Asit-amin kondenzasyonu ile sentezlenen yeni nesil faz değişim malzemeleri ve fizikokimyasal özellikeleri

KİMYA ANABİLİM DALI

ASİT-AMİN KONDENZASYONU İLE SENTEZLENEN YENİ NESİL FAZ DEĞİŞİM MALZEMELERİ VE FİZİKOKİMYASAL ÖZELLİKLERİ

YÜKSEK LİSANS TEZİ

Hazırlayan: Gülçin CANİK Danışman: Doç. Dr. Cemil ALKAN

Gülçin CANİK

YÜKSEK LİSANS TEZİ KİMYA ANABİLİM DALI

ÖZET

ASİT-AMİN KONDENZASYONU İLE SENTEZLENEN YENİ NESİL FAZ DEĞİŞİM MALZEMELERİ VE FİZİKOKİMYASAL ÖZELLİKLERİ

Gülçin CANİK

Gaziosmanpaşa Üniversitesi

Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Yüksek Lisans Tezi, - sayfa

Danışman: Doç. Dr. Cemil ALKAN

Jüri: Prof. Dr. Leyla Aras Jüri:Doç. Dr. Orhan Uzun Jüri: Doç. Dr. Cemil ALKAN

Yenilenebilir ve temiz enerji depolayan malzemeler içinde daha yüksek enerji depolama yoğunluğu ve depolama ve salınma aşamasında küçük sıcaklık değişimleri gösteren faz değişim maddeleri (FDMleri) en popüler olandır. Faz değişim maddesi, erime ve katılaşma sırasındaki yüksek ısıyı depolama ve salınma yeteneği ile yüksek miktarda enerji dopalayan maddelerdir. Bu çalışmada ısıl enerji depolama maksatlı olarak kullanılmak üzere iki yeni tip faz değişim maddesi 3’er farklı türevi ile sentezlenerek yapısal ve ısıl olarak karakterize edilmiştir.

Yeni tip farklı FDM sentezlemek için düşük erime noktalı laurik asit, miristik asit ve palmitik asit seçildi ve tiyonil klorürle dimetil formamit katalizörü ortamında açil klorürlere dönüştürüldü. Ve elde edilen yağ asitlerinin açil klorürleri karbon tetra klorür çözüldü. Ve elde edilen yağ asitlerinin açil klorürlerinin karbon tetra klorür çözeltileri hazırlandı. FDM sentezlemek için kullanılan etilen diamin ve hekzametilen diamin su

içerisinde çözüldü ve karbon tetraklorürde asil klorürle ile karıştırıldı. Daha sonra karışım süzüldü ve katı kısım saf su ile yıkanarak kurutuldu.

Elde edilen FDM’lerin yapısal karakterizasyonlarının belirlenmesi için H-NMR ve FT-IR spektroskopileri kullanıldı. Sentezlenen FDM’ler erime-katılaşma sıcaklıkları ve entalpileri ve bozunma sıcaklıkları bakımından da Diferansiyel Taramalı Kalorimetre ve Isıl Gravimetrik analiz cihazları kullanılarak ölçüldü. Analizler, saf yağ asitleri için 20– 100oC aralığında ve 5 oC/dakika ısıtma hızında, FDM’ler için ise yine aynı sıcaklık ve akış hızında ve 20–120oC sıcaklık aralığında yapıldı. Isıl güvenirlik analizi için üretilen FDM’ler 1000 kez erime sıcaklığının üzerine ısıtılıp soğutulduktan sonra FT-IR ve DSC ölçümleri için test edildi.

Anahtar kelimeler: Etilen Diamin, Hekzametilen Diamin, Yağ Asidi, Gizli Isı, Fizikokimyasal Özellikler, Isıl Güvenilirlik

ABSTRACT

NOVEL PHASE CHANGE MATERIALS SYNTHESIZED WITH ACID – AMINE CONDENSATION AND THEIR PHYSICOCHEMICAL

PROPERTIES

GÜLÇİN CANİK Gaziosmanpaşa University

Graduate School of Natural and Applied Science Department of Chemistry Science

Master Thesis, - pages

Supervisor: Associate Prof. Dr. Cemil ALKAN Jury: Prof. Dr Leyla ARAS

Jury: Prof. Dr Orhan UZUN Jury: Associate Prof. Dr. Cemil ALKAN

Among the renewable and clean energy storage materials, phase change materials (PCMs) with high energy storage density and small temperature variations during phase change are the most popular. Phase change materials are the materials storing and releasing high amount of energy during melting and solidification.

In this work, a novel phase change materials were synthesized with 3 different derivatives and characterized structurally and thermally.

For the synthesis of two novel PCMs, low melting point lauric acid, myristic acid, and palmitic acid was chosen and were transformed to acyl chlorides with thionyl chlorides in the presence of dimethylformamide catalyst. And produced fatty acid acyl chlorides were dissolved in carbon tetrachloride. Ethylene daimine and hexamethylene daimine

used to synthesize PCM was dissolved in water and mixed with acyl chloride in carbon tetrachloride. Later the mixture was filtered and the solid part was washed with pure water and dried.

To determine the structural characterization of produced novel PCMs H-NMR and FT-IR spectroscopy were used. Synthesized PCMs were measured using Differential Scanning Calorimetry and Thermal Gravimetric Analysis in case of melting and solidifying temperatures and enthalpies and degradation temperatures.

Analysis were performed between 20-100 oC for pure fatty acids at a heating rate of 5 o_{C and between 20-120} o_{C for the PCMs produced with the same heating rate. The} produced PCMs was tested by FT-IR and DSC measurements for thermal reliability after 1000 heating cooling cycles above its melting point.

Key words: Ethylene Diamine, Hexamethylene Diamine, Fatty Acid, Latent Heat, Physicochemical Property, Thermal Reliability

TEŞEKKÜR

Yüksek lisans eğitimim süresince bilgi ve deneyimlerini benden esirgemeyen hocam Doç. Dr. Cemil ALKAN’a en içten teşekkürlerimi sunarım.

Ders ve tez dönemlerimde benden katkılarını esirgemeyen bölümümüzdeki tüm hocalarıma, araştırma ve öğretim görevlilerine teşekkür ederim.

Ayrıca, hayatımın her safhasında olduğu gibi yüksek lisans eğitimim süresince de benden maddi-manevi, destek, anlayış, sevgi ve dualarını eksik etmeyen aileme çok teşekkür ederim.

Gülçin CANİK Tokat, 2009

İÇİNDEKİLER

ÖZET ...i

ABSTRACT...iii

TEŞEKKÜR ...v

İÇİNDEKİLER ...vi

ŞEKİLLER LİSTESİ ...viii

ÇİZELGELER LİSTESİ ...ix

SİMGELER VE KISALTMALAR LİSTESİ...x

1. GİRİŞ ...1

2. LİTERATÜR ÖZETLERİ...5

2.1. Enerji Depolama Metotları ...5

2.1.1. Duyulur Isı Depolama ...6

2.1.2 Gizli Isı Depolama Metodu ...7

2.1.3 GIED Sistemlerinde Kullanılan FDM’ler...9

2.2. FDM’lerin Sınıflandırılması ...11

2.3. FDM’lerin Kapsüllenmesi...15

2.4 Mikrokapsüllenmiş FDM’lerin Kullanım Alanları ...9

3. MATERYAL ve METOT ...16

3.1. Deneysel Çalışmalarda Kullanılan Maddeler ...16

3.1.1. Etilen Diamin... 16 3.1.2. Hekzametilen Diamin ... 17 3.1.3. Laurik Asit... 18 3.1.4. Miristik Asit... 20 3.1.5. Palmitik Asit... 23 3.2.Metod ...25 3.2.1 IR Spektroskopisi... 26 3.2.2 NMR spektroskopisi ... 26

3.2.3 Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC) Tekniği... 27

3.2.5 Isıl Güvenirlik Analizi ... 29 3.2.6 Deneyler ... 30 4. BULGULAR VE DEĞERLENDİRME ... 31 4.1. FT-IR Çalışmaları... 31 4.2. 1H NMR Çalışmaları ... 33 4.3. Termal Özellikleri... 35 4.4. SONUÇ VE ÖNERİLER... 44 ŞEKİLLER LİSTESİ Şekil Sayfa Şekil 2,1 FDM’ lerin sınıflandırılması... 11

Şekil 3,1 Laurik asitin DSC analizi ... 19

Şekil 3,2 Laurik asitin FT-IR spektrumu ... 20

Şekil 3,3 Miristik asitin dsc analizi... 21

Şekil 3,4 Miristik asitin FT-IR spektrumu ... 22

Şekil 3,5 palmitik asitin dsc analizi ... 24

Şekil 3,6 palmitik asitin FT-IR spektrumu... 25

Şekil 3,7 Etilendiamin- yağ asidi kondenzasyonu ile elde edilen FDM’ ler... 26

Şekil 3,8 Hekzametilendiamin– yağ asidi kondenzasyonu ile elde edilen FDM’ ler ... 26

Şekil 4,1 etilen diamin dikarboksilatların FT-IR spektrumları ... 31

Şekil 4,2 hekzametilen diamin dikarboksilatların FT-IR spektrumları... 32

Şekil 4,3 Etilen diamin dikarboksilatların 1H NMR spektrumları ... 33

Şekil 4,4 Hekzametilen diamin dikarboksilat’ ların 1H NMR spektrumları... 34

Şekil 4,5 Etilen diamin dikarboksilatların faz değişim entalpisi ve erime sıcaklığı eğrileri ... 36

Şekil 4,6 Etilen diamin dikarboksilatların TG eğrileri ... 37

Şekil 4,7 Hekzametilen diamin dikarboksilatların faz değişim entalpisi ve erime sıcaklığı eğrileri ... 39

