözücü boyar maddeleri olarak adlandırılan bu boyar maddeler sprey ve lak halinde uygulanabilir. Petrol ürünleri, vaks ve matbaa mürekkebinin renklendirilmesinde kullanılan boyar maddelerdir.

b. Geçici Çözünürlüğü Olan Boyar Maddeler

Farklı indirgenme maddeleriyle boyar madde suda çözünebilir hal aldıktan sonra lifli madde üzerine uygulanabilir. Bu aşamadan sonra lifli madde içerisindeyken tekrar yükseltgenme işlemi ile suda çözünmez hale getirilirler. Kükürt boyar maddeleri bu metotta örnek olarak verilebilecek boyar maddelerdir.

c. Polikondenzasyon Boyar Maddeleri

Günümüzde geliştirilen ve lifli madde üzerine uygulanma sırasında veya uygulama işlemi bittikten sonra birbirleriyle ya da başka moleküllerle tepkime sonucu yapıdan su molekülü ayrılarak, büyük moleküller oluşturabilen boyar maddelerdir. Bunlara örnek lifli madde üzerinde sodyum sülfür ile polimer yapıda disülfürleri oluşturabilen boyar maddelerdir.

d. Elyaf İçerisinde Oluşturulabilen Boyar Maddeler

İki farklı bileşenden lifli madde içerisinde kimyasal bir tepkime oluşturabilen boyar maddeler bu sınıfta yer almaktadır. Bu boyar maddeler suda çözünmeyen pigmentler olup ftalosiyaninler örnek olarak verilebilirler.

(20)

e. Pigmentler

Elyaf ve diğer substratlara kimyasal ya da fiziksel yolla bağlanamayan, klasik boyar maddelerden farklı yapıdaki bileşiklerdir. Pigmentler, birçok kullanım alanına sahip olmalarının yanı sıra, reçinemsi yapıların içinde ve kuruyan yağlarda süspansiyonları halinde uygulanırlar.

1.1.2.2. Boyama Özelliklerine Göre Sınıflandırma

Çoğunlukla boyacılar, boyar maddenin molekülü hakkında bilgi sahibi olmadığından boyar maddenin yapısı veya diğer kimyasal özelliklerine bakmaksızın daha ziyade boyanın hangi malzemenin hangi boya ile nasıl boyanacağına yani daha çok fiziksel özelliklerine göre karar verirler. Bu nedenle bu yöntemlere göre boyar maddeleri çeşitli sınıflara ayırmak mümkündür [9].

a. Bazik Katyonik Boyar Maddeler

Bu sınıfta yer alan boyar maddeler, organik bazların fonksiyonel grupların hidroklorürleri şeklinde bulunurlar. Pozitif yük taşıyıcısı olarak azot veya kükürt atomu barındırırlar. Moleküler yapıdan dolayı proton alan olarak etki ettiklerinden dolayı iyonik grup barındıran bağlarla bağlanmayı tercih ederler. Işık ve yıkama özelliklerinin düşük olması sebebiyle önemini yitirmişlerdir.

b. Asidik Boyar Maddeler

Bu tip boyar maddeler moleküldeki bir veya birden fazla (–COOH) karboksilik asit grubu veya (–SO3H) sülfonik asit grubu ihtiva ederler. Asidik boyar maddeler öncelikle yün,

ipek, poliamid, modifiye katyonik akrilonitril elyafı ile kâğıt ve gıda maddelerinin boyanmasında tercih edilirler. Bu tip boyar maddelerin asidik boyar madde olarak adlandırılmasının sebebi hemen hemen hepsinin organik asitlerin tuzlarından oluşmasıdır.

c. Direkt Boyar Maddeler

Direkt boyar maddeler çoğunlukla (–SO3H) sülfonik ve (–COOH) karboksilik asitlerin

sodyum tuzlarından oluşmaktadır. Molekül yapıları açısından asit ve direkt boyar maddeler arasında tam bir ayrım söz konusu değildir. Fakat direkt ve asidik boyar maddeleri birbirinden ayıran temel özellik boyama şekillerinin farklılığıdır. Direkt boyar maddeleri herhangi bir yüzeye ya da elyafa uygulamadan önce bir işlem yapılmaksızın

(21)

boyar madde çözeltisinden selüloz veya yüne doğrudan doğruya çekilirler. Elyafın moleküler yapısında herhangi bir kimyasal bağ oluşmaksızın depolama gerçekleşir. Suya karşı dirençleri (haslık) sınırlıdır. Fakat boyama işlemi yapıldıktan sonra ilave ek işlemlerle suya karşı dayanıklılıkları arttırılabilir.

d. Mordan Boyar Maddeler

Mordan kelime anlamı bakımından boyar maddeyi lif içerisinde sabitleyen madde anlamına gelmektedir. Çoğu sentetik veya doğal boyar maddeler mordan boyar maddesi sınıfı içerisinde yer almaktadır. Mordan boyar maddeler yapılarında asidik veya bazik fonksiyonel grupları barındırabilirler. Alüminyum, kalay, demir ve krom tuzları ile suda çözünmeyen boyar maddeleri oluştururlar. Oluşan bu katyonik tuzlar elyafların üzerinde suda çözünmeyen kompleksler oluştururlar. Ayrıca günümüzde yün boyamada kromik tuzların ayrı bir önemi de vardır.

e. Reaktif Boyar Maddeler

Elyafın molekül yapısındaki bazı sübstitüe gruplarla kovalent bağ oluşturabilen ve yapısında reaktif gruplar barındırabilen boyar maddeler ise reaktif boyar maddeler olarak nitelendirilirler. Selülozik elyafın baskısında ve boyanmasında kullanılabilen ve son dönemlerde oldukça geliştirilen bu boyar maddelere ilaveten ipek ve yün boyanmasında da etkili bir biçimde kullanılmaktadır. Kovalent bağlar sebebiyle elyaf üzerine oldukça kuvvetli tutunurlar. Reaktif boyar maddelerin hepsinde ortak olan özelliği ise kromofor kısım barındıran renkli grup ile bir reaktif ve bir de molekülde çözünürlük sağlayan başka bir fonksiyonel grup barındırmasıdır.

