KOCAELĐ ÜNĐVERSĐTESĐ*FEN BĐLĐMLERĐ ENSTĐTÜSÜ
BĐYODĐZEL ÜRETĐMĐNDE ALÜMĐNA DESTEKLĐ
HETEROJEN KATALĐZÖR TASARIMI VE REAKSĐYON
ÇALIŞMALARI
YÜKSEK LĐSANS TEZĐ
Kimya Müh. Miray KARA
Anabilim Dalı: Kimya Mühendisliği
Danışman: Yrd. Doç. Dr. Nezahat BOZ
TEŞEKKÜR
Yüksek lisans öğrenimim ve tez çalışmalarım sırasında bilgi ve deneyimleriyle bana yardımcı olan danışmanım Sayın Yrd. Doç. Dr. Nezahat BOZ’a saygı ve teşekkürlerimi sunarım.
Lisans ve yüksek lisans öğrenimim süresince bana her konuda yol gösteren ve yardımlarını esirgemeyen Sayın Prof. Dr. A.Nilgün AKIN’a, bilgi ve tecrübesiyle beni her zaman aydınlatan Sayın Doç. Dr. Mustafa ÇANAKÇI’ya teşekkür ederim. Her türlü sorunda beni yönlendiren, çalışmalarımın sonuçlanmasında hiçbir yardımı benden esirgemeyen Arş. Gör. Dr. Oğuzhan Đlgen’e ve Arş.Gör. Ertan Alptekin’e teşekkür ederim.
Bu çalışmanın gerçekleşmesinde gerekli araştırma ödeneğini karşılayan TÜBĐTAK’a (Tübitak, Proje No: 106M041 Kocaeli Üniversitesi) sonsuz teşekkürlerimi sunarım. Lisans ve yüksek lisans öğrenimin boyunca benden arkadaşlığını esirgemeyen, manevi desteğini hep gördüğüm değerli arkadaşım Kimya Mühendisi Oylum SUNAL’a teşekkür ederim.
Hayatım boyunca maddi ve manevi her türlü konuda yanımda olan ve beni destekleyen çok sevgili babam, annem, ablam ve kardeşime teşekkür ederim.
Son olarak bana her konuda sonsuz yardımcı olan, güvenini ve desteğini her zaman arkamda hissettiğim eşim Ogün KAŞIKÇI’ya teşekkür ederim.
ĐÇĐNDEKĐLER TEŞEKKÜR ………... i ĐÇĐNDEKĐLER… ... .ii ŞEKĐLLER DĐZĐNĐ... iv TABLOLAR DĐZĐNĐ ... v SĐMGELER VE KISALTMALAR DĐZĐNĐ ... vi ÖZET……… ... vii ĐNGĐLĐZCE ÖZET...viii 1. GĐRĐŞ ……… ... 1 2. LĐTERATÜR ÇALIŞMASI ……… ... 3 2.1. Biyodizel Enerjisi ………... 3
2.1.1. Bitkisel yağların yakıt özelliklerinin iyileştirilmesi ... 4
2.1.1.1. Seyreltme... 4
2.1.1.2. Mikroemülsiyon oluşturma ... 4
2.1.1.3. Piroliz ... 4
2.1.1.4. Transesterifikasyon……… ... 5
2.1.1.4.1. Alkol/yağ oranı etkisi... 7
2.1.1.4.2. Destek malzemesi üzerine emdirilen kimyasalın miktarının ve cinsinin etkisi ……… ... 9
2.1.1.4.3. Katalizör miktarının ve cinsinin etkisi … ... .10
2.1.1.4.4. Sıcaklık etkisi ... 12
2.1.1.4.5. Zamanın etkisi... 14
2.1.1.4.6. Kalsinasyon sıcaklığının etkisi... 15
2.1.1.4.7. Karıştırma hızı etkisi……… ... 15
2.1.2. Yakıt özellikleri... 15
2.1.2.1. Kinematik viskozite ……… ... 16
2.1.2.2. Yoğunluk …... .16
2.1.2.3. Parlama noktası ... 16
2.1.2.4. Bakır şerit korozyon ... 17
2.1.2.5. Ester içeriği ... 17
2.1.2.6. Toplam ve serbest gliserol……… ... 17
2.1.2.7. Asit değeri ... 17
2.1.2.8. Distilasyon sıcaklıkları ………... 18
2.1.2.9. Setan indeks … ... .18
2.1.2.10. Akma noktası ve donma noktası ... 18
3. DENEYSEL ÇALIŞMA ... 19
3.1. Materyal ... 19
3.1.1. Kullanılan kimyasallar……… ... 19
3.1.2. Kullanılan gazlar ... 24
3.2.2. Katalizör özelliklerinin belirlenmesi... 26
3.2.2.1. Hammet indikatör prosedürü... 26
3.2.2.2. BET yüzey alanı ölçümü... 27
3.2.2.3. X-Işınımı kırınımı (XRD)……… ... 27
3.2.2.4. SEM analizleri... 27
3.2.3. Biyodizel üretim sistemi ……… ... 27
3.2.4. Ürün analiz sistemi …... .28
3.2.4.1. Trigliserid dönüşümü ve metil ester verimi analizi... 28
3.2.4.2. Yakıt analizinde kullanılan metotlar ve cihazlar... 29
4. BULGULAR VE YORUMLAR... 30
4.1. Katalizör Karakterizasyonu………... 30
4.1.1. Hammett indikatör yöntemi ... 32
4.1.2. BET yüzey alanı ölçümü ………... 34
4.1.3. X – ışını kırınımı (XRD)… ... .35
4.1.4. SEM analizleri... 37
4.2. Transesterifikasyon Reaksiyonu ... 38
4.2.1. Alümina içine emdirilen farklı potasyum bileşiklerinin etkisi... 38
4.2.2. KF yükleme oranı etkisi……… ... 39
4.2.3. Kalsinasyon sıcaklığı etkisi... 39
4.2.4. Alkol/yağ oranı etkisi ………... 40
4.2.5. Reaksiyon sıcaklığı etkisi …... .41
4.2.6. Katalizör yükleme miktarı etkisi... 42
4.2.7. Reaksiyon süresinin etkisi... 43
4.2.8. Katalizörün tekrar kullanılabilirliği... 43
4.2.9. Karıştırma devrinin etkisi………... 44
4.2.10. Farklı alkol etkisi………45
4.9.11. Yağ cinsi etkisi ………... 47
4.2.12. Ortak çözücü etkisi …... .47 4.3. Yakıt Analizleri... 48 5. SONUÇ VE ÖNERĐLER ... 50 KAYNAKLAR ... 51 EKLER….. ... 55 KĐŞĐSEL YAYINLAR ... 63 ÖZGEÇMĐŞ ... 64
ŞEKĐLLER DĐZĐNĐ
Şekil 2.1: Trigliseridlerin transesterifikasyonu ile yağ asidi metil esteri üretimi ……5
Şekil 4.1: Ağırlıkça farklı KF yüklemesiyle oluşan katalizörlerin baziklikleri … ... .33
Şekil 4.2: Örneklerin XRD grafikleri (a) %15 KF/Al2O3, (b) %25 KF/Al2O3, (c) %35 KF/Al2O3, (d) %45 KF/Al2O3, (e)%55 KF/Al2O3... 35
Şekil 4.3: Örneklerin XRD grafikleri %35 KF/Al2O3 katalizörü (a) 400oC kalsine, (b) 500oC kalsine, (c) 600oC kalsine ... 36
Şekil 4.4: Örneklerin XRD grafikleri (a)kalsinasyonsuz %35 KF/Al2O3, (b)500oC kalsinasyonlu %35KF/Al2O3... 36
Şekil 4.5: Örneklerin SEM fotoğrafları (a) reaksiyondan önceki KF/Al2O3 katalizörü (b) reaksiyondan sonraki KF/Al2O3………...37
Şekil 4.6: Farklı katalizör cinslerinin metil ester verimine etkisi …………..………38
Şekil 4.7: Alümina üzerine yüklenen KF miktarının metil ester verimine etkisi…...39
Şekil 4.8: Kalsinasyon sıcaklığının metil ester verimine etkisi ... 40
Şekil 4.9: Alkol/yağ mol oranının metil ester verimine etkisi ... 41
Şekil 4.10: Reaksiyon sıcaklığının metil ester verimine etkisi………...42
Şekil 4.11: Katalizör miktarının metil ester verimine etkisi……… ... 42
Şekil 4.12: Reaksiyon süresinin metil ester verimine etkisi ... 43
Şekil 4.13: Katalizörün 2. ve 3. kez transesterifikasyonunda kullanımının metil ester verimine etkisi ……… ... 44
Şekil 4.14: Karıştırma gücünün metil ester verimine etkisi …... .45
Şekil 4.15: Alkol cinsinin metil ester verimine etkisi ... 46
Şekil 4.16: Farklı alkoller ve farklı sıcaklıklarda gerçekleşen transesterifikasyon reaksiyonunda metil ester verimleri ... 46
Şekil 4.17: Yağ cinsinin metil ester verimine etkisi ... 47
TABLOLAR DĐZĐNĐ
Tablo 3.1: Katalizör hazırlamak için kullanılan kimyasallar ... 19
Tablo 3.2: Biyodizel üretimi için kullanılan kimyasallar …... .20
Tablo 3.3: Hammet indikatörleri... 20
Tablo 3.4: Hammet prosedüründe kullanılan diğer kimyasallar... 21
Tablo 3.5: Metil ester analizi için kullanılan kimyasallar... 21
Tablo 3.6: Trigliserid dönüşümü için kullanılan kimyasallar……… ... 22
Tablo 3.7: Serbest gliserin analizi için kullanılan kimyasallar………...23
Tablo 3.8: Asit değeri ölçümü için kullanılan kimyasallar ………24
Tablo 3.9: Kullanılan gazların özellikleri ve uygulamaları … ... .25
Tablo 4.1: Farklı potasyum bileşiklerine sahip katalizörler... 31
Tablo 4.2: Ağırlıkça farklı yükleme oranlarına sahip katalizörler... 31
Tablo 4.3: Farklı kalsinasyon sıcaklıkların sahip katalizörler ... 32
Tablo 4.4: Farklı katalizörlerin bazik kuvvetleri ve toplam baziklikleri……… ... 32
Tablo 4.5: Ağırlıkça farklı yükleme miktarında, bazik kuvvetler ve baziklik değerleri…... 33
Tablo 4.6: Farklı kalsinasyon sıcaklıklarına sahip katalizörlerde bazik kuvvet ve baziklik………....………... 34
Tablo 4.7: Sentezlenen katalizörlerin fiziksel özellikleri …... .34
SĐMGELER VE KISALTMALAR DĐZĐNĐ
YAME : Yağ asidi metil esteri FAME : Fatty asid methyl ester GC : Gaz kromotografisi XRD : X-ışını kırınımı
FID : Alev iyonizasyon dedektörü THF : Tetra hidrofuran
IPA : Đzopropil alkol
ODTÜ : Orta doğu teknik üniversitesi
GÜMMF: Gazi üniversitesi mühendislik mimarlık fakültesi ASTM : American Society for Testing Materials
BĐYODĐZEL ÜRETĐMĐNDE ALÜMĐNA DESTEKLĐ HETEROJEN KATALĐZÖR TASARIMI VE
REAKSĐYON ÇALIŞMALARI
Miray KARA
Anahtar Kelimeler: Heterojen katalizör, Al2O3 üzerine KF yükleme, Transesterifikasyon, Biyodizel, Yakıt özellikleri