ÇİZELGELER LİSTESİ

Çizelge Sayfa

Çizelge 2,1 Enerji Depolama Çeşitleri ...5

Çizelge 2,2 Duyulur ısı depolama maddelerinden bazılarının özellikleri...6

Çizelge 3,1 Etilen diamin molekülüne ait fiziksel ve kimyasal özellikler ... 16

Çizelge 3,2 Hekzametilen diamin molekülüne ait fiziksel ve kimyasal özellikler 17 Çizelge 3,3 Laurik asit molekülüne ait fiziksel ve kimyasal özellikler... 18

Çizelge 3,4 laurik asitin termal analiz verileri ... 19

Çizelge 3,5 Miristik asit molekülüne ait fiziksel ve kimyasal özellikler... 21

Çizelge 3,6 Miristik asitin termal analiz verileri... 22

Çizelge 3,7 Palmitik asit molekülüne ait fiziksel ve kimyasal özellikler ... 23

Çizelge 3,8 palmitik asitin termal analiz verileri ... 24

Çizelge 3,9 DSC analiz cihazının teknik özellikleri ve ısıl analiz şartları... 28

Çizelge 4,1 etilen diaminin termal analiz verileri ... 35

Çizelge 4,2 hekzametilen diaminin termal analiz verileri ... 38

SİMGELER VE KISALTMALAR LİSTESİ

Simgeler

Te FDM’nin erime sıcaklığı (oC) X Mol kesri (birimsiz)

ΔT Sıcaklık farkı (oC)

m Kütle (g)

wt % Ağırlıkça yüzde miktar T Sıcaklık (oC)

t Zaman (s)

K Isıl iletkenlik (W/mK)

KFDM Faz değişim maddesinin ısıl iletkenliği (W/mK) Kc Kompozit FDM’nin ısıl iletkenliği (W/mK)

Kısaltmalar

FDM Faz değişim maddesi IED Isıl enerji depolama GID Gizli ısı depolama GIED Gizli ısı enerji depolama e.n Erime noktası (oC)

DSC Diferansiyel taramalı kalorimetri FT-IR Fourier Transform Infrared LA Laurik asit

1. GĠRĠġ

Enerji, bir cisim ya da sistemin iş yapabilme yeteneğidir. Bir cisim ya da sistemin enerjisi doğrudan ölçülemeyen bir değer olup sistemin durumunu değiştirmek için yapılması gereken iş veya enerji türüne göre değişik hesaplamalar yoluyla bulunabilir. Enerjinin başka bir tanımına göre bir sistemin enerji değişimi o sistemin ne kadar iş yapabileceğini ya da ne kadar ısı değiş tokuşu yapabileceğini belirleyen bir durum fonksiyonudur.

Albert Einstein kütle ile enerjinin eşdeğer olduğunu çok bilinen E=mc² formülü ile göstermiştir. Enerji korunumlu bir büyüklüktür ve aynı zamanda biçim değiştirebilir. Bunun en sıradan örneği Hidroelektrik Santrallerinde elektrik enerjisine dönüştürülen, suyun potansiyel enerjisidir. Bu dönüşüm işlemi pratikte birebir olamaz, kayıplar oluşur. Enerji korunumlu bir büyüklük olmasına rağmen diğer biçime dönüştürülemeyen ve dolayısıyla ısı olarak etrafa yayılan enerji, teknik terimle kayıp olarak nitelendirilir. Enerjinin korunduğunu ilk gösteren bilim adamı James Prescott Joule‘dur. Joule, deneyinde m kütleli bir cismi, bir makaraya bağlayarak belirli bir yükseklikten aşağıya bırakmıştır. Makara aynı zamanda ısıl olarak yalıtılmış bir ısı kutusunun içindeki çarklara bağlıdır. Cisim aşağıya indikçe kutunun içindeki çarklar döner ve içerdeki sıvının sıcaklığını ölçen termometrede ΔT kadar bir artış gözlemlenir. Isı kutusunun özısısına ve makaranın sürtünmesine harcanan enerji bu dönüşümdeki kayıplar olarak varsayılırsa, enerjinin biçim değiştirebildiği ve korunumlu olduğu bu sayede gösterilmiş olur.

Yenilenebilir enerji (kaynakları), sürekli devam eden doğal işlemlerde ki varolan enerji akışından elde edilen enerjidir. Bu kaynaklar güneş ışığı, rüzgâr, akan su (hidrogüç), biyolojik işlemler ve jeotermal olarak sıralanabilir.

Genel olarak, yenilenebilir enerji kaynağı; enerji kaynağından alınan enerjiye eşit oranda enerji üretebilen veya kaynağın tükenme hızından daha çabuk bir şekilde kendini yenileyebilen kaynak olarak tanımlanır. Örneğin, güneşten elde edilen enerji ile çalışan bir teknoloji bu enerjiyi tüketir, fakat güneş enerji için sonsuz bir kaynaktır. Sonuç olarak güneş enerjisini kullanılabilir hale getiren bütün teknolojiler yenilenebilir enerji kaynağından beslenen teknolojilerdir.

Yenilenebilir enerji kaynaklarının tesisler, hayvanlar ve insanlar tarafından kalıcı olarak tüketilmesi mümkün değildir. Fosil yakıtlar, çok uzun bir zaman ölçeği göz önüne alındığında teorik olarak yenilenebilir iken, istismar edilerek kullanılması sonucu yakın gelecekte tamamen tükenme tehlikesi ile karşı karşıyadır.

Yenilenebilir enerji kaynakları doğrudan kullanılabilen ya da dolaylı olarak kendi kendini yenileyebilen sonsuz enerji kaynaklarıdır. Doğrudan kullanım örnekleri, güneş enerjisi ile çalışan aletler, jeotermal ısıtma ve rüzgâr değirmenleridir. Dolaylı kullanıma örnek olarak ise, elektrik üretiminde kullanılan rüzgâr türbinleri veya foto voltaj pilleri verilebilir.

Günümüzde artan nüfus ve sanayileşmeden kaynaklanan enerji gereksinimi ülkemizin kısıtlı kaynaklarıyla karşılanamamakta ve tamamen dış kaynaklı yakıtla enerji gereksiniminin sağlanması nedeniyle dışa bağımlılık giderek artmaktadır. Bu durum mevcut enerji kaynaklarımızdan daha etkili bir biçimde yararlanmayı gerektirmektedir. Enerji talebindeki hızlı artışın karşılanmasında, yenilenebilir enerji kaynaklarından en etkin biçimde yararlanılması, enerjinin verimli bir şekilde depolanması ve ihtiyacı karşılayacak en uygun dönüşümlerin geliştirilmesi yararlı olacaktır.

Enerjinin depolanması, bir yandan enerjinin kullanıldığı alanlarda oluşan atık enerjiyi depolama (örneğin sanayi ve endüstrideki atık ısının depolanması gibi), diğer yandan yalnız belirli zamanlarda enerji verebilen (örneğin güneş enerjisi gibi) yenilenebilir enerji kaynaklarının enerjisini depolayarak, enerji temin zamanı ile talebi arasında doğabilecek farkı gidermeyi amaçlamaktadır. Enerji depolama, enerji sistemlerinin performansını düzenler ve verimini artırır.

Özellikle, enerjinin depolanması ile yardımcı enerji kaynağına duyulan ihtiyaç azaltılır. Böylece, değerli olan fosil yakıt rezervleri (kömür, petrol ve doğal gaz gibi) muhafaza edilmiş olur.

Yukarıda yapılan açıklamalardan, enerji depolamanın önemi kendiliğinden ortaya çıkmaktadır. Enerji 4 şekilde (mekanik, elektrik, kimyasal ve ısıl enerji) depolanır. Bu yöntemler içerisinde ısıl enerji depolama yöntemi en popüler olandır. Isıl enerji duyulur ısı ve gizli ısı depolama olmak üzere 2 şekilde depolanır. Faz değişimi yoluyla enerji depolama yöntemi gerek verim, gerek ekonomi ve gerek de güvenlik açısından bilim adamlarının dikkatini çekmektedir. Halen yapılan çalışmalar istenen düzeydeki ürünlerin ortaya çıkmasını sağlayamamıştır.

Faz değişimi yoluyla enerji depolama konusunda yapılan çalışmaların büyük bir kısmı, yeni tip Faz Değişim Maddelerinin geliştirilmesi, farklı iklim şartlarına göre enerji depolama karakteristiklerinin iyileştirilmesi ve bu maddelerin kullanım alanlarının genişletilmesi üzerine odaklanmıştır.

Yeni tip Faz Değişim Maddesi geliştirilmesi üzerine yapılan çalışmalarda özelikle tuz hidratların çok değişik türleri denenmiş olup yüksek enerji depolama yoğunluğu nedeniyle tuz hidratlar üzerine yapılan çalışmalar halen de yaygın bir biçimde sürdürülmektedir. Ancak tuz hidratlar önemli dezavantajlara sahiptirler. Tuz hidratların önemli dezavantajlarından bazıları hidratize olan suyun geri kazanılması sırasındaki problemler, korozyon ve depolama kaplarına olan gereksinim olarak sayılabilir.

Yeni nesil organik FDM‘ler üzerine yapılan çalışmalarda ise çoğunlukla yeni nesil ester bileşikleri, ötektik karışımlar ve polioller üzerinde durulmuştur. Nadiren farklı türden çalışmalara da rastlamak mümkün olup şu ana kadar kayda değer bir tür ortaya konulamamıştır.

Diğer taraftan son 10–15 yıl içerisinde yeni nesil Faz Değişim Maddesi sentezi denildiğinde ise FDM‘lerin makro ve mikro ölçekte kapsüllenerek, şekilce kararlı hale getirilmiş kompozit yapılar akla gelmektedir. Oysa yapılan işlem sonucunda yeni bir tip FDM sentezlenememekte olup bilinen bir FDM, bir polimerik yapı içerisinde eritilerek veya çözelti ortamında karıştırılarak ya da mikrokapsülleme yöntemiyle polimer içerisine hapsedilerek kararlı bir forma kavuşturulmaktadır.