f. Küpe Boyar Maddeler

Karbonil (C=O) grubu barındıran ve suda çözünmeyen boyar maddelere küpe boyar maddeleri denir. Bu boyar maddeler indirgenme yapılarak suda çözünebilir hale getirilip elyaf içerisine çekilebilir. İndirgenme işleminden sonra tekrar yükseltgenme işlemi yapılarak suda çözünmez hale getirilir. İndirgenme işlemi için sodyumtiyosülfat (Na2S2O4), yükseltgenme işlemi için ise havanın oksijeninden yararlanılır. Genellikle

(22)

maddeleri ile ftalosiyanin boyar maddeleri de bu sınıfta yer almaktadırlar. Bu tip boyar maddelerde öncelikle elyafa karşı ilgili olan bileşen elyafa emdirilir. Daha sonra ikinci bileşenle tepkimeye girerek suda çözünmeyen boyar maddeler elde edilmiş olurlar. h. Metal-Kompleks Boyar Maddeler

Belirli fonksiyonel grupları yapısında barındıran bazı azoboyar maddeleri ile metal iyonlarının yardımıyla kompleks oluşturabilen boyar maddelere metal-kompleks boyar maddeleri denir. Kompleks oluşumunda azo grubunun önemi çok fazladır. Metal katyonu olarak genellikle Co3+, Cr3+, ve Ni2+ gibi iyonlarla birlikte birçok geçiş metalleri de kullanılır. Krom içerikli kompleksler daha çok yün, poliamid boyamacılığında kullanılırken, bakır içerikli kompleksler ise deri ve pamuk boyamacılığında tercih edilir. i. Dispersiyon Boyar Maddeler

Su içerisinde az miktarda çözünebilen, bu yüzden sudaki dispersiyonları halinde uygulanabilen bileşiklere dispersiyon boyar maddeleri denir. Dispersiyon boyar madde ile boyama işlemi uygulanırken dispersiyon ortamından hidrofob kısım elyaf üzerine difüzyon yöntemi yardımıyla çekilir. Boyama işlemi boyar maddenin elyaf içerisinde çözünmesiyle gerçekleştirilir. Dispersiyon boyar maddeleri polyester elyafın boyanmasında kullanılır.

j. Pigment Boyar Maddeler

Endüstriyel anlamda tekstil sektöründe, organik ve anorganik pigmentlerin boyanmasında kullanılır. Genellikle organik pigmentler tercih edilirler. Pigmentlerin elyaf üzerinde herhangi bir duyarlılığı yoktur. Aynı zamanda da herhangi bir kimyasal bağ oluşmaz ve yapıya da tutunmazlar. Bunun için bağlayıcı reaktant olarak sentetik reçineler kullanılmasıyla elyaf üzerine bağlanmış olurlar. Suda çözünmezler, bu sebepten dolayı da sudaki yağ ve yağdaki su emülsiyonları şeklinde kullanılır.

1.1.2.3. Kimyasal Yapılarına Göre Sınıflandırma

Boyar maddeleri kimyasal yapılarına göre sınıflandırırken, molekülün temel yapısı yanında kromofor / kromojen özellikleri de göz önünde bulundurulabilir. Boyar maddeler yedi sınıfa ayrılırlar.

i. Nitro ve Nitrozo Boyar Maddeler: Bu tip boyar maddeler kimyasal yapılarında elektron donör grubu içeren nitro veya nitrozo grupları barındırırlar. Burada

(23)

önemli olan bütün bu grup boyar maddelerde elektron donör grup ile nitro ve/veya nitrosa grubu birbirine orto pozisyonunda yer almasıdır. Nitrozo boyar maddeleri genellikle diğer boyar maddelerin sentezinde kullanılır. Tek başına nitrozo boyar maddeleri boyar madde özelliği bulundurmamaktadırlar. Orto pozisyonunda olan nitrozo bileşikleri kompleks oluşturabilme karakterine sahiptirler. Ağır metal tuzları ile reaksiyon verebilen metal kompleksler boyar madde özelliği gösterirler. Nitro boyar maddelerinde ise teknik öneme sahip olan özellik, orto posizyonunda elektron donör grup içermesidir. Bu bileşiklere bilinen en iyi örnek ise pikrik asittir.

ii. Polimetin Boyar Maddeler: Bu sınıf içerisinde yer alan boyar maddeler renkli bileşikler içerisinde büyük bir grup oluştururlar.

iii. Arilmetin Boyar Maddeler: Bu sınıfta yer alan boyar maddelerin genel gösterimleri Ar-X=Ar formundadır. Bu genel gösterimde X, -CH= veya –N= şeklinde olabilir. X’in -CH= şeklinde olduğu yapılara diarilkarbonyum, -C(Ar)= şeklinde olduğu yapılara ise trialkilkarbonyum molekülleri denir. Arilmetin boyar maddelerin sayısız karakteristik tepkimelerinin olması bu grubun elektrofilik özellikte olmasından kaynaklanır.

iv. Aza [18] annulen Boyar Maddeler: Bu sınıfta yer alan boyar maddelerin en önemli özellikleri, 18π elektron ve konjüge durumda çift bağlar barındıran siklik bir renk verici molekül yapılarına sahip olmalarıdır. [18] Bu sınıftaki boyar maddeler için kan ve yeşil bitkilerdeki renkli bileşikler ile ftalosiyanin boyar maddeleri örnek olarak gösterilebilir.

v. Karbonil Boyar Maddeler: Yapısında konjüge çift bağlar ve bunlara konjüge durumda olan en az iki karbonil grubu barındıran bileşiklere karbonil boyar maddeleri adı verilir.

vi. Kükürt Boyar Maddeler: Aromatik aminlerin ve fenollerin kükürt ve sodyum sülfür veya sodyum polisülfür ile tepkimesi sonucu oluşan, suda çözünmeyen, makro molekül yapılı, renkli organik bileşiklere kükürt boyar maddeleri denir. Kükürt boyar maddeleri, bazik ortamda sodyum sülfür ile kaynatılırsa, disülfür

(24)

molekül yapısı olarak boyaya benzeyen, neredeyse renksiz) bileşikleri meydana getirirler.

vii. Azoboyar Maddeler: Boyar maddelerin kimyasal olarak sınıflandırılmasında bir diğer grup olan azoboyar maddeler tezin kapsam ve amacına uygun olarak ayrıca geniş olarak anlatılacaktır.