Özet: Bu çalışmada, KF/Al2O3 bazik katı katalizörleri emdirme yöntemi ile hazırlanmış; BET, XRD ve Hammett titrasyon metodu ile karakterize edilmiştir. Katalitik performansları kesikli bir reaktörde kanola yağı ve metanolün transesterifikasyon reaksiyonunda test edilmiştir. Farklı potasyum bileşiklerinin Al2O3 içine yüklenmesinin, KF’nin Al2O3’e yükleme miktarının, kalsinasyon sıcaklığının, metanol/yağ molar oranının, reaksiyon sıcaklığının, katalizör miktarının, reaksiyon süresinin, katalizörün tekrar kullanımının, karıştırma hızının, alkol tipinin, yağ tipinin ve ortak çözücülerin metil ester verimi üzerine etkileri incelenmiştir. Sentezlenen katalizörlerin katalitik davranışları, Hammett metoduyla hesaplanan baziklikleriyle tamamen bağlantılıdır. Sentezlenen %35 KF/Al2O3 katı bazik katalizörü, kanola yağıve metanolün transesterifikasyon reaksiyonunda metanol/yağ molar oranı 15/1, ağırlıkça %3 katalizör miktarı, 60oC sıcaklık ve 8 saatlik reaksiyon süresinin sonunda %99.6’luk en yüksek metil ester verimi ile en iyi katalitik aktiviteyi göstermiştir. En yüksek metil ester verimine sahip örneklerin yakıt özellikleri test edilmiş ve ASTM ve EN-14214 standartlarıyla mukayese edilmiştir. Sonuçlar, üretilen biyodizelin yakıt karakteristiklerinin standart limitleri içerisinde olduğunu göstermiştir. Yoğunluk (15°C, g/cm3), kinematik viskozite (40°C, mm2/s), parlama noktası (°C), %90 distilasyon sıcaklığı (°C), bakır şerit korozyon, setan indeksi, ester içeriği (ester verimi - %), akma noktası (°C), donma noktası (°C), asit değeri (mg KOH/g), toplam gliserol (%) ve serbest gliserol (%) sırasıyla 0.881, 4.44, 135.7, 363, No 1A, 62.8, 99.6, -10.0, -12.9, 0.72, 0.24 ve 0.02 olarak rapor edilmiştir. Bu sonuçlar üretilen biyodizelin alternatif bir dizel yakıtı olarak kullanılabileceğinin bir göstergesidir.
HETEROGENEOUS CATALYST DESIGN
SUPPORTED BY ALUMINA AT THE BIODIESEL PRODUCTION AND EXPERIMENTS OF THE REACTION
Miray KARA
Key words: Heterogeneous catalyst, Loading of KF on Al2O3, Transesterification, Biodiesel, Fuel properties
Abstract: In this work, the KF/Al2O3 solid base catalysts were prepared by an impregnation method and characterized by means of BET, XRD and Hammett titration method. Their catalytic performances were tested in the transesterification of canola oil with methanol in a batch reactor. The effects of load different potassium compounds solution to Al2O3, the load ratio of KF on Al2O3, calcination temperature, molar ratio of methanol/oil, reaction temperature, amount of catalyst, reaction time, reuse of catalyst, mixing rate, type of alcohol, type of oil and co-solvent on ester yields were investigated. The catalytic behaviors of synthesized catalysts were correlated closely with their basicities as determined by the Hammett method. Synthesized %35 KF/Al2O3 solid base catalyst showed the best activity in the transesterification of canola oil with methanol gave the highest methyl ester yield of %99.6 using a methanol/oil molar ratio of 15/1, catalyst amount of wt.%3 at the end of the 8 hour reaction time at 60oC temperature. Samples which have the highest methyl ester yield were used to test fuel properties and results’s appropriateness to the standards as ASTM and EN-14214, were compared. Density (15°C, g/cm3), kinematic viscosity (40°C, mm2/s), flash point (°C), fuel distillation temperature (°C), copper strip corrosion, cetane index, ester yield (%), acid value (mg KOH/g), total glycerol (%), free glycerol (%) are respectively 0.881, 4.44, 135.7, 374, No 1A, 62.8, 95.58, 0.241, 0.021 have determined. These results supported that the produced biodiesel in this study, can be used as an alternative diesel fuel.
1. GĐRĐŞ
Dünya genelinde birincil enerji kaynakları olarak adlandırdığımız kömür, petrol, doğalgaz gibi kaynakların rezervlerinin kısıtlı olması ve bu kaynakların sera etkisi, küresel ısınma, iklim değişiklikleri, yağış anormallikleri, asit yağmurları gibi çevre üzerindeki olumsuz etkileri; yakıt fiyat artışı ve endüstrileşme, yenilenebilir alternatif enerji kaynakları üzerinde önemli ölçüde araştırmalar yapılması sonucunu doğurmuştur. Bu kaynaklar içerisinde yağ asidi metil esteri veya yağ asidi etil esteri olarak adlandırılan biyodizel, dizel yakıtına alternatif bir kaynak olarak öne çıkmıştır (Liu ve diğ., 2006).
Biyodizel; bitkisel ve hayvansal yağların veya evsel atık yağların yapısında bulunan trigliserid moleküllerinin, kısa zincirli bir alkol ile uygun bir katalizör varlığında reaksiyona girmesiyle sentezlenir ve bu reaksiyon transesterifikasyon reaksiyonu olarak adlandırılır (Meher ve diğ., 2004). Transesterifikasyon reaksiyonunda kullanılan katalizörler homojen (asidik veya bazik) ve heterojen (asidik, bazik veya enzimatik) katalizörlerdir. Homojen katalizörler heterojen katalizörlere göre transesterifikasyon reaksiyonunda daha hızlıdırlar; ancak homojen katalizörler varlığında gerçekleşen transesterifikasyon reaksiyonu sonrasında katalizörün ortamdan ayrılması teknik olarak güçtür, bununla birlikte ürünlerin katalizörden ayrılması ve temizlenmesi için oldukça büyük miktarda su sarf edilir (Xie ve diğ., 2006a). Transesterifikasyon reaksiyonunu daha çevreci hale getirmek ve ürün maliyetini azaltmak amacı ile heterojen katalizörler geliştirilmiştir. Heterojen katalizörler, reaksiyon sonunda ürünlerden kolaylıkla ayrılırlar. Transesterifikasyon reaksiyonunda daha yüksek katalitik aktiflik, seçicilik ve katalizörün tekrar kullanılabilirliğini yakalamak amacıyla, literatürde, araştırmacıların geliştirdiği çok çeşitli katalizörler vardır. Katalizörlerin sahip oldukları özellikler ile tepkimedeki aktiflik ve seçimlilikleri, hazırlanma yöntemlerine ve içerdikleri etkin metallerin nitelik ve miktarına göre büyük farklılıklar gösterir.
Bu çalışmada, transesterifikasyon reaksiyonunda katalitik aktivitesi test edilmek ve en yüksek metil ester verimini elde etmek amacıyla, emdirme yöntemi kullanılarak heterojen katalizörler tasarlanmıştır. Bu amaçla farklı potasyum bileşiklerinin sulu çözeltileri, γ-Al2O3 destek malzemesi üzerine emdirilmiştir. Katalizör hazırlama etkenlerinden destek malzemesi üzerine farklı oranlarda bileşik yükleme ve farklı kalsinasyon sıcaklıkları denenerek elde edilen katalizörler BET, XRD ve Hammett indikatör metoduyla karakterize edilmiştir. Transesterifikasyon çalışmalarında alkol/yağ oranı, reaksiyon sıcaklığı, katalizör yükleme miktarı, reaksiyon zamanı, katalizörün tekrar kullanımı, karıştırma hızı, farklı alkoller ve farklı yağlar ile ortak çözücü kullanımının metil ester verimi üzerine etkileri incelenmiştir. Optimum reaksiyon koşulları altında üretilen biyodizelin yakıt özellikleri test edilmiş ve ASTM ve EN–14214 standartlarıyla mukayese edilmiştir.
Bölüm 2’de biyodizel enerjisi genel özellikleri, transesterifikasyon reaksiyonu parametreleri ve bu parametrelerin metil ester verimi üzerine etkileri, heterojen katalizörler üzerine literatürde yapılan araştırmalar ve biyodizel yakıt özelliklerini içeren bilgiler verilmektedir. Deneysel çalışma sırasında kullanılan kimyasallar ve gazlar ile deneysel sistem Bölüm 3’te verilmektedir. Bölüm 4’te elde edilen sonuçlar sunulmuştur
2. LĐTERATÜR ARAŞTIRMASI
2.1. Biyodizel Enerjisi
Biyodizel, biyobozunur, anti-toksik ve düşük emisyonlu oluşuyla fosil kökenli yakıtlara alternatif bir yakıt olarak görülmektedir. Ayçiçek, kanola, soya, aspir, pamuk ve mısır gibi yağlı tohum bitkilerinden ham veya rafine olarak elde edilen bitkisel veya hayvansal yağların bir katalizör (asidik, bazik veya enzimatik) eşliğinde uygun bir alkol ile (metanol veya etanol) reaksiyonu sonucunda açığa çıkan ve yakıt olarak kullanılan yenilenebilir bir üründür. Atık bitkisel ve hayvansal yağlar da biyodizel hammaddesi olarak kullanılabilir. Kimyasal olarak, uzun zincirli mono alkil esteri olarak tanımlanabilir (Marchetti ve diğ., 2005). ‘Biyo’ kökü biyolojik esaslı olduğunu, ‘dizel’ kelimesi ise dizel yakıtı olduğunu gösterir. Fiziksel ve kimyasal özellikleri bakımından petrol kökenli dizel yakıtlarıyla benzerlik göstermektedir. Biyodizel, dizel motorlarında saf olarak kullanıldığı gibi petrol kökenli dizel yakıtlarıyla da karıştırılarak kullanılabilir.