FDM‘ lerin kullanım alanlarını genişletmek için bu maddelerin uygun bir polimer veya metal kap içerisinde depolanması gerekir. Ancak son zamanlarda yapılan çalışmalar, FDM‘lerin polimer yapılar içerisinde kapsüllenmesi ile hazırlanan mikro FDM‘lerin kullanımlarının yaygınlaşmaya başladığını göstermektedir.

Bu tip FDM‘ler birtakım avantajlara sahiptirler. Örneğin; FDM polimer kapsül içerisine hapsedildiği için, karışımın sıcaklığı FDM‘nin erime sıcaklığının üzerinde iken, herhangi bir FDM sızıntısı gözlenmez. Bu tip bir karışımda FDM‘ler ek bir depolanma işlemini gerektirmezler ve doğrudan kullanım avantajlarına sahiptirler. Isı depolama ünitesinde ısı transfer akışkanı ile doğrudan temasa imkân sağlandığından enerji depolama sistemlerinde verimliliği artırırlar. Mikro ölçekte oldukları için birçok uygulamada kolaylıkla kullanılabilirler.

Diğer taraftan çok az sayıda organik FDM yapısı mevcuttur. Bugüne kadar tanımlanan organik yapılı FDM‘ler parafinler, yağ asitleri, yağ asiti esterleri ve az sayıdaki polimerlerdir. Organik FDM‘ler çok sayıdaki avantajlarının yanında bazı dezavantajlara da sahiptirler. Mesela ısıl iletkenlikleri çok kötüdür. Bu sebeple çok ince bir katman olarak kullanılmadıkları yerlerde etkili biçimde çalışmazlar. Isıl iletkenliklerini geliştirmek üzere katkılanmaları neticesinde tatminkâr sonuçlara ulaşılamamıştır. Herhangi bir yüzeye tutunabilme yetenekleri de yoktur. Yağ asitleri dışında fonksiyonel özellikte bulunmamaktadır. Yağ asitleride kalıcı biçimde tutunamamaktadırlar.

Bu çalışmada, bugüne kadar organik faz değişim maddeleri olarak kullanılan parafinler, yağ asitleri ve tuz hidratlara yeni bir alternatif üretmek hedeflenmiştir. Bu amaçla fonksiyonel özelliği bulunan enerji depolama malzemelerinin asit-amin yoğunlaşma yöntemiyle sentezlenmesi ısıl ve enerji depolama özelliklerinin test edilmesi düşünülmüştür. Bu sayede fonksiyonel özelliği de kullanılabilecek bir materyal üretilmiş olacaktır. Üretilen FDM‘lerin fonksiyonel özellikleri bu faz değişim maddelerinin birtakım ek uygulamalarda da kullanılabilmesine imkân sağlayacağı düşünülmektedir.

2. LĠTERATÜR ÖZETLERĠ

2.1. Enerji Depolama Metotları

Enerjinin depolanması, teknoloji uzmanlarının ve bilim adamlarının yaygın biçimde çalıştığı konuların başında gelmektedir. Bu konu üzerine yapılan çalışmalarda, enerjinin verimli bir şekilde depolanması ve ihtiyaç duyulduğunda depolanan enerjinin kullanılması amaçlanmaktadır. Depolanan enerjinin gerektiği zamanlarda etkili ve yaygın olarak kullanılmasında verimli, ekonomik ve güvenli bir enerji depolama metodu gerekmektedir. Enerji, mekanik, elektrik, kimyasal ve ısıl enerji depolama gibi birçok farklı şekilde depolanabilir. Bu enerji depolama yöntemleri arasında şüphesiz ki en verimli ve ekonomik olanı ısıl enerji depolama yöntemidir. Isıl enerji depolamada enerji; duyulur ve gizli olmak üzere iki şekilde depolanabilir. Gizli ısı enerji depolama (GIED) sistemlerinde enerji, bir faz değişim maddesinin erimesi esnasında depolanır ve soğuması esnasında da geri kazanılır. GIED; yüksek ısı depolama yoğunluğu ve küçük sıcaklık aralığında ısı yükleme ve boşaltma özelliklerinden dolayı ısıl enerji depolama yöntemleri arasında şüphesiz en cazip olan metottur. Tablo 2.1.‘de enerji depolama çeşitleri görülmektedir (Arslan, 1993).

Tablo 2.1. Enerji Depolama Çeşitleri ( Arslan, 1993).

Elektrik ve Magnetik Enerji Depolama Kimyasal Enerji Depolama Elektriksel kapasitör içinde depolama

Elektromagnetlerde depolama

Süperiletken bobinler ve magnetlerde depolama

Sentetik yakıtlar Termokimyasal Elektrokimyasal Fotokimyasal

Isıl Enerjisi Depolama ( IED ) Mekanik Enerji Depolama Duyulur ısı depolanması

Gizli ısı depolanması

Potansiyel depolama Kinetik depolama

2.1.1. Duyulur Isı Depolama

Duyulur ısı depolamada, enerji katı ya da sıvı maddelerin ısı kapasitesi özelliğinden yararlanılarak bu maddelerin sıcaklıklarının artırılmasıyla depolanır. Sıcaklığı T1 ve

kütlesi m olan bir madde T2 sıcaklığına kadar ısıtılırsa, maddenin ısı kapasitesi

özelliğinden dolayı depolanan duyulur ısı miktarı aşağıdaki formülle (eşitlik 1) hesaplanabilir.

Q = m. Cp. (T2 – T1) = V. ρ. Cp. ΔT (1)

Burada V (m3) maddenin hacmini, ρ (kg/m3) maddenin yoğunluğunu ve Cp (kJ/kg) sabit

basınçtaki özgül ısıyı göstermektedir. Yukarıdaki bağıntıdan görüldüğü gibi ΔT sıcaklık farkında ve belli bir hacimde daha fazla ısı enerjisi depolamak için maddenin hacimsel özgül ısısı (ρ.Cp) büyük olmalıdır. Ancak duyulur şekilde ısı depolanmasında

faydalanılan maddenin hacimsel özgül ısısının büyük olmasının yanında, yanma ve alevlenme özelliğinin olmaması, maddenin uzun süre (10–15 yıl) özelliklerini muhafaza etmesi, toksik ve korozyon tesirinin bulunmaması istenir. Tabii ki maddenin kolay temin edilebilir ve ucuz olması da gerekir. Duyulur ısı depolamada enerji; su, toprak, kum, seramik tuğlalar, kaya yatakları, uygun yağ, hava gibi depolama ortamlarından faydalanılarak depolanır. Pratikte temin edilebilme kolaylığı ve ucuzluğu sebebiyle daha çok su veya çakıl taşı tercih edilmektedir. Tablo 2.2.‘de duyulur ısı depolama maddelerinden bazılarının özellikleri verilmiştir.

Tablo 2.2. Duyulur ısı depolama maddelerinden bazılarının özellikleri.

Madde Yoğunluk (kg/m3) Özgül ısı (kJ/kg.K) Su 1000 4,198 Çakıl taşı 2500–3500 0,88 Demir 7860 0,50 Beton 2250 0,65 Su-Etilen Glikol (50/50) 1050 3,47

Duyulur ısı depolama araçlarıyla depolanan enerji miktarı, depo giriş ve çıkış sıcaklıkları arasındaki farkla, depolama ortamının büyüklüğüyle ve ortamın ısı kapasitesiyle orantılıdır (Dinçer ve Dost, 1996).

Duyulur ısı depolama sistemlerinin en cazip özelliklerinden biri, ısı yükleme ve boşaltma işlemlerinin tersinir olmasıdır. Yani, sistemin ekonomik ömrü boyunca bu maddelerin ısıyı depolama ve boşaltma özellikleri devam eder.

Duyulur ısı depolama genel işletimleri sırasında bazı dezavantajlara sahiptir. Bunlardan bazıları şu şekilde sıralanabilir (Karaipekli, A., 2006):

i) Isı depolama esnasında depolama sıcaklığı sürekli olarak arttığından sistemdeki ısı kayıpları fazladır.

ii) Sistemden ısı çekerken depolama sıcaklığı sürekli düştüğünden ısı akış dağılımı oldukça düzensizdir.

iii) Isı depolama işlemi çevre sıcaklığından oldukça yüksek olduğu için iyi bir yalıtım gereklidir (Keleş, 2003).

2.1.2. Gizli Isı Depolama Metodu

Maddelerin faz değişimi esnasında, iç enerjilerindeki artış ile sabit sıcaklıkta faz değiştirerek enerji depolanması olayına ―gizli ısı depolama‖ denir. Gizli ısı depolama sistemlerinde; sabit sıcaklık aralığında eriyen veya buharlaşan kısacası faz değişimine uğrayan bir faz değişim maddesi (FDM) kullanılır.

Gizli ısı depolama ortamı olarak kullanılan FDM‘nin enerji depolama kapasitesi aşağıdaki eşitlikte verilir.

son E P E ilk P E mC dT mC dT H m Q (2)

Gizli ısı depolama duyulur ısı depolama ile mukayese edildiğinde bazı üstün özelliklere sahip olduğu görülür. Bunların en önemlisi faz değişimli ısıl enerji depolama maddelerinde belirli bir miktarda ısının depolanması için gerekli hacmin, aynı miktar ısının duyulur ısı şeklinde depolanması için gerekli hacminden daha küçük olmasıdır. Bu yöntemin bir diğer avantajı da, depodan ısı çekilme esnasında depo sıcaklığının yaklaşık olarak sabit kalmasıdır. Fakat duyulur ısı depolamaya göre maliyeti daha yüksektir (Kılıç, 1983).

