Isıl enerji depolama amaçlı bazı polimer/yağ asidi karışımlarının hazırlanması ve ısıl özelliklerinin belirlenmesi

T.C.

GAZİOSMANPAŞA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

KİMYA ANABİLİM DALI

ISIL ENERJİ DEPOLAMA AMAÇLI BAZI POLİMER/YAĞ ASİDİ KARIŞIMLARININ HAZIRLANMASI VE ISIL ÖZELLİKLERİNİN

BELİRLENMESİ

YÜKSEK LİSANS TEZİ

Hazırlayan: Murat AKÇAY

Danışman : Doç. Dr. Ahmet SARI

İÇİNDEKİLER

ÖZET... i

ABSTRACT ... ii

TEŞEKKÜR... iii

İÇİNDEKİLER... iv

ŞEKİLLER LİSTESİ ... vii

ÇİZELGELER LİSTESİ ... ix

SİMGELER VE KISALTMALAR LİSTESİ ... x

1. GİRİŞ... 1

2. LİTERATÜR ÖZETLERİ ... 4

2.1. Enerji Depolama Metotları... 4

2.1.1. Duyulur ısı depolama ... 5

2.1.2. Gizli ısı depolama metodu ... 6

2.2. Gizli Isı Depolama Maddeleri... 8

2.3. FDM’lerin Sınıflandırılması ... 9 2.3.1. Parafinler ... 10 2.3.2. Tuz Hidratlar... 12 2.3.3. Polimerler... 14 2.3.3.1. Çapraz-bağlı Polietilen... 14 2.3.3.2. Polialkoller ... 15 2.3.4. Metaller ve Alaşımlar... 15

2.3.5. Parafin Olmayan Organik Maddeler ... 15

2.3.6. Yağ asitleri ... 17

2.3.6.1. Yağ Asidi Ötektik Karışımları ... 19

2.3.6.2. Yağ Asidi /İnorganik Tuz Karışımları ... 21

2.4. FDM’lerin Isıl Kararlılıkları ve Korozyon Etkileri ... 21

2.5. Polimer-FDM Kompozit Karışımları ... 24

3. MATERYAL VE METOT ... 28

3.1. Deneysel Çalışmalarda Kullanılan Kimyasal Maddeler... 28

3.2. Polimer/yağ asidi Kompozit Karışımlarının Hazırlanması ... 29

3.3. Şekilce Kararlı Polimer/Yağ Asidi Kompozit Karışımlarının Analizi... 30

3.3.1. FT-IR Analizi... 30

3.3.3. Morfoloji Analizi ... 31

3.4. Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC) Analiz Tekniği... 31

4. BULGULAR VE DEĞERLENDİRME... 33

4.1. Akma Testi Sonuçlarının Değerlendirilmesi... 33

4.2. Polimer/Yağ asidi Karışımlarının Analizleri ... 33

4.2.1. Polimer/yağ asidi Karışımlarının FT-IR Analizi... 33

4.2.1.1. Saf PVA, Saf Yağ Asidi ve Asidi karışımlarının FT-IR Spektrumları... 33

4.2.1.2. Saf PVC, Saf Yağ Asidi ve Şekilce kararlı PVA/Yağ Asidi karışımının FT-IR Spektrumları ... 37

4.2.2. Polimer/yağ asidi Karışımlarının Viskozitesi... 40

4.2.2.1. Saf PVC ve Saf Yağ Asidi Şekilce kararlı Polimer/Yağ Asidi Karışımlarının Viskozitesi ... 40

4.2.3. Şekilce kararlı Polimer/Yağ Asidi Karışımlarının Yüzey Morfolojisi... 43

4.3. DSC Isıl Analizleri... 49

4.3.1. Polimer ve Yağ Asitlerinin DSC Isıl Analizleri... 49

4.3.2. Şekilce Kararlı PVA/Yağ Asidi Karışımlarının DSC Isıl Analizleri... 51

4.3.3. Şekilce Kararlı PVC/Yağ Asidi Karışımlarının DSC Isıl Analizleri... 55

5. SONUÇ VE ÖNERİLER ... 59

KAYNAKLAR... 61

ŞEKİLLER LİSTESİ

Şekil Sayfa

1.1. 2000 yılı verilerine göre Dünya birincil enerji arzının kaynaklara göre dağılımı……… 2

2.1. Gizli ısı depolama maddelerinin sınıflandırılması... 10

4.1. Saf LA, saf PVA ve şekilce kararlı PVA/LA karışımının FT- IR spektrumu ... 35

4.2. Saf MA, saf PVA ve şekilce kararlı PVA/MA karışımının FT- IR spektrumu... 35

4.3. Saf PA, saf PVA ve şekilce kararlı PVA/PA karışımının FT- IR spektrumu... 36

4.4. Saf SA, saf PVA ve şekilce kararlı PVA/SA karışımının FT- IR spektrumu... 36

4.5. Saf LA, saf PVC ve şekilce kararlı PVC/LA karışımının FT- IR spektrumu... 38

4.6. Saf MA, saf PVC ve şekilce kararlı PVC/MA karışımının FT- IR spektrumu ... 38

4.7. Saf PA, saf PVC ve şekilce kararlı PVC/PA karışımının FT- IR spektrumu ... 39

4.8. Saf SA, Saf PVC ve şekilce kararlı PVC/SA karışımının FT- IR spektrumu ... 39

4.9. Polimer-yağ asitleri etkileşimleri ... 40

4.10. Saf PVC, saf LA ve şekilce kararlı PVC/LA karışımının viskozimetri grafiği... 41

4.11. Saf PVC, saf MA ve şekilce kararlı PVC/MA karışımının viskozimetri grafiği... 42

4.12. Saf PVC, saf PA ve şekilce kararlı PVC/PA karışımının viskozimetri grafiği ... 42

4.13. Saf PVC, saf SA ve şekilce kararlı PVC/SA karışımının viskozimetri grafiği ... 43

4.14. Şekilce kararlı PVA/LA karışımının mikroskop görüntüsü ... 45

4.15. Şekilce kararlı PVA/MA karışımının mikroskop görüntüsü ... 45

4.16. Şekilce kararlı PVA/PA karışımının mikroskop görüntüsü ... 46

4.17. Şekilce kararlı PVA/SA karışımının mikroskop görüntüsü ... 46

4.18. Şekilce kararlı PVC/LA karışımının mikroskop görüntüsü ... 47

4.19. Şekilce kararlı PVC/MA karışımının mikroskop görüntüsü ... 47

4.20. Şekilce kararlı PVC/PA karışımının mikroskop görüntüsü... 48

4.21. Şekilce kararlı PVC/SA karışımının mikroskop görüntüsü... 48

4.22. LA, MA, PA ve SA için DSC eğrileri ... 49

4.23. PVA için DSC eğrisi ... 50

4.24. PVC için DSC eğrisi... 50

4.25. Şekilce kararlı PVA/LA karışımının DSC eğrisi... 53

4.26. Şekilce kararlı PVA/MA karışımının DSC eğrisi ... 53

4.27. Şekilce kararlı PVA/PA karışımının DSC eğrisi... 54

4.28. Şekilce kararlı PVA/SA karışımının DSC eğrisi... 54

4.29. Şekilce kararlı PVC/LA karışımının DSC eğrisi... 56

4.30. Şekilce kararlı PVC/MA karışımının DSC eğrisi... 57

4.31. Şekilce kararlı PVC/PA karışımının DSC eğrisi ... 57

ÇİZELGELER LİSTESİ

Çizelge Sayfa

2.1 Enerji Depolama Çeşitleri ... 4

2.2. Duyulur ısı depolama maddelerinden bazılarının özellikleri ... 6

2.3. Bazı parafinlerin erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları ... 12

2.4. Enerji depolamada en sık kullanılan tuz hidratlar ... 13

2.5. Parafin olmayan bazı bileşiklerin erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları ... 16

2.6. Başlıca yağ asidi kaynakları ve içerdikleri yağ asidi miktarları... 17

2.7. Laboratuar saflıktaki bazı yağ asitlerinin özellikleri ... 18

2.8. Bazı yağ asidi ikili ötektik karışımları ve DSC ile ölçülen ısıl özellikleri ... 20

2.9. Tekrarlanan ısıl dönüşüm sonrasında bazı yağ asitlerinin erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları ısılarındaki (ısıl kararlılıklarındaki) değişimler ... 22

2.10. Tekrarlanan ısıl dönüşüm sonrasında belirlenen korozyon hızı ve depolama kap malzemesinin yağ asidine karşı korozyon direnci... 22

2.11. Test edilen ötektik karışımların tekrarlanan ısıl dönüşümler sonrasında ölçülen erime sıcaklıkları (oC) ve erime gizli ısıları (J/g) ... 23

3.1. Çalışmada kullanılan yağ asitleri ve ısıl-fiziksel özellikleri... 28

3.2. Çalışmada kullanılan polimerler ve bazı özellikleri ... 28

3.3. DSC analiz cihazının teknik özellikleri ve ısıl analiz şartları... 31

4.1. PVA ve yağ asidi karışımlarının erime sıcaklıkları (oC) ... 52

4.2. PVA ve yağ asitleri karışımlarının erime gizli ısıları (J/g)... 52

4.3. PVC ve yağ asidi karışımlarının erime sıcaklıkları (oC) ... 55

SİMGELER VE KISALTMALAR LİSTESİ

Simgeler

c Spesifik (özgül) ısı (J.g-1. oC-1) Te FDM’nin erime sıcaklığı (oC)

x Mol kesri (birimsiz) ∆HE Erime gizli ısısı (J.g-1)

∆Hk Karışımın erime gizli ısısı (J.g-1)

∆HYA Karışımdaki saf yağ asidinin erime gizli ısısı (J.g-1)

% YA Karışım içindeki yağ asidi yüzdesi (%)

ρ Madde yoğunluğu (g/cm3₎

∆T Sıcaklık farkı (o_C)

m Kütle (g)

wt % Ağırlıkça yüzde miktar

ηsp Relatif viskozite (dL/g) c Konsantrasyon (g/dl) b Etkileşim parametresi

Kısaltmalar

FDM Faz değişim maddesi IED Isıl enerji depolama

GIIED Gizli ısı ısıl enerji depolama

FT-IR Fourier Transform İnfrared spektroskopisi DSC Diferansiyel taramalı kalorimetri

OAM Optik araştırma mikroskobu SEM Taramalı elektron mikroskobu LA Laurik asit

MA Miristik asit PA Palmitik asit SA Stearik asit PVC Poli (vinil klorür) PVA Poli (vinil alkol) PVAc Poli (vinil asetat)

Vac-Vc Vinil asetat- vinil klorür kopolimeri PEG Poli etilen glikol

HDPE Yüksek yoğunluklu polietilen

P1-HDPE Parafin 1-Yüksek yoğunluklu polietilen P2-HDPE Parafin 2-Yüksek yoğunluklu polietilen LDPE Düşük yoğunluklu polietilen

NPG Neo pentil glikol PE Penaeritritol

TAM Trihidroksi metil- amino metan YGG Yüzeyi genişletilmiş grafit

1. GİRİŞ

20. yüzyıl’dan itibaren başlayan teknolojik ve bilimsel alandaki gelişmelerin özellikle 21. yüzyılın ikinci yarısından itibaren baş döndürücü bir hızla ilerlemesi enerji ihtiyacını hızla arttırmış ve buna paralel olarak enerji kaynaklarını da hızla tüketmeye başlamıştır. Enerji ihtiyacının büyük bir kısmının karşılanmasında kullanılan ve birincil (primer) enerji kaynağı olarak adlandırılan bu kaynaklar (katı yakıtlar; (kömür ve linyit), petrol, doğalgaz, hidrolik enerji, nükleer enerji) tükenebilir olmalarının yanı sıra kullanımları sırasında çevre kirliliğine de yol açmaktadırlar (Keleş, 2003).