Sera gazı etkisinden kaynaklanan küresel ısınma, günümüzde dünyanın en önemli ortak çevre sorunu olarak gösterilmektedir. Fosil yakıtların artan miktarlarda kullanılması ve bunun yanı sıra bitki örtüsünün azalması yüzünden atmosferdeki CO2 gazının miktarı hızla artmaktadır. CO2 ’in yanı sıra yanma sonucu ortaya çıkan kloroflorokarbonlar, hidrokarbonlar, metan, NOx ve SOx gibi gazların da artması sera gazı etkisini hızlandırmaktadır. Sera gazı etkisi, buzulların erimesi ve buna bağlı olarak deniz seviyesinde yükselmeler, küresel ölçekli ısınma ve iklimsel değişikliklere neden olmaktadır. Biyodizel kullanımının çevresel açıdan en önemli avantajı, sera gazı etkisi ve asit yağmurlarının azalması olacaktır.
Bitkisel yağların dizel yakıtına alternatif olarak değerlendirilebilmesi için, öncelikle sahip oldukları yüksek viskozitelerinin düşürülmesi gerekmektedir. Buna göre yüksek viskozite problemi, saf bitkisel yağlara çeşitli yöntemler uygulanarak ortadan kaldırılmaya çalışılmaktadır. Uygulanan bu yöntemlerin başlıcaları seyreltme,
mikroemülsiyon oluşturma, piroliz ve transesterifikasyon yöntemleridir (Oğuz ve Öğüt, 2001).
2.1.1. Bitkisel yağların yakıt özelliklerinin iyileştirilmesi
Bitkisel yağların yakıt özelliklerinin iyileştirilmesi ile ilgili yapılan çalışmalar, öncelikle yağların sahip oldukları yüksek viskoziteleri azaltmaya yöneliktir. Bitkisel yağların viskozitelerinin azaltılmasında, ısıl ve kimyasal yöntem olmak üzere iki yönteme başvurulmaktadır. Hareketli araç motorlarında uygulama zorluğu çekilen ısıl yöntemde, yakıt olarak kullanılacak bitkisel yağların, ön ısıtma ile sıcaklığının yükseltilmesi ile birlikte viskozitenin azaltılması amaçlanmaktadır. Kimyasal yöntem ise seyreltme, mikroemülsiyon oluşturma, piroliz ve transesterifikasyon olarak dört alt gruba ayrılmaktadır.
2.1.1.1. Seyreltme
Seyreltme yönteminde, bitkisel yağlar belirli oranlarda dizel yakıtı ile karıştırılarak seyreltilmekte, böylelikle viskozite değeri bir miktar düşürülmektedir.
2.1.1.2. Mikroemülsiyon oluşturma
Mikroemülsiyon oluşturma yöntemi, metanol ya da etanol gibi kısa zincirli alkollerle bitkisel yağın mikroemülsiyon durumuna getirilmesi ile viskozite değerinin düşürülmesi işlemidir.
2.1.1.3. Piroliz
Piroliz yönteminde, moleküller yüksek sıcaklıkta daha küçük moleküllere parçalanmaktadır. Bu yöntem sayesinde viskozite oldukça düşürülmekte; fakat işlemler ek gider gerektirmektedir.
2.1.1.4. Transesterifikasyon
Biyodizel üretim yöntemleri arasında en çok kullanılanı transesterifikasyon yöntemidir. Bitkisel yağların dizel motorlarında kullanılmasına engel olan en büyük nedenlerden biri olan viskozite, transesterifikasyon reaksiyonu sonucu üretilen biyodizel ile birlikte yaklaşık 10 kat azalmaktadır. Yoğunluk ise biraz düşmektedir. Bunun yanı sıra molekül ağırlığı, yağın molekül ağırlığının üçte birine iner. Uçuculukta da bir miktar iyileşme meydana gelir. Böylelikle bitkisel yağların özellikleri dizel yakıtınınkine daha da yaklaşmış olur (Çanakçı ve Çildir, 2006).
Transesterifikasyon, bir katalizör eşliğinde trigliseritlerin alkol ile tepkimeye sokularak, gliserin ve yağ asidi esterleri üretilmesi işlemidir. Stokiyometrik bir transesterifikasyon reaksiyonu için alkol ve yağın mol oranı 3/1 olmalıdır; ancak ürün dönüşümünü arttırmak için alkol/yağ molar oranı yükseltilebilir. Reaksiyon sonunda ana ürün olarak 3 mol yağ asidi esteri ve 1 mol gliserin üretilir. Ayrıca esterleşme reaksiyonunda yan ürün olarak digliserid ve monogliseridler, reaktan fazlası ve serbest yağ asitleri oluşur. Transesterifikasyon işleminde kullanılan alkol ve katalizör, bunların reaksiyondaki kullanım miktarları, reaksiyon sıcaklığı ve zamanı, reaktanların saflık derecesi ürün dönüşümüne etki eder. Metanolün alkol olarak kullanıldığı transesterifikasyon reaksiyon denklemi Şekil 2.1’de görülmektedir.
Şekil 2.1: Trigliseridlerin transesterifikasyonu ile yağ asidi metil esteri üretimi
(Marchetti ve diğ., 2005)
Trigliserit Metanol Yağ asidi metil esteri Gliserin + 3CH3OH Katalizör R 1 COOCH3 R2COOCH3 R3COOCH3 + CH2OH CHOH CH2OH CH2 – OCOR1 CH – OCOR2 CH2 – OCOR3
Petrol kökenli olmayan biyodizel yakıtı, metanol veya etanolün transesterifikasyon reaksiyonundan türevlenen sırasıyla yağ asidi metil esteri (FAME) veya yağ asidi etil esterlerini (FAEE) içeren bir yakıttır (Vicente ve diğ., 2006). Trigliseritlerin transesterifikasyon reaksiyonu digliserit ve monogliserit oluşumları ve parçalanmalarıyla birbirini izleyen ardışık üç reaksiyondan oluşur (Karaosmanoğlu ve diğ., 1996).
Transesterifikasyon reaksiyonu sonunda iki faz oluşur. Alt faz gliserol, bir miktar katalizör ve yağ içerisindeki serbest yağ asidi kalıntısından meydana gelen sabun ve su içerebilir. Transesterifikasyon reaksiyonunun yan ürünü olan gliserolün ilaç, kozmetik, yiyecek ve plastik endüstrisi gibi birçok uygulama alanları bulunmaktadır. Metil ester içeren üst fazdan, fazla alkolün su ile uzaklaştırılması ile biyodizel elde edilir (Encinar ve diğ., 2005).
Trigliseritlerin transesterifikasyon reaksiyonu genellikle homojen bazik bir katalizörün (NaOH veya NaOCH3) kullanıldığı kesikli bir reaktörde gerçekleşir. Bununla birlikte sürekli bir transesterifikasyon reaksiyonu, üretim maliyetlerini düşürmek için iyi bir proses çeşidi olabilir (Vicente ve diğ., 2006).
Homojen katalizörlerin transesterifikasyon reaksiyonunda kullanımı geniş kapsamlı koşullar gerektirir. Reaksiyon sonunda katalizörün asetik asit veya mineral bir asit ile nötralize edilmesi, kalan katalizörün ürünlerden arındırılması gibi saflaştırma basamaklarını gereklidir. Oysaki heterojen katalizörlerin reaksiyon ortamından kolaylıkla ayrılması saflaştırma reaksiyonunu daha kolay kılar (Venkat ve diğ., 2006). Literatürdebahsi geçen çoğu heterojen katalizör asidik ve bazik kökenlidir (Venkat ve diğ., 2006; Morterra ve diğ., 1995; Di ve diğ., 2006). KF/Al2O3 katalizörü güçlü bazik özellikler gösteren ve transesterifikasyon reaksiyonunda iyi aktivite gösteren heterojen bir katalizördür(Ando ve diğ., 1987).
Heterojen katalizörler varlığında reaksiyon karışımı yağ, alkol ve katalizör olmak üzere üç fazdan oluşur. Ortamda bulunan bu üç faz, yağ ve alkolün difüzyonunu zorlaştırdığından reaksiyon daha yavaş bir hızda ve uzun sürede gerçekleşir
reaksiyon sistemini alkol, yağ ve ortak çözücü/katalizör olmak üzere iki fazlı bir sisteme indirerek reaksiyonun daha hızlı gerçekleşmesini sağlar. Yapılan deneyler tetrahidrofuranın (THF), reaktanların kendi aralarında iyi bir şekilde homojene olmalarını sağlayan bir çözücü olduğunu göstermiştir (Gryglewiz, 1999).
