3.1. Deneysel Çalışmalarda Kullanılan Kimyasal Maddeler
Deneylerde polimer/yağ asidi kompozit karışımlarının hazırlanması için yağ asidi olarak; laurik asit (LA), miristik asit (MA), palmitik asit (PA) ve stearik asit (SA), polimer olarak; polivinil alkol (PVA 72’000, ash≤2,5 %) ve polivinil klorür (PVC; Mr~48000) kullanıldı. Çalışmada kullanılan yağ asitleri Merck firmasından, polimerler ise Fluka firmasından temin edildi. Bu maddelerin kimyasal formülleri ve DSC analiziyle belirlenen ısıl-fiziksel özellikleri Çizelge 3.1 ve Çizelge 3.2’de verilmiştir. Ayrıca, deneylerde polimer ve yağ asitlerini çözmek için Aldrich firmasından temin edilen analitik saflıkta siklohekzanon ve kloroform kullanılmıştır.
Çizelge 3.1. Çalışmada kullanılan yağ asitleri ve ısıl-fiziksel özellikleri.
Yağ Asidi Erime sıcaklığı (oC) Erime gizli ısısı (kJ/kg) Özgül ısı (kJ/kg. oC) Kimyasal formülleri Laurik asit (LA) 42-44 211,6 1,76 (25 oC)- 2,27 (65 oC) CH3(CH2)10COOH Miristik asit (MA) 51-53 204,5 2,8 (35 oC)- 2,42 (70 oC) CH3(CH2)12COOH Palmitik asit (PA) 61-64 203,4 2,20 (40 oC)- 2,48 (80 oC) CH3(CH2)14COOH Stearik asit (SA) 70-71 186,5 2,83 (40 oC)- 2,38 (80 oC) CH3(CH2)16COOH
Çizelge 3.2. Çalışmada kullanılan polimerler ve bazı özellikleri (Saçak, 2002).
Polimer Erime noktası Camsı geçiş sıcaklığı Kimyasal yapısı Poli (vinil alkol) (PVA) ~265 oC 85 oC --[--CH
2—CH(OH)--]n-- Poli (vinil klorür) (PVC) 265 oC 81 oC --[--CH2---CH(CI)--]n--
29
3.2. Polimer/yağ asidi Kompozit Karışımlarının Hazırlanması
Kompozit FDM’leri hazırlamak için öncelikle poli(vinil alkol) ve poli (vinil klorür) oda sıcaklığında uygun çözücülerde (su ve siklohekzanon) çözülerek farklı konsantrasyonlarda (g/l) çözeltileri hazırlandı. Yine benzer şekilde farklı karbon sayısına sahip yağ asitleri de (LA, MA, PA ve SA) uygun çözücülerde (kloroform ve siklohekzanon) çözüldü ve farklı derişimlerde (g/L) çözeltileri hazırlandı. Belirli miktarlarda polimer ve yağ asidi içeren bu çözeltiler toplam madde miktarı 1g olacak şekilde birbirleriyle karıştırıldı. Son karışımlardaki toplam madde yüzdeleri aşağıda belirtilen oranlarda olacak biçimde kompozit karışımlar hazırlandı.
Yağ asidi (YA) + PVA karışımları;
% 40 YA + %60 PVA için; 400 miligram YA + 600 miligram PVA % 45 YA + %55 PVA için; 450 miligram YA + 550 miligram PVA % 50 YA + % 50 PVA için; 500 miligram YA + 500 miligram PVA
% 60 YA + %40 PVA için; 600 miligram YA + 400 miligram PVA
Yağ asidi (YA) + PVC karışımları;
% 40 YA + %60 PVC için; 400 miligram YA + 600 miligram PVC % 45 YA + %55 PVC için; 450 miligram YA + 550 miligram PVC % 50 YA + % 50 PVC için; 500 miligram YA + 500 miligram PVC
% 60 YA + %40 PVC için; 600 miligram YA + 400 miligram PVC
Daha sonra bu karışımlar içerisindeki çözücüler oda sıcaklığında kendiliğinden buharlaşmaya bırakıldı. Bu işlem, çözücülerin tamamı buharlaşıncaya kadar sürdürüldü.
Çözücü buharlaştırma işleminden sonra elde edilen bu karışımlar sabit sıcaklıktaki (karışımdaki ilgili yağ asidinin erime sıcaklığının yaklaşık 10 derece üzerindeki bir sıcaklıkta) su banyosunda ısıtma işlemine tabii tutuldu. Farklı bileşimlerdeki bu karışımlarda, erimiş haldeki yağ asidi sızıntısının olup olmadığı gözlendi. Bu davranışın
30
gözlenmediği bileşim oranı “maksimum hapsedilme oranı” olarak belirlendi ve bu karışımlar şekilce kararlı FDM’ler olarak karakterize edildi.
