Yurt Dışında Okul Bahçeleri ile İlgili Yapılan Araştırmalar

Até aqui apenas se focaram aspetos que influenciam o fenómeno da molhabilidade simples ou passiva, a qual possui pouco interesse prático e comercial. Contudo existem sistemas em que o líquido reage com o sólido, havendo formação de compostos (novas camadas), difusão, precipitação e segregação [57]. Estes fenómenos estão todos interligados, tornando o estudo físico e cinético da molhabilidade reativa bastante complexo.

Na figura seguinte (ver Fig. 21) é apresentado um hipotético sistema com molhabilidade reativa.

Segundo o anteriormente dito, torna-se então necessário a modificação da equação de Young. Em 1997 Li [59] propôs a modificação segundo a eq. 3.7:



_SV



_SL



_SS



AG

_LV

cos

0

(eq. 3.7)

sendo que,



_SS é a energia interfacial da camada de reação e

A

uma constante relacionada o número de moles do produto formado por unidade de área da base da gota. Não sendo fato estabelecido se a reação interfacial ou a difusão de um componente de uma fase para a outra é o que provoca a diminuição da energia interfacial. Contudo, a existência de várias camadas pode tornar o sistema bastante complexo [59].

Vários têm sido os modelos propostos para descrever o comportamento da molhabilidade reativa [56,58-79]. Entre esses modelos empíricos existentes, o chamado “Modelo do Produto de Reação” (Reaction Product Model - RPC) proposto por Mortensen e Eustathopoulos [62,63] em 1997 e 1998, merece destaque. Neste modelo, estes autores referem que tanto o grau de molhabilidade bem como a sua cinética são governados pelo novo composto formado na interface. Até então a molhabilidade reativa sempre era interpretada em função do termo ΔG, sendo postulado que quanto maior for a reatividade de um sistema melhor a sua molhabilidade.

Contudo já em experimentos realizados por Espié em 1994 [68] e Landry em 1996 [69], o termo ΔG tinha sido variado mas a energia superficial foi mantida constante, contrariando assim o estabelecido.

De fato, Eustathopoulos [63] ao estudar o sistema Cu/Pd(Ti) sobre dois óxidos – Al2O3 e SiO2 – verificou que o Ti reagia com ambos os óxidos formando o mesmo produto de reação interfacial, Ti2O3. Mas a reatividade avaliada pela espessura da camada de Ti2O3 diferia significativamente. Apesar desta diferença, a medida do ângulo de contato sobre os dois substratos foi bastante semelhante, conforme pode ser visto na Tabela 3.

Tabela 3 - Medidas de espessura camada de reação e ângulo de contato.

Substrato Produto reação _{Espessura (μm) Ângulo contato (º)}

Al2O3 Ti2O3 0.5 34

SiO2 Ti2O3 10 36

Fonte: EUSTATHOPOULOS, N., 1998 [62].

Estes resultados indicam que o fator determinante na molhabilidade reativa é a química final da interface, isto é, os produtos de reação interfaciais formados, e não a intensidade da reação interfacial. Ou seja, é a configuração final da interface que determinará o ângulo de contato do sistema – ver modelo na Fig. 22.

Figura 22 – Modelo RPC proposto por Eustathopoulos – Ângulo de contato inicial: (a) depois de um transiente, é estabelecido um estado de quase equílibrio na linha tríplice e o avanço do líquido é inibido pelo substrato, (b) e (c) a única maneira do movimento continuar é pelo crescimento lateral de cada lado do produto de reação (P).

Fonte: EUSTATHOPOULOS, N., 1998 [62].

Opinião contrária a esta conclusão foi manifestada por Saiz e seus colaboradores de Berkley (USA) em trabalhos publicados em 1998 e 2000, utilizando ligas de Cu-Nb ou Cu-Ti sobre alumina. Efetivamente, Saiz et al. [70,71] propõem um modelo no qual a molhabilidade reativa é provocada primeiramente pela adsorção do elemento ativo na interface, sendo que a reação subsequente não exerce influência no processo (ver Fig. 23). Refere também que a cinética do molhamento é governada pela migração da frente formada na linha tríplice sólido- líquido-vapor.

O modelo de Saiz rejeita também a premissa de que um bom molhamento só pode ser obtido com uma concentração alta do elemento ativo no líquido [71].

Figura 23 – Modelo de molhabilidade reativa, proposto por Saiz et al. , onde existe escoamento líquido (a); adsorção de elementos ativos (b); formação e crescimento de uma frente na tripla interface (c-d).

Este modelo foi rejeitado por Estathopoulos em seus artigos de opinião [72,73]. Pela análise de resultados experimentais em sistemas de ligas adição contendo Ti/alumina parece evidente que o comportamento da molhabilidade destes e outros sistemas similares dificilmente pode ser explicado pela adsorção e pelo controle da frente da linha tríplice. Este fato deve-se pela simples razão de que para temperaturas baixas e moderadas (T<1200ºC) a taxa de crescimento das frentes na linha tríplice na superfície cerâmica não é suficientemente grande, quando comparada as taxas do espalhamento reativo, para afetar a cinética deste tipo de molhamento. De fato, com o aumento da temperatura o transporte de massa será mais rápido, resultando no aumento do crescimento das frentes na linha tríplice.

