Azo Kenetlenmesi

Molekül yapısındaki (-N=N-) azo grubunu sentezleyebilmek için yapılan kenetleme reaksiyonuna “azo kenetlenmesi” denir. Bu sentez yöntemi, aromatik primer aminden oluşmuş diazonyum tuzu ile –OH, -NH2, -NHR gibi bir sübstitüent taşıyan aromatik

yapıdaki bir bileşiğinin karşılıklı olarak kenetlenmesine dayanır. Azoboyar madde sentezi, diazolama reaksiyonu ve kenetleme reaksiyonu olmak üzere iki basamakta gerçekleştirilir.

i. Diazolama Reaksiyonu

Diazolama reaksiyonunda başlangıç maddesi olarak kullanılan, , aromatik yapıda olan bir primer amindir. Bu madde, sodyum nitrit (NaNO2) 0-5 °C’de organik asitli sulu çözelti

içinde reaksiyona sokularak diazonyum tuzu elde edilmiş olur (Şekil 1.6).

Bazik ve zayıf karakterde olan aminlerin diazolama reaksiyon mekanizmasının göstermiş olduğu miktardan daha fazla miktarda hidrojen iyonu gerekir. Şekil 1.7’de fazla asit ilave edilmesiyle, amonyum-amin dengesinin reaktif olmayan amonyum iyonları yönüne gitmesi engellenir. Aşırı zayıf bazik aminlerde diazolama reaksiyonunda kuvvetli asit olan sülfirik asit kullanılır.

Fonksiyonel grup olan amino grubunun nitrozolanması diazolama tepkimesinde temel basamaktır. Nitrozolama basamağında elektrofil grup olarak yer alan iyon nitrosil (NO+ ₎

iyonudur. Sekonder aromatik ve alifatik aminlerde, nitrozolama tepkimesi, nitrozoaminlerin meydana gelişi ile nitrozo (1) basamağında yer alır. Primer aminlerde ise önce nitrozamin oluşarak daha sonra diazohidroksit (2) yardımıyla diazonyum katyonuna (3) dönüşmüş olur.

R alkil ise hızlı R alkil ise hızlı

+H2O +H2O

Şekil 1.6. Diazolama reaksiyonun genel gösterimi.

Şekil 1.7’de ki denklemde görüldüğü gibi alifatik aminlerle oluşan diazonyum tuzlarından kolayca azot molekülü ayrılarak bozunmuş olur. Buna rağmen aromatik diazonyum tuzlarında bu reaksiyon oldukça yavaş gerçekleşir. Özellikle çözelti halinde iken kararlı yapıdadırlar. Bu kararlılığa rağmen çözücü halde bulunan diazonyum tuzları patlayıcıdır. Bu patlama yüksek konsantrasyonlarda çalışılan diazolama reaksiyonlarında da görülebilme olasılığı yüksektir. Diazonyum iyonu bir Lewis asididir. Diazonyum iyonunun bir proton alarak diazohidroksite yani Brönsted asitine dönüşür. Bu bileşikten bir proton ayrılması ile de diazotat anyonu oluşur (Şekil 1.8).

Diazolama tepkimesinde kullanılan aromatik primer aminleri molekül yapılarına göre üç farklı biçimde sınıflandırılabilir. Anilin ve sübstitüe anilin bileşikleri Diazolama reaksiyonu için anilin ve moleküldeki CH3-, Cl-, -NO2, -OCH3, -OC2H5, C6H5O-, -OH ve

–SO3H gibi sübstitüentleri taşıyan anilin türevleri kullanılmaktadır. Örneğin p-toluidin

bunlara örnektir. Kullanılan naftilamin ve naftilamin-sülfon örnekleri verilmiştir (Şekil 1.9).

İki amin grubunun arasında kalan molekülün yapısına göre farklı bileşikler söz konusu olabilir. Bir diamin formülü H2N-A-NH2 şeklinde gösterilirse, -A- nın yapısına göre

değişik molekül yapıları kullanılabilir. –A- nın fenilen, naftilen veya bunların sübstitüe türevleri kullanılabilir (Şekil 1.10). -A- , iki ayrı fenilen grubu arasında –O, -S veya –NH köprüsü içeren bir molekül çekirdeği de olabilir.