Tüm dünyada fosil kökenli yakıtların hızlı bir şekilde azalması insanoğlunu, yenilenebilir enerji kaynakları (güneş, rüzgâr, su gücü, jeotermal v.b) üzerine çalışmalar yapmaya yöneltmiştir. İlerleyen teknolojiyle birlikte enerjiye olan ihtiyacın artması onun sürdürülebilir özellikte olmasını gerektirir. Yenilenebilir enerji kaynakları sürdürülebilir oldukları için bu kaynaklara olan ihtiyaç gittikçe artmaktadır.

Yenilenebilir enerji kaynakları; dışa bağımlılığı olmayan, maliyeti çok daha düşük olan, çevre kirliliğine sebep olmayan ve sürekli mevcut olan kaynaklardır. Bu kaynaklar 3 gruba ayrılır.

* Bir ısı yenilenmesinde türeyen enerjiler: “jeotermal, güneş enerjisi, denizlerin yüzeyi ile aşağı kısımlarının sıcaklıkları farkından oluşan okyanusların ısıl gücü.”

* Bir hareket yenilenmesinden türeyen enerjiler: “rüzgâr enerjisi, hidrolik enerji, gelgit enerjisi (med-cezir), dalgalar ve akımlar enerjisi.”

* Bir madde yenilenmesinden türeyen enerji: “ biokütle grubu yani fotosentez yolu türeyen bitkisel maddelerden elde edilen enerjidir” (Tunçbilek, 2005).

Bu alternatif kaynaklardan elde edilen enerjiden, bugüne kadar istenilen düzeyde yararlanılamamıştır. Bununla birlikte, jeotermal, güneş, rüzgâr ve biyokütle enerjisi teknolojilerinin kullanımı yaygınlaşma aşamasındadır. Isıl enerjinin yeraltında depolanması, özellikle gelişmiş ülkelerde hızlı bir şekilde uygulanırken, güneş enerjisi depolama teknolojisinde yoğun araştırmaların sürdürüldüğü gözlenmektedir.

HİDROGÜÇ 2% NÜKLEER ENERJİ 7% DOĞALGAZ 23% KÖMÜR 26% GÜNEŞ, JEOTERMAL, RÜZGAR v.b 3% PETROL 39%

Şekil 1.1. 2000 yılı verilerine göre Dünya birincil enerji arzının kaynaklara göre dağılımı (World Energy Outlook, 2002, IEA).

Enerji, ister yenilenebilir ister yenilenemeyen enerji kaynaklarından elde edilmiş olsun; mevcut enerjinin korunması, depolanması ve depolanan enerjinin ihtiyaç duyulduğu zamanlarda kullanıma sunulması daha önemlidir. Bu bağlamda konuda yapılan çalışmaların başlıca amacı; enerjinin en verimli şekilde depolanması ve ihtiyacı karşılayacak en uygun dönüşümün geliştirilmesidir. Güneş ve rüzgâr gibi yenilenebilir enerji kaynaklarının kesintili kaynaklar olması nedeniyle, elde edilen enerjinin bu kaynakların olmadığı zamanlarda kullanılabilmeleri için, depolanıp saklanabilmeleri gereklidir ve bu da ancak enerjinin, başka enerji formlarına dönüştürülmesi ile mümkündür (Tübitak, 2003).

Isıl uygulamalarda elde edilen enerjinin etkili ve yaygın olarak kullanılmasında; verimli, ekonomik ve güvenli bir ısı depolama önemli rol oynamaktadır. Isı; duyulur, gizli ve termokimyasal olmak üzere üç şekilde depolanabilir. Isının bir kimyasal maddede sabit bir faz geçiş sıcaklığında “faz değişimi yoluyla gizli ısı halinde depolanması” diğer depolama metotlarına göre daha caziptir. Faz değişimi yoluyla enerji depolama konusunda yapılan çalışmaların bir kısmı, enerjinin uygun iklim şartlarında depolanabilmesi için uygun faz değişim maddelerinin (FDM) geliştirilmesi ve zenginleştirilmesi konusunda olmuştur. Son zamanlarda yapılan çalışmalar, yeni tip enerji depolama maddeleri olarak “şekilce kararlı polimer/FDM karışımlarının geliştirilmesi ve bunların ısıl özelliklerinin belirlenmesi” konusunda yoğunlaşmaktadır. Bu tip FDM’ler dört önemli avantaja sahiptir: (1) FDM polimer

örgü yapısı içerisine hapsedildiği için, karışımın sıcaklığı FDM’nin erime sıcaklığının üzerinde iken, herhangi bir FDM sızıntısı gözlenmez. Bu nedenle bu karışımlar şekilce kararlı FDM’ler olarak adlandırılırlar. (2) Bu tip bir karışımda FDM ek bir depolanma işlemini gerektirmezler. (3) Isı depolama ünitesinde ısı transfer akışkanı ile doğrudan temasa imkân sağladığından enerji depolama sistemlerinde verimliliği arttırırlar. (4) Karışım istenilen boyutlarda kolaylıkla ve düşük maliyetle hazırlanabilir.

Bu çalışmada, enerji depolama için FDM olarak şekilce kararlı polimer (polivinil klorür; PVC ve polivinil alkol; PVA)/yağ asidi (stearik asit; SA, palmitik asit; PA, miristik asit; MA ve laurik asit; LA) kompozit karışımlarının hazırlanması ve ısıl özelliklerinin belirlenmesi amaçlanmıştır. Çalışmada elde edilecek pozitif bulgular göz önünde bulundurularak “yenilenebilir enerji kaynaklarının depolanması” konusunda uğraşı veren endüstri ve bilim kuruluşları ve bu konuda çalışan bilim insanlarına polimer/yağ asidi karışımlarının (PVA/LA, PVA/MA, PVA/PA, PVA/SA, PVC/LA, PVC/MA, PVC/PA, PVC/SA) kullanılması önerilecektir.

2. LİTERATÜR ÖZETLERİ

2.1. Enerji Depolama Metotları

Enerjinin depolanması, teknoloji uzmanlarının günümüzde en yoğun uğraştıkları konuların başında gelmektedir. Yapılan çalışmalarda başlıca, enerjinin verimli bir şekilde depolanması ve ihtiyaç duyulduğunda depolanan enerjinin kullanılması amaçlanmaktadır. Depolanan enerjinin gerektiği zamanlarda etkili ve yaygın olarak kullanılmasında verimli, ekonomik ve güvenli bir enerji depolama metodu önemli bir rol oynamaktadır. Enerji Çizelge 2.1’de gösterildiği gibi mekanik, elektrik, kimyasal ve ısıl enerji depolama gibi farklı şekillerde depolanabilir. Bu enerji depolama yöntemleri arasında şüphesiz ki en verimli ve ekonomik olanı ısıl enerji depolama yöntemidir.

Çizelge 2.1 Enerji Depolama Çeşitleri (Arslan, 1993). Isı Enerjisi Depolama Mekanik Enerji Depolama Elektrik ve Magnetik Enerji Depolama Kimyasal Enerji Depolama a) Duyulur ısı depolanması b) Gizli ısı depolanması a) Potansiyel depolama b) Kinetik depolama c) Sıkıştırılmış gaz içinde depolama a) Elektriksel kapasitör içinde depolama b) Elektromagnetlerde depolama c) Süperiletken bobinler ve magnetlerde depolama a) Sentetik yakıtlar b) Termokimyasal c) Elektrokimyasal d) Fotokimyasal

Isıl enerji; duyulur, gizli ve termokimyasal ya da bunların kombinasyonu olarak bir maddenin iç enerjisinde değişim meydana gelmesiyle depolanır. Duyulur ısı depolamada ısıl enerji bir katı veya sıvının sıcaklığının arttırılması ile depolanır. Gizli ısı depolama; maddenin katıdan-sıvıya veya sıvıdan gaza ya da tersine bir faz değişimine uğramasıyla enerjinin soğurulması ya da salınmasına dayanır. Termokimyasal enerji depolama ise enerjinin tamamen tersinir bir kimyasal reaksiyonda kopan ve yeniden oluşan kimyasal bağlarda soğurulması ve salınmasına dayanır. Bu durumda sistemde depolanan ısı, reaksiyonun endotermik ısısına, dönüşüm derecesine ve depolama maddesinin miktarına bağlıdır.

a. 2.1.1. Duyulur ısı depolama

Duyulur ısı depolamada, enerji katı ya da sıvı maddelerin ısı kapasitesi özelliğinden yararlanılarak bu maddelerin sıcaklarının arttırılmasıyla depolanır. Sıcaklığı T1 ve kütlesi m olan bir madde T2 sıcaklığına kadar ısıtılırsa, maddenin ısı kapasitesi özelliğinden dolayı depolanan duyulur ısı miktarı aşağıdaki formülle hesaplanabilir.

Q = m. Cp. (T2 – T1) = V. ρ. Cp. ∆T (1)

Burada V (m3) maddenin hacmini, ρ (kg/m3) maddenin yoğunluğunu ve Cp (kJ/kg) sabit basınçtaki özgül ısıyı göstermektedir. Yukarıdaki bağıntıdan görüldüğü gibi ∆T sıcaklık farkında ve belli bir hacimde daha fazla ısı enerjisi depolamak için maddenin hacimsel özgül ısısı (ρ.Cp) büyük olmalıdır. Ancak duyulur şekilde ısı depolanmasında faydalanılan maddenin hacimsel özgül ısısının büyük olmasının yanında, yanma ve alevlenme özelliğinin olmaması, maddenin uzun süre (10-15 yıl) özelliklerini muhafaza etmesi, toksik ve korozyon tesirinin bulunmaması istenir. Tabi ki maddenin kolay temin edilebilir ve ucuz olması da gerekir. Duyulur ısı depolamada enerji; su, toprak, kum, seramik tuğlalar, kaya yatakları, uygun yağ, hava gibi depolama ortamlarından faydalanılarak depolanır. Pratikte temin edilebilme kolaylığı ve ucuzluğu sebebiyle daha çok su veya çakıl taşı tercih edilmektedir. Çizelge 2.2’de duyulur ısı depolama maddelerinden bazılarının özellikleri verilmiştir.