1.2. AZOBOYAR MADDELER

Organik molekül yapılı boyar maddelerin en önemli kısmını oluşturan azoboyar maddelerin sayısı, diğer bütün sınıflardaki boyar maddelerin toplam sayısına yakındır. Azoboyar maddelere, kükürt ve küpe boyar maddeleri dışında diğer tüm boyama metotlarında kullanılan boyar maddelerin yapısında rastlamak mümkündür. Bu bileşikler kimyasal yapılarında kromofor grup olan azo (-N=N-) grubu yardımıyla karakterize edilirler. Azoboyar maddelerin genel olarak gösterimi Ar-N=N-R şeklindedir. Buradaki R: Aril, heteroaril veya enollaşabilen alkil grubunu göstermektedir. Azo grubunun her iki kısmına farklı fonksiyonel aromatik grupların bağlanmasıyla veya farklı sayıda azo grubunun eklenmesiyle neredeyse tüm renkler elde edilmiştir [11], [12].

Azo grubunun molekül yapısında yer alan azot atomları arasında oluşan (π) pi bağları sebebiyle, azo bileşiklerinin geometrik izomerleri oluşmaktadır. Bu izomer yapıların orto pozisyonunda amin veya hidroksil fonksiyonel gruplarının bulunması durumunda, azo grubu, orto pozisyonlu amino veya hidroksil arasında hidrojen bağı oluşturarak, molekül yapısı kararlı yapı olan trans konumunu alır. Aynı zamanda bu fonksiyonel gruplar metal katyonları ile kompleks yapılı bileşikleri oluştururlar.

Azo grubunda yer alan azot atomları, sp2_{hibritleşmesi yaparak karbon atomuna σ (sigma)}

bağı oluşturacak biçimde bağlanırlar. Azo grubuna σ (sigma) bağı ile bağlanan karbon atomlarından biri hetorosiklik veya aromatik halka, diğeri ise enolleşebilen alifatik zincire bağlı bir grup olabilir. Bu sebepten ötürü molekül yapısında en az bir aril grubu bulunur. Halkalı (aromatik) diazo bileşiklerinin aromatik aminlerle veya fenollerle kenetlenmesi sonucunda oluşan bu boyar maddelerden, asidik hidroksil grubu içerenler asidik azoboyar maddeler, dialkilamin veya bazik amin grubu içerenlere ise bazik azoboyar maddeler denir. Alifatik grup şeklinde olan azoboyar maddelerin renk şiddetleri düşüktür. Bu sınıfta yer alan boyar maddelerin hepsi sentetik olarak elde edilebilir [12].

(25)

Renk tonları geniş bir spektruma sahiptir. Azoboyar maddeler genel olarak görünür bölgede soğurma yaparlar [13]. Doğal olan boyar maddelerin hiç birinde azo grupları bulunmaz.

Son otuz yıl içerisinde diazo veya kenetlenme bileşeni olarak heterosiklik aromatik bileşikler azoboyar maddelerin elde edilmesinde kullanılmıştır. Diazo veya kenetlenme bileşeni olarak heterosiklik grupların bulunduğu çok sayıda patent mevcuttur. Örnek olarak amino grubu bağlı olan tiyazol, tiyofen ve izotiyazol bileşikleri çok daha güçlü elektron çekici özellikleri sebebiyle, karşılık gelen anilin türevlerine oranla daha çok kırmızıya kayma (batokromik etki) göstermektedir [14], [15].

Molekül içerisindeki azo grubunun sayısına göre mono-, dis-, tris-, tetrakis-, azoboyar maddeleri olarak tanımlamak mümkündür. Molekül içerisindeki azo grubu sayısı üç veya daha fazla ise poliazoboyar maddeleri olarak tanımlanır [11].

Günümüzde sanayide kullanılan boyar maddelerin % 85’inde azo grubu bulunmaktadır. Azoboyar maddeler bütün boya maddeleri arasında en geniş çaplı ve önemli kısmını oluşturmaktadır. Başta tekstil sanayisi olmak üzere, ilaç, kâğıt, plastik, boya ve kozmetik endüstrisinde ise lastik, deri, sentetik liflerin üretimi, fotoğraf filmi, gıda ve diğer sanayi alanlarında yaygın bir biçimde kullanılmaktadır. Aynı zamanda kimyasal analiz yöntemlerinde indikatör olarak, biyolojik olarak hücre boyanmasında ve matbaa sektöründe mürekkep olarak kullanılmaktadır. Azo bileşiklerinin diğer bir önemi ise RNA ve DNA inhibisyonu, azot tespiti, protein sentezi gibi biyolojik reaksiyonlar içinde rol oynadığı bilinmektedir [12], [16].

Bu kadar yaygın kullanım alanına sahip olmasına rağmen azoboyar maddelerin bazıları insan sağlığı için tehlike arz etmektedir ve kullanımı yasaklanmıştır. Tekstil liflerinin boyanmasında kullanılan bazı azoboyar maddelerin alerjik ve kanserojen etkilere yol açtığı tespit edilmiştir. Bunlar enzimlerin etkisiyle organizmada aromatik aminlere indirgenebilmektedir. Azo bağının parçalanmasında bağırsak, deri bakterilerinin ve karaciğer enzimlerinin payının büyük olduğu ortaya çıkmıştır. Kanserojen etki gösteren madde; aslında boyar maddeler değil, bunların parçalanması sonucu ortaya çıkan arilaminlerdir [16].