Birçok araştırmacı bitkisel bir yağ ile alkolün, heterojen katalizör varlığında gerçekleşen transesterifikasyon reaksiyonunda, önemli reaksiyon parametrelerini denemişler ve o katalizör tipi için optimum reaksiyon koşullarını elde etmeye çalışmışlardır. Örneğin Peter ve diğ. (2002) amino asitlerinin metal tuzlarını; Kim ve diğ. (2004) Na/NaOH/ γ-Al2O3 katalizörünü; Ebiura ve diğ. (2005), Xie ve diğ. (2006b, 2006c, 2007) alümina üzerine yüklenen potasyum bileşiklerinin katalizörlerini; Serio ve diğ. (2006) hidrotalsitleri; Watkins ve diğ. (2004) Li/CaO katalizörünü; Meher ve diğ. (2004) Li/CaO, Na/CaO, K/CaO katalizörlerini Huaping ve diğ. (2006) amonyum karbonat içine modifiye edilmiş CaO katalizörünü; Reddy ve diğ. (2006) nanokristal CaO katalizörünü; Jitputti ve diğ. (2006) ZrO2, ZnO, SO42−/SnO2, SO42−/ZrO2, KNO3/KL zeoliti ve KNO3/ZrO2 katı katalizörlerini; Xie ve Huang (2006a) KF/ZnO katalizörünü; Yang ve Xie (2007) Sr(NO3)2ZnO katalizörünü; Li ve Xie (2006) Zn/I2 katalizörünü, Gryglewicz (1999) CaO, Ca(OH)2, Ca(CH3O)2 gibi toprak alkali metali bileşiklerini; Liu ve diğ. (2006) SrO katı bazik katalizörünü; Bo ve diğ. (2007), Lingfeng ve diğ. (2007) KF/Al2O3 katalizörünü incelemişler ve transesterifikasyon reaksiyonunda en uygun koşulları elde etmeye çalışmışlardır. Literatürde incelenen bazı çalışmalar incelerek aşağıda özetlenmiştir.
2.1.1.4.1. Alkol/yağ oranı etkisi
Alkol/yağ oranı ester verimine etki eden en önemli değişkendir. Transesterifikasyon reaksiyonunda stokiyometrik oran 3 mol metanol ve 1 mol trigliseridtir; ancak bir miktar metanol fazlası, dengenin ürünler yönüne kaymasına ve ester veriminin artmasına neden olur(Lingfeng ve diğ., 2007).
Bo ve diğ. (2007) yaptıkları çalışmada palmiye yağı ve metanolü, %0.331 KF/Al2O3 katalizöründen %4 yükleme ile 65oC’de 3 saat transesterifikasyon reaksiyonuna tabi
tutmuşlar ve en yüksek metil ester verimini alkol/yağ molar oranı 12/1’de %92 ile yakalamışlardır.
Lingfeng ve diğ. (2007) %50.36 KF/Al2O3 katalizörünü kullanarak pamuk yağı ve metanolü 6:1-18:1 arasında değişen alkol/yağ molar oranlarında, %3 katalizör miktarında, 65oC’de, 3 saat transesterifikasyon reaksiyonuna tabi tutmuşlar ve en yüksek metil ester verimini metanol/yağ molar oranı 12/1’de %93 ile yakalamışlardır. 12/1 alkol/yağ molar oranının üstünde alkol kullanıldığı zaman, gliserolün ayrılmasında güçlük çekildiği ve bir miktar gliserolün ester fazında kalarak ester verimini düşürdüğü sonucuna varmışlardır.
Xie ve diğ. (2007) soya yağı ve metanolü, 3 mmol/g Li içeren Li/ZnO katalizörü ile katalizleyerek gerçekleştirdikleri transesterifikasyon reaksiyonunda, en yüksek metil ester verimini elde edebilmek için %5 katalizör miktarı, 65oC reaksiyon sıcaklığı ve 5 saatlik reaksiyon koşullarını 6-21/1 arasında değişen alkol/yağ aralıklarında denemişler ve 12/1 alkol/yağ molar oranında %96’lık metil ester verimi yakalamışlardır. 12/1 alkol/yağ mol oranının üstündeki oranlarda ester veriminin değişmediğini ve sabit kaldığını gözlemlemişlerdir.
Xie ve diğ. (2006c) bir başka çalışmada %35 KNO3/Al2O3 katalizörünü kullanarak soya yağı ve metanolü 2/1-20/1 arasında değişen alkol yağ molar oranlarında, %6.5 katalizör miktarında metanolün geri akış sıcaklığında, 5 saat transesterifikasyon reaksiyonuna tabi tutmuşlar ve en yüksek metil ester verimini alkol/yağ molar oranı 15/1’de %81 ile yakalamışlardır.
Li ve diğ. (2007) yaptıkları çalışmada soya yağı ve metanolü, Eu2O3/Al2O3 (%6.75 ağ.Eu) katalizörü ile %10 katalizör miktarında, 70oC’de, 8 saatlik transesterifikasyon reaksiyonuna tabi tutmuşlar ve reaksiyonlara çeşitli miktarlarda alkol ilave etmişlerdir. En iyi soya yağı dönüşümünü %5’te, %63 olarak yakalamışlardır.
2.1.1.4.2. Destek malzemesi üzerine emdirilen kimyasalın miktarının ve cinsinin etkisi
Bo ve diğ. (2007) yaptıkları çalışmada Al2O3 üzerine %0.14-%0.547 değişen aralıklarında KF yüklemişler ve ürettikleri katalizörleri, palmiye yağı ve metanolle, 12/1 alkol/yağ mol oranında, %4 katalizör miktarında, 65oC’de, 3 saat transesterifikasyon reaksiyonuna tabi tutmuşlar ve en yüksek metil ester verimini KF yükleme oranının 0.331 olduğu noktada %90.93 ile yakalamışlardır.
Lingfeng ve diğ. (2007) yaptıkları çalışmada %20.21, 25.71, 37.14, 48.01, 50.36 (ağ.) KF içerecek şekilde KF/Al2O3 katalizörleri üretmişler ve ürettikleri katalizörleri, pamuk yağı ve metanolle, 12/1 alkol/yağ mol oranında, %3 katalizör miktarında, 65oC’de, 3 saat transesterifikasyon reaksiyonuna tabi tutmuşlar ve en yüksek metil ester verimini KF yükleme oranının 50.36 olduğu noktada %93 ile yakalamışlardır. Al2O3 üzerine KF yükleme oranının arttıkça ester veriminin de arttığını gözlemlemişler ve buradan KF yükleme oranı arttıkça katalizörün aktivitesinin de arttığı sonunca varmışlardır.
Xie ve diğ. (2007) yaptıkları çalışmada 1 mmol/g ile 5 mmol/g aralıklarında değişen miktarlardaki Li’u, ZnO üzerine yükleyerek elde ettikleri heterojen katalizörleri, soya yağı ile metanolün 12/1 alkol/yağ oranı, %5 katalizör miktarı, 5 saatlik reaksiyon süresi ve 65oC sıcaklık koşullarındaki transesterifikasyon reaksiyonunda denemişler ve en yüksek dönüşümü %96.7 ile 3 mmol/g Li yüklemesinde bulmuşlardır.
D’Cruz ve diğ. (2007) CaO, BaO ve MgO üzerine %1.25 ağ. Li, Na, K alkali metallerini yaş emdirme yoluyla emdirmiş ve ürettikleri bu heterojen katalizörleri kanola yağı ve metanolün transesterifikasyon reaksiyonlarında kullanmışlardır. Alkol/yağ oranının 6/1, katalizör yükleme miktarının %2, reaksiyon sıcaklığının 50oC ve reaksiyon süresinin 4 saat olduğu bu reaksiyonlarda BaO’ten türevlenen heterojen katalizörlerin yüksek metil ester verimleriyle transesterifikasyon reaksiyonu için etkili olduğunu gözlemlemişlerdir. Ancak ICP-MS analizleri sonucu ester fazı içerisinde oldukça yüksek miktarda baryuma rastlamışlar (˜˜1,000 ppm) ve baryumun yüksek toksikliği nedeniyle bu katalizörlerin kanola yağının
transesterifikasyon reaksiyonunda kullanılmayacağı sonucuna varmışlardır. CaO üzerine Li, Na, K alkali metallerin emdirilmesiyle sentezlenen heterojen katalizörlerin, metil ester verimleri sırasıyla %70.7, %6.0, %6.5 olarak bulunmuştur. MgO üzerine Li, Na, K alkali metallerin emdirilmesiyle sentezlenen heterojen katalizörlerin, metil ester verimleri sırasıyla %3.8, %2.6, %2.6 olarak bulunmuştur. BaO üzerine Li, Na, K alkali metallerin emdirilmesiyle sentezlenen heterojen katalizörlerin, metil ester verimleri sırasıyla %96.7, %97.5, %96.9 olarak bulunmuştur.
D’Cruz ve diğ. (2007) γ-Al2O3 üzerine 2.6 mmol K2CO3 empegre ederek hazırladıkları heterojen katalizörü 6/1 metanol/kanola yağı molar oranı, %2 katalizör miktarı, 50oC reaksiyon sıcaklığı, 4 saatlik reaksiyon süresinin olduğu transesterifikasyon reaksiyonu koşullarında denemiş %84.6 ester verimi elde etmişlerdir. Ayrıca yüzey tepkisi metodolojisi (RSM) yöntemini kullanarak K2CO3/Al2O3 heterojen katalizörününkullanıldığı transesterifikasyon reaksiyonunda, reaksiyon koşullarının optimizasyonu için çalışmalar yapmışlardır.
Xie ve diğ. (2006c) Al2O3 üzerine KNO3 yükleme miktarının etkisini görmek için farklı miktarlarda KNO3 içeren (%15, 25, 35, 45) KNO3/Al2O3 katalizörleri sentezlemişler ve bu katalizörleri soya yağı ve metanolün transesterifikasyon reaksiyonlarında kullanmışlar. 1571 alkol/yağ mol oranı, %6.5 katalizör miktarı, 7 saat reaksiyon süresi ve metanolün geri akış sıcaklığında gerçekleştirdikleri bu reaksiyon sonucunda en iyi dönüşümü %35 KNO3 yüklemesinde %87.4 olarak bulmuşlardır.
2.1.1.4.3. Katalizör miktarının ve cinsinin etkisi
Bo ve diğer (2007) yaptıkları çalışmada palmiye yağı ve metanolü, %0.382 KF/Al2O3 katalizörü ile 12/1 alkol/yağ molar oranında, 65oC’de 3 saat transesterifikasyon reaksiyonuna tabi tutmuşlar. Katalizör yükleme miktarının etkisini görmek için yaptıkları bu reaksiyonda, %1-5 değişen aralıklarında reaksiyon kabına katalizör yüklemesi yapmışlar ve en yüksek metil ester verimini %4 katalizör
miktarında %77.43 ile elde etmişler, %4 katalizör miktarının üstünde oldukça yavaş bir şekilde metil ester veriminin artığını gözlemlemişlerdir.