Duyulur ısı depolama araçlarıyla depolanan enerji miktarı, depo giriş ve çıkış sıcaklıkları arasındaki farkla, depolama ortamının büyüklüğüyle ve ortamın ısı kapasitesiyle orantılıdır (Dinçer ve Dost, 1996).

Duyulur ısı depolama sistemlerinin en cazip özelliklerinden biri, ısı yükleme ve boşaltma işlemlerinin tersinir olmasıdır. Yani, sistemin ekonomik ömrü boyunca bu maddelerin ısıyı depolama ve boşaltma özellikleri devam eder.

Çizelge 2.2. Duyulur ısı depolama maddelerinden bazılarının özellikleri. Madde Yoğunluk (kg/m3) Özgül ısı (kJ/kgK) Su 1000 4,198 Çakıl taşı 2500-3500 0,88 Demir 7860 0,50 Beton 2250 0,65 Su-Etilen Glikol (50/50) 1050 3,47

Duyulur ısı depolama genel işletimleri sırasında bazı dezavantajlara sahiptir. Bu dezavantajları şu şekilde sıralanabilir:

i) Isı depolama esnasında depolama sıcaklığı sürekli olarak arttığından sistemdeki ısı kayıpları fazladır.

ii) Sistemden ısı çekerken depolama sıcaklığı sürekli düştüğünden ısı akış dağılımı oldukça düzensizdir.

iii) Isı depolama işlemi çevre sıcaklığından oldukça yüksek olduğu için iyi bir izolasyon gereklidir (Keleş, 2003).

2.1.2. Gizli Isı Depolama Metodu

Maddelerin faz değişimi esnasında, iç enerjilerindeki artış ile sabit sıcaklıkta faz değiştirerek enerji depolanması olayına “gizli ısı depolama” denir. Gizli ısı depolama sistemlerinde; sabit sıcaklık aralığında eriyen veya buharlaşan kısacası faz değişimine uğrayan bir faz değişim maddesi (FDM) kullanılır.

Gizli ısı depolama ortamı olarak kullanılan FDM’nin enerji depolama kapasitesi aşağıdaki şekilde verilir.

= ∆ +

∫

+

∫

son (2) E P E ilk P E mC dT mC dT h m Q

=m

[

∆h_E +C_k

(

T_son−T_ilk

)

+C_s

(

T_son−T_E

)

]

(3) Gizli ısı depolama duyulur ısı depolama ile mukayese edildiğinde bazı üstün özelliklere sahip olduğu görülür. Bunların en önemlisi faz değişimli ısıl enerji depolama maddelerinde belirli bir miktarda ısının depolanması için gerekli hacmin, aynı miktar ısının duyulur ısı şeklinde depolanması için gerekli hacimden daha küçük olmasıdır.. Bu yöntemin bir diğer avantajı da, depodan ısı çekilme esnasında depo sıcaklığının yaklaşık olarak sabit kalmasıdır. Fakat duyulur ısı depolamaya göre maliyeti daha yüksektir (Kılıç, 1983).

Sabit bir sıcaklıkta ısının soğurulması ya da salıverilmesi şeklinde gerçekleşen gizli ısı depolama metodunda beş farklı faz değişim tipine rastlanır: a) katı-katı b) katı-sıvı c) sıvı-gaz d) katı-gaz e) sıvı-sıvı. Fakat sadece pratikte uygulanabilir olanlar katı-sıvı ve katı- katı faz değişimleridir (Wang ve ark., 2000). Katı-gaz ve sıvı-gaz geçişleri daha yüksek erime gizli ısısına sahiptir ancak faz geçişi esnasında hacim değişiminin büyük olması depolama kabı problemini ortaya çıkarır ve ısıl enerji depolama sistemlerinde potansiyel kullanımını sınırlar. Hacimde meydana gelen büyük değişim sistemi daha karmaşık hale getirir. Katı-katı geçişlerinde enerji; madde bir kristal halinden diğerine dönüştüğü zaman depolanır. Bu geçiş genellikle katı-katı geçişinden daha küçük bir gizli ısı değerine ve hacim değişimine sahiptir. Katı-katı geçişli FDM’ler daha yumuşak depolama kabı ve daha iyi dizayn esnekliğine sahiptirler (Wang ve ark., 2000; Pillai ve ark., 1976).

Yukarıda sözü edilen faz değişim tiplerinden “katı-sıvı” faz değişimi, bu dezavantajların hiç birini içermez. Ayrıca bu faz değişimi esnasında hacim değişimi oldukça küçüktür (% 10 veya daha az) ve bu tip faz değişiminden yararlanılarak çalışan sistemleri tasarlamak diğerlerine oranla daha basittir (Abhat, 1983).

Gizli ısı depolama metodunun diğer metotlara göre üstün yanlarını genel olarak şöyle sıralamak mümkündür:

(a) Duyulur ısıya göre ısı depolama kapasitesi daha yüksektir ve kullanılan ısı deposu hacmi daha küçüktür.

(b) FDM’nin birim kütlesinin ısı depolama kabiliyeti daha yüksektir.

(c) FDM’nin faz değişim sıcaklığı, sabit sıcaklıkta depolama ve geri kazanım için uygundur.

2.2. Gizli Isı Depolama Maddeleri

Uygun bir sıcaklık aralığında faz değişimine uğrayan maddeler (FDM) aynı zamanda gizli ısı depolama maddeleridir. Ortam sıcaklığı artıyorken FDM katıdan sıvıya faz değiştirir. Faz değişimi endotermik bir işlemdir ve bu nedenle FDM ısı absorplar. Faz değişim sıcaklığına ulaşıldığı zaman depolama maddesinde depolanan ısı maddeyi eritmeye başlar. Erime işlemi tamamlanıncaya kadar sıcaklık sabit kalır. Maddenin faz değişim işlemi (erime) süresince depolanan ısı, gizli ısı olarak adlandırılır. Gizli ısı depolama maddeleri, çok küçük sıcaklık değişimi ile büyük miktarda ısı depolayabilirler ve bu yüzden yüksek depolama yoğunluğuna sahiptirler. Faz değişimleri sabit sıcaklıkta meydana geldiğinden dolayı enerjiyi sabit bir sıcaklıkta depolarlar. Gizli ve duyulur ısı depolama maddeleri mukayese edildiği zaman gizli ısı depolama maddelerinin tipik olarak 5-10 kat daha yüksek bir depolama yoğunluğuna sahip olduğu görülür (Garg ve ark., 1985; Hasnain 1998). Gizli ısı depolama geniş bir sıcaklık aralığında kullanılabilir ve FDM olarak kullanılabilecek birçok maddenin erime sıcaklıkları ve erime ısıları bilinmektedir. Isıl enerji depolama sistemlerinin dizaynında kullanılacak FDM istenilen termodinamik, kinetik, kimyasal ve ekonomik özelliklere sahip olmalıdır (Hale ve ark., 1971; Garg ve ark., 1985; Budhi ve ark., 1994).

Gizli ısı depolama sistemlerinde kullanılan FDM’lerde olması istenilen özellikler aşağıdaki gibidir (Garg ve ark., 1985; Lane, 1983).

Termodinamik özellikler

- İstenilen sıcaklık aralıklarında eriyebilme özelliği olmalı - Birim hacim veya kütleye düşen erime gizli ısısı yüksek olmalı - Öz ısıları yüksek olmalı

- Öz kütleleri yüksek olmalı(az hacim kaplamalı) - Isı iletkenliği yüksek olmalı

- Uygun erime sıcaklığına sahip olmalı ve tam erime gerçekleşmeli Katı-sıvı faz arasında faz ayrımı göstermemeli

- Faz değişimi esnasında büyük hacim değişimi göstermemeli

Kinetik özellikler

- Aşırı soğuma davranışı göstermemeli ve aynı zamanda hızlı bir çekirdekleşme gerçekleştirilebilmeli

Kimyasal özellikler

- Kararlı olmalı, çabuk bozulmamalı

- Maddenin kullanım ömrü sabit ve uzun olmalı - Zehirleyici, yanıcı, patlayıcı ve korozif olmamalı

Ekonomik özellikler

- Uygulama alanı geniş olmalı - Madde bol ve ucuz olmalı

2.3. FDM’lerin Sınıflandırılması

FDM’ler genel olarak Şekil 2.1’de gösterildiği gibi sınıflandırılabilirler. Erime sıcaklığı ve erime gizli ısısı bakımından FDM olarak tanımlanabilecek çok sayıda organik, inorganik ve bunların ötektik karışımları mevcuttur. Bu nedenle FDM’lerin birçoğunun erime sıcaklıkları ve depolama ortamı için gerekli özellikleri tatmin edici değildir. İdeal bir ısı depolama ortamı için gerekli tüm özelliklere sahip FDM mevcut olmadığı için mevcut maddelerin kullanılması gerekir ve sistemin dizaynı ile zayıf olan özelliklerin iyileştirilmesi gereklidir. Örneğin FDM’lerin ısıl iletkenliğini arttırmak için metalik kanatçıklar kullanılabilir. Depolama maddelerine çekirdekleştirici ilavesi ile aşırı soğumanın üstesinden gelmek mümkündür. Ayrıca uygun kıvamda FDM kullanılarak düzensiz erime engellenebilir. FDM’ler çok farklı ısıl ve kimyasal davranış göstermelerinden dolayı her bir alt grubun özellikleri aşağıda detaylı olarak tartışılmıştır.

Gizli Isı Depolama Maddeleri

Şekil 2.1. Gizli ısı depolama maddelerinin sınıflandırılması (Zalba, 2003). Organik Parafinler Parafin olmayanlar Tuz Hidratlar Metalik Ötektik İnorganik-İnorganik Organik-Organik Karışık İnorganik İnorganik-Organik

2.3.1. Parafinler

CnH2n+2 tipi normal parafinler çok benzer özelliklere sahip doygun hidrokarbon

ailesindendir. Karbon sayıları C5 ve C15 arasında olan parafinler sıvı haldedirler ve geriye kalanlar katı wax kıvamındadırlar. Parafin wax en çok kullanılan ticari organik ısı depolama maddesidir (Lane, 1983; Hale ve ark., 1971). Parafin wax’lar başlıca erime sıcaklıkları 23-67 o_{C arasında olan hidrokarbon zincirlerinden oluşurlar (Abhat, 1983). Ticari derecedeki parafin} wax’lar petrol destilasyonundan elde edilirler. Bu nedenle saf halde değildirler ve farklı hidrokarbonların bir karışımı şeklindedirler. Parafinlerde genelde ortalama hidrokarbon zinciri ne kadar uzun ise, erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları da o kadar yüksektir (Himran ve ark., 1994). Bazı parafinlerin özellikleri Çizelge 2.3’de verilmiştir. Parafinler bir çok üretici firmadan kolaylıkla temin edilebilirler ve genellikle maliyetleri tuz hidratlardan daha yüksektir (Lane, 1983; Hale ve ark., 1971).