(26)

çevre sağlığına zararı olmayacak boyar maddelerin üretimi ve kullanım alanlarının artması gerekmektedir [17].

1.2.1. Azoboyar Maddelerin Özellikleri

1858 yılında Peter Griess tarafından diazolama tepkimesinin bulunmasından sonra bir veya daha fazla azo grubu içeren çok sayıda boyar madde molekülü sentezlenmiştir. Azoboyar madde molekülleri üretim ve sayı miktarına bağlı olarak diğer sentetik olarak üretilen boyar maddeler arasında en önemli grubu teşkil etmektedirler.

Azoboyar maddeler, tekstil ve bazı gıda sanayinde kullanılan tüm boyaların yaklaşık % 60-70’ini oluşturur [18].

Azoboyar maddeleri, sentez maddelerinin ucuz olması ve kolayca elde edilebilmeleri, boyama kuvvetlerinin yüksek olması, geniş bir renk çeşitliliğine sahip olmaları ve boyama sonucu iyi haslık değerleri göstermeleri sebebiyle diğer boyar maddelere göre daha çok tercih edilmektedir. Farklı fonksiyonel gruplara bağlı olarak sarı-kırmızı renkli olanları mavi-kahverengi renkli olanlara göre daha çok yaygındır. Bu nedenle fonksiyonel gruplar değiştirilerek ve hetero halkalı yapılar kullanılarak renk değişimleri sağlanmaktadır [14], [19]. Bütün azo bileşikleri en az bir, daha sıklıkla iki tane azo grubuna bağlı aromatik halka içerirler. Azoboyar maddeleri molekül yapısında bulunan azot atomları sp2_{hibritleşmesi yaparak, karbon atomları arasında adeta bir köprü görevi}

gören azo grubu (-N=N-) içeren bileşiklerdir. Karbon-azot atomu arasındaki bağ açıları 120° olup ve çoğu zaman cis formundan daha kararlı olan trans konumundadırlar [20]. Azo fonksiyonel grupları başlıca benzen ve naftalin halkalarına bağlanırlar. Fakat azo grubunun aromatik heterosiklik halkalara ve enol tipinde alifatik gruplara bağlı olduğu azo bileşikleri de sentezlenmiştir [15].

Azoboya bileşiklerinin molekül yapılarında amino ya da hidroksil fonksiyonel grubu bulunduklarından dolayı asidik veya bazik karakterliğe sahip olurlar. Molekül yapısında sülfo grubu içeren azoboyalar sodyum tuzları şeklinde (suda çözünen boyalar) ve baryum, kalsiyum tuzları şeklinde (suda çözünemeyen boyalar) kullanılırlar. Yapılarında sülfo (sülfonik -SO3H), karboksil (karboksilik –COOH) grupları gibi asidik özellik gösterirken

ve amin (NH2, -NHxRy) gibi bazik karakterli grup varsa bu tür azoboyaların tuzları suda

(27)

Azo bileşiklerinin çözünürlükleri, çözücü ve çözünen madde arasında olan ilişkiye bağlıdır. Benzer molekül yapıdaki çözücü ve çözünen maddeler birbiri içerisinde çözünürler. Suda çözünebilen azo bileşikleri olduğu gibi suda çözünemeyen ve organik çözücülerde çözünebilen azo bileşikleri de vardır. Bu bileşikler, yağlarda, alkollerde, benzende ve diğer organik çözücülerde çözünürler. Azoboyaların yapılarında sülfo-, nitro-, halojen gibi gruplar bulunmaz. Bu yüzden sudaki çözünürlükleri hidrofob grupların var oluşunun nedeniyle düşüktür [22].

Azoboyalarından anyonik ve katyonik iyon formunu oluşturabilen fonksiyonlu grup barındıranları suda iyi çözünürler. Molekül yapısında hem asidik hem de bazik özellik taşıyan fonksiyonlu grup bulunduran boyar maddeler de iç tuz oluşumu sebebiyle suda çözünürler.

Molekülde σ elektronlarının yanında π elektronu da bulundurabilirler. Bu şekilde elektron bulunduran bileşikler (doymamış bileşikler) π→π* geçişlerini sağlamak amacıyla seçimli absorpsiyon yaptıklarından dolayı renkli görünmelerine sebep olurlar.

Bileşiklerin molekül yapılarında sınırlı şekilde çift bağ barındırdıklarından dolayı bu bileşikler yakın UV-vis bölgede absorbsiyon yaptıkları için bileşikler renkli değildirler. Molekülde çok fazla sayıda π elektronu barındırırsa absorbsiyon daha büyük dalga boyuna doğru kaymaktadır. Bu sebepten ötürü görünür bölgede seçimli absorbsiyon meydana gelir ve bileşiklerde renklilik artar [23]. Molekül yapısında bulunan konjuge çift bağlar delokalize π elektron sistemi meydana getirirler ve π elektronlarının sayısının artmasıyla delokalizasyon sistemi de artar. Böylelikle bir elektronu π bağ orbitalinden π* anti bağ orbitaline çıkarmak için gerekli enerji de azalır. Bu yüzden seçimli ışık absorpsiyonunun görünmeyen UV bölgesinden uzun dalga boylu görünür bölgeye (yeşil-siyah bölgesine) kaymasına neden olur [23].

Konjüge çift bağlı olarak bağlanmış bir molekülde çift bağ sayısının artması absorpsiyonun uzun dalga boyuna kayarak renkte bir değişiklik olmasına neden olur. Çift bağ sayısı ile absorpsiyon dalga boyu arasında doğrusal bir orantı mevcuttur. Örneğin, C6H5-(CH=CH)n-C6H5 molekülünde n sayısının artması ile renkteki değişim Çizelge 1.1’

(28)

Boyar maddelerin yapısında bulunan kromofor ve oksokrom grupların varlığı moleküldeki renkliliğin oluşmasında rol oynayan en önemli faktörlerdendir [20]. Bileşikte -N=N- , -C=O , -NO2 gibi çift bağ ve ortaklanmamış elektron taşıyan gruplar

kromofor, -OH , -NH2 , -COOH gibi gruplar da oksokrom grup olarak davranır.