Sabit bir sıcaklıkta ısının soğurulması ya da salıverilmesi şeklinde gerçekleşen gizli ısı depolama metodunda beş farklı faz değişim tipine rastlanır:

a) katı-katı d) katı-gaz b) katı-sıvı e) sıvı-sıvı c) sıvı-gaz

Fakat pratikte uygulanabilir olanlar sadece katı-sıvı ve katı- katı faz değişimleridir (Wang ve ark. 2000). Katı-gaz ve sıvı-gaz geçişleri daha yüksek erime gizli ısısına sahiptir ancak faz geçişi esnasında hacim değişiminin büyük olması depolama kabı problemini ortaya çıkarır ve ısıl enerji depolama sistemlerinde potansiyel kullanımını sınırlar. Hacimde meydana gelen büyük değişim sistemi daha karmaşık hale getirir. Katı-katı geçişlerinde enerji; madde bir kristal halinden diğerine dönüştüğü zaman depolanır. Bu geçiş genellikle katı-katı geçişinden daha küçük bir gizli ısı değerine ve hacim değişimine sahiptir.

Katı-katı geçişli FDM‘ler daha yumuşak depolama kabı ve daha iyi tasarım esnekliğine sahiptirler (Wang ve ark. 2000; Pillai ve ark. 1976).

Yukarıda sözü edilen faz değişim tiplerinden ―katı-sıvı‖ faz değişimi en popüler olandır. Katı-sıvı faz değişimi esnasında hacim değişimi oldukça küçüktür (% 10 veya daha az) ve bu tip faz değişiminden yararlanılarak çalışan sistemleri tasarlamak diğerlerine oranla daha basittir (Abhat, 1983).

Gizli ısı depolama metodunun diğer metotlara göre üstün yanları Mazman tarafından genel olarak şöyle sıralanmıştır (Mazman, 2000):

(a) Duyulur ısıya göre ısı depolama kapasitesi daha yüksektir ve kullanılan ısı deposu hacmi daha küçüktür.

(b) FDM‘nin birim kütlesinin ısı depolama kabiliyeti daha yüksektir.

(c) FDM‘nin faz değişim sıcaklığı, sabit sıcaklıkta depolama ve geri kazanım için uygundur.

(d) Sabit sıcaklıkta ısı gerektiren uygulamalar için uygundur.

2.1.3 GIED Sistemlerinde Kullanılan FDM’ler

Uygun bir sıcaklık aralığında faz değişimine uğrayan maddeler ısı enerjisini depolamak için kullanılabilirler. Ortam sıcaklığı arttığı zaman FDM faz değişimine (katı-sıvı) uğrar. Faz değişim işlemi endotermiktir ve FDM, bu süreçte ısı absorplar.

Faz değişim sıcaklığına ulaşıldığı zaman erimeye başlar ve bu işlem tamamlanıncaya kadar sıcaklık sabit kalır. Madde faz değişim işlemi (erime ve katılaşma işlemleri) esnasında enerjiyi gizli ısı olarak depolar.

Gizli ısı depolama maddeleri, çok küçük sıcaklık değişimi ile büyük miktarda ısı depolayabilirler ve bu yüzden yüksek depolama yoğunluğuna sahiptirler. Faz değişimleri sabit sıcaklıkta meydana geldiğinden dolayı enerjiyi sabit bir sıcaklıkta depolarlar.

Gizli ve duyulur ısı depolama maddeleri mukayese edildiği zaman gizli ısı depolama maddelerinin tipik olarak 5–10 kat daha yüksek bir depolama yoğunluğuna sahip olduğu görülür (Garg ve ark. 1985; Hasnain 1998). Gizli ısı depolama geniş bir sıcaklık aralığında kullanılabilir ve FDM olarak kullanılabilecek birçok maddenin erime sıcaklıkları ve erime ısıları bilinmektedir. Isıl enerji depolama sistemlerinin dizaynında kullanılacak FDM istenilen termodinamik, kinetik, kimyasal ve ekonomik özelliklere sahip olmalıdır (Hale ve ark, 1971; Garg ve ark. 1985; Budhi ve ark. 1994).

Gizli ısı depolama sistemlerinde kullanılan FDM‘lerde olması istenilen özellikler aşağıdaki gibidir (Garg ve ark,. 1985; Lane, 1983).

Termodinamik özellikler

—İstenilen sıcaklık aralıklarında eriyebilme

—Birim hacim veya kütle başına yeterince yüksek erime gizli ısısı —Yeterince yüksek öz ısı

—Yeterince yüksek öz kütle (az hacim kaplamalı) —Yeterince yüksek ısıl iletkenlik

—Uygun erime sıcaklığı ve tam olarak gerçekleşen erime —Katı-sıvı faz arasında faz ayrımı göstermeme

—Faz değişimi esnasında büyük hacim değişimi göstermeme

Kinetik özellikler

— Aşırı soğuma davranışı göstermeme ve aynı zamanda hızlı bir çekirdekleşme gerçekleştirilebilme

Kimyasal özellikler

—Kararlı olma, çabuk bozunmama

—Yeterince uzun kullanım ömrüne sahip olma —Zehirleyici, yanıcı, patlayıcı ve korozif olmama

Ekonomik özellikler

— Geniş uygulama alanına sahip olma — Kolay bulunabilme ve ekonomik olma

2.2. FDM’lerin Sınıflandırılması

FDM‘lerin sınıflandırılması farklı biçimlerde yapılabilir. Abhat 1983 yılında FDM‘lerin sınıflandırılmasını aşağıda görüldüğü gibi yapmıştır.

Şekil 2.1. FDM‘lerin sınıflandırılması (Abhat, 1983)

Katı-sıvı faz değişimi yoluyla 0–100 o_{C sıcaklık aralığında GIED uygulamaları için}

organik, inorganik ve bunların karışımları (tuz hidratlar, parafinler, parafin olmayan organik asitler, klatratlar, ötektik organik ve inorganik bileşikler) olmak üzere birçok türde uygun FDM‘ ler mevcuttur.

Bu FDM‘ler içerisinde parafinler, mevcut olan diğer FDM‘lere kıyasla daha üstün özelliklere sahiptirler. FDM olarak parafinlerin aşağıdaki üstün özelliklere sahiptirler:

I. Erime esnasında faz ayrışması göstermezler. II. Kimyasal olarak kararlıdırlar.

III. Erime noktaları geniş bir sıcaklık aralığı içindedir. IV. Erime gizli ısıları yüksektir.

VI. Düşük buhar basıncına sahiptirler.

VII. Aşırı soğuma davranışı göstermezler ve bu nedenle çekirdekleştirici gerektirmezler. VIII. Düşük maliyete sahiptirler.

IX. Kolay temin edilebilirler. X. Düşük yoğunluğa sahiptirler.

XI. Erime esnasında küçük hacim değişimi gösterirler.

Parafinler, yüksek erime gizli ısısına sahip olmaları ve farklı erime sıcaklıklarından dolayı geniş bir enerji depolama sıcaklığı aralığı sunmaktadırlar. Bu özelliklerinden dolayı en yaygın biçimde kullanılan ısıl depolama maddeleridirler. FDM olarak parafinler bu güne kadar birçok uygulamada kullanılmıştır. Fakat son zamanlarda bu maddelerin polimer kapsüller içerisinde hapsedilmesi üzerine yoğun çalışmalar yapılmaktadır. Bu çalışmalarda parafinlerin kapsüllenmesindeki esas amaç; sadece daha kolay ve daha güvenli FDM‘ler hazırlamak değil aynı zamanda FDM‘ nin reaktivitesini azaltmak ve ısı transfer alanının arttırılmasıyla ısıl özellikleri iyileştirmektir.

Katı-sıvı faz değişim maddeleri içerisinde sık kullanılma özelliğine sahip bir diğer malzeme grubu ise yağ asitleridir. Yağ asitlerinin avantajları; faz değişimi esnasında küçük hacim değişimi göstermeleri, kendiliğinden çekirdekleşebilmeleri, kimyasal olarak kararlı olmaları, düşük buhar basıncına sahip olmaları, zehirli ve aşındırıcı olmamaları, faz ayrımı göstermemeleri, yüksek erime gizli ısısına sahip olmaları ve aşırı soğuma davranışı göstermemeleri şeklinde sıralanabilir. Kısacası yağ asitleri parafinlerin sahip olduğu avantajların neredeyse tamamına sahiptirler. Yağ asitlerinin yüksek maliyete sahip olmaları ve düşük ısıl iletkenliğe sahip olmaları gibi az da olsa dezavantajları da mevcuttur.

Katı-sıvı FDM olarak sık kullanılan maddelerden bir diğeri de polimerlerdir. Polimerler içerisinde en sık kullanılanı Polietilen glikol (PEG) olup onun dışındaki diğer maddelere nadiren rastlanır. PEG erime sıcaklığı 20–25 oC, 20°C‘ deki yoğunluğu 1100 (kg/m3) ve gizli ısısı 200 (kJ/kg) civarında olan bir polimerdir.

Pielichowski ve Flejtuch (1999); yaptıkları çalışmada farklı moleküler ağırlığa sahip (1000–35000) polietilen glikol ve polietilen glikolün seçilen karışımlarının erime ve kristallanme davranışı farklı ısıtma hızlarında dinamik mod‘da çalışan DSC ile araştırmışlardır. Çalışmalarında polietilen glikolün molekül ağırlığının erime sıcaklığı ve erime ısısı üzerine etkisi ve kristallik derecesi DSC verilerinden hesaplanmıştır. Daha yüksek moleküler ağırlıklı polietilen glikolün daha düşük kesitsel hareketlilik ve uygun geometrik düzenlemeden dolayı kristalin faz oluşumunu arttırma eğiliminde olduğunu belirlediler. Katılaşma dönüşümü süresince polietilen glikolün moleküler ağırlığındaki artışın katılaşma sıcaklığı ve kristallenme ısısının artmasına sebep olduğunu ve çok sayıda küçük küre şeklindeki kristal yapıların komşuları üzerinde etkili olduğu çok tabakalı bir yapı oluşturduğu gözlemlediler. Ayrıca saf bileşenlerin yerine polietilen glikol karışımları kullanılmasının erime/katılaşma ısısıyla ilişkili olduğu sonucuna vardılar.