Lingfeng ve diğ. (2007) metil ester verimi üzerinde katalizör miktarının etkisini görmek için yaptıkları çalışmada; %1, %2, %3, %4, %5 katalizör yükleme miktarlarını kullanarak pamuk yağı ve metanolün %50.36 KF/Al2O3 katalizörü ile transesterifikasyon reaksiyonunu gerçekleştirmişlerdir. 65oC’de 12/1 alkol/yağ molar oranın kullanıldığı 3 saatlik reaksiyon sonunda en iyi metil ester verimini %4 katalizör miktarında %93.2 ile yakalamışlardır. %5 katalizör yükleme miktarında metil ester veriminin düştüğünü bunun da yağın sahip olduğu serbest yağ asitlerinden kaynaklandığını belirtmişlerdir. Büyük miktardaki serbest yağ asidi ortamına, fazla katalizör eklendiği zaman katalizör aktifliğini kaybetmiştir. Ortama eklenen fazla alkol jellerin oluşumuna neden olan ve viskoziteyi arttıran emülsiyonlar meydana getirir. Sonuç olarak da gliserolün ortamdan ayrılması güçleşir ve düşük metil ester verimi elde edilir.
Xie ve diğ. (2007) yaptıkları çalışmada soya yağı ve metanolü, 3 mmol/g Li içeren Li/ZnO katalizörünü 12/1 alkol/yağ molar oranında, 65oC’de, 3 saat transesterifikasyon reaksiyonuna tabi tutmuşlar ve reaksiyon kabına yağ ağırlığına göre %1-11 aralığında katalizör yüklemesi yapmışlardır. Katalizör miktarı %1’den %5’e çıkıldıkça ester veriminin de arttığını, en yüksek metil ester veriminin %5 katalizör miktarında %96.3 olduğunu ve %5 katalizör miktarının üstüne çıkıldıkça ester veriminin düştüğünü gözlemlemişledir.
Jitputti ve diğ. (2006) palmiye yağı ve hindistan cevizi yağının metanol ile transesterifikasyon reaksiyonunu 6/1 alkol/yağ oranında, %3 katalizör miktarında, 50 bar basınç ve 200 oC’de 4 saatte gerçekleştirmişler ve reaksiyonlarda kullandıkları ZrO2, ZnO, SO42−/SnO2, SO42−/ZrO2, KNO3/KL zeoliti ve KNO3/ZrO2 katı katalizörlerinin aktifliklerini incelemişlerdir. Palmiye yağının kullanıldığı transesterifikasyon reaksiyonunda katalizörlerin aktiflikleri SO42−/ZrO2 ve SO42−/SnO2 > ZnO > KNO3/ZrO2 > KNO3/KL zeoliti > ZrO2 olarak ve metil ester verimleri sırasıyla 90.3 ve 90.3, 86.1, 74.4, 71.4, 64.5 % bulunmuştur. Hindistan cevizi yağının kullanıldığı transesterifikasyon reaksiyonunda ise katalizörlerin
aktiflikleri SO42−/ZrO2 > SO42−/SnO2 > ZnO > KNO3/KL zeoliti > KNO3/ZrO2 > ZrO2 olarak ve metil ester verimleri sırasıyla 86.3, 80.6, 77.5, 77.2, 65.5, 49.3 % bulunmuştur. Hem palmiye yağında hem de hindistan cevizi yağında en yüksek metil ester verimini SO42−/ZrO2 katalizöründe yakalamışlarve buna dayanarak yukarıdaki reaksiyon şartlarında ester verimi üzerine katalizör miktarının (% 0.5-6 aralıklarında) etkisini incelemişlerdir. Palmiye yağında %3 katalizör miktarında %95.8 metil ester verimine, hindistan cevizi yağında %5 katalizör miktarında %93.5 metil verimine ulaşmışlardır. Ayrıca bu katalizörün transesterifikasyon reaksiyonunda tekrar tekrar kullanılabilirliği üzerine çalışmalar yapmışlar ve katalizörün ikinci kullanımında %95.9 metil ester verimi elde ederek oldukça başarılı olmuşlardır.
Xie ve diğ. (2006c) yaptıkları çalışmada palmiye yağı ve metanolü, %35 KNO3/Al2O3 katalizörü ile 15/1 alkol/yağ molar oranında, metanolün geri akış sıcaklığında 5 saat transesterifikasyon reaksiyonuna tabi tutmuşlar. Katalizör yükleme miktarının etkisini görmek için yaptıkları bu reaksiyonda, %1-9 değişen aralıklarında reaksiyon kabına katalizör yüklemesi yapmışlar ve en yüksek dönüşümün %6.5 katalizör miktarında %82.3 ile elde etmişler, %6.5 katalizör miktarının üstünde dönüşümün düştüğünü görmüşlerdir. Bu sonucu, katalizör miktarı arttıkça karışımın iyi yapılamaması yorumuyla açıklamışlardır.
2.1.1.4.4. Sıcaklık etkisi
Bo ve diğ. (2007) metil ester verimi üzerinde sıcaklığın etkisini görmek için yaptıkları çalışmalarda; 45, 55, 65 ve 75oC sıcaklıklarını kullanarak palmiye yağı ve metanolün %0.382 KF/Al2O3 katalizörü ile transesterifikasyon reaksiyonunu gerçekleştirmişlerdir. 12/1 alkol/yağ molar oranı ve %4 katalizör miktarının kullanıldığı 3 saatlik reaksiyon sonunda en iyi metil ester verimini 65oC’de %77.43 ile yakalamışlardır.
Lingfeng ve diğ. (2007) 50 ve 68oC arasında değişen sıcaklıklarda pamuk yağı ve metanolü, %50.36 KF/Al2O3 katalizörü ile 12/1 alkol/yağ molar oranında, %3 katalizör miktarında 3 saat transesterifikasyon reaksiyonuna tabi tutmuşlar ve
sıcaklık arttıkça metil ester veriminin arttığını gözlemlemişlerdir. 68oC’de %93.2 metil ester verimine ulaşmışlardır.
Singh ve Fernando (2008) metil ester verimi üzerinde hem sıcaklığın etkisini görmek için (75, 150 ve 225 oC) hem de kullandıkları heterojen katı katalizörler (MgO, CaO, PbO, PbO2, Pb3O4, ZnO ve Tl2O3) içerisinde en aktif olanları bulmak için, soya yağı ve metanolü 7/1 alkol/yağ molar oranında, 2 g katalizör miktarında, 2 saat boyunca yüksek basınçlı bir kapta transesterifikasyon reaksiyonuna tabi tutmuşlar ve reaksiyon sonunda kurşun oksitli katalizörlerin %89 ve üzeri metil ester verimleriyle en aktif katalizörler olduklarını tecrübe etmişlerdir. MgO ve Pb3O4 katalizörlerinin75 oC sıcaklıkta %5’in altında metil ester verimi verdiklerini; ancak sıcaklık artışıyla birlikte verimin de arttığını ve 215 oC’de sırasıyla %74 ve %89 metil ester verimine ulaştıklarını, CaO katalizörünün ise 75, 150 ve 225 oC sıcaklıklarında sırasıyla %46, 81, 67 metil ester verimi verdiğini gözlemlemişlerdir. Yaptıkları bu deneyler sonucu, homojen katalizörler ile katı katalizörlerin transesterifikasyon reaksiyonlarının koşullarını karşılaştırmışlar ve katı katalizörlü transesterifikasyonlarda meydana gelen üç faz nedeniyle (yağ, katalizör, alkol) oluşabilecek kütle transferi problemlerini çözmek amacıyla, homojen katalizörlü transesterifikasyonlara göre daha yüksek basınç ve sıcaklık gerektiği sonucuna varmışlardır.
Li ve diğ. (2007) 25 ve 100oC arasında değişen sıcaklıklarda soya yağı ve metanolü, Eu2O3/Al2O3 (%6.75 ağ.Eu) katalizörü ile 6/1 alkol/yağ molar oranında, %10 katalizör miktarında 8 saat transesterifikasyon reaksiyonuna tabi tutmuşlar ve sıcaklık 25oC’den 70oC’ye doğru çıktıkça soya yağı dönüşümünün arttığını ve en yüksek dönüşümün 70oC’de %63 olduğunu görmüşlerdir. 70oC’nin üzeri sıcaklıklarda dönüşümün giderek düşmesini atmosferik basınçta kaynama noktası 64.7oC olan metanolun kaynama noktasının üzerinde buharlaşmasına ve dolayısıyla miktarının reaksiyon karışımı içerisinde azalmasına bağlamışlardır.
2.1.1.4.5. Zamanın etkisi
Bo ve diğ. (2007) yaptıkları çalışmada palmiye yağı ve metanolü, %0.382 KF/Al2O3 katalizöründen %4 yükleme ile 65oC’de, 12/1 alkol/yağ molar oranında transesterifikasyon reaksiyonuna tabi tutmuşlar ve en yüksek metil ester verimini 5. saatin sonunda %82.93 olarak bulmuşlardır. Fakat 3. saatten sonra (%77.43 metil ester verimi) metil ester veriminin oldukça yavaş bir şekilde arttığını gözlemlemişlerdir.
Lingfeng ve diğ. (2007) yaptıkları çalışmada pamuk yağı ve metanolü, %50.36 KF/Al2O3 katalizörü ile 12/1 alkol/yağ molar oranında, %4 katalizör miktarında 65oC’de transesterifikasyon reaksiyonuna tabi tutmuşlar ve 3. saatin sonunda metil ester verimini %90’ların üzerine çıktığını, 3 saatten sonra verimin oldukça yavaş arttığını ve sonra sabitlendiğini gözlemlemişlerdir.
Xie ve diğ. (2007) yaptıkları çalışmada soya yağı ve metanolü, 3 mmol/g Li içeren Li/ZnO katalizörünü 12/1 alkol/yağ molar oranında, 65oC’de %5 katalizör miktarında transesterifikasyon reaksiyonuna tabi tutmuşlar ve metil ester veriminin reaksiyonun 3 saatin sonunda %96.3 metil ester verimine ulaştığını, 3 saatten sonra dönüşümün sabit kaldığını gözlemlemişlerdir.