Oksokrom grupların varlığı π elektron sisteminin delekolizasyonunu güçlendirir. Molekülün absorbsiyon bantlarının daha büyük dalga boyuna kaymasıyla renklilik kazanılır. Oksokrom gruplar aynı zamanda istenilen renklerin oluşmasını da sağlar.

1.2.2. Azoboyar Maddelerin Adlandırılması

Azoboyar maddeleri yapılarındaki azo grubu sayılarına bağlı olarak mono-azoboyar maddeler, dis-azoboyar maddeler, tris azoboyar maddeler ve poli azoboyar maddeler olarak adlandırılır. Azoboyar maddeler üç şekilde adlandırılır. Bunlar;

I. Formülü II. IUPAC adı

III. Pratik tanımlama yöntemi şeklinde adlandırılır. Örnek yapı üzerinde gösterilecek olursa (Şekil 1.1);

Çift Bağ Sayısı

1 2 3 4 5 6 15

Renk Renksiz Renksiz Renksiz Yeşil Sarı Turuncu Yeşil-Siyah Çizelge 1.1. Yapıdaki çiftli bağ sayısının değişimine göre renkteki değişiklikler.

(29)

Formülü; C22H16N6O9S2

IUPAC adı;

1-hidroksi-2-fenilazo-7-(4’-nitrofenilazo)-8-amino-naftalin-3,6-disülfonikasit Pratik tanımlama yöntemi;

A:Diazo bileşeni

E:Kenetleme bileşeni, olacak şekilde aşağıdaki gibi bir genel olarak gösterilir. Pratik adlandırma yöntemine ait molekül yapısı verilmiştir. (Şekil 1. 2)

Dis- ve poli azoboyar maddelerde oklar Şekil 1.2’de görüldüğü gibi kenetlenme yönünü, ok üzerinde yer alan sayılar ise reaksiyon oluşum sırasını, yanındaki harfler ise ortamın hangi şartlarda olması gerektiğini söyler. (a: asidik ortam, b: bazik ortam). Boyar maddeler için pratik tanımlamaların yanı sıra Color İndekste ayrıca bir harf ve sınıflandırma yapılmıştır. Boyar maddelerin ticari adı, kimyasal yapısı ve boyama özelliği mümkün olduğu kadar açıklanmıştır. Yukarıda örnekte Şekil 1.2’de verilen boyar madde Color İndeks de CI20470 referans numarasıyla gösterilmektedir [6], [7].

(30)

1.2.3. Azoboyar Maddelerin Sınıflandırılması

Azoboyar maddeler kimyasal yapı ve özelliklerine göre yedi farklı sınıfta incelenir. Bu sınıflandırma içerisinde en fazla sentetik olarak elde edilen azoboyar maddeler anyonik azoboyar maddelerdir. Bu bağlamda tezin kapsam ve amacına uygun olarak anyonik azoboyar maddeler ve alt başlıkları incelenecektir.

I. Anyonik azoboyar maddeler

II. Katyonik azoboyar maddeler

III. İnkişaf azoboyar maddeler IV. Dispersiyon azoboyar maddeler

V. Pigment azoboyar maddeler

VI. Hidrofob çözücülerde ve yağlarda çözünen azoboyar maddeler

Molekül yapısına bağlı olarak bir anyonik fonksiyonel grup içeren tüm boyar maddelere anyonik boyar maddeler denir. Azo grubu içeren yapılar ise ‘anyonik azoboyar maddeler’ olarak adlandırılmaktadır. Genellikle boyarmadde bileşiğine anyonik özellik sağlayan hidrofil sübstitüent sülfonik asit gruplarıdır. Buna karşılık az da olsa karboksilik asit grubu da olabilir. Bu grupların boyama işlemi sırasında kuvvetli elektrolit özelliği vardır. Bu sebepten dolayı asidik ortam meydana gelmektedir.

Anyonik azoboyar maddeler beş alt sınıfta incelenirler.

i. Asit Boyar Maddeler

Asit boyar maddelerinin bu ismi alması, boyama işleminin asidik banyoda gerçekleştiriyor olmasından kaynaklanır. Asit boyar maddelerinin büyük bir çoğunluğunun molekül ağırlıkları 300 ile 500 g/mol arasında olan sülfonik asitlerin sodyum tuzlarıdır. Asit boyar maddelerinin başlıcaları ipek, yün, poliamid elyaf ile katyonik olarak değişime uğramış poliakrilonitril elyaf boyamada kullanılr ve aynı zamanda kürk, deri, karton, kağıt ve gıda boyar maddesi olarak da uygulama alanları mevcuttur (Şekil 1.3).

(31)

ii. Krom Boyar Maddeler

Krom boyar maddeleri elde edebilmek için azo asit boyar maddelerin bir kısmı krom tuzları ile muamele edildiğinde elyaf üzerinde suda çözünmeyen veya suda çok az çözünebilen adı “lak” olarak isimlendirilen krom kompleksli molekül yapıları oluşur. Kromlama yapılarak boyar madde yapısındaki hidrofil gruplar krom katyonu ile bir kompleksli bileşik yaparlar. Krom boyar maddelerinin yapısında, kromofor grup olan azo grubuna göre orto konumundaki iki hidroksil, bir hidroksil bir amino grup veyahut bir hidroksil bir karboksil grupları bulunabilir. Bu fonksiyonel grup olan hidroksil, aminove karboksil gruplarında var olan ortaklanmamış elektron çiftleri, üç fonksiyonlu bir kompleks bileşiğin oluşmasında etkin bir rol oynar. Azo grubunda yer alan iki azot atomundan biri bu üçlü kompleksin yapımında yardımcı olur (Şekil 1.4).

Şekil 1.3. Asit boyar maddelere örnek bir yapı (azosülfonik sit ruzu).