Katı-sıvı FDM olarak yukarıda belirtilen materyallerin ötektik karışımları da sıkça çalışılmıştır. Ötektik karışımlar düşük kaynama noktalı ve tek tip fiziksel özelliğe sahip karışımlar olup Katı-Sıvı FDM olarak kullanılabilecekleri defalarca kez test edilmiştir.

Ötektik karışımlar kristallenme süresince bileşen kristallerinin bir karışım oluşturduğu, ve birlikte düzenli olarak eriyip-katılaştığı minimum erime noktalı karışımlardır (Lane, 1989; Sharma, 2005; Sarı ve ark., 2005). Ötektik karışım molekül ağırlığı küçük olan bir FDM‘nin molekül ağırlığı yüksek olan FDM‘ye istenen mol ya da kütle oranında katılmasıyla hazırlanır. Karışım oranının seçimi keyfi olduğu için ötektik bileşim oranının önceden kestirilmesi ve ek karışımların hazırlanması gerekmektedir. Daha sonra hazırlanan karışımların erime ısıları ve erime sıcaklıkları DSC analiz yöntemiyle belirlenir ve sıcaklık-bileşim oranı diyagramı oluşturularak karışımın ötektik bileşim oranı belirlenir. Günümüze kadar katı-sıvı faz değişim malzemelerine alternatif olarak özellikle esterler de olmak üzere bir seri madde üretilerek test edilmiştir.

Esterler bir asit (genelde bir organik asit) ile bir alkolün (veya fenol bileşiğinin) yoğunlaşma tepkimesi ürünü olarak düşünülebilir. Ester oluşumuna yol açan yoğunlaşma tepkimesine esterleşme denir.

En yaygın esterler karboksilat esterlerdir ve bunlarda söz konusu asit bir karboksilik asittir. Örneğin, eğer asit asetik asit ise, esterine asetat denir. Kararsız bileşikler olan karbamik asit veya karbonik asitten, sırasıyla, karbamatlar, RO(CO)NHR', ve dialkil karbonatlar ve RO(CO)OR gibi kararlı esterler elde edilebilir.

Abhat (1983)., Buddhi ve ark. (1994); organik maddeler üzerine yaptıkları çalışmalarda enerji depolama sistemleri için uygun çok sayıda ester belirlemişlerdir.

Enerji depolama ortamı olarak kullanılan parafin olmayan organik maddelerin (örneğin esterler) yüksek füzyon ısıları vardır, alevlenme özellikleri yoktur, düşük ısıl iletkenliğe sahiptirler, düşük oranda zehirleme özelliğine sahiptirler ve yüksek sıcaklıklara dayanıksızdırlar (Keleş, 2003).

2.3. FDM’lerin Kapsüllenmesi

FDM‘ lerin ısıl enerji depolama veya ısıl koruma uygulamalarında başarılı bir şekilde kullanılmaları FDM depolayıcıların geliştirilmesine bağlıdır. FDM depolayıcılar;

1. Dayanıklı, esnek, korozyona dirençli ve ısıl olarak kararlı 2. FDM‘yi dış ortam etkilerinden koruyan ve reaktivitesi düşük 3. Yeterli bir ısı transfer yüzeyine sahip

4. Yapısal olarak kararlı ve kolay kullanılabilir olmalıdırlar.

Metal ya da polimer yapılı depolayıcılar FDM‘lerin depolanmasında en sık kullanılan depolayıcılardır. Metal depolayıcılardaki korozyon problemlerinden dolayı, polimer yapılar içerisinde FDM‘lerin depolanması daha uygun bir yöntemdir.

Polimer yapılar içerisinde FDM‘nin depolanması işlemi makrokapsülleme ve mikrokapsülleme olmak üzere iki şekilde yapılır. Bu yöntemlerden mikrokapsülleme yöntemi, daha fazla avantaj sağladığından dolayı tercih edilmektedir. Mikrokapsülleme, maddelerin 1 µm‘den daha küçük boyutlarda başlayıp 300 µm‘den büyük boyutlara kadar olan kapsüller içinde (hem katı hem de sıvı) hapsedilmesidir.

Mikrokapsülleme yöntemi istenilen kapsül boyutu ve kapsülenecek FDM‘nin cinsine uygun olarak seçilmektedir. FDM içeren mikrokapsüller teknik uygulamalarda, ileri teknoloji uygulamalarında, sağlık alanında ve tekstil ürünlerinde yaygın biçimde kullanılmışlardır.

3. MATERYAL ve METOT

3.1. Deneysel ÇalıĢmalarda Kullanılan Maddeler

Laurik asit(Merck), Miristik asit (Merck), Palmitik asit(Merck), Etilen diamin(Merck), Hekzametilen diamin(Merck), Karbon tetraklorür(Merck), Deiyonize su, Dimetil formamid, Potasyum Bromür, Tiyonil klorür, Deuterium DMSO.

3.1.1. Etilen Diamin

C2H4(NH2)2 formülü ile gösterilen organik bir bileşiktir. Ligant olduğunda en olarak

kısaltma alır. Bu renksiz sıvı, amonyak gibi kokan güçlü bir bazik amindir. Geniş kullanım alanlarına sahiptir. Sadece 1998 yılında yaklaşık olarak 500.000 ton etilen diamin kimyasal çalışmalarda kullanılmıştır. Tablo 3.1.‘de etilen diaminin özellikleri verilmektedir. Etilen diamin, amonyak tepkimesi ile 1,2 diklorethan tarafından elde edilir. Reaksiyon, etilen diamin ve çizgisel poliaminlerin karıştırılması ile ürün verir. Basitleştirilmiş denklem şöyledir:

ClCH2CH2Cl + 4 NH3 → H2NCH2CH2NH2 + 2 NH4Cl (4)

Tablo 3.1. Etilen diamin molekülüne ait fiziksel ve kimyasal özellikler.

Özellikler Etilen Diamin

Molekül Formülü C2H8N2

Molar Kütle 60.103 g/mol

Yoğunluk 0.899 g/cm3, sıvı

Erime Noktası 9 oC

Tablo 3.1.‘de Etilen diamin‘in çeşitli kaynaklardan elde edilen yapı, fiziksel ve kimyasal özellikleri sıralanmaktadır. Etilen diaminin doğrusal yapısının yağ asitleri (YA) ile oluşturması istenen molekül yapısı içerisinde kristallenebilme özelliğine negatif yönde etki etmeyebileceği, molekül ağırlığı ve dolayısı ile zincir uzunluğunun artacağı düşüncesi ile de erime entalpisinin artabileceği hesaplanmıştır. Hedef molekülde bulunan N-H gurupları arasında meydana gelebilecek pozitif yöndeki etkileşimlerde erime entalpisi değerlerini artırabilir. En önemlisi hedef molekül ısıl iletkenliği artırabilecektir.

3.1.2. Hekzametilen Diamin

H2N(CH2)6NH2 formülü ile gösterilen organik bir bileşiktir. Amin fonksiyonel grupları

ile sonlanan hekzametilen hidrokarbon zincirinden meydana gelen bir diamin molekülüdür. Tablo 3.2.‘de hekzametilen diaminin özellikleri verilmektedir. Renksiz, katı (ticari numuneler için sarımsı), ve güçlü amin kokusuna sahip bir moleküldür. Geniş kullanım alanlarına sahiptir. Her yıl yaklaşık olarak 1.000.000 ton hekzametilen diamin kimyasal çalışmalarda kullanılmaktadır. Adiponitril‘i hidrojenleme yöntemi ile ürün elde edilir. Basitleştirilmiş denklem şöyledir:

NC(CH2)4CN + 4 H2 H2N(CH2)6NH2 (5)

Tablo 3.2. Hekzametilen diamin molekülüne ait fiziksel ve kimyasal özellikler.

Özellikler Hekzametilen Diamin

Molekül Formülü C6H16N2

Molar Kütle 116.21 g/mol

Yoğunluk 0.84 g/cm3

Erime Noktası 42 oC

Tablo 3.2.‘de Hekzametilen diamin‘in çeşitli kaynaklardan elde edilen yapı, fiziksel ve kimyasal özellikleri sıralanmaktadır. Hekzametilen diaminin doğrusal yapısının YA‘leri ile oluşturması istenen molekül yapısı içerisinde kristallenebilme özelliğine negatif yönde etki etmeyebileceği, molekül ağırlığı ve dolayısı ile zincir uzunluğunun artacağı düşüncesi ile de erime entalpisinin artabileceği hesaplanmıştır. Hedef molekülde bulunan N-H gurupları arasında meydana gelebilecek pozitif yöndeki etkileşimlerde erime entalpisi değerlerini artırabilir. En önemlisi hedef molekül ısıl iletkenliği artırabilecektir.

3.1.3. Laurik Asit

Sistematik olarak dodekanoik asit olarak adlandırılan, beyaz renkte, toz halinde bulunan ve yağ ya da sabun gibi kokan doymuş bir yağ asitidir. Çoğunlukla hindistan cevizi ve hurma çekirdeğinde bulunmakla birlikte anne sütünde (% 5,8), inek sütünde (% 2,2) ve keçi sütünde de az miktarlarda bulunur. Tablo 3.3.‘de laurik asite ait yapı ve fizikokimyasal bilgiler bulunmaktadır. Laurik asit düşük erime sıcaklığı ve doğal olarak bulunma bolluğu nedeniyle faz değişim maddesi olarak kullanılmaktadır.

Tablo 3.3. Laurik asit molekülüne ait fiziksel ve kimyasal özellikler.