3.3. Şekilce Kararlı Polimer/Yağ Asidi Kompozit Karışımlarının Analizi
3.3.1. FT-IR Analizi
Söz konusu şekilce kararlı polimer ve yağ asitleri arasındaki etkileşimler, Fourier Transform Infrared Spektroskopi (FT-IR; JASCO-430 model) cihazı kullanılarak analiz edildi. FT-IR spektrumları katı KBr disk üzerinde elde edildi. Saf yağ asitleri, saf polimerler ve bunların karışımları için FT-IR spektrumları alınarak, birbirleriyle kıyaslandı. Yağ asitlerinin ve polimerlerin spektrumlarına kıyasla, karışımlar için elde edilen FT-IR spektrumları arasında gözlenen belli frekans kaymalarına göre “polimer/yağ asitleri arasındaki etkileşimler” konusunda yorum getirildi.
3.3.2.Viskozite Analizi
PVC’nin yağ asitleri arasındaki etkileşimler, viskozimetri yöntemi (Oswald viskozimetresi) kullanılarak analiz edildi. Viskozimetri analizinde; saf PVC ve saf yağ asitleri her birinin kütlesi 100mg olacak şekilde siklohekzanonda çözüldü. Yine yağ asidinin akma davranışı göstermediği şekilce kararlı PVC/yağ asidi karışımından 100 mg alınarak siklohekzanonda çözüldü. Saf PVC, saf yağ asitleri ve şekilce kararlı karışımlarının viskoziteleri ölçüldü ve çözelti konsantrasyonuna karşı grafiğe geçirildi.
31
3.3.3. Morfoloji Analizi
Söz konusu karışabilirliğin şekli veya yağ asitlerinin polimerler içerisinde dağılma biçimi karışımların yüzey morfolojilerinin incelenmesiyle ortaya çıkarıldı. Bu morfolojik inceleme işlemi, Optik Araştırma Mikroskobu (OAM) kullanılarak gerçekleştirildi. Böylece ilgili polimerlerin (katı halde) yapısında kütlece maksimum oranda ilgili yağ asitlerini (sıvı halde) herhangi bir akma davranışı olmaksızın yapılarında nasıl tutabildiği somut olarak gözlendi.
3.4. Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC) Analiz Tekniği
Çalışmamızın bu safhasında, hazırlanan şekilce kararlı PVA/LA, PVA/MA, PVA/PA, PVA/SA, PVC/LA, PVC/MA, PVC/PA ve PVC/SA kompozit karışımlarının erime sıcaklığı (Te) ve erime gizli ısısı (∆HE) gibi ısıl-fiziksel özellikleri Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC) cihazı kullanılarak ölçüldü. Analizde kullanılan DSC cihazının teknik özellikleri ve analiz şartları Çizelge 3.3’de verilmiştir.
Çizelge 3.3. DSC analiz cihazının teknik özellikleri ve ısıl analiz şartları. DSC analiz cihazının teknik özellikleri
Marka General V4 1C DuPont 2000
Sıcaklık aralığı (-180) – 600 ºC Numune kapları Alüminyum Diferansiyel termoçift Cr-Al / Al Kalorimetrik algılama 0,05 – 50 m cal/s
Kalorimetrik hassasiyet ± % 0,1 (metal numunelerde) Isıl Analiz Şartları
Numune miktarı 4-6 mg.
Ölçüm ortamı Azot Atmosferi Isıtma hızı 5 ºC /dak. Isıtma aralığı 20-80ºC
32
DSC analiz metodu, önceden belirlenmiş bir programa göre numune ve referans ısıtılırken numune ve referans arasındaki enerji farkını, sıcaklığın veya zamanın fonksiyonu olarak inceleyen bir ısıl yöntem olarak tanımlanabilir.DSC analiz tekniği daha çok nicel enerji değişimlerinin belirlenmesinde kullanılır. Bundan dolayı bu yöntemin adı diferansiyel taramalı kalorimetredir. DSC analiz tekniğinde numune ve referans arasında sıcaklık farkı oluşturulmasına izin verilmez. Bu nedenle DSC, numune sıcaklığı ve referans sıcaklığının aynı olması için numuneye uygulanan enerjiyi ölçer. Bu çalışmada, General V4. 1C DuPont 2000 model ve ısı akışlı bir DSC cihazı kullanıldı. Bu tür cihazlarda analiz işlemi süresince, ısı akışı numune ve referans maddenin her ikisine ait elektrikli ısıtıcılar üzerinden sağlanır. Numune ve referans madde alüminyumdan yapılı küçük krozeler içine konulup, disk üzerindeki platformların üzerine yerleştirilir. Isı, diskler üzerinden krozelere, oradan da numune ve referansa iletilir. Numune ve referansa diferansiyel ısı akışı sıcaklık sensörleri ile izlenir ve numune ile referans krozeleri arasındaki diferansiyel ısı akışı her iki sıcaklık sensörünün çıkışları arasındaki fark ile doğru orantılıdır.
Gerçekleştirilen analiz işlemi sonucunda elde edilen DSC eğrilerinde yatay eksen numune sıcaklığını veya zamanı, düşey eksen ise ısı akışını gösterir. Eğriler değerlendirilirken öncelikle numune için erime sıcaklığı, DSC pikinin maksimum eğimli kısmından temel çizgiye çizilen teğetin temel çizgiyi kestiği nokta olarak belirlenir. Faz değişim gizli ısısı ise DSC eğrisinde gözlenen ilgili pikin altında kalan alanın sayısal integrayonu ile belirlenir. Faz değişim sıcaklıkları ve entalpileri bir software yardımıyla belirlenir.
33