(32)

iii. Direkt Boyar Maddeler

Doğal ve rejenere selülozik elyaf ile kâğıdı boyayabilen direkt boyar maddelere bu ismin verilmesinin sebebi bir ön işlem olmaksızın doğrudan boyama yapılabilmesidir. Dolaylı

boyamaya gerek duyulmasının sebebi bunların elyafa karşı sübstantivitelerinin (boyar maddenin elyaf tarafından ve absorblanan bu boyar maddenin elyaftan

ayrılmaması için gösterilen dirençtir) yüksek olmasıdır. Bu nedenle bu sınıfa sübstantif boyar maddeler olarak da adlandırılmaktadır.

iv. Reaktif Boyar Maddeler

Tekstil sektöründe kullanılan elyaf ile bir kovalent bağ oluşturarak reaksiyon veren boyar maddelere reaktif boyar maddeler denir. Molekül yapısında bulunan reaktif grup, yün, ipek, selüloz, poliamid gibi elyaf türleri ile tepkime verebildiğinden bu elyaf sınıfları için boyar madde olarak kullanabilir.

v. Metal-Kompleks Boyar maddeler

Bu tür boyar maddelerin molekül yapılarındaki azo grubuna komşu hidroksit veya sübstitüe amino grupları metal katyonları kompleks oluştururlar. Verilen bu örnek molekül yapısında metal atomu olarak krom atomu kullanılmıştır (Şekil 1.5).

(33)

1.2.4. Azoboyar Maddelerin Elde Edilme Yöntemleri

Azoboyar maddelerin elde edilmesinde iki farklı metot uygulanmaktadır. Bu metotlardan biri azo grubunun sentezlenmesine dayanan metot, diğeri ise üzerinde azo grubu bulunan moleküllerle yapılan sentezlerdir. Bu sentezler, aşağıda belirtildiği gibi farklı metotlar uygulanarak gerçekleştirilirler [21].

Azo grubunun oluşturulmasına dayanan sentez yöntemleri; I. Azo kenetlenme reaksiyonu

II. Aminlerle nitro bileşiklerinin reaksiyonu III. Nitro bileşiklerinin indirgenmesi

IV. Nitro bileşiklerinin oksidasyonu

Azo grubu içeren moleküllerle yapılan sentez yöntemleri;

I. Korunmuş amino gruplarının açılması II. Amino azo bileşiklerinin açillenmesi

III. Fenolik hidroksi gruplarının açillenmesi veya alkillenmesi IV. Metal-kompleks oluşturulması

Yukarıda verilmiş olanlardan en önemlisi kenetlenme reaksiyonu metodudur. Bunun dışında kalan metotlar ise ancak azo kenetlenmesinin yapılamadığı durumlarda kullanılabilir. Bu sebepten ötürü azo grubu içeren bileşiklerle yapılan sentez yöntemleri tercih edilmektedir.

1.2.4.1. Azo Kenetlenmesi

Molekül yapısındaki (-N=N-) azo grubunu sentezleyebilmek için yapılan kenetleme reaksiyonuna “azo kenetlenmesi” denir. Bu sentez yöntemi, aromatik primer aminden oluşmuş diazonyum tuzu ile –OH, -NH2, -NHR gibi bir sübstitüent taşıyan aromatik

yapıdaki bir bileşiğinin karşılıklı olarak kenetlenmesine dayanır. Azoboyar madde sentezi, diazolama reaksiyonu ve kenetleme reaksiyonu olmak üzere iki basamakta gerçekleştirilir.

(34)

i. Diazolama Reaksiyonu

Diazolama reaksiyonunda başlangıç maddesi olarak kullanılan, , aromatik yapıda olan bir primer amindir. Bu madde, sodyum nitrit (NaNO2) 0-5 °C’de organik asitli sulu çözelti

içinde reaksiyona sokularak diazonyum tuzu elde edilmiş olur (Şekil 1.6).

Bazik ve zayıf karakterde olan aminlerin diazolama reaksiyon mekanizmasının göstermiş olduğu miktardan daha fazla miktarda hidrojen iyonu gerekir. Şekil 1.7’de fazla asit ilave edilmesiyle, amonyum-amin dengesinin reaktif olmayan amonyum iyonları yönüne gitmesi engellenir. Aşırı zayıf bazik aminlerde diazolama reaksiyonunda kuvvetli asit olan sülfirik asit kullanılır.

Fonksiyonel grup olan amino grubunun nitrozolanması diazolama tepkimesinde temel basamaktır. Nitrozolama basamağında elektrofil grup olarak yer alan iyon nitrosil (NO+₎

iyonudur. Sekonder aromatik ve alifatik aminlerde, nitrozolama tepkimesi, nitrozoaminlerin meydana gelişi ile nitrozo (1) basamağında yer alır. Primer aminlerde ise önce nitrozamin oluşarak daha sonra diazohidroksit (2) yardımıyla diazonyum katyonuna (3) dönüşmüş olur.

R alkil ise hızlı R alkil ise hızlı

+H2O +H2O

Şekil 1.6. Diazolama reaksiyonun genel gösterimi.

(35)

Şekil 1.7’de ki denklemde görüldüğü gibi alifatik aminlerle oluşan diazonyum tuzlarından kolayca azot molekülü ayrılarak bozunmuş olur. Buna rağmen aromatik diazonyum tuzlarında bu reaksiyon oldukça yavaş gerçekleşir. Özellikle çözelti halinde iken kararlı yapıdadırlar. Bu kararlılığa rağmen çözücü halde bulunan diazonyum tuzları patlayıcıdır. Bu patlama yüksek konsantrasyonlarda çalışılan diazolama reaksiyonlarında da görülebilme olasılığı yüksektir. Diazonyum iyonu bir Lewis asididir. Diazonyum iyonunun bir proton alarak diazohidroksite yani Brönsted asitine dönüşür. Bu bileşikten bir proton ayrılması ile de diazotat anyonu oluşur (Şekil 1.8).