Avantajları: Parafin wax’lar erime süresince faz ayrımı göstermezler ve kimyasal olarak kararlıdırlar. Sharma ve ark., (1998,1999;2002); ticari derecedeki parafin waxların 1500 kez tekrarlanan ısıl dönüşümden sonra ısıl fiziksel özelliklerindeki değişimler bakımından oldukça güvenilir olduklarını rapor etmişlerdir. Parafin waxlar tekrarlanan erime/katılaşma dönüşümlerinden sonra ısıl özelliklerinde düzenli azalma göstermezler. Parafin wax’lar Çizelge 2.3’de gösterildiği gibi yüksek erime gizli ısısına sahiptirler. Aşırı soğuma eğilimi göstermezler bu nedenle çekirdekleştirici madde gerektirmezler (Lane, 1983; Budhi ve ark., 1994; Hasnain, 1998). Metalden yapılı bütün depolama kaplarında korozyona neden olmazlar ve ısı depolama sistemlerinde kolaylıkla kullanılabilirler (Lane, 1983).

Dezavantajları: Parafinler Çizelge 2.3’den görülebileceği gibi katı halde düşük ısıl iletkenliğe sahiptirler. Düşük ısıl iletkenliğe sahip olmaları katılaşma işlemi süresince ısı transfer hızının yüksek olması gerektiği durumlarda büyük bir problem teşkil etmektedir. Velraj ve ark., (1998); bu problemin kanatçıklı depolama kapları, metalik dolgular ya da gizli/duyulur ısı depolama sistemlerinin bir kombinasyonu kullanılarak azaltılabileceğini rapor etmişlerdir. Hale ve ark., (1971); sistem performansını arttırmak için alüminyumdan yapılı bal petekleri geliştirmişlerdir. Parafinler katı-sıvı faz değişimi esnasında büyük hacim değişimi gösterirler. Bu özellik depolama kabının dizaynında birçok probleme sebep olur (Hasnain, 1998). Tuz hidratların aksine ticari parafinler genellikle iyi belirlenebilen bir erime

noktasına sahip değillerdir. Parafinler yanıcıdır fakat bu sorun özel kapların kullanılması ile kolaylıkla giderilebilir (Himran ve ark., 1994; Hale ve ark., 1971, Hasnain, 1998).

Çizelge 2.3. Bazı parafinlerin erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları (Lane, 1983; Abhat, 1983; Garg ve ark., 1985; Buddhi, 1994; Hale ve ark., 1971; Sharma, 1999).

Bileşik “C” atomu sayısı Erime Sıcaklığı(oC) Yoğunluk (kg/m3) Isıl iletkenlik (W/mK) Gizli ısı (kJ/kg) n-Dodekan 12 -12 750 0,21K _- n-Tetradekan 14 4,5-5,6 771 231 n-Pentadekan 15 10 768 0,17 207 n-Hekzadekan 16 18,2 774 0,21K 238 n-Oktadekan 18 28,2 814K , 775S 0,35K, 0,149S 245 N-Nonadekan 19 31,9 912K, 769S 0,21K 222 n-Dokosan 22 44 249 n-Trikosan 23 47 234 n-Tetrakosan 24 51 255 n-Pentakosan 25 54 238 Parafin wax - 32 785K, 749S 0,514K,0,224S 251 n-Hekzakosan 26 56 770 0,21 257 n-Heptakosan 27 59 773 236 n-Oktakosan 28 61 910K, 765S 255 n-Triakontan 30 65 252 n-Dotrikontan 32 70 - K: katı; S: sıvı 2.3.2. Tuz Hidratlar

Tuz hidratlar en eski ve en çok incelenen ısı depolama maddeleridir (Lane, 1983). Tuz hidratlar, katılaştığında bir kristalin matriks ile birleşen tuz ve sudan oluşur. Saf halde veya ötektik karışım şeklinde kullanılabilirler (Abhat, 1983). Enerji depolama amaçlı en sık kullanılan tuz hidratların özellikleri Çizelge 2.4’de verilmiştir. 15-117oC sıcaklık aralığında erime noktasına sahip birçok farklı tuz hidrat vardır (Lane, 1983). FDM’lerin önemli bir

grubunu tuz hidratlar oluştururlar ve bu maddelerin gizli ısı ısıl enerji depolama sistemlerinde kullanımı yoğun olarak araştırılmaktadır. Tuz hidratlar düzenli, düzensiz ve yarı düzenli olmak üzere üç tip erime davranışı gösterirler. Düzenli erime susuz tuz erime sıcaklığında hidrat suyunda tamamen çözündüğü zaman meydana gelir. Düzensiz erime susuz tuz erime sıcaklığında hidrat suyunda tamamen çözünmediği zaman meydana gelir. Yarı düzenli erime ise katı ve sıvı faz, faz değişimi süresince dengede olduğu zaman meydana gelir.

Çizelge 2.4. Enerji depolamada en sık kullanılan tuz hidratlar.

Tuz hidratlar Erime noktası Yoğunluk (kg/m3_{) Erime ısısı (J/g)}

Na2SO4.10H2O 31,6 °C 1460,0 252,16

Na2CO3.10H2O 32-36 °C 1440,0 248,48

CaCl2.6H2O 27-32 °C 1710,0 187,49

Na2HPO4.12H2O 36,0 °C 1520,0 274,22

Avantajları: Tuz hidratların maliyetlerinin düşük olması ve kolaylıkla temin edilebilir olmaları onları ısı depolama uygulamaları için oldukça cazip yapar (Lane, 1989). CaCI2.6H2O ve Na2SO4.10H2O maliyeti yüksek olmayan ve bol miktarda bulunan iki tuz hidrattır (Lane, 1983). Tuz hidratlar diğer ısı depolama maddeleri ile mukayese edildikleri zaman keskin bir erime noktasına ve yüksek ısıl iletkenliğe sahiptirler. Isıl iletkenliklerinin yüksek olması depolama ünitesi içinde ve dışında ısı transferini arttırmaktadır. Yüksek erime gizli ısısına sahip olmaları, ısı depolama sisteminin hacmini azaltmaktadır. Tuz hidratlar diğer FDM’lerden daha küçük hacim değişimi gösterirler. Hacim değişiminin küçük olması depolama kabı tasarımı için kolaylık sağlamaktadır.

Dezavantajları: Tuz hidratların sahip oldukları en büyük dezavantajları faz ayrımı ve aşırı soğuma davranışı göstermeleridir. Faz ayrımı diğer tuz hidratların ya da dehidrat tuzların oluşmasıdır ve bu olay mevcut ısı depolama kapasitesini azaltır. Faz ayrımının meydana gelmesi, karışımın ısı depolama karakteristiklerini negatif olarak etkilemesine ve ısı depolama karakteristiklerini zamanla azaltmasına rağmen bu problem jelleştirici ve kalınlaştırıcı karışımların kullanılması ile belirli derecede azaltılabilir (Abhat, 1983; Lane, 1983). Tuz hidratlar aşırı soğuma davranışı gösterirler çünkü diğer FDM’ler gibi donma noktalarında kristallenmeye başlamazlar. Bu sorun ısı depolama ortamında kristal büyümesini başlatmak

için uygun çekirdekleştirici maddelerin kullanılmasıyla giderilebilir. Lane (1983); bilinen birçok tuz hidrat için geniş kapsamlı bir çekirdekleştirici madde listesi önermiştir. Abhat (1983); Na2SO4.10H2O’un 1000 erime/katılaşma dönüşümünden sonra erime gizli ısısında %73’ün üzerinde azalma olduğunu ve CaCI2.6H2O’un açık havada sadece iki dönüşümden sonra ayrıştığını rapor etmiştir.

Tuz hidratlarla karşılaşılan diğer bir problem ısıl enerji depolama sistemlerinde yaygın olarak kullanılan metal kaplarda korozyona neden olmalarıdır (Abhat, 1983). FDM’nin depolama kabı ile uygunluğu, kullanılmadan önce kontrol edilmelidir.

2.3.3. Polimerler

2.3.3.1. Çapraz-bağlı Polietilen

Çapraz bağlı polietilen, eridiği zaman sıvı hale dönmesini engelleyen zayıf çapraz bağlara sahip ve plastik şişelerde kullanılan polietilene çok benzerdir. Kristalin yapısı bozulduğu zaman ve tekrar oluştuğu zaman enerji depoladığı için katı-sıvı FDM’ye benzer. Çapraz bağlı polietilen katı-sıvı FDM’den daha kararlıdır ve başka bir madde içinde depolanmaksızın kullanılabilir.

Avantajları: Çapraz bağlı polietilen diğer FDM’lerden daha yüksek maliyete sahip olmasına rağmen depolama kabı gerektirmez. Bu nedenle ısı depolama sisteminde kullanılabilmesi için düşük maliyette elde edilmeleri gerekir. Çapraz bağlı polietilen toksik değildir ve kimyasal olarak inerttir.

Dezavantajları: Çalışma sıcaklıklarının 110-140oC oluşu yüzey ısıtma ve su ısıtma gibi bazı uygulamalar için çok yüksektir. Isı depolama uygulamalarında kullanılabilecek çapraz bağlı polietilen şu an için mevcut değildir.

2.3.3.2. Polialkoller

Polialkoller, daha düşük sıcaklıkta heterojen halden daha yüksek sıcaklıklarda yüzey merkezli kübik şeklinde bir yapı değişimi ile enerjiyi depolar (Wang ve ark., 2000). Polialkoller küçük hacim değişimi gösterme, akma davranışı ve faz ayrışması göstermeme

gibi katı-sıvı FDM’lerin üzerinde birçok avantaja sahiptirler (Wang ve ark., 2000). Bu avantajların yanında düşük gizli ısı değerine, yüksek faz değişim sıcaklığına ve yüksek maliyete sahip olma gibi dezavantajları vardır. Wang ve ark., (2000); polialkollerin erime sıcaklığını istenilen bir çalışma sıcaklığına ayarlamak için birbirleriyle karıştırılabileceğini (örneğin Neopentil Glikol(NPG)/Penaeritritol(PE) ve Neopentil Glikol(NPG)/Trihidroksi metil–Amino metan (TAM) sistemleri) rapor etmişlerdir.