Burada diazolanacak olan aminin bazikliği ve çözünürlüğü dikkate alınmak suretiyle dört farklı yöntem uygulanabilir.

I. Doğrudan diazolama: Primer aromatik amin sulu HCl ve H2SO4 içinde çözülerek

süspansiyon hale getirilir. Üzerine sulu derişik NaNO2 ilave edilir. Reaksiyona

katılan bir birimlik amine karşı iki veya üç birim asitin fazlası konulur. Reaksiyon 0-5 oC de çalışır hale gelir.

II. İndirekt diazolama: Sülfonik veya karboksilik asit grubu içeren aminler genellikle seyreltik asitlerde oldukça zor çözünürler. Bu nedenle diazolamada amin, suda veya zayıf alkali çözelti içerisinde çözülür. Hesaplanmış olan miktarda NaNO2

çözeltisi ilave edilir. Bu karışıma, soğutulmak ve karıştırmak kaydıyla asit eklenir. Şekil 1.9. Naftilamin ve Naftilamin-Sülfon asitlerine örnek.

III. Zayıf bazik aminlerin diazolanmasıyla: Zayıf bazik amin derişik H2SO4 içerisinde

çözülür ve katı haldeki NaNO2 ile derişik H2SO4’den kolayca elde edilen

nitrosilsülfat asidiyle diazolanır.

IV. Organik çözücülerde diazolanma: Suda oldukça zor çözünen veyahut hiç çözünmeyen aminler, buzlu asetik asit veya su ile seyreltilebilen alkol gibi bir çözücüde çözdürülür. Asit ilavesinden sonra doğrudan diazolamadaki gibi reaksiyona devam edilerek diazolama işlemi gerçekleştirilir.

Bütün reaksiyon mekanizmalarında sıcaklık, pH ve diazolanan çözeltinin konsantrasyonu tepkimenin gidişini etkiler. Diazonyum bileşikleri sulu çözeltilerinde ve çoğunlukla soğukta dayanıklıdır. Sıcağa maruz kaldıklarında bozunmaya uğrarlar. Bu sebepten dolayı reaksiyon boyunca ortamın sıcaklığı 0 ila 5 °C arasında tutulmalıdır. Yüksek sıcaklıkta azot çıkışı ile birlikte tekabül eden fenollere dönüşürler.

Bazı aminler 40 °C’ye kadar dayanabilirler. Işık ve ağır metal iyonlarının varlığı diazonyum molekül yapısının bozunmasını hızlandırır. Bu yüzden diazolama işlemi ağaç kap veya aside dayanıklı madde ile izole edilmiş ve lastikle kaplanmış kaplarda gerçekleştirilmektedir.

ii. Kenetlenme Reaksiyonu

Diazolama sırasında meydana gelen diazonyum tuzları birer elektrofilik grup olarak hareket ederler. Kenetleme bileşeni ise nükleofil substrattır. Diazonyum iyonları çok zayıf elektrofilik reaktif olmalarından dolayı ancak –OH, -NH2, -NHR vb. gibi elektron-

donör substitüentler taşıyan aromatik bileşikler ile tepkime verirler. Bu tarz bileşikler kenetleme bileşeni olarak kullanılır.

Azo kenetleme reaksiyonunda sadece diazo bileşiğinin değil, kenetleme bileşeninin de durumu göz önünde tutulmalıdır. Tepkime sırasında yer alan diazonyum tuzu diazonyum iyonu haline dönüşürken; kenetleme bileşeni olan fenolat ise, enolat anyonu ve serbest amin şeklinde olmalıdır. Bu durumda diazonyum katyonunun pozitif yükünü ve kenetleme bileşeninin de negatif yükünü artıracak olan herhangi bir etken kenetleme tepkimesini kolaylaştırmış olur. Burada bazikliği artırmakla nükleofil substratların aktifliği artırılmış olur. Örneğin fenollerde fenolat anyonunun tepkime verme aktifliği

Kenetlenme tepkimelerinde hem diazo hem de kenetleme bileşenleri için ortamın en iyi pH alanında yapılmalıdır. Bu değerler aromatik aminlerde pH = 4-9, enollerde pH = 7-9 ve fenollerde ise pH = 9 olmalıdır.

Kenetleme reaksiyonlarında kullanılan bileşenler verilmiştir (Şekil 1.11), (Şekil 1.12).