Diazolama tepkimesinde kullanılan aromatik primer aminleri molekül yapılarına göre üç farklı biçimde sınıflandırılabilir. Anilin ve sübstitüe anilin bileşikleri Diazolama reaksiyonu için anilin ve moleküldeki CH3-, Cl-, -NO2, -OCH3, -OC2H5, C6H5O-, -OH ve

–SO3H gibi sübstitüentleri taşıyan anilin türevleri kullanılmaktadır. Örneğin p-toluidin

bunlara örnektir. Kullanılan naftilamin ve naftilamin-sülfon örnekleri verilmiştir (Şekil 1.9).

(36)

İki amin grubunun arasında kalan molekülün yapısına göre farklı bileşikler söz konusu olabilir. Bir diamin formülü H2N-A-NH2 şeklinde gösterilirse, -A- nın yapısına göre

değişik molekül yapıları kullanılabilir. –A- nın fenilen, naftilen veya bunların sübstitüe türevleri kullanılabilir (Şekil 1.10). -A- , iki ayrı fenilen grubu arasında –O, -S veya –NH köprüsü içeren bir molekül çekirdeği de olabilir.

Burada diazolanacak olan aminin bazikliği ve çözünürlüğü dikkate alınmak suretiyle dört farklı yöntem uygulanabilir.

I. Doğrudan diazolama: Primer aromatik amin sulu HCl ve H2SO4 içinde çözülerek

süspansiyon hale getirilir. Üzerine sulu derişik NaNO2 ilave edilir. Reaksiyona

katılan bir birimlik amine karşı iki veya üç birim asitin fazlası konulur. Reaksiyon 0-5 oC de çalışır hale gelir.

II. İndirekt diazolama: Sülfonik veya karboksilik asit grubu içeren aminler genellikle seyreltik asitlerde oldukça zor çözünürler. Bu nedenle diazolamada amin, suda veya zayıf alkali çözelti içerisinde çözülür. Hesaplanmış olan miktarda NaNO2

çözeltisi ilave edilir. Bu karışıma, soğutulmak ve karıştırmak kaydıyla asit eklenir. Şekil 1.9. Naftilamin ve Naftilamin-Sülfon asitlerine örnek.

(37)

III. Zayıf bazik aminlerin diazolanmasıyla: Zayıf bazik amin derişik H2SO4 içerisinde

çözülür ve katı haldeki NaNO2 ile derişik H2SO4’den kolayca elde edilen

nitrosilsülfat asidiyle diazolanır.

IV. Organik çözücülerde diazolanma: Suda oldukça zor çözünen veyahut hiç çözünmeyen aminler, buzlu asetik asit veya su ile seyreltilebilen alkol gibi bir çözücüde çözdürülür. Asit ilavesinden sonra doğrudan diazolamadaki gibi reaksiyona devam edilerek diazolama işlemi gerçekleştirilir.

Bütün reaksiyon mekanizmalarında sıcaklık, pH ve diazolanan çözeltinin konsantrasyonu tepkimenin gidişini etkiler. Diazonyum bileşikleri sulu çözeltilerinde ve çoğunlukla soğukta dayanıklıdır. Sıcağa maruz kaldıklarında bozunmaya uğrarlar. Bu sebepten dolayı reaksiyon boyunca ortamın sıcaklığı 0 ila 5 °C arasında tutulmalıdır. Yüksek sıcaklıkta azot çıkışı ile birlikte tekabül eden fenollere dönüşürler.

Bazı aminler 40 °C’ye kadar dayanabilirler. Işık ve ağır metal iyonlarının varlığı diazonyum molekül yapısının bozunmasını hızlandırır. Bu yüzden diazolama işlemi ağaç kap veya aside dayanıklı madde ile izole edilmiş ve lastikle kaplanmış kaplarda gerçekleştirilmektedir.

ii. Kenetlenme Reaksiyonu

Diazolama sırasında meydana gelen diazonyum tuzları birer elektrofilik grup olarak hareket ederler. Kenetleme bileşeni ise nükleofil substrattır. Diazonyum iyonları çok zayıf elektrofilik reaktif olmalarından dolayı ancak –OH, -NH2, -NHR vb. gibi

elektron-donör substitüentler taşıyan aromatik bileşikler ile tepkime verirler. Bu tarz bileşikler kenetleme bileşeni olarak kullanılır.

Azo kenetleme reaksiyonunda sadece diazo bileşiğinin değil, kenetleme bileşeninin de durumu göz önünde tutulmalıdır. Tepkime sırasında yer alan diazonyum tuzu diazonyum iyonu haline dönüşürken; kenetleme bileşeni olan fenolat ise, enolat anyonu ve serbest amin şeklinde olmalıdır. Bu durumda diazonyum katyonunun pozitif yükünü ve kenetleme bileşeninin de negatif yükünü artıracak olan herhangi bir etken kenetleme tepkimesini kolaylaştırmış olur. Burada bazikliği artırmakla nükleofil substratların aktifliği artırılmış olur. Örneğin fenollerde fenolat anyonunun tepkime verme aktifliği

(38)

Kenetlenme tepkimelerinde hem diazo hem de kenetleme bileşenleri için ortamın en iyi pH alanında yapılmalıdır. Bu değerler aromatik aminlerde pH = 4-9, enollerde pH = 7-9 ve fenollerde ise pH = 9 olmalıdır.

Kenetleme reaksiyonlarında kullanılan bileşenler verilmiştir (Şekil 1.11), (Şekil 1.12).

1.2.4.2. Aminlere Nitro Bileşiklerinin Katılması

Azo bileşiklerinin elde edilme yönteminin ikincisi olarak aminlere nitro bileşiklerinin katılması reaksiyon denkelmi görülmektedir (Şekil 1.13).

Şekil 1.11. Kenetleme reaksiyonunda kullanılan amin, diamin ve türevlerine örnek yapılar.

Şekil 1.12. Kenetleme reaksiyonunda kullanılan naftilamin ve naftilamin-sülfonik asit türevlerine örnek yapılar.