2.3.4. Metaller ve Alaşımlar

Metaller ve alaşımların faz değiştiren madde olarak kullanılmalarındaki en büyük dezavantajları, maliyetlerinin yüksek olması ve depolama güçlüğü göstermeleridir. Buna rağmen ısıl iletkenlikleri çok iyidir. Alaşımların çoğunun faz değişim sıcaklıkları 343 ile 956 o_{C arasındadır. Fakat metaller ve alaşımlar depolama ortamı olarak pek tatmin edici} özelliklere sahip olmadıkları için kullanımları pek tercih edilmemektedir.

2.3.5. Parafin Olmayan Organik Maddeler

(1) Parafin olmayan organik maddeler; yağ asitleri, esterler, alkoller ve glikoller gizli ısı depolama için aday maddelerin en geniş kategorisini oluştururlar. Lane (1983;1989), Abhat (1983) ve Buddhi ve ark., (1994); organik maddeler üzerine yoğun bir araştırma yürütmüşlerdir ve enerji depolama için uygun çok sayıda ester, yağ asitleri, alkoller ve glikoller belirlemişlerdir. Bu organik maddeler yağ asitleri ve diğer parafin olmayan organik maddelerin alt gruplarıdır. Parafin olmayan organik maddeler çeşitli özelliklere sahip çok sayıda FDM’den oluşur. Bu maddelerin her biri çok benzer özelliklere sahiptirler. Parafin olmayan organik maddelerin bazıları Çizelge 2.5’de listelenmiştir. Çizelge 2.5’de parafin olmayan bazı organik bileşiklerin erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları verilmiştir.

Çizelge 2.5. Parafin olmayan bazı bileşiklerin erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları (Lane, 1983; Abhat, 1983; Garg ve ark., 1985; Buddhi, 1994; Hale ve ark., 1971; Sharma, 1999).

Bileşik adı Erime Sıcaklığı (o_C)

Yoğunluk (kg/m3) Gizli Isı (kJ/kg)

Formik asit 7,8 1226,715C 247 Asetik asit 16,7 105020C 187 Gliserin 17,9 126020C 198,7 Polietilen glikol 600 20-25 110020C 146 Kaprilon 40 - 259 1-Siklohekziloktadekan 41 - 218 4-Heptadekanon 41 - 197 3-Heptadekanon 48 - 218 2-Heptadekanon 48 - 218 Metil behenat 52 - 234 Bal mumu 61,8 950 177 Asetamit 81 1159 241 4-Heptadekanon 41 - 197

Enerji depolama ortamı olarak kullanılan parafin olmayan organik maddeler genellikle aşağıdaki özelliklere sahiptirler.

(i)Yüksek füzyon ısıları vardır. (ii)Alevlenme özellikleri yoktur. (iii)Düşük ısıl iletkenliğe sahiptirler.

(iv)Düşük oranda zehirleme özelliğine sahiptirler.(v)Yüksek sıcaklıklara dayanıksızdırlar (Keleş, 2003).

2.3.6. Yağ asitleri

Yağ asitleri trigliserit denilen yağlardan elde edildikleri için bu adı taşırlar. Genel kimyasal formülü; CH3 (CH2)n COOH şeklindedir. Yağ asitleri hidrolizle ayrıştırıldığında yağ asidi karışımı ve seyreltik gliserin oluşur. Daha sonra ele geçen yağ asitleri ayrıştırılır, rafine edilir ve istenilen saflık derecesine saflaştırılır. Yağ asitleri ticari olarak elde edilebilirler. Yağ asitlerinin üretimleri için gereken ham maddelerin doğal olması(bitkisel ve hayvansal

kaynaklı) önemli bir avantajdır. Bu durum, dünyanın giderek azalan mineral ve fosil yakıtı rezervlerinden bağımsız olarak sürekli bir kaynak sağlar.

Trigliseridler büyük çoğunlukla hayvansal yağlarda ve sebzelerde yenilemez yağ formunda bulunurlar. Çizelge 2.6’da, başlıca yağ asidi kaynakları ve içerdikleri yağ asidi miktarları (yüzde olarak) verilmiştir (Feldman ve ark., 1989).

Çizelge 2.6. Başlıca yağ asidi kaynakları ve içerdikleri yağ asidi miktarları. Doymuş yağ asitleri Hindistan Cevizi(%) Hurma Yağı(%) Buğday yağı(%) Domuz eti yağı(%) Sığır eti Yağı(%) Kaprik 4-9 _ _ _ _ Laurik 43-50 _ _ _ _ Miristik 15-21 0-2 _ 0-2 2-6 Palmitik 7-11 38-48 7-19 20-28 20-35 Stearik 2-4 3-6 2-4 15-25 15-25

Ayrıca, yağ asidi esaslı FDM’ler başlıca dört kategoride üretilebilir: (1) Doğal olarak meydana gelen trigliseritler;

(2) Trigliseritlerin asitlerinin hidratları ve onların karışımları; (3) Doğal olarak meydana gelen trigliseritlerin yağ asidi esterleri;

(4) Arıtılmış/sentezlenmiş trigliserit ürünlerin ayrılma ve transesterleşme işlemleri.

Isıl enerji depolama sisteminde enerji depolama amacıyla en sık kullanılan yağ asitlerinin erime sıcaklıkları 30-70oC ve erime gizli ısıları ise, 150-210 J.g-1 aralığındadır. Laboratuar saflıktaki (>%98 saflık) bazı yağ asitlerinin üretici firmalar tarafından belirlenmiş erime sıcaklıkları ve erime ısıları Çizelge 2.7’de verilmiştir (Feldman ve ark., 1989).

Çizelge 2.7. Laboratuar saflıktaki bazı yağ asitlerinin özellikleri. Yağ asidi Kimyasal formül Molekül Ağırlığı (g/mol) Erime sıcaklığı (oC) Donma sıcaklığı (oC) Erime ısısı (J/g) Kaprik CH3(CH2)8COOH 172,27 31,6 31,2 163 Laurik CH3(CH2)10COOH 200,32 44,2 43,8 183 Palmitik CH3(CH2)14COOH 256,43 62,9 62,4 212 Stearik CH3(CH2)16COOH 284,49 69,6 69,4 222

Yağ asitleri, özellikle tuz hidratlar için belirtilen problemlerin hiç birini taşımazlar ve ayrıca, enerji depolama için gerekli tüm termodinamik, kinetik, kimyasal ve ısıl kriterlere sahiptirler. Yağ asitlerinin erime ısıları parafinlerle karşılaştırılabilecek kadar yüksektir. Yağ asitleri, birçok parafin ve tuz hidrata göre daha uygun erime sıcaklığına sahiptir. Yağ asitleri ayrıca, faz değişimi esnasında küçük hacim değişimi gösterirler. Aşırı soğuma davranışı göstermeyen, iyi bir kimyasal kararlılığa, oda sıcaklığında düşük buhar basıncına sahip bu maddeler toksik ve aşındırıcı değildirler (Feldman ve ark., 1989; Cedeno ve ark., 2001; Sarı ve Kaygusuz, 2001a,b). Yağ asitleri genellikle inorganik tuz hidratlar ve ham parafinlerden daha pahalıdırlar. Ancak, talepteki bir dalgalanmayla iyileştirilmiş ihracat ve ekonomisiyle, yağ asitlerinin maliyetinin düşmesi beklenmektedir.

Baran ve Sarı (2003), Sarı (2003), Sarı ve Kaygusuz (2001a,b; 2002); yağ asitlerinin ısıl enerji depolaması üzerine çalışmalar yapmışlardır. Hem yağ asitlerinin ısıl-fiziksel özelliklerini hem de silindirik kapsüller içinde depolanan yağ asitlerinin tekrarlanan ısıl dönüşüm sayısının artışının faz değişim sıcaklığı üzerindeki etkisini incelediler. Yapılan deneysel çalışmalar neticesinde; FDM’lerin erime gizli ısıları ve erime sıcaklıklarının, ısıl dönüşüm sayısının artmasıyla azaldığını belirlediler.

2.3.6.1. Yağ Asidi Ötektik Karışımları

İklim şartları bakımından bir IED sisteminde arzu edilen erime sıcaklığına sahip FDM’ni bulmak zordur. Bu yüzden, erime sıcaklığını istenilen bir sıcaklığa ayarlayacak bir metodu kullanmak gerekir. Bu metot, molekül ağırlığı küçük olan bir FDM’nin molekül ağırlığı yüksek olan FDM’ye istenen mol ya da kütle oranında katılması şeklinde tanımlanabilir. Karışım oranının seçimi tamamen keyfidir. Ancak, ötektik bileşim oranının önceden kestirilip bu oranlarda ek karışımlar hazırlanmalıdır. Hazırlanan her bir karışımın erime ısıları ve erime sıcaklıkları diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC) analiz tekniğiyle belirlenir. Daha sonra, sıcaklık-bileşim oranı diyagramı oluşturularak karışımın ötektik bileşim oranı ve ötektik erime noktası belirlenir.

Yağ asitleri ötektik karışımları kullanılarak iklim şartlarına uygun erime sıcaklığına sahip FDM’ler hazırlanabilir. Yağ asitleri diğer FDM’lere kıyasla, üstün bazı ısıl, fiziksel ve kimyasal özelliklere sahip oldukları için, bu asitlerden oluşturulacak ötektik FDM karışımlarının da benzer özellik göstermesi beklenebilir. Bu sebeple, yağ asidi ötektik karışımları, literatürde en fazla yer alan organik ötektiklerdir. Yağ asitleri ötektik karışımları konusunda literatürde birçok çalışmaya rastlamak mümkündür. Zhang ve ark., (2001); laurik,

palmitik, stearik asit ve bunların ikili sistemlerinin katı-sıvı faz değişimini DSC ve IR metotları ile incelediler. İkili sistemler için katı-sıvı faz geçiş sıcaklığının 32,84 0,71 ºC ve erime ısısının 146,5 – 195,1 J.g

±

-1 _{aralığında olduğunu belirlediler. Ayrıca, laurik asit (%77} LA) - palmitik asit (%23 PA) ötektik karışımının 100 kez ısıl dönüşüme (erime-katılaşma) maruz kalması sonucunda erime sıcaklığında ve erime gizli ısısında çok az bir değişimin olduğu gözlenmiştir. Bu sonuca bağlı olarak, LA-PA ötektik karışımının iyi bir ısıl kararlılığa sahip olduğu ifade edilmiştir. Dimaano ve Escato (1998); kaprik asit (%65 mol KA) ve laurik asit (%35 mol LA) karışımını, düşük sıcaklık (soğutma amaçlı) IED uygulamaları için uygun bir FDM olarak belirlemişlerdir. Ayrıca, bu asitlerin farklı bileşimlerdeki karışımlarının ısıl özelliklerini DSC analizi ile belirleyerek, mevcut literatür bilgileriyle karşılaştırmışlardır. Bununla birlikte, KA-LA ötektik karışımını 120 kez tekrarlanan ısıl dönüşüm işlemine maruz bırakarak, karışımın fiziksel olarak kararlı davrandığını gözlemişlerdir. Kauranen ve ark., (1991); belirli iklim şartlarına göre güneş enerjisinin ısıtma ve soğutma amaçlı depolanması için uygun erime noktasına sahip yağ asidi ikili ötektik karışımları hazırlamışlar ve karışımların ısıl özelliklerini DSC metoduyla ölçmüşlerdir. DSC analizleri ile elde ettikleri ısıl özellikler Çizelge 2.8’de verilmiştir.