Xie ve diğ. (2006b) zamana karşı metil ester verimini görmek için yaptıkları çalışmada; soya yağı ve metanolü, %35 KF/Al2O3 katalizörü ile 15/1 alkol/yağ molar oranında, %6.5 katalizör miktarında metanolün geri akış sıcaklığında transesterifikasyon reaksiyonuna tabi tutmuşlar ve 7 saatte reaksiyonun tamamlanarak metil ester veriminin %87’ye ulaştığını, 7 saatten sonra verimin değişmeyerek sabit kaldığını gözlemlemişlerdir.
Li ve diğ. (2007) yaptıkları çalışmada soya yağı ve metanolü, Eu2O3/Al2O3 (%6.75 ağ.Eu) katalizörü ile 6/1 alkol/yağ molar oranında, %10 katalizör miktarında 70oC’de transesterifikasyon reaksiyonuna tabi tutmuşlar; ilk 2 saatte soya yağı dönüşümünün çok az olduğunu (%3), 2. saatten sonra dönüşümün hızla arttığını ve 8.
2.1.1.4.6. Kalsinasyon sıcaklığının etkisi
Xie ve diğ. (2007) sentezledikleri 3 mmol/g Li içeren Li/ZnO katalizörünü farklı sıcaklıklarda kalsine etmişler ve elde ettikleri bu katalizörleri; 12/1 metanol/soya yağı oranında, %5 katalizör miktarında, 65oC sıcaklıkta, 5 saatlik transesterifikasyon reaksiyonunda denemişler ve en iyi metil ester verimini 600oC’de %96.3 olarak elde etmişlerdir.
Xie ve diğ. (2006c) kalsinasyon sıcaklığının etkisini görmek için yaptıkları çalışmada soya yağı ve metanolü; 300, 400, 500, 600, 700oC gibi farklı kalsinasyon sıcaklılarında ürettikleri %35 KNO3/Al2O3 katalizörü ile katalizleyerek, 15/1 alkol/yağ mol oranı, %6.5 katalizör miktarı, 7 saat reaksiyon süresi ve metanolün geri akış sıcaklığında gerçekleştirdikleri transesterifikasyon reaksiyonu sonucunda en iyi dönüşümü 500oC kalsinasyon sıcaklığıyla üretilen katalizör ile %87.43 olarak bulmuşlardır.
2.1.1.4.7. Karıştırma hızı etkisi
Xie ve diğ. (2006c) karıştırma hızının dönüşüm üzerindeki etkisini görmek için; soya yağı ve metanolü %35 KNO3/Al2O3 katalizörü ile katalizleyerek 100 rpm ve 600 rpm karıştırma hızlarında transesterifikasyon reaksiyonlarını gerçekleştirmişlerdir. Metanol geri akış sıcaklığının, %6.5 katalizör miktarının, 15/1 alkol/yağ molar oranın kullanıldığı 5 saatlik reaksiyon sonunda 100 rpm karıştırma hızında %46.5 dönüşüme, 600 rpm karıştırma hızında ise %87.4 dönüşüme ulaşılmıştır.
2.1.2. Yakıt özellikleri
Ester, biyodizelin ana bileşeni ve ana parametresidir ve bu özelliğiyle biyodizelin dizel yakıtına benzer özellikler vermesinin nedenidir. Transesterifikasyon reaksiyonundan sonra sadece ester içeriğinin değil aynı zamanda elde edilen biyodizelin yakıt özelliklerinin de ölçülmesi gereklidir. Yakıt özellikleri testleri elde edilen biyodizelin hangi amaçla gösterileceğinin (araçlarda yakıt amaçlı, evlerde ısınma amaçlı gibi) iyi bir göstergesidir. Biyodizel ISO standartlarına göre yoğunluk,
viskozite, yüksek ısınma değeri, setan indeksi, bulutlanma ve akma noktaları, parlama ve yanma noktaları ile karakterize edilmiştir (Encinar ve diğ., 2005). Monogliserid, digliserid, trigliserid içerikleri; bağlı, serbest ve toplam gliserol değerleri; asit değeri ve iyot sayısı biyodizelin kalitesini gösteren parametreler olarak seçilmiştir (Encinar ve diğ., 2005) Yapılan çalışmalarda susam yağı biyozeli, Terminalia catappa L, rice brain oil biodiesel, palm yağı biyodizeli, karanja yağı biyodizeli dizel araçlarında yakıt olarak kullanılabilecek değerlerde bulunmuştur (Saydut ve diğ., 2008; Sinha ve diğ., 2007; Benjumea ve diğ., 2007; Srivastava ve Verma, 2008).
2.1.2.1. Kinematik viskozite
Biyodizel, türetildiği yağdan daha az viskozdur. Dizel motorlarında, kinematik viskozite enjektörler için temel bir özelliktir; enjektör yağlama sistemini ve yakıt atomizasyonunu etkiler. Eğer biyodizelin viskozitesi yüksek ise, zayıf bir yanma (tutuşma) oluşur ve bu durumda araç zarar görebilir. Tam tersi, düşük viskozite de yakıt enjektör pompaları için yeterli yağlanmayı sağlayamaz (Sinha ve diğ., 2007).
2.1.2.2. Yoğunluk
Dizel motorlarının enjeksiyon sistemleri için önemli bir parametre olan yoğunluk, birim madde hacmi başına olan kütledir. Setan numarası, ısınma değeri gibi birçok performans karakteristikleri, yoğunluk ile ilişkilidir (Tat ve Gerpen 2000). Bu özellik yakıt atomizasyonunun verimliliğini etkiler (Ryan ve diğ., 1987).
2.1.2.3. Parlama noktası
Bir yakıtın parlama noktası sıcaklığı, yakıtın bir tutuşturucu kaynakla karşılaştığında tutuşacağı minimum sıcaklıktır. Bu test biyodizelin içinde kalan alkolün bir ölçümüdür. Bütün metanol üretim ve biyodizelin saflaştırılması sırasında giderilmelidir. Biyodizelin en önemli avantajlarından biri, parlama noktasının dizel yakıttan daha yüksek olmasıdır. Biyodizelin parlama noktası EN 14214 ve ASTM
noktası 130°C’nin altına düşerse, bu yakıtı daha yanıcı ve dolayısıyla taşıma ve depolama halinde daha tehlikeli hale getirir (Tyson, 2001).
2.1.2.4. Bakır şerit korozyon
Korozyon, oksidasyon veya kimyasal birleşme ile meydana gelen ve metal yüzeyinde tahribata neden olan kimyasal bir olaydır. Bu nedenle, yakıtların taşınma ve depolanma koşullarının belirlenmesi için ölçülmesi gereken önemli bir parametredir. Biyodizel içinde var olan serbest yağ asitleri ve sülfür bileşikleri korozyona sebep olabilir.
2.1.2.5. Ester içeriği
Biyodizel, mono alkil ester olarak tarif edilen, bitkisel ve hayvansal yağlardan transesterifikasyon prosesi ile türetilen esterdir. Yüksek biyodizel içeriği transesterifikasyon reaksiyonunun tamamlandığının göstergesidir.
2.1.2.6. Toplam ve serbest gliserol
Gliserin transesterifikasyon reaksiyonunun bir ürünüdür. Toplam gliserol, yağ asidi metil esteri içindeki serbest ve bağlı gliserolün (mono-, di-, ve tri- gliserol) toplamıdır. Serbest gliserol, transesterifikasyon reaksiyonu sonrasında, ester ve gliserol ürünleri arasında tamamlanmamış bir ayrım olduğunu gösteren, moleküler gliserolün miktarıdır (Tang ve diğ., 2008). Reaksiyondan sonra, eğer bir miktar gliserin biyodizel içerisine karışırsa bu durum teçhizat uyuşmazlığına, araçta tortuya ve aracın ömründe kısalmaya neden olur. Bu nedenlerden dolayı, toplam ve serbest gliserolün ölçülmesi ve değerlerinin belirlenmesi oldukça önemlidir.
2.1.2.7. Asit değeri
Asit değeri, 1 gram örnek içindeki serbest asidi nötralize etmek için gerekli olan potasyum hidroksit miktarıdır. Biyodizeldeki korozyona yol açabilecek serbest yağ
asitlerinin bir ölçümüdür. Yüksek asit değeri yakıt pompası ve yakıt filtresine zarar verebilir (Tang ve diğ., 2008).
2.1.2.8. Distilasyon sıcaklıkları
Distilasyon, yakıtın kaynama noktalarının aralıklarının belirlenmesini içerir ve yakıt bileşiklerinin kaynama noktalarına göre, yakıtın karakterize edilmesi için kullanılır.19 Yakıtın distilasyon karakteristikleri, aracın performansı ve güvenliği hakkında bilgi edinmemiz için gereklidir (Ali ve diğ., 1995).
2.1.2.9. Setan indeks
Dizel yakıtların tutuşma kalitesinin bir göstergesi olan setan indeksi, kalitesi düşük biyodizel örneklerinden dolayı, setan sayısının hesaplanmasının mümkün olmadığı durumlarda, setan sayısına çok yakın değer gösteren alternatif bir hesap değeridir. Setan indeksi, yakıtın motorda ateşlenme kolaylığına etki eden, yakıtın ateşleme ve yanma özellik karakteristiklerin bir ölçümüdür (Tyson, 2001). Setan indeksinin hesabında yakıtın özgül ağırlığı ve 10, 50 ve 90%’daki distilasyon sıcaklıkları temel alınır.
2.1.2.10. Akma noktası ve donma noktası
Sıvıların katıya döndükleri karakteristik sıcaklık, donma noktası olarak bilinir. Diğer taraftan akma noktası ise yakıtın jelleşmeden akabildiği, hareket edebildiği en düşük sıcaklığı tarif eder (Kinast, 2001) Yakıtın soğuk akış özellikleri olarak bilinen akma noktası ve donma noktası, yakıtın soğuk hava koşullarındaki performansının belirlenmesi açısından oldukça önemlidir.
3. DENEYSEL ÇALIŞMA
Bu çalışmada yapılan deneysel çalışmalar, alüminyum oksit (Al2O3) destekli heterojen katalizörlerin emdirme yöntemi ile hazırlanmasını, fiziksel ve kimyasal özelliklerinin ölçülmesini ve kanola yağı ile metanolün transesterifikasyonunda optimum reaksiyon parametrelerinin belirlenmesini, elde edilen yağ asidi metil esterinin yakıt özelliklerinin incelenmesini içerir.