(39)

Reaksiyon ortamında bulunan aminlerin fazlası, simetrik azo bileşiklerine dönüşebileceğinden dolayı ortamdan alınır. Bu şekilde oluşan reaksiyonların bazılarında azoksi bileşiklerinin de oluştuğu görülmüştür. Reaksiyonun gerçekleşebilmesi için, amin ve nitro bileşiklerinin sulu NaOH çözeltisi içinde 40-120 °C arasında bir saat ısıtılması gerekmektedir. Aromatik aminlerle yapılan reaksiyonlarda elektron veren sübstitüentler

kondenzasyonu hızlandırırken elektron alanlar yavaşlatır. Bu sentez yöntemine Şekil 1.14’de görülen reaksiyon örnek olarak verilebilir.

4,4’ –dinitro-stilben-2,2’-disülfonik asit ve aromatik aminden oluşan kondenzasyon ürünü tekrar bir aromatik aminle tepkime verebilir. Böylece azoboyar maddeler elde

(40)

1.2.4.3. Nitro Bileşiklerinin İndirgenmesi

Nitro bileşiklerinin indirgenmesinde ilk önce ara ürün olarak hidroksilamin ve nitrozo türevleri meydana gelmektedir. Bunların da kendi aralarındaki kondenzasyon tepkimesi ile oluşan molekülün indirgenmesi sonucu azo bileşikleri meydana gelir (Şekil 1.15). Nitro bileşiklerinin indirgenmesi yöntemi simetrik azo bileşiklerinin sentezlenmesi için uygun olan yöntemdir. Çünkü iki farklı nitro bileşiği kullanılarak çeşitli kombinasyonlar yapılabilir. İndirgen madde olarak kullanılanlardan en önemli olanı glikozdur. Bunun dışında hidrazin, metalik çinko, metalik demir ve alkollerde kullanılmaktadır.

1.2.4.4. Amino Bileşiklerinin Oksidasyonu

Amino bileşiklerinin oksidasyon reaksiyonunda uygun primer aromatik aminler gerekli oksidasyon bileşikleri ile simetrik azo moleküllerini oluştururlar. Fakat bazı farklı durumlarda ise azo basamağından sonraki basamaktada oksidasyon devam ettiğinde azoksi bileşikleri oluşabilir (Şekil 1.16). Bu reaksiyon mekanizmasında kullanılan en uygun oksidayon bileşiği hipoklorittir. Aynı zamanda sodyum perborat, peroksit bileşikleri ve kromik asit de oksidasyon bileşiği olarak kullanılmaktadır.

1.2.5. Azoboyar Maddelerin Spektroskopik Özellikleri

Azoboyar maddelerin molekül yapılarında bulunan kromofor ve oksokrom grupların ispatı bu grupların görünür bölgede ışık absorbsiyonu yapmasını sağlamaktadır. Alkil grubu yerine aril grunun bulunması yapıda oksokrom grubun varlığını bu oksokrom grup sayısı ve türü maksimum absorbsiyon dalga boyunun artmasına sebep olur. Azoboyar maddelerde bulunan kromofor ve oksokrom gruplar ve bu grupların görünür bölgede ışık

Şekil 1.15. Nitro bileşiklerinin indirgenmesini gösteren reaksiyon mekanizması.

(41)

absorblama özelliklerini ortaya çıkarır. R-N=N-R kromofor grubu 252-371 nm (σ→π*) civarında absorbsiyon yapmaktadır. Alkil grubu yerine aril grubunun geçmesi, yapıda oksokrom grubun bulunması, bu oksokrom grup sayısı ve türü maksimum absorbsiyon dalga boyunun artmasına sebep olmaktadır. Organik moleküllü azoboyar maddelerin yapı analizleri için UV spektroskopisinden tek başına fazla bir bilgi çıkarmak oldukça zordur. Fakat UV spektrumları IR spektrumları ile birlikte değerlendirilip sonuçları birleştirilirse; çift bağlar, aromatik sistemler, karbonil grupları, azo grupları ve diğer kromoforlar ve koordinasyona giren metal iyonları için yapı aydınlatmada destekleyici bir kanıt oluştururlar [23], [24].

Azoboyar maddelerin molekül yapılarının aydınlatılmasında kullanılan diğer en iyi metotlardan biri ise nükleer manyetik rezonans (NMR) metodudur. Bu metotda molekülün yapısında bulunan protonların ve karbonların sayıları ve yerleri belirlenerek molekül yapısı daha doğru bir biçimde aydınlatılabilir. Ancak özellikle paramanyetik metal içeren komplekslerde yapı oldukça karmaşık olacağından ötürü yapı aydınlatılması oldukça zorlaşır [25], [26].

Aynı zamanda bileşiklerin molekül yapılarının aydınlatılmasında kullanılan bir diğer metod ise manyetik duyarlılık metodudur. Manyetik duyarlılık metodu ile özellikle kompleks boyarmaddelerin yapısı için son derece başarılı sonuçlar elde edilmiştir. Manyetik duyarlılık metodu yardımıyla kompleks bileşiğin yapısı, geometrisi ve metalin yükseltgenme basamağı çok keskin bir şekilde bulunmaktadır.

Termal olarak kullanılan metotlar; moleküle kontrollü bir biçimde sıcaklık uygulayarak maddenin ve/veya tepkime ürünlerinin fiziksel özelliklerinin sıcaklığın bir fonksiyonu olarak ölçüldüğü bir takım yöntemlerdir. Bu yöntemlerin başında yer alan DTA-TGA metodu yardımıyla azoboyar maddelerin ve metal komplekslerinin erime veya bozunma noktaları, bozunma sırasında meydana gelen tepkimenin egzotermik ya da endotermik oluşundaki enerji miktarları ve bu tepkime sırasındaki saflık yüzdeleri hesaplanabilmektedir. Aynı zamanda bu yöntemlerin dışında elementel analiz yöntemi, kütle spektroskopisi yöntemi ve X-ışını kırınımı yöntemi de yaygın olarak azoboyar maddelerin yapılarını aydınlatmada kullanılmaktadır. [23], [24], [25].