Çizelge 2.8. Bazı yağ asidi ikili ötektik karışımları ve DSC ile ölçülen ısıl özellikleri. Yağ asit karışımı Bileşim oranı

(% wt)

Erime sıcaklığı (°C)

Erime ısısı (J/g) Kaprik asit – laurik asit 61,5 - 38,5 19,1 132,0 Kaprik asit – miristik asit 73,5 - 26,5 21,4 152,0 Kaprik asit – palmitik asit 75,2 - 24,8 22,1 152,0 Kaprik asit – stearik asit 86,6 - 13,4 26,8 160,0 Laurik asit – miristik asit 62,6 - 37,4 32,6 156,0 Laurik asit – palmitik asit 64,0 - 36,0 32,8 165,0 Laurik asit – stearik asit 75,5 - 24,5 37,3 171,0 Miristik asit–palmitik asit 51,0 - 49,0 39,8 174,0 Miristik asit – stearik asit 65,7 – 34,3 44,2 181,0 Palmitik asit – stearik asit 64,9 – 35,1 50,4 179,0

Feldman ve ark., (1989); kaprik (KA) - laurik (LA), laurik (LA) - palmitik (PA), laurik (LA) - stearik (SA), ve palmitik (PA) - stearik (SA) asit ikili ötektik karışımlarını

hazırlamışlar ve ısıl özelliklerini DSC analiz tekniği (ısıtma hızı: 2°C/dakika) ile belirlemişlerdir. Dimaano ve Watanabe (2002); %65 - %35 (mol) bileşimine sahip KA/LA ötektik karışımının ısıl performansını inceleyerek bu karışımın yüzey soğutma amaçlı enerji depolama uygulamaları için büyük bir potansiyele sahip olduğunu belirlemişlerdir. Sarı ve ark., (2004); LA/SA, MA/PA ve PA/SA ikili karışımlarının ısıl-fiziksel özelliklerini DSC ısıl analiz metoduyla incelemiş ve 75,5/24,5 (%w/w) bileşimli LA-SA ötektik karışımının 37,0oC’de, 58.0/42.0 (%w/w) bileşimli MA-PA ötektik karışımının 42,60oC’de ve 64,2/35,8 (%w/w) bileşimli PA-SA ötektik karışımının 52,30oC’de eridiğini belirlemişlerdir. Ayrıca, silindirik bir enerji depolama ünitesi içerisinde depolanan bu karışımların IED karakteristiklerini incelemişler ve iklim şartlarına göre yüzey ısıtma ve sera ısıtma uygulamaları için uygun birer enerji depolama maddesi olarak kullanılabileceklerini rapor etmişlerdir.

2.3.6.2.Yağ Asidi /İnorganik Tuz Karışımları

Tayeb (1995); SA/Na2SO4.10H2O (Glauber tuzu) karışımının ısıl özelliklerini ve IED performansını inceledi. En yüksek IED veriminin elde edildiği karışım oranını; % 40 SA/% 60 Na2SO4.10H2O şeklinde belirledi. Ayrıca, bu çalışmada karışıma koyulaştırıcı madde (kil) ve çekirdekleştirici madde (boraks) ilave edilerek karışımın tabakalaşma ve aşırı soğuma problemi ortadan kaldırılmaya çalışıldı. Domanski ve ark., (1995); SA/Mg(NO3)2.6H2O karışımının FDM olarak kullanıldığı bir güneş fırını oluşturarak güneş ışınlarının olmadığı saatler boyunca pişirme olanaklarını araştırdılar. Katılaşma esnasında, Mg(NO3)2.6H2O’ın sıcaklığı 82,3 oC’ye ve stearik asit’in sıcaklığı 60,2 oC’ye ulaştığını ve elde edilen bulgulara dayanarak stearik asidin tek başına FDM olarak pişirme amaçlı kullanılmasının uygun olmadığını rapor ettiler.

2.4. FDM’lerin Isıl Kararlılıkları ve Korozyon Etkileri

Enerji depolama sistemlerinde FDM olarak kullanılacak maddelerin çok sayıda erime-katılaşma dönüşümüne maruz kalması sonucu ısıl-fiziksel özelliklerindeki değişimin ve depolandıkları kap üzerindeki korozyon etkilerinin önceden belirlenmesi, IED sistemlerinin performansı ve ömürleri bakımından büyük öneme sahiptir. Bu amaçla bazı yağ asitleri ve ikili ötektik karışımları ısıl güvenilirlik ve depolama kabı üzerinde korozyon etkisi bakımından incelenmiştir. Sarı ve Kaygusuz (2003); LA, MA, PA ve SA’in tekrarlanan erime/katılaşma dönüşümlerinden sonra ısıl kararlılıklarını ve uzun süreli uygulamalar için korozyon bakımından farklı depoma kapları ile uygunluklarını incelemişlerdir. Korozyon

direnç testleri için depolama kabı malzemesi olarak, çelik (SS 304 L), paslanmaz karbon çelik (S C20), alüminyum (Al) ve bakır (Cu) kullandılar. Isıl kararlılık ve korozyon etkilerine ilişkin yapılan çalışmalardan elde edilen sonuçlar sırasıyla Çizelge 2.9 ve Çizelge 2.10’da verilmiştir.

Çizelge 2.9. Tekrarlanan ısıl dönüşüm sonrasında bazı yağ asitlerinin erime sıcaklıkları ve erime gizli ısılarındaki (ısıl kararlılıklarındaki) değişimler (Sarı ve Kaygusuz, 2003).

Stearik asit Palmitik asit Miristik asit Laurik asit Dönüşüm test sayısı Te(oC) ∆Herime (kJ/kg) Te(oC) ∆Herime (kJ/kg) Te(oC) ∆Herime (kJ/kg) Te(oC) ∆Herime (kJ/kg) 0 120 560 850 1200 54,70 54,62 49,66 48,02 46,63 159,3 164,6 131,7 163,4 157,7 61,31 61,22 58,79 56,60 55,47 197,9 188,4 175,4 169,5 172,4 52,99 52,65 50,78 46,86 46,21 181,0 179,4 178,6 144,5 159,1 42,64 42,57 42,38 41,90 41,26 176,6 169,7 127,6 153,4 156,6

Çizelge 2.10. Tekrarlanan ısıl dönüşüm sonrasında belirlenen korozyon hızı ve depolama kap malzemesinin yağ asidine karşı korozyon direnci (Sarı ve Kaygusuz, 2003).

Korozyon hızı / Depolama kap malzemesinin yağ asidine karşı korozyon direnci

Depolama kap

malzemesi Stearik asit Palmitik Asit Miristik Asit Laurik Asit

SS 304 L 4.710 -4 _/ Dirençli 3.7 10-4 / Dirençli 2.8 10-4 / Dirençli 3.2 10 -4 _/ Dirençli S C20 1.0 10 -2 _/ Dirençli 3.110-2 / Düşük korozyon 4.9 10 -2 _/ Düşük korozyon 1.5 10 -2 _/ Dirençli Al 7.1 10 -4 _/ Dirençli 10. 10-4 / Dirençli 13.610-4 / Dirençli 7.1 10-4 / Dirençli Cu 3.410 -2 _/ Düşük korozyon 1.010-3 / Düşük korozyon 1.610-2 / Düşük korozyon 1.7 10–2 / Düşük korozyon

Sarı ve Kaygusuz (2003); erime/katılaşma dönüşümü sayısının artışına paralel olarak söz konusu yağ asitlerinin erime sıcaklıkları ve erime gizli ısılarında belirli miktarda bir azalmanın meydana geldiğini ancak yinede bu maddelerin uzun vadeli (yaklaşık 4 yıllık) IED uygulamaları için güvenilir olduklarını belirlemişlerdir. Diğer taraftan; yağ asitlerinin paslanmaz çelik ve alüminyumdan yapılı malzemeler üzerindeki korozyon etkilerinin oldukça düşük olduğunu ve bu malzemelerin yağ asitlerinin depolanmasında rahatlıkla kullanılabileceğini ifade etmişlerdir.

Sarı (2005); LA/MA, LA/PA, MA/SA ikili ötektik karışımlarının, tekrarlanan erime-katılaşma dönüşümlerinden sonra ısıl güvenirliklerini diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC) metoduyla incelemiştir. Bu çalışmada, ötektik karışımların 1460 kez tekrarlanan ısıl dönüşüm (erime-katılaşma) sonrasında erime sıcaklıkları ve erime gizli ısılarındaki değişim, LA-MA için (-0,31)-(0,14)oC ve %0,9-%2,4, LA-PA için (-0,4)-(0,23)oC ve %1,5-%3,0, MA-SA için (1,11)-(0,26) oC ve %-1,1-%2,2 olarak belirlenmiştir. Ayrıca, incelenen FDM’lerin erime sıcaklıkları ve erime gizli ısılarındaki değişimler bakımından 4 yıllık bir enerji depolama periyodu (yaklaşık olarak 1460 kez ısıl dönüşüme karşılık) için oldukça iyi ısıl özelliklere ve ısıl güvenirliğe sahip oldukları sonucuna varılmıştır.

Sarı ve ark., (2004a); tarafından gizli ısı depolama maddesi olarak LA/SA, MA/PA ve PA/SA karışımlarının 360 kez tekrarlanan erime-katılaşma işleminden sonra ısıl karalılıkları incelenmiş ve elde edilen sonuçlar Çizelge 2.11’de verilmiştir.

Çizelge 2.11. Test edilen ötektik karışımların tekrarlanan ısıl dönüşümler sonrasında ölçülen erime sıcaklıkları (oC) ve erime gizli ısıları (J/g) (Sarı ve ark., 2004).