Özellikler Laurik Asit

Molekül Formülü C12H24O2

Molar Kütle 200.31776 g/mol

Yoğunluk 0.880 g/cm3

Erime Noktası 44 oC

Şekil 3.1.‘de ise laurik asitin DSC analizine ait grafik görülmektedir. DSC grafiği tekrarlanabilirdir. Erime ve katılaşma noktaları ve entalpileri ısıtıp-soğutma işlemleri neticesinde sürekli bir artış ya da azalma göstermemektedir. Belli bir düzeyde kendini tekrar etmektedir. Şekil 3.1.‘den elde edilen veriler Tablo 3.4.‘de yer almaktadır.

Şekil 3.1. Laurik asitin DSC analizi

Tablo 3.4. Laurik asitin ısıl analiz verileri.

Özellikler Laurik Asit

Erime Sıcaklığı (o C) 48.38 Erime Entalpisi (J/g) 157.85 Katılaşma Sıcaklığı (o C) 39.84 Katılaşma Entalpisi (J/g) -236.02

Şekil 3.2.‘de ise saf laurik asite ait FT-IR spektrumu görülmektedir.

Şekil 3.2. Laurik asitin FT-IR spektrumu

Saf laurik asitin FT-IR spektrumunda, CH2 ve CH3‘ün 2800–3000 cm–1 arasında

simetrik ve asimetrik titreşim pikleri görülmektedir. 1700 cm–1 civarındaki pik karbonil pikidir. Laurik asitin FT-IR spektrumundaki bir diğer önemli kısım ise 3400–3600 cm–

1_{‘de görülmekte olan OH pikleridir.}

3.1.4. Miristik Asit

Miristik asit veya tetradekanoik asit, CH3(CH2)12COOH moleküler formüllü, süt

ürünlerinde yaygın bulunan bir doymuş yağ asitidir. Miristat, miristik asitin baz halidir, isminde "miristat" bulunan bileşikler miristik asitin tuzu veya esteridirler. Tablo 3.5.‘de miristik asite ait yapı ve fizikokimyasal bilgiler bulunmaktadır. Miristik asitin bu çalışmada seçilme nedeni erime noktası ve kaynama noktası yanında bulunabilme bolluğudur.

Tablo 3.5. Miristik asit molekülüne ait fiziksel ve kimyasal özellikler. Özellikler Miristik Asit

Molekül Formülü C14H28O2

Molar Kütle 228.37 g/mol

Yoğunluk 0.8622 g/cm3

Erime Noktası 58.8 oC Kaynama Noktası 250.5 oC

Şekil 3.3.‘de ise miristik asitin DSC termogramı görülmektedir. Saf miristik asit tek basamakta eriyip katılaşan ve onset (başlangıç) sıcaklıkları dikkate alındığında çok fazla aşırı soğuma eğilimi göstermeyen bir maddedir.

Şekil 3.3. Miristik asitin dsc analizi

Tablo 3.4. ise miristik asitin DSC‘sinden elde edilen verileri özetlemektedir. Miristik asitin erime ve katılaşma sıcaklıkları tepe noktalardan alınmış olup aşırı soğuma eğilimi için referans kabul edilemez. Grafikte görüleceği üzere başlangıç (onset) noktalar dikkate alınacak olursa aşırı soğuma eğiliminin çok zayıf olduğu görülebilir.

Tablo 3.6. Miristik asitin ısıl analiz verileri.

Özellikler Miristik Asit

Erime Sıcaklığı (o C) 60.11 Erime Entalpisi (J/g) 194.94 Katılaşma Sıcaklığı (o C) 48.07 Katılaşma Entalpisi (J/g) -201.75

Şekil 3.4.‘de ise saf miristik asite ait FT-IR spektrumu görülmektedir.

Şekil 3.4. Miristik asitin FT-IR spektrumu

Saf miristik asitin FT-IR spektrumunda, CH2 ve CH3‘ün 2800–3000 cm–1 arasında

simetrik ve asimetrik titreşim pikleri görülmektedir. 1700 cm–1

civarındaki pik karbonil pikidir. Miristik asitin FT-IR spektrumundaki bir diğer önemli kısım ise 3400–3600 cm–

1_{‘de görülmekte olan OH pikleridir. Miristik asitin spektrumundan daha fazla iddialar}

türetilebilir. Ancak verilen özelliklerin fazlası spekülatif olabileceğinden diğer pikler üzerine bir yorumlama yapılmayacaktır.

3.1.5. Palmitik Asit

Palmitik asit, IUPAC adlandırmasına göre CH3(CH2)14COOH ya da hekzadekanoik

olarak bilinen ayrıca bitki ve hayvanlarda bulunan ve çok yaygın olarak bilinen bir yağ asitidir. Ana bileşeni hurma ağacı yağıdır(Hurma yağı ve hurma çekirdeği yağı). Palmitat ise palmitik asitin esteri ya da tuzları için kullanılan bir terimdir. Palmitate anyonu fizyolojik pH‘da palmitik asidin gözlenen çeşididir. Tablo 3.7.‘de palmitik asite ait yapı ve fizikokimyasal bilgiler bulunmaktadır.

Tablo 3.7. Palmitik asit molekülüne ait fiziksel ve kimyasal özellikler.

Özellikler Palmitik Asit

Molekül Formülü C16H32O2

Molar Kütle 256.42 g/mol

Yoğunluk 0.853 g/cm3

Erime Noktası 63–64 oC

Kaynama Noktası 351–352 oC

Aşağıdaki şekilde saf palmitik asitin DSC termogramı yer almaktadır. Palmitik asitin DSC termogramında daha öncekilerde olduğu gibi 5 o_{C/dak ısıtma ve soğutma hızında}

azot atmosferinde alınmış olup tek basamaklı erime-katılaşma piklerini ortaya koymuştur.

Şekil 3.5. Palmitik asitin dsc analizi

Şekil 3.5.‘deki DSC termogramından elde edilen veriler Tablo 3.8.‘de özetlenmiştir. Erime ve katılaşma sıcaklıkları tepe noktalarından tespit edilmiştir.

Tablo 3.8. Palmitik asitin ısıl analiz verileri.

Özellikler Palmitik Asit

Erime Sıcaklığı (o C) 65.79 Erime Entalpisi (J/g) 217.33 Katılaşma Sıcaklığı (o C) 57.43 Katılaşma Entalpisi (J/g) -207.42

Şekil 3.6.‘da ise saf palmitik asite ait FT-IR spektrumu görülmektedir. Palmitik asitin FT-IR spektrumu diğer yağ asitlerinin spektrumları ile aynı sonucu üretmiştir.

Şekil 3.6. Palmitik asitin FT-IR spektrumu

Saf palmitik asitin FT-IR spektrumunda, CH2 ve CH3‘ün 2800–3000 cm–1 arasında

simetrik ve asimetrik titreşim pikleri görülmektedir. 1700 cm–1 civarındaki pik karbonil pikidir. Palmitik asitin FT-IR spektrumundaki bir diğer önemli kısım ise 3400–3600 cm–1‘de görülmekte olan OH pikleridir.

3.2. Metot

Yağ asitlerinden asil klorür eldesi için; yağ asitleri, tiyonil klorürün aşırısı ile reflüks ortamında ve 1–2 damla DMF (dimetil formamit) katalizörlüğünde 2 saat süreyle kaynatıldı. Oluşan karışım etanolle yıkanarak evaporatörde kurutulup yağ asiti asil klorürüne dönüştürüldü. Bu işlem yapılırken erime noktası birbirinden düşük olan yağ asitleri seçildi. Daha sonra ayrı ayrı etilen daimin-deiyonize su karışımı ile yağ asiti asil klorür-CCl4 karışımı hazırlandı. Hazırlanan bu karışımlar manyetik karıştırıcı üzerinde

hızlı bir şekilde birleştirildi ve anında katı bir madde oluştuğu gözlendi. Karıştırma işlemi sona erdikten sonra küçük gözenekli süzgeç kâğıdı ile süzme işlemi yapılarak elde edilen ürün soğuk suyla iyice ve birkaç defa yıkanıp kurumaya bırakıldı.

Kuruyan etilen diamin dikarboksilat ürünü üzerinde DSC, FT-IR, 1H NMR, Isıl Döngü ve TGA analizleri yapıldı. Etilen diamin ile yağ asitleri için yapılan bu işlem hekzametilen diamin ile yağ asitleri için de yapılarak toplam 6 farklı diamin dikarboksilat ürünü elde edilerek aynı analizler bu ürünlere de uygulandı.

Aşağıdaki şemalarda sırasıyla etilendiamin-yağ asidi kondenzasyonu ve hekzametilendiamin-yağ asidi kondenzasyonu ile elde edilen faz değişim maddelerinin sentezlenme basamakları görülmektedir.

2CH₃(CH₂)₁₀COOH + 2SOCl₂ 2CH₃(CH₂)₁₀COCl 2CH₃(CH₂)₁₂COOH + 2SOCl₂ 2CH₃(CH₂)₁₂COCl 2CH₃(CH₂)₁₄COOH + 2SOCl₂ 2CH₃(CH₂)₁₄COCl + H₂NCH₂CH₂NH₂

CH₃(CH₂)₁₀CONHCH₂CH₂NHCO(CH₂)₁₀CH₃ CH₃(CH₂)₁₂CONHCH₂CH₂NHCO(CH₂)₁₂CH₃ CH₃(CH₂)₁₄CONHCH₂CH₂NHCO(CH₂)₁₄CH₃

Şekil 3.7. Etilendiamin- yağ asidi kondenzasyonu ile elde edilen FDM‘ler (etilen diamin dilaurat, etilen diamin dimiristat ve etilen diamin dipalmitat)

2CH

(CH

)

COOH + 2SOCl

2CH

(CH

)

COCl

2CH

(CH

)

COOH + 2SOCl

2CH

(CH

)

COCl

2CH

(CH

)

COOH + 2SOCl

2CH

(CH

)

COCl

+ H

N(CH

)

NH

CH

(CH

)

CONH(CH

)

NHCO(CH

)

CH

CH

(CH

)

CONH(CH

)

NHCO(CH

)

CH

CH

(CH

)

CONH(CH

)

NHCO(CH

)

CH

Şekil 3.8. Hekzametilendiamin– yağ asidi kondenzasyonu ile elde edilen FDM‘ler (hekzametilen diamin dilaurat, hekzametilen diamin dimiristat ve hekzametilen diamin dipalmitat)

3.2.1. IR Spektroskopisi

Komplekslerin IR spektrumları KBr diskleri hazırlanarak Jasco FT/IR 430 spektrofotometresi cihazı ile 4000–400 cm–1 aralığında kaydedilmiştir. Yağ asitlerinin spektrumlarına kıyasla FDM‘ler için elde edilecek IR spektrumları arasında belirgin frekans kaymasına göre sentezin gerçekleşip gerçekleşmediği konusunda yorum getirilmiştir. IR spektrumları katı KBr disk kullanılarak alınmıştır.