3.1. Materyal
3.1.1. Kullanılan kimyasallar
Katalizör hazırlamak için kullanılan kimyasallar Tablo 3.1’de listelenmiştir.
Tablo 3.1: Katalizör hazırlamak için kullanılan kimyasallar
Kimyasal adı Kimyasal formülü Özelliği Molekül ağırlığı (g/mol) Kaynak Alüminyum
oksit Al2O3 Saf 101,94 Merck
Potasyum florid KF Saf 58,1 Merck
Potasyum karbonat K2CO3 Saf 138,21 Riedel-de Haen Potasyum iyodür KI Saf 166,0 Riedel-de Haen
Biyodizel üretimi için kullanılan kimyasallar Tablo 3.2’de listelenmiştir.
Tablo 3.2: Biyodizel üretimi için kullanılan kimyasallar
Kimyasal adı Kimyasal formülü Özelliği Molekül ağırlığı (g/mol) Kaynak Metanol CH4O Saf 32,04 Riedel-de Haen Etanol C2H6O Saf 46,07 Riedel-de Haen 2-Propanol C3H8O Saf 60,1 Riedel-de Haen
n-Hegzan CH3(CH2)4CH3 Saf 86,18 Merck
Tetrahidrofuran C4H8O Saf 72,11 Fluka
Sentezlenen katalizörlerin bazik kuvvetlerini ve bazikliklerini ölçmek için kullanılan Hammet Đndikatörleri Tablo 3.3’de listelenmiştir.
Tablo 3.3: Hammet indikatörleri
Kimyasal adı Bazik kuvvet (H_) Kaynak Bromtimol mavisi 7,2 Merck Fenolftalein 9,8 Merck 2,4-Dinitroanilin 15,0 Merck 4-Nitroanilin 18,4 Merck
Sentezlenen katalizörlerin bazik kuvvetlerini ve bazikliklerini ölçmek için kullanılan kimyasallar Tablo 3.4’te listelenmiştir.
Tablo 3.4: Hammet prosedüründe kullanılan diğer kimyasallar
Kimyasal adı Kimyasal formülü Özelliği Molekül ağırlığı (g/mol) Kaynak Metanol CH4O Saf 32,04 Riedel-de Haen Etanol C2H6O Saf 46,07 Riedel-de Haen
Benzoik asit C7H6O2 Saf 122,12 Merck
Metil ester analizi için kullanılan kimyasallar Tablo 3.5’te listelenmiştir.
Tablo 3.5: Metil ester analizi için kullanılan kimyasallar
Kimyasal adı Kimyasal formülü Özelliği Molekül ağırlığı (g/mol) Kaynak Metil heptadekonat C18H36O2 ≥%95 284,49 Fluka Heptan
C7H16 Ekstra saf 100,2 Riedel-de
Trigliserid dönüşümü için kullanılan kimyasallar Tablo 3.6’da listelenmiştir.
Tablo 3.6: Trigliserid dönüşümü için kullanılan kimyasallar
Kimyasal adı Kimyasal formülü Özelliği Molekül ağırlığı (g/mol) Kaynak
Asetik asit CH3COOH Saf 60,05 Merck
Kloroform CHCI3 Saf 119,38 Merck
Periyodik asit H5IO6 Saf 227,94
Riedel-de Haen
Potasyum iyodür KI Saf 166,0
Riedel-de Haen
Potasyum hidroksit KOH Saf 56,11 Merck
Etil alkol C2H6O Saf 46,07
Riedel-de Haen Sodyum tiyosülfat
penta hidrat Na2O3S2.5H2O Saf 248,21
Riedel-de Haen
Nişasta (C6H10O5)n Saf, renksiz -
Riedel-de Haen
Serbest gliserin analizi için kullanılan kimyasallar Tablo 3.7’de listelenmiştir.
Tablo 3.7: Serbest gliserin analizi için kullanılan kimyasallar
Kimyasal adı Kimyasal formülü Özelliği Molekül ağırlığı (g/mol) Kaynak Asetik asit (glikal) CH3COOH Ekstra saf 60,05 Merck
Kloroform CHCl3 %99,0-99,4 119,38 Merck
Potasyum iyodür KI Ekstra saf 166 Riedel-de
Haën
Potasyum hidroksit KOH ≥%84 56,11 Merck
Etanol C2H6O >%99,8 46,07 Riedel-de
Haën
Sodyum tiyosülfat pentahidrat
Na2O3S2*5H2O Ekstra saf 248,21 Merck
Periyodik asit H5IO6 >%99 227,94 Riedel-de
Haën
Nişasta (C6H10O5)n Renksiz - Merck
Saf su H2O Ekstra saf 18,01 Labora-
Asit değeri ölçümü için kullanılan kimyasallar Tablo 3.8’de listenmiştir.
Tablo 3.8: Asit değeri ölçümü için kullanılan kimyasallar
Kimyasal adı Kimyasal formülü Özelliği Molekül ağırlığı (g/mol) Kaynak Potasyum hidroksit solüsyonu KOH c(KOH) =1mol/l (1N) 1l = 1,05 kg KOH= 57g/mol Merck Đzopropil alkol (2-Propanol) C3H8O >%99,5 60,10 Riedel-de Haën Toluen C6H5CH3 ≥%95 92,14 Merck
Fenolftalein indikatörü C20H14O4 %98-101 318,33 Merck
Kullanılan bu kimyasalların dışında ayrıca yerel marketlerden temin edilen ticari kanola yağı, ayçiçeği yağı, mısır özü yağı, soya yağı ve Kocaeli Üniversitesi yemekhanesinden temin edilen sıvı atık yağ biyodizel reaksiyonu temel girdisi olarak kullanılmıştır. AOCS Official Method 3a-63 e göre kanola yağının serbest yağ asidi değeri 0.085 olarak hesaplanmıştır (Boz ve Kara, 2009).
3.1.2. Kullanılan gazlar
Metil ester verimini belirlemede kullanılan gazlar Tablo 3.9’da listelenmiştir.
Tablo 3.9: Kullanılan gazların özellikleri ve uygulamaları
Gaz Özelliği Uygulaması
Helyum %99.99 BOS Gaz kromotogrifisi taşıyıcı gaz
Hidrojen %99.99 BOS
Gaz kromotogrifisi (FID dedektör)
Kuru hava %99.99 BOS
Gaz kromotogrifisi (FID dedektör)
3.2. Deneysel Sistem
Yapılan çalışmada kullanılan deneysel sistemler başlıca dört grupta tanımlanabilir.
1. Katalizör hazırlama sistemi; emdirme yöntemini kullanılarak katalizörün hazırlandığı sistemdir.
2. Katalizör karakterizasyon sistemi; hazırlanan katalizörlerin asitlik kuvvetlerini, toplam yüzey alanlarını ve yüzey özelliklerini belirlemek için kullanılan sistemdir. 3. Biyodizel üretim sistemi; üretilen katalizörün transesterifikasyon reaksiyonunda kullanıldığı sistemdir.
4. Ürün analiz sistemi; nihai ürünlerin metil ester verimlerinin, toplam gliserid dönüşümlerinin ve yakıt özelliklerinin belirlendiği sistemdir.
3.2.1. Katalizör hazırlama sistemi
Heterojen bazik katalizörlerin hazırlandığı bu sistemde; emdirme yöntemi kullanılarak alümina içerisine farklı potasyum bileşiklerinin sulu çözeltileri ( KI, KF, K2CO3 ve KNO3) emdirilmiştir. Xie ve Li (2006b) soya yağı ve metanolün transesterifikasyonunda ağırlıkça %35’lik KI/Al203 katalizörü kullanarak en iyi katalitik aktiviteyi elde etmişlerdir. Xie ve Li’nin yaptıkları çalışmadan esinlenerek, bu deneysel çalışmada da potasyum bileşiklerinin alümina içerisine yükleme miktarı ağırlıkça %35 olarak seçilmiştir.
Heterojen katalizörler hazırlanmadan önce, destek malzemesi olan γ-Al2O3’ün santrifüj cihazı yardımıyla su tutma kapasitesine bakılır. Bu amaçla santrifüj tüpü
içine konulan çok küçük bir miktardaki alümina ve su 1000 rpm de 2 dakika boyunca santrifüje tabi tutulur. Bu süre sonunda santrifüj tüpünden üste çıkan su bir pipet yardımıyla alınır; kuru ve yaş alümina arasındaki ağırlık farkından da alüminanın su tutma kapasitesi hesaplanır.
Katalizör hazırlama aşamasında, içerisine γ-Al2O3 tanecikleri konulan nüçhe erleni ultrasonik su banyosuna sadece tabanı değecek şekilde (Bondelin Sonarex) yerleştirilir. Vakum pompası (Rocker 500) kullanılarak 15 dakika boyunca γ-Al2O3 taneciklerinin gözenekleri boşaltılır. Đlgili potasyum bileşiği çözeltisi peristaltik pompa (Behr Lobar) yardımıyla destek malzemesi üzerine düşük bir hızda ilave edilir ve bu ilave işleminden sonra katalizör 45 dakika boyunca su banyosunda titreşime ve vakuma bırakılır. Hazırlanan katalizörler önce etüvde (Nüve EV018) kurumaya, sonra kül fırınında (Nüve MF120) kalsinasyona tabi tutulur ve transesterifikasyon reaksiyonu için hazır hale getirilir.
3.2.2. Katalizör özelliklerinin belirlenmesi
3.2.2.1. Hammet indikatör prosedürü
Sentezlenen katalizörlerin bazik kuvvetleri Xie ve arkadaşlarının (Boz ve Kara, 2009) çalışmalarında bahsettikleri Hammet indikatör prosedürü ile ölçüldü. Bu prosedüre göre bromtimol mavisi (H− = 7.2), fenoltalein (H− = 9.8), 2,4-dinitroanilin (H− = 15.0) ve 4-nitroanilin (H− = 18.4) indikatörlerinin her birinden 10 mg alınıp 10 ml metanol ilave edilerek 4 adet çözelti elde edilir. Bu çözeltiler sıra ile 50 mg katalizör örneği üzerine 1 ml ilave edilir. 2 saat sonunda renk dönüşümü göstermeyen indikatör ile bir alt indikatörün bazik değeri aralığı, o katalizör için bazik kuvvet aralığıdır. Katalizörün bazikliğini hesaplarken ise renk değişimi veren örnekler 0,02 mol/L etanol benzoik asit çözeltisi ile renk dönüşümü ilk haline gelene kadar titrasyon yapılır.