Ötektik FDM erime sıcaklıkları (oC)

Ötektik FDM erime gizli ısıları (J/g) Dönüşüm

sayısı LA-SA MA-PA PA-SA LA-SA MA-PA PA-SA 0 37.00 42.60 52.30 182.7 169.7 181.7 90 36.56 42.04 53.43 171.4 157.4 185.7 180 36.12 42.70 51.88 149.8 163.8 175.5 360 37.36 42.40 53.58 183.1 174.6 186.3

Isıl dönüşüm sayısının artmasıyla bu maddelerin erime sıcaklıkları ve erime gizli ısılarındaki değişimlerin IED uygulamaları için kabul edilebilir bir düzeyde olduğu ve

incelenen ötektik karışımların yaklaşık bir yıllık enerji depolama periyodu için oldukça iyi ısıl güvenirliliğe sahip oldukları sonucuna varmıştır.

2.5. Polimer-FDM Kompozit Karışımları

Son yıllarda bu sistemler için yapılan çalışmalar, bir depolama kabına gerek duymayan ve bir destek maddesi ile bir faz değişim maddesi (FDM) içeren karışımlar üzerinde yoğunlaşmıştır. Bu tip kompozit FDM karışımlarının dört önemli avantajı vardır.

a) Karışımın sıcaklığı FDM’nin erime sıcaklığının üzerinde olsa dahi bu tip FDM’ler katı halde şekillerini koruyabilirler. Bundan dolayı, “şekilce kararlı FDM’ler” olarak adlandırılırlar.

b) Depolama için bir dış kaba gerek duymazlar. Böylece, bu tip şekilce kararlı FDM’ler herhangi bir depolama kabının kullanılmasından kaynaklanan ısı direnci problemi de kendiliğinden halletmiş olurlar.

c) Gizli ısı ısıl enerji depolama sistemlerinde bu tip şekilce kararlı FDM’ler ısı transfer akışkanı ile direkt temas halinde oldukları için enerji depolama sisteminin maliyetini düşürürler.

d) İstenilen boyutlarda kolaylıkla hazırlanabilirler (Mazman, 2000).

Literatürde bu konuda yapılan bazı çalışmalara rastlamak mümkündür. Lee ve Choi (1998); ısıl enerji depolama maddesi olarak yüksek yoğunluklu polietilen (HDPE)/parafin karışımlarının akma davranışını inceleyerek dayanıklılığını araştırdılar. Karışımlarda, tekrarlanan ısıtma soğutma dönüşümleri süresince parafinin akmasını önlemek amacıyla destek madde olarak HDPE kullandılar. Karışımların hazırlanmasında bir tanesi düşük molekül ağırlıklı diğeri yüksek molekül ağırlıklı olmak üzere iki tür HDPE kullanıldı. Optik mikroskop, taramalı elektron mikroskobu (SEM) ve ışık saçılma incelemeleriyle HDPE/parafin karışımının yüzey alanının yaklaşık 7 µm çapında sıkı kürelerden oluştuğu belirlendi. Diğer taraftan düşük yoğunluklu polietilen LDPE/parafin karışımında yaklaşık 15 µm çapındaki kürelerin bulunduğu gözlendi. Sonuç olarak HDPE/parafin karışımının üstün sızdırmaz özelliğinin farklı molekül ağırlıklarındaki HDPE’den kaynaklandığı sonucuna vardılar.

Pielichowski ve Flejtuch (2005); ısıl enerji depolama maddeleri olarak uygulama amaçlı bir seri poli(etilen oksit)/stearik asit karışımlarının ısıl davranışını DSC, FT-IR ve SEM tekniklerini kullanarak araştırdılar. Poli (etilenoksit)/stearik asit karışımının (1:3 w/w) senergistic etki gösterdiğini ve karışımın erime ve katılaşma entalpisi değerinin saf bileşenlerinkinden daha yüksek olduğunu belirlediler. Hidrojen bağlarının örneklerin supramoleküler morfolojisi üzerine etkisini belirlemek için FT-IR ve SEM teknikleri ile analizler yaptılar. Sonuç olarak poli (etilen oksit)/stearik asit karışımlarının, faz değişim entalpisi 202,8-252,3 J/g aralığında ve erime sıcaklığı 55,7-75,2 oC aralığında olan uygun polimer esaslı faz değişim maddeleri olduğunu belirlediler.

Sarı (2004b); yaptığı çalışmada, ısıl enerji depolama için katı-sıvı faz değişim maddesi olarak parafin-yüksek yoğunluklu polietilen (HDPE) kompozit karışımlarını hazırlamış ve ısıl özelliklerini belirlemiştir. Çalışmada, erime sıcaklıkları 42-44 oC ve erime gizli ısısı 192,8 J/g olan P1 tipi ile erime sıcaklıkları 56-58 oC ve erime gizli ısısı 212,4 J/g olan P2 tipi parafin kullanmıştır. P1-HDPE ve P2-HDPE kompozitleri içerisinde erimiş halde hiçbir parafin sızıntısı olmaksızın maksimum kütlece % 77 oranında HDPE ile karışabileceği belirlenmiştir. SEM (Scanning Electronic Microscope) tekniği kullanılarak her iki kompozit FDM’nin yapısı incelenerek parafinin HDPE içerisinde dağılmış halde bulunduğunu gözledi. DSC (Differential Scanning Calorimetry) ısıl analiz tekniğini kullanarak P1-HDPE ve P2-HDPE kompozit FDM’lerin erime sıcaklıklarını sırasıyla, 37,8 ve 55,7 oC, erime gizli ısılarını; 147,6 ve 162,2 J/g olarak belirledi. Ayrıca hazırlanan bu FDM’leri ısıl işleme maruz bırakmış ve grafit ekleyerek ısıl iletkenliklerini iyileştirmiştir. Sonuç olarak tatmin edici ısıl-fiziksel özelliklerinden dolayı kararlı şekildeki P1-HDPE ve P2-HDPE kompozit FDM’lerin potansiyel bir ısıl enerji depolama maddeleri olduğu sonucuna varmıştır.

Feldman ve ark., (1985); yaptıkları çalışmada küçük sıcaklık değişimlerinde oda havasından doğrudan ısı transferini sağlamak için yüzeyi kaplı olmayan matrix tipi faz değişimli ısıl depolama tuğla modülünü test ettiler. Isı, tuğla ağırlığının yarısı kadar olan yağ asidi karışımlarının eriyip katılaşmasıyla depolanır ve boşaltılır. Polimerik matrixler olarak polivinilklorür (PVC), polivinilasetat (PVAc), polivinilalkol (PVA), vinilasetat-vinilklorür kopolimeri (Vac-VC), yüksek yoğunluklu polietilen (HDPE) tozları ve granüllerini test ettiler. Tuğlaların, bileşimine bağlı olarak 37 ya da 51oC’ye kadar sıvı yağ asidi sızması olmaksızın şeklini ve boyutlarını koruduğunu belirlediler. PVC ve PVA üzerine yapılan FT-IR ve DSC

analizleri, yağ asitleri ve polimer arasında etkileşimler olduğunu gösterdi. Tuğlaların bazıları cam fiberlerle, bazıları ise selüloz fiberler kullanılarak güçlendirildi. En iyi mekanik özelliklerin %5 oranında uzun (85-110 mm) cam fiberlerle elde edilebileceğini ifade ettiler.

Pielichowski (1999); yaptığı çalışmada ısıl enerji depolama maddesi olarak PVC’li (i) polimetilmetakrilat veya (ii) polioksimetilen ile polietilen glikolun (PEG) bir seri karışımlarını DSC, SEM ve FT-IR metotları ile inceledi. İncelenen karışımlar içinde PEG’ün karışımların ısıl özelliğinde önemli derecede etkiye sahip olduğunu buldu. PEG ve PVC’nin radikal bozunma şemaları esas alınarak olası radikal başlatıcı davranışının, daha büyük bir termal kararlılığa neden olduğunu belirledi. Sonuçta ısıl performansı arttırmak için çok bileşenli PVC sisteminin kullanılabileceği sonucuna vardı.

Inaba ve Tu (1997); yaptıkları çalışmada yeni tip gizli ısı depolama maddesi olarak şekilce-kararlı yüksek yoğunluklu polietilen (HDPE)/parafin kompozit karışımının ısıl özelliklerini ve bu özelliklerin ölçüm metotlarını incelediler. Kompozit karışımın ısıl iletkenliğini, gizli ısısını, spesifik (özgül) ısısını ve yoğunluğunu ölçmek için sırasıyla sıcak tel metodu (hot-wire), DSC metodu, su kalorimetresi ve hacim genişlemesi ölçer kullanarak ölçtüler ve söz konusu ısıl-fiziksel özellikler ile sıcaklık arasında bir ilişki olduğunu ortaya çıkardılar. Sonuç olarak ısıl-fiziksel özelliklerin sıcaklığa bağlılığının katı hal, sıvı hal ve katı-sıvı geçiş halinin her biri için farklı olduğu sonucuna vardılar.

Xiao ve ark., (2002); yaptıkları çalışmada termoplastik bir elastomer poli (stiren-bütadien-stiren) ile parafini karıştırarak sıcaklığın parafinin erime sıcaklığının üzerine çıkılması halinde bile katı haldeki şeklini koruyan şekilce kararlı kompozit FDM’leri hazırladılar. Şekilce kararlı yapıdaki bu kompozit FDM’lerin parafin ile aynı faz değişim karakteristikleri gösterdiklerini ve erime gizli ısısının parafinin gizli ısısının %80’i kadar olduğunu belirlediler. Şekilce kararlı yapıdaki kompozit FDM’nin ısıl iletkenliğinin yüzeyi genişletilmiş grafit (YGG) ilave edilerek önemli derecede arttığını belirlediler. Kompozitin ( P(80)/S(20)/YGG(3)) tamamen katılaşma ve tamamen erime sürelerinin sırasıyla parafininkinin 2/3 ve 2/5’ i kadar olduğunu gözlediler.

Yukarıda verilen literatür bilgilerine bakıldığında, yapılan çalışmaların dış depolama kabına gerek kalmadan depolanabilme; diğer depolama kapları gibi korozyon özelliği göstermeme, FDM ile doğrudan temas sağlandığı için ısı kaynağından sağlanan ısının çok

büyük bir kısmını depolayabilme, yüksek enerji depolama verimliliği sağlayabilme, düşük maliyete sahip olma, istenilen boyutlarda hazırlanabilme ve kolay kullanılabilme gibi avantajlara sahip polimer/yağ asidi kompozit karışımları üzerinde yoğunlaştığı söylenebilir. Bu amaçla şekilce kararlı polimer/yağ asidi kompozit karışımlarının (PVA/LA, PVA/MA, PVA/PA, PVA/SA, PVC/LA, PVC/MA, PVC/PA, PVC/SA) hazırlanması ve bu karışımların karışabilirlik özelliklerinin FT-IR spektroskopisi, viskozimetri metodu ve yüzey morfolojisi analizleri ile belirlenmesi ve ayrıca karışımların ısıl-fiziksel özelliklerinin (erime sıcaklığı ve erime gizli ısısı) Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC) ile belirlenmesi ele alınacaktır. Bununla birlikte, bu karışımların hazırlanması ve ısıl-fiziksel özelliklerinin deneysel olarak belirlenmesi konusunda yapılan çalışmaların sayısı birkaç makaleyle sınırlıdır. Dolayısıyla, polimer/yağ asidi karışımlarının hazırlanması ve ısıl özelliklerinin belirlenmesi bu konudaki eksikliği gidermek bakımından oldukça önemlidir.