3.2.2. NMR Spektroskopisi

Söz konusu FDM‘lerin H-NMR spektrumları NMR (400 MHz BRUKER, 2007) analiziyle belirlendi. NMR yöntemi, çekirdeklerin 4–900 MHz (75m -0,33m) aralığındaki Radyo frekansı aralığındaki elektromanyetik ışınların soğurulmasıyla dönme enerji seviyelerine uyarılmalarının ölçümüne dayanır. NMR spektroskopisi kovalent bileşiklerin yapılarının aydınlatılmasında kullanılır. NMR‘ın 1H, 11B, 13C, 15N, 31P, 19F gibi çeşitleri vardır. Bu çalışmada örnekler Bruker 400 MHz Spektrometre cihazı ile 1

H NMR incelenmiştir.

3.2.3. Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC) Tekniği

FDM‘lerin ısıl analizi için kullanılan temel yöntem olan DSC tekniği ile, karışımların erime ve donma sıcaklığı (Te) ve erime ve donma gizli ısısı ( HE) gibi fiziksel

özellikleri ölçüldü. DSC analizinde kullanılan DSC cihazının teknik özellikleri ve analiz şartları Tablo 3.9.‘da verilmiştir.

DSC analiz metodu, önceden belirlenmiş bir programa göre numune ve referans ısıtılırken numune ve referans arasındaki enerji farkının, sıcaklığın veya zamanın fonksiyonu olarak incelendiği bir ısıl yöntemdir. Bundan dolayı bu yöntem diferansiyel taramalı kalorimetre olarak bilinir.

DSC analiz tekniği genellikle nicel enerji değişimlerinin belirlenmesinde kullanılır. DSC analiz tekniğinin temeli numune ve referans arasında sıcaklık farkı meydana gelmesinin önlenmesidir. Bu nedenle DSC, numune sıcaklığı ve referans sıcaklığının aynı olması için numuneye veya referansa uygulanan enerjiyi ölçer.

Tablo 3.9. DSC analiz cihazının teknik özellikleri ve ısıl analiz şartları. DSC analiz cihazının teknik özellikleri

Marka Perkin Elmer Jade

Sıcaklık aralığı (-180) – 600 ºC

Numune kapları Alüminyum

Diferansiyel termoçift Cr-Al / Al Kalorimetrik algılama 0,05 – 50 m cal/s

Kalorimetrik hassasiyet ± % 0,1 (metal numunelerde) Isıl Analiz Şartları

Numune miktarı 4–6 mg.

Ölçüm ortamı Argon Atmosferi

Isıtma hızı 5 ºC /dak.

Isıtma aralığı 20–80ºC

Bu çalışmada, sabit ısı akışlı katı numuneden ölçüm yapan bir DSC cihazı kullanılmıştır. Bu tür cihazlarda analiz işlemi süresince, ısı akışı numune ve referans maddenin her ikisine ait elektrikli ısıtıcılar üzerinden sağlanır. Numune ve referans madde alüminyumdan yapılı küçük krozeler içine konulup, disk üzerindeki platformların üzerine yerleştirilir. Daha sonra önceden belirlenmiş bir programa göre numune ve referans aynı ortamda ısıtılır. Isı, diskler üzerinden krozelere, oradan da numune ve referansa iletilir. Numune ve referansa diferansiyel ısı akışı, termoçiftler ile izlenir ve numune ile referans krozeleri arasındaki diferansiyel ısı akışı, her iki termoçiftin çıkışları arasındaki fark ile doğru orantılıdır.

Yapılan analiz işlemi sonucunda elde edilen termogramda, yatay eksen numune sıcaklığını, düşey eksen ise ısı akışını gösterir. Termogram değerlendirilirken öncelikle, bir temel çizgi çizilir ve daha sonra elde edilen pikin maksimum eğilimli kısmından temel çizgiye teğet çizilir ve teğetin temel çizgiyi kestiği noktaya eşlenik gelen sıcaklık noktası numunenin faz değişim sıcaklığı olarak alınır. Ayrıca, pik altında kalan alanın integrali hesaplanarak numunenin faz değişim gizli ısısı (entalpisi) bulunur. Bütün bu işlemler DSC cihazına ait ısıtma programı vasıtasıyla yapılır.

Üretilen FDM‘lerin analizleri, saf yağ asitleri için 20–100 o_{C aralığında ve 5} o

C/ dakika ısıtma hızında, karışımlar için ise yine aynı sıcaklık akış hızında ve 20–120 o_{C sıcaklık}

aralığında yapıldı. Numuneler için erime sıcaklığı, Tm, DSC pikinin maksimum eğimli

kısmından çizilen teğet ile taban çizgiden çizilen doğrunun kesiştiği noktadır. Bu sıcaklığa başlangıç (onset) noktası denir. Erime gizli ısısı, Herime, pikin altında kalan

alanın integrasyonuyla belirlenir.

3.2.4. Isıl Gravimetrik Analiz

Komplekslerin bozunma karakteristiği ‗Perkin - Elmer Diamond TG/DTA‘ termik analiz cihazı kullanılarak 10 ºC/dak ısıtma hızında nitrojen atmosferinde gerçekleştirilmiştir. TGA ölçümleri platin krozede Al2O3 ile kalibre edilmiş ve 200

ml/dak gaz akış hızına ayarlanmış sistemde gerçekleştirilmiştir.

3.2.5. Isıl Güvenirlik Analizi

Sentezlenen yeni tip FDM‘lerin ısıl güvenirliklerini test etmek maksadıyla örnekler BIDER-TC–25/H ısıl dönüşüm cihazında 20°C/dak ısıtma ve soğutma hızıyla 1000 kez erime noktalarının 20°C derece üzerine ısıtılıp 20°C derece altına soğutulmuşlardır. Daha sonra ısıl dönüşüme maruz bırakılan FDMler yapısal olarak FT-IR spektroskopisi, ısıl olarak ta DSC yöntemiyle test edilmişlerdir.

4. BULGULAR VE DEĞERLENDĠRME

4.1. FT-IR ÇalıĢmaları

Etilen diamin dikarboksilat‘ların FT-IR çalışmaları yapısal karakterizasyonun yanında ısıl kararlılığın belirlenmesi içinde uygulanmıştır. Şekil 4.1. ve 4.2.‘de etilen diamin ve hekzametilen diamin bileşiklerinin ısıl döngü öncesi ve sonrasındaki laurat, miristat ve palmitatlarının FT-IR spektrumları verilmiştir. Yeni tip FDM‘ lerin üretilmesi için kullanılmış bulunan yağ asitlerinin FT-IR spektrumları ise şekil 3.2., şekil 3.4. ve şekil 3.6.‘da verilmişti.

Yağ asitlerine ait FT-IR spektrumları ile karşılaştırıldığında, görüldüğü kadarıyla yağ asiti asil klorürü ile etilen diamin ve ya hekzametilen diamin arasındaki yoğunlaşma reaksiyonundan sonra, NH2 absorbsiyon piklerinin şiddeti azalarak yerine 3300 cm-1‘de

N-H bükülme pikleri oluşmuştur. Bu N-H piklerinin CH2 gerilme pikleri alanının içinde

kalmasından dolayı yoğunlaşma reaksiyonunun çok yüksek bir verim ile gerçekleştiği anlaşılmaktadır.

CH2 ve CH3‘ün 2800–3000 cm–1 arasındaki simetrik ve asimetrik titreşim pikleride son

ürünün karakteristik özelliklerinden biri olarak ortaya çıkmıştır.

Karbonil pikleri 1700 cm–1 civarında ve NH gerilme pikleri ise 1610 cm–1 civarında görülmektedir. Amid oluşumunun diğer belirtileri ise 1500 cm–1 civarındaki amid bükülme pikleridir.

Şekil 4.1. Isıl döngü öncesi ve sonrası etilen diamin dikarboksilatların FT-IR spektrumları (etilen diamin dilaurat (a,d), etilen diamin dimiristat (b,e) ve etilen diamin dipalmitat (c,f))

Bu spektrumlar, ısıl döngü öncesi ve sonrası etilen diamin dikarboksilatların standart spektrumları ile karşılaştırıldığında, üretilen maddelerin ısıl uygulamalar neticesinde yapısal kararlılığını muhafaza ettiği anlaşılmaktadır. Şekil 4.1. ve 4.2.‘de izlenebileceği üzere farklı yağ asitlerinin bağlanması durumunda elde edilen son materyallerin kendilerine has olan pikleri dahi ısıl döngü neticesinde muhafaza edilmiştir (c-f).

Şekil 4.2. Isıl döngü öncesi ve sonrası hekzametilen diamin dikarboksilatların FT-IR spektrumları (Hekzametilen diamin dilaurat (a,d), hekzametilen diamin dimiristat (b,e) ve hekzametilen diamin dipalmitat (c,f))

NH gerilme piklerinin şekil 4.2.‘de de 3308 cm–1‘de gözlenmektedir. Karakteristik olan CH2 ve CH3 pikleri ise 2854, 2917 ve 2959 cm–1‘de simetrik ve asimetrik gerilme

pikleri olarak izlenmiştir.