3.2.2.2. BET yüzey alanı ölçümü
Örneklerin toplam yüzey alanı ölçümleri çok noktalı Brunauer-Emmett-Teller (BET) yöntemi kullanılarak azot adsorpsiyonu ile gerçekleştirilmiş ve ölçümler Orta Doğu Teknik Üniversitesi Merkez Laboratuarında bulanan QuantoChrom-Autosorb 1-C cihazında yaptırılmıştır.
3.2.2.3. X-Işınımı kırınımı (XRD)
Hazırlanan örneklerin XRD analizleri Rigaku/D/Max 2200 markalı cihazda ODTÜ Metalurji ve Malzeme Bölümünde oda sıcaklığında yaptırılmıştır. CuKα radyasyonlu Cu X-ray tüpü kullanılarak 40 kV/40 mA şartlarında 5–75° aralığında numuneler taranmıştır.
3.2.2.4. SEM analizleri
Örneklerin SEM fotografları Jeol_JSM_6400 Scanning Microscope kullanılarak ODTÜ Metalurji ve Malzeme Bölümünde çekilmiştir.
3.2.3. Biyodizel üretim sistemi
Reaksiyon sistemi için hazırlanan kesikli reaktör; yoğuşturucuya bağlı 250 ml’lik üç boyunlu cam bir balondan, sıcaklık kontrollü manyetik karıştırıcıdan (Heidolp MrHei-Standart Model) ve karışımı sağlayan bir balıktan oluşur. Kullanılan kanola yağının ortalama molekül ağırlığı, 877 g/mol olarak alınmıştır (Boz ve Kara, 2009).
Kanola yağı ile metanolün transesterifikasyon reaksiyonu; yoğuşturucu ve sıcaklık kontrollü manyetik karıştırıcı ile donatılmış 250 ml’lik 3 boyunlu camdan kesikli bir reaktörde gerçekleştirilmiştir. Başlangıçta, kesikli reaktöre 50 gr kanola yağı konulmuş ve belirli bir karıştırma gücünde karıştırılarak istenilen sıcaklığa ısıtılmıştır. Metanol ve hazırlanan katı katalizör ayrı bir kapta karıştırılarak kesikli reaktöre eklendi. Bu aşamadan sonra farklı potasyum bileşiklerinin sulu çözeltileri, farklı alkol/yağ oranları, farklı sıcaklıklar, farklı katalizör yükleme miktarları, farklı
yağlar gibi parametreler denenerek kanola yağı ile metanolün transesterifikasyon reaksiyonu için optimum biyodizel üretim koşulları belirlendi. Tüm deneyler atmosferik basınçta 8 saatte gerçekleştirilmiştir. 8 saatin sonunda transesterifikasyon reaksiyonunun tamamlanmasıyla oluşan reaksiyon karışımı, gliserolün yoğunluk farkı ile metil esterden ayrılması için, ayırma hunisine aktarılarak yaklaşık 24 saatin sonunda üst faz biyodizel olarak bilinen metil ester (ME) olarak, alt faz da kullanımından önce saflaştırılan gliserin olarak birbirinden ayrılmıştır. Elde edilen metil ester fazı, trigliserid dönüşümünü (TG) ve metil ester verimini (biyodizelin saflığı) hesaplayabilmek için analiz edilmiştir.
3.2.4. Ürün analiz sistemi
3.2.4.1. Trigliserid dönüşümü ve metil ester verimi analizi
Trigliserid dönüşümü (TG) AOCS Ofis Metodu Ca 14-56 ile ölçülmüş ve Eşitlik 1 kullanılarak hesaplanmıştır (Boz ve Kara, 2009).
) ( ) ( ) ( yağ TG ester TG yağ TG XTG − = (3.1)
Transesterifikasyon reaksiyonu sonundaki metil ester içeriğinin verimi; alev iyonizasyon dedektörü (FID) ve kapilar bir kolon ile (CARBOWAX 20M) donatılmış, Agilent 6890 gaz kromotografisi kullanılarak TS EN 14103 standardına uygun olarak analiz edilmiştir. Metil ester içeriği verimi aşağıdaki formulasyonla değerlendirilmiştir. % 100 ) ( × × × ∑ − = m EI V EI C EI A EI A A C (3.2)
ΣA= C14 ‘teki metil esterden C24:1 ‘teki metil estere kadar olan toplam pik alanı. AEI = metil heptadekanoat’ın karşılığı olan pik alanı.
CEI= metil heptadekanoat çözeltisinin konsantrasyonu (mg/ml) 10 mg/ml çözelti. VEI= metilheptadekanoat çözeltisinin hacmi (ml).
3.2.4.2. Yakıt analizinde kullanılan metotlar ve cihazlar
Kanola yağının yağ asidi metil esterlerine (YAME) dönüşümü, alev iyonizasyon dedektörü (FID) ve CARBOWAX 20M kapilar bir kolonla donatılmış Agilent 6890 gaz kromotografisinde ölçülmüştür.
Optimum reaksiyon şartlarında üretilen biyodizelin yakıt analizleri Kocaeli Üniversitesi Makine Bölümünde yer alan Yakıt Laboratuarının olanakları çerçevesinde yapılmıştır. Yoğunluk 15°C sıcaklıkta Anton Paar Yoğunluk Ölçeri DMA 35N ile ölçülmüştür. Kinematik viskozite P Selecta VB 1423 su banyosu içine yerleştirilmiş COMECTA Cannon Fenske viskozimetresi kullanılarak 40°C’de belirlenmiştir. Bakır şerit korozyonu 50°C’ye set edilmiş P Selecta VB 1423 su banyosu içinde 3 saat boyunca test edilmiştir. Koehler Instrument Company Inc. distilasyon sistemi; yakıt distilasyonu için kullanılmıştır. Yakıtın soğuk akış özellikleri olarak adlandırılan akma ve donma noktaları, HANNA HI 9043 K-termokupul termometresi ile bağlantısı yapılan Poly Science sıcaklık kontrolorü içinde ölçülmüştür. Ve parlama noktasını belirlemek için, Koehler Instrument Company Inc. Parlama Noktası cihazı kullanılmıştır.
Yoğunluk 15°C’de (ASTM D941) , viskozite 40°C’de (ASTM D445), akma noktası (ASTM D97), distilasyon sıcaklıkları (ASTM D86), parlama noktası (ASTM D93) , donma noktası (ASTM D2386), toplam ve serbest gliserin (AOCS Ca 14-56), ester içeriği (EN 14103), asit değeri (AOCS Cd 3a-63), bakır şerit korozyonu (ASTM D4737) ve hesaplanmış setan indeksi (ASTM D4737) metodlarına göre hesaplanmıştır.
4. BULGULAR VE YORUMLAR 4.1. Katalizör Karakterizasyonu
Tüm katalizörler kuruluğa göre emdirme yöntemine göre hazırlanmıştır. Katalizörlerin fiziksel ve kimyasal özellikleri, büyük ölçüde uygulanan ısıl işlemlerin sonunda oluşmaktadır. Düşük sıcaklıklarda gerçekleşen kurutma işleminde moleküller arası zayıf bağlar koparken, çok daha yüksek sıcaklıklarda gerçekleşen kalsinasyon işlemi sonunda katalizörlerde, iyonların yüzeye göçü, metalik spinel fazların oluşumu gibi olaylar gerçekleşebilmektedir. Hazırlanan tüm katalizörler 120oC’de atmosferik ortamda kurutulduktan sonra farklı kalsinasyon sıcaklıklarına tabi tutulmuşlardır.
Deneysel çalışma boyunca sentezlenen katalizörler transesterifikasyon reaksiyonlarında tecrübe edilmiş ve en yüksek metil ester verimi ile en yüksek trigliserid dönüşümü veren katalizörler varlığında biyodizel reaksiyonunda optimum koşullar elde edilmeye çalışılmıştır.
Bu amaçla farklı potasyum bileşiklerinin sulu çözeltileri ile alümina içine ayni miktarda emdirilerek hazırlanan, ağırlıkça %35 lik KI/Al2O3, KF/Al2O3, K2CO3/Al2O3, KNO3/Al2O3 katalizörlerinin özeti Tablo 4.1’de verilmiştir.
Tablo 4.1: Farklı potasyum bileşiklerine sahip katalizörler Yüklenen potasyum bileşiği Ağırlıkça emdirme oranı (%) Kalsinasyon Sıcaklığı (oC, 3 saat) KI 35 500 KF 35 500 K2CO3 35 500 KNO3 35 500
Sentezlenen bu katalizörler ile kanola yağı ve metanolün transesterifikasyon reaksiyonu gerçekleştirilmiş; %98 lik trigliserid dönüşümü ve %99.6 metil ester verimi veren KF/Al2O3 katalizörü ileyola devam edilmiştir. Bir sonraki aşamada KF sulu çözeltisi alümina üzerine farklı miktarlarda yüklenmiş ve yine en yüksek verimi %35 lik KF/Al2O3, %98 lik trigliserid dönüşümü ve %99.6 metil ester verimi ile vermiştir. Tablo 4.2’de ağırlıkça farklı KF yükleme oranına sahip katalizörlerin hazırlanma koşulları özetlenmiştir.
Tablo 4.2: Ağırlıkça farklı yükleme oranlarına sahip katalizörler
Katalizör cinsi Ağırlıkça yükleme oranı (%) Kalsinasyon sıcaklığı (oC, 3 saat) KF/ Al2O3 15 500 KF/ Al2O3 25 500 KF/ Al2O3 35 500 KF/ Al2O3 45 500 KF/ Al2O3 55 500 KF/ Al2O3 65 500
Seçilen %35 KF/Al2O3 katalizörü en son aşamada farklı kalsinasyon sıcaklıklarına tabi tutulmuş ve nihai katalizörler yine kanola yağı ve metanolün transesterifikasyon reaksiyonda kullanılmıştır. En yüksek metil ester verimi %99.6 ve en yüksek trigliserid dönüşümü %98 ile 500oC da kalsine olan %35 KF/ Al2O3 vermiştir. Tablo 4.3’te farklı kalsinasyon sıcaklıklarına sahip katalizörler listelenmiştir.