28

3. MATERYAL VE METOT

3.1. Deneysel Çalışmalarda Kullanılan Kimyasal Maddeler

Deneylerde polimer/yağ asidi kompozit karışımlarının hazırlanması için yağ asidi olarak; laurik asit (LA), miristik asit (MA), palmitik asit (PA) ve stearik asit (SA), polimer olarak; polivinil alkol (PVA 72’000, ash≤2,5 %) ve polivinil klorür (PVC; Mr~48000) kullanıldı. Çalışmada kullanılan yağ asitleri Merck firmasından, polimerler ise Fluka firmasından temin edildi. Bu maddelerin kimyasal formülleri ve DSC analiziyle belirlenen ısıl-fiziksel özellikleri Çizelge 3.1 ve Çizelge 3.2’de verilmiştir. Ayrıca, deneylerde polimer ve yağ asitlerini çözmek için Aldrich firmasından temin edilen analitik saflıkta siklohekzanon ve kloroform kullanılmıştır.

Çizelge 3.1. Çalışmada kullanılan yağ asitleri ve ısıl-fiziksel özellikleri.

Yağ Asidi Erime sıcaklığı (oC) Erime gizli ısısı (kJ/kg) Özgül ısı (kJ/kg. oC) Kimyasal formülleri Laurik asit (LA) 42-44 211,6 1,76 (25 oC)- 2,27 (65 oC) CH3(CH2)10COOH Miristik asit (MA) 51-53 204,5 2,8 (35 o_C)- 2,42 (70 oC) CH3(CH2)12COOH Palmitik asit (PA) 61-64 203,4 2,20 (40 oC)- 2,48 (80 oC) CH3(CH2)14COOH Stearik asit (SA) 70-71 186,5 2,83 (40 oC)- 2,38 (80 oC) CH3(CH2)16COOH

Çizelge 3.2. Çalışmada kullanılan polimerler ve bazı özellikleri (Saçak, 2002).

Polimer Erime noktası Camsı geçiş sıcaklığı Kimyasal yapısı Poli (vinil alkol) (PVA) ~265 o_{C 85} o_{C --[--CH}

2—CH(OH)--]n --Poli (vinil klorür) (PVC) 265 oC 81 oC --[--CH2---CH(CI)--]n

--29

3.2. Polimer/yağ asidi Kompozit Karışımlarının Hazırlanması

Kompozit FDM’leri hazırlamak için öncelikle poli(vinil alkol) ve poli (vinil klorür) oda sıcaklığında uygun çözücülerde (su ve siklohekzanon) çözülerek farklı konsantrasyonlarda (g/l) çözeltileri hazırlandı. Yine benzer şekilde farklı karbon sayısına sahip yağ asitleri de (LA, MA, PA ve SA) uygun çözücülerde (kloroform ve siklohekzanon) çözüldü ve farklı derişimlerde (g/L) çözeltileri hazırlandı. Belirli miktarlarda polimer ve yağ asidi içeren bu çözeltiler toplam madde miktarı 1g olacak şekilde birbirleriyle karıştırıldı. Son karışımlardaki toplam madde yüzdeleri aşağıda belirtilen oranlarda olacak biçimde kompozit karışımlar hazırlandı.

Yağ asidi (YA) + PVA karışımları;

% 40 YA + %60 PVA için; 400 miligram YA + 600 miligram PVA % 45 YA + %55 PVA için; 450 miligram YA + 550 miligram PVA % 50 YA + % 50 PVA için; 500 miligram YA + 500 miligram PVA

% 60 YA + %40 PVA için; 600 miligram YA + 400 miligram PVA

Yağ asidi (YA) + PVC karışımları;

% 40 YA + %60 PVC için; 400 miligram YA + 600 miligram PVC % 45 YA + %55 PVC için; 450 miligram YA + 550 miligram PVC % 50 YA + % 50 PVC için; 500 miligram YA + 500 miligram PVC

% 60 YA + %40 PVC için; 600 miligram YA + 400 miligram PVC

Daha sonra bu karışımlar içerisindeki çözücüler oda sıcaklığında kendiliğinden buharlaşmaya bırakıldı. Bu işlem, çözücülerin tamamı buharlaşıncaya kadar sürdürüldü.

Çözücü buharlaştırma işleminden sonra elde edilen bu karışımlar sabit sıcaklıktaki (karışımdaki ilgili yağ asidinin erime sıcaklığının yaklaşık 10 derece üzerindeki bir sıcaklıkta) su banyosunda ısıtma işlemine tabii tutuldu. Farklı bileşimlerdeki bu karışımlarda, erimiş haldeki yağ asidi sızıntısının olup olmadığı gözlendi. Bu davranışın

30

gözlenmediği bileşim oranı “maksimum hapsedilme oranı” olarak belirlendi ve bu karışımlar şekilce kararlı FDM’ler olarak karakterize edildi.

3.3. Şekilce Kararlı Polimer/Yağ Asidi Kompozit Karışımlarının Analizi

3.3.1. FT-IR Analizi

Söz konusu şekilce kararlı polimer ve yağ asitleri arasındaki etkileşimler, Fourier Transform Infrared Spektroskopi (FT-IR; JASCO-430 model) cihazı kullanılarak analiz edildi. FT-IR spektrumları katı KBr disk üzerinde elde edildi. Saf yağ asitleri, saf polimerler ve bunların karışımları için FT-IR spektrumları alınarak, birbirleriyle kıyaslandı. Yağ asitlerinin ve polimerlerin spektrumlarına kıyasla, karışımlar için elde edilen FT-IR spektrumları arasında gözlenen belli frekans kaymalarına göre “polimer/yağ asitleri arasındaki etkileşimler” konusunda yorum getirildi.

3.3.2.Viskozite Analizi

PVC’nin yağ asitleri arasındaki etkileşimler, viskozimetri yöntemi (Oswald viskozimetresi) kullanılarak analiz edildi. Viskozimetri analizinde; saf PVC ve saf yağ asitleri her birinin kütlesi 100mg olacak şekilde siklohekzanonda çözüldü. Yine yağ asidinin akma davranışı göstermediği şekilce kararlı PVC/yağ asidi karışımından 100 mg alınarak siklohekzanonda çözüldü. Saf PVC, saf yağ asitleri ve şekilce kararlı karışımlarının viskoziteleri ölçüldü ve çözelti konsantrasyonuna karşı grafiğe geçirildi.

31

3.3.3. Morfoloji Analizi

Söz konusu karışabilirliğin şekli veya yağ asitlerinin polimerler içerisinde dağılma biçimi karışımların yüzey morfolojilerinin incelenmesiyle ortaya çıkarıldı. Bu morfolojik inceleme işlemi, Optik Araştırma Mikroskobu (OAM) kullanılarak gerçekleştirildi. Böylece ilgili polimerlerin (katı halde) yapısında kütlece maksimum oranda ilgili yağ asitlerini (sıvı halde) herhangi bir akma davranışı olmaksızın yapılarında nasıl tutabildiği somut olarak gözlendi.

3.4. Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC) Analiz Tekniği

Çalışmamızın bu safhasında, hazırlanan şekilce kararlı PVA/LA, PVA/MA, PVA/PA, PVA/SA, PVC/LA, PVC/MA, PVC/PA ve PVC/SA kompozit karışımlarının erime sıcaklığı (Te) ve erime gizli ısısı (∆HE) gibi ısıl-fiziksel özellikleri Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC) cihazı kullanılarak ölçüldü. Analizde kullanılan DSC cihazının teknik özellikleri ve analiz şartları Çizelge 3.3’de verilmiştir.

Çizelge 3.3. DSC analiz cihazının teknik özellikleri ve ısıl analiz şartları. DSC analiz cihazının teknik özellikleri

Marka General V4 1C DuPont 2000

Sıcaklık aralığı (-180) – 600 ºC Numune kapları Alüminyum Diferansiyel termoçift Cr-Al / Al Kalorimetrik algılama 0,05 – 50 m cal/s

Kalorimetrik hassasiyet ± % 0,1 (metal numunelerde) Isıl Analiz Şartları

Numune miktarı 4-6 mg.

Ölçüm ortamı Azot Atmosferi Isıtma hızı 5 ºC /dak. Isıtma aralığı 20-80ºC

32

DSC analiz metodu, önceden belirlenmiş bir programa göre numune ve referans ısıtılırken numune ve referans arasındaki enerji farkını, sıcaklığın veya zamanın fonksiyonu olarak inceleyen bir ısıl yöntem olarak tanımlanabilir.DSC analiz tekniği daha çok nicel enerji değişimlerinin belirlenmesinde kullanılır. Bundan dolayı bu yöntemin adı diferansiyel taramalı kalorimetredir. DSC analiz tekniğinde numune ve referans arasında sıcaklık farkı oluşturulmasına izin verilmez. Bu nedenle DSC, numune sıcaklığı ve referans sıcaklığının aynı olması için numuneye uygulanan enerjiyi ölçer. Bu çalışmada, General V4. 1C DuPont 2000 model ve ısı akışlı bir DSC cihazı kullanıldı. Bu tür cihazlarda analiz işlemi süresince, ısı akışı numune ve referans maddenin her ikisine ait elektrikli ısıtıcılar üzerinden sağlanır. Numune ve referans madde alüminyumdan yapılı küçük krozeler içine konulup, disk üzerindeki platformların üzerine yerleştirilir. Isı, diskler üzerinden krozelere, oradan da numune ve referansa iletilir. Numune ve referansa diferansiyel ısı akışı sıcaklık sensörleri ile izlenir ve numune ile referans krozeleri arasındaki diferansiyel ısı akışı her iki sıcaklık sensörünün çıkışları arasındaki fark ile doğru orantılıdır.

Gerçekleştirilen analiz işlemi sonucunda elde edilen DSC eğrilerinde yatay eksen numune sıcaklığını veya zamanı, düşey eksen ise ısı akışını gösterir. Eğriler değerlendirilirken öncelikle numune için erime sıcaklığı, DSC pikinin maksimum eğimli kısmından temel çizgiye çizilen teğetin temel çizgiyi kestiği nokta olarak belirlenir. Faz değişim gizli ısısı ise DSC eğrisinde gözlenen ilgili pikin altında kalan alanın sayısal integrayonu ile belirlenir. Faz değişim sıcaklıkları ve entalpileri bir software yardımıyla belirlenir.