Hekzametilen diamin dikarboksilatların FT-IR spektrumlarına görede karbonil pikleri ise 1699 cm–1 civarında, NH2 gerilme pikleri 1633 cm–1‘de ve amid pikleri ise 1537 cm– 1_{‘de gözlemlenmiştir.}

4.2. 1H NMR ÇalıĢmaları

Etilen diamin dikarboksilatların 1

H-NMR spektrumları, karakteristik grupları ve bu gruplara ait pikler şekil 4.3.‘de gösterilmektedir. 1H-NMR spektrumlarından, etilen diamin dilaurat(1), etilen diamin dimiristat(2), ve etilen diamin dipalmitat(3)‘da CH2

Bu artış diğer piklerle elde edilen oransal değerlerde de kendini muhafaza etmiştir. CH2

guruplarına ait piklerdeki artış beklenen bir durumdur. Çünkü kullanılan yağ asitinin türüne bağlı olarak CH2 gurup uzunluğu doğal olarak artacaktır.

Şekil 4.3. Etilen diamin dikarboksilatların 1

H NMR spektrumları

Ayrıca işaretlenen gurupların tamamına ait diğer pikler NMR spektrumlarında izlenebilmiştir. Safsızlığa işaret edebilecek bir pike ise rastlanmamıştır. Hekzametilen diamin dikarboksilatların 1

H NMR spektrumları, karakteristik grupları ve bu gruplara ait pikler ise şekil 4.4.‘de gösterilmektedir.

Hekzametilen diamin dilaurat(1), hekzametilen diamin dimiristat(2), ve hekzametilen diamin dipalmitat(3)‘da CH2 pik keskinliğinin arttığı etilen diamin bileşiklerinde olduğu

gibi şekil 4.4.‘de açıkça görülmektedir. Bu artış diğer piklerle elde edilen oransal değerlerde de kendini muhafaza etmiştir. CH2 guruplarına ait piklerdeki artış etilen

diamin bileşikleri için açıklandığı gibi olağan bir durumdur.

Şekil 4.4. Hekzametilen diamin dikarboksilatların 1

H NMR spektrumları

Etilen diamin dikarboksilatlar için yapılan yorumlar hekzametilen dikarboksilatlar içinde aynen tekrarlanılabilir. İşaretlenen gurupların hepsi spektrumlarda gösterilmektedir. Pik şiddetleri piklerin oluşumuna sebep olan gurupların yoğunlukları ile orantılı olarak ortaya çıkmıştır. Safsızlığa işaret eden izlenebilir bir tepki gözlemlenmemiştir.

4.3. Isıl Özellikleri

Şekil 4.5.‘deki etilen diamin dikarboksilat serisinin faz değişim entalpisi-erime sıcaklığı eğrilerinden görüldüğü gibi parafinik yöndeki karbon sayısının artması ile diamin dikarboksilat serisinin faz değişim sıcaklıkları ve entalpileride artmıştır. Tablo 4.1.‘dende görüldüğü üzere; zincir yönündeki C atomlarının sayısının artışı ile erime entalpisi değerleri etilen diamin dilaurat, etilen diamin dimiristat ve etilen diamin dipalmitat için sırasıyla 38.46, 50.68, and 52.48°C sıcaklıklarında 127,83, 129,96 ve 150,66 J/g entalpi değerlerinde ölçülmüştür. Kristalizasyon değerleri ise etilen diamin dilaurat, etilen diamin dimiristat ve etilen diamin dipalmitat için sırasıyla 38.75, 50.69 ve 50.45°C sıcaklıklarında -118,30, -132,40 ve -145,22 J/g olarak ölçülmüştür.

Tablo 4.1 Etilen diamin dikarboksilatların ısıl analiz verileri. Etilen Diamin Dilaurat Etilen Diamin Dimiristat Etilen Diamin Dipalmitat Erime Sıcaklığı (o C) 38,46 50,69 52,48

Isıl Döngü Sonrası Erime Sıcaklığı (o

C) 40,69 52,09 56,04

Erime Entalpisi (J/g) 127,83 129,95 150,66

Isıl Döngü Sonrası Erime

Entalpisi (J/g) 114,56 139,71 162,41 Katılaşma Sıcaklığı (o C) 38,75 49,47 50,45 Isıl Döngü Sonrası Katılaşma Sıcaklığı (o C) 39,43 50,25 57,47 Katılaşma Entalpisi (J/g) -118,30 -132,40 -145,22 Isıl Döngü Sonrası Katılaşma Entalpisi (J/g) -111,88 -139,16 -162,27

Etilen diamin dikarboksilatlar arasında etilen diamin dipalmitat ısıl dönüşüm sonrasında sırasıyla % 13.84 ve % 11.74‘lük değişimlerle 6.98°C kristallenme sıcaklığında ve 17.05 J/g erime entalpisinde değişim göstermiştir.

Bu durum etilen diamin dikarboksilatlarının farklı kristal yapılarından dolayı katı halden sıvı hale geçişte farklı büyüklükte enerjiye ihtiyaç duymaları şeklinde açıklanabilir. Etilen diamin dikarboksilatların C-C zincirinin uzunluğunun etkisinden dolayı artan kristal boyu ile entalpide artar. Uygun erime sıcaklığı ve mükemmel ısı depolama yoğunluğu ile elde edilen etilen diamin dikarboksilatlar uygulanabilme potansiyeline sahiptirler.

Şekil 4.5. Etilen diamin dikarboksilatların faz değişim entalpisi ve erime sıcaklığı eğrileri

Aşağıdaki şekilde ise etilen diamin dikarboksilatların TG eğrileri gösterilmektedir.

Şekil 4.6. Etilen diamin dikarboksilatların TG eğrileri (Etilen diamin dilaurat, etilen diamin dimiristat ve etilen diamin dipalmitat)

Oluşturulan etilen diamin dikarboksilat serisi etilen diamin ve karboksilik asitten gelen bileşenlere aittir, bundan dolayı da içyapılarında var olan özellikleri FDM olarak kullanılabilmek için uygundur. Etilen diamin dikarboksilatlar iki basamakta bozunurlar. Bozunma basamakları hemen hemen aynıdır.

TG eğrilerinde görülen birinci bozunma basamağı yağ asidinden gelen türe aitken ikinci bozunma etilen diaminden gelen türe aittir. Bu çalışmada birinci bozunma basamağının yağ asitinden gelen ikincinin ise etilen diaminden gelen türe ait olduğu kabul edilerek yapılan analiz neticesinde gerçekleştirilmesi düşünülen sentez çalışmasının başarıya ulaşmış olduğu neticesine ulaşılabilir.

Şekil 4.7.‘deki hekzametilen diamin dikarboksilat serisinin faz değişim entalpisi ve erime sıcaklığı eğrisinden görüldüğü üzere yağ asiti zincirindeki CH2 gurubu sayısı

arttıkça etilen diamin dikarboksilat serisinin faz değişim sıcaklıklarının ve entalpilerinin arttığı görülmektedir.

Tablo 4.2.‘den de görüldüğü üzere zincir yönündeki C atomlarının sayısının artışı ile erime entalpisi değerleri hekzametilen diamin dilaurat, etilen diamin dimiristat ve etilen diamin dipalmitat için sırasıyla 38.46, 50.68, and 52.48°C sıcaklıklarında 127,83, 129,96 ve 150,66 J/g olarak ölçülmüştür. Kristalizasyon entalpileri ise hekzametilen diamin dilaurat, hekzametilen diamin dimiristat ve hekzametilen diamin dipalmitat için sırasıyla 38.75, 50.69 ve 50.45°C sıcaklıklarında -118,30, -132,40 ve -145,22 J/g olarak belirlenmiştir.

Tablo 4.2. Hekzametilen diamin dikarboksilatların ısıl analiz verileri. Hekzametilen Diamin Dilaurat Hekzametilen Diamin Dimiristat Hekzametilen Diamin Dipalmitat Erime Sıcaklığı (0 C) 38,84 47,01 59,29 Isıl Döngü Sonrası Erime Sıcaklığı (0 C) 41.53 50.52 59.46 Erime Entalpisi (J/g) 110.13 116.85 144.51 Isıl Döngü Sonrası Erime Entalpisi (J/g) 112.61 110.32 142.61 Katılaşma Sıcaklığı (0 C) 40.13 50.64 58.99 Isıl Döngü Sonrası Katılaşma Sıcaklığı (0 C) 39.39 51.16 59.82 Katılaşma Entalpisi (J/g) -103.30 -110.41 -140.49 Isıl Döngü Sonrası Katılaşma Entalpisi (J/g) -106.41 -112.51 -147.59

Hekzametilen diamin dikarboksilatlarda ısıl dönüşüm öncesi ve sonrasında sıcaklık ve entalpi değerlerinde önemli bir değişme olmadığı görülmektedir. Bu duruma hekzametilen diamin dikarboksilatların farklı kristal boyutlarından dolayı katı halden sıvı hale geçişte farklı büyüklükte enerjiye ihtiyaç duymaları neden olabilir. Hekzametilen diamin dikarboksilatların kristal bütünlüğü, kristalizasyon sırasında C-C zincirinin uzunluğunun etkisinden dolayı C atomlarının artması ile artar. İlaveten, oluşan hekzametilen diamin dikarboksilatları 41.53 °C–59.46 °C sıcaklıkları arasında uygun bir faz değişim sıcaklığına sahip olurlar. Sonuç olarak, uygun erime sıcaklığı ve mükemmel ısı depolama yoğunluğu ile elde edilen hekzametilen diamin dikarboksilatlar çoğu faz değişim materyallerinden daha etkin olarak kullanılabileceklerdir.

Şekil 4.7 Hekzametilen diamin dikarboksilatların faz değişim entalpisi ve erime sıcaklığı eğrileri