Contudo um aumento da velocidade do espalhamento reativo também é suposto ocorrer com o incremento da temperatura, como evidenciado através das elevadas energias de ativação deste processo (várias centenas de KJ/mol). Portanto, o papel das frentes da linha tríplice no espalhamento reativo não seria preponderante mesmo a altas temperaturas.

a) b) c) a d) Cerâmica Cerâmica Cerâmica Cerâmica Metal liq.

Diversos estudos [2,6,43-45,53,54,56-106] mostram vários sistemas de molhabilidade de altas temperaturas, sob os quais se faz alusão a tentativas de interpretar o complexo comportamento interfacial que ocorre durante o espalhamento reativo, oferecendo diversas visões sobre as reações interfaciais e a cinética do espalhamento, tendo por base o espalhamento viscoso, as reações químicas na frente de formação; evaporação-condensação de elementos reativos; nucleação, crescimento e coalescência de produtos de reação na interface sólido- líquido (baixando a



_SV) e finalmente o espalhamento numa camada de reação já formada anteriormente. No entanto, vale salientar que os modelos apenas explicam a molhabilidade reativa para um dado sistema em particular.

Conceptualmente, o espalhamento pode ser dividido em dois estágios. O primeiro estágio corresponde ao rápido espalhamento onde a força motriz é o balanço entre as tensões interfaciais, característica de líquidos inertes. No segundo estágio temos as interações químicas entre as espécies na forma de reações de óxido-redução e dissolução, onde os átomos do substrato se dissolvem no líquido formando novos compostos. Inicialmente na forma de pequenos cristais nucleando em locais preferenciais da interface sólido – líquido, que depois crescem para formar uma camada contínua de produtos de reação [62,63,74,78]. Essas reações acima mencionadas de oxido-redução e formação de compostos, ex. intermetálicos, podem ser esquematizadas da seguinte forma:

Me2 + ½O2 → Me2O Me1 + ½O2 → Me1O Me1O +Me1 → Me1[O]

Me1O + Me2O → Me2O[Me1O] Me1 + Me2 → Me1[Me2]

A formação de óxidos e compostos intermetálicos deve ser estável, ou seja, a variação total de energia livre de formação tem de ser negativa para que a formação possa ocorrer [81,82].

O efeito da difusão no espalhamento reativo tem sido modelado [68,73,74] assumindo que os efeitos da curvatura da gota e convecção são desprezáveis, e que a camada de produto de reação na interface atua como uma barreira à difusão. O modelo mostra que a 4ª potência do valor do raio da gota, R, varia linearmente com o produto do volume, V, e o tempo de espalhamento, t , de acordo com: t V K R4    (eq. 3.8)

Esta relação contrasta com a relação linear entre R e

t

obtida quando a cinética de reação controla o processo de espalhamento.

De fato para certos sistemas tais como Al/C (vítreo); CuAgTi/Al2O3, observa-se uma cinética linear do espalhamento, e o raio da base da gota aumenta linearmente com o tempo [62,69]. Nestes sistemas, as reações químicas modificam a superfície do sólido e controlam o espalhamento. O ângulo de contato inicial é normalmente elevado, devido à resistência ao espalhamento por parte dos óxidos superficiais. Mas a “desoxidação” a elevadas temperaturas e o alto vácuo, atuam para “romper” a barreira dos óxidos superficiais, permitindo assim uma diminuição do ângulo de contato,  , e consequentemente, um aumento da velocidade de espalhamento. Contudo, uma vez formados os novos produtos de reação sólidos, a velocidade ou taxa de espalhamento reajusta-se novamente à molhabilidade da nova fase formada [57].

A molhabilidade a alta temperatura é influenciada por um vasto número de variáveis, sendo elas: temperatura, tempo de contato, atmosfera, rugosidade, estrutura cristalina, composição, pré-tratamentos superficiais, segregação, adsorção e reações interfaciais. Muitos artigos têm sido publicados, documentando um dos fatores que influenciam o fenómeno da molhabilidade [6,56,57,61,75,76,78,83-87].

Basicamente, três tipos de interações podem promover a molhabilidade a elevadas temperaturas de sistemas sólido-liquido: dissociação dos óxidos

superficiais no metal líquido; dissolução química do sólido no líquido e adsorção interfacial de solutos reativos; e formação de um composto interfacial molhável.

Para temperaturas elevadas, o espalhamento pode ser dificultado pela presença de produtos de reação sólidos (ex: óxidos) no líquido, os quais impedem o espalhamento resultando assim um ângulo de contato elevado. A estabilidade e influência protetora da camada de filmes de óxidos são afetadas pelo efeito da temperatura, atmosfera e elementos de liga [56,62,63,86,87].

Conforme já supracitado, a molhabilidade reativa depende fortemente do tempo de contato, como pode ser evidenciado pela equação 3.9, que relaciona o ângulo de contato com o tempo:























_







_t

P

exp

t

_{(eq. 3.9)}

Em que P é uma constante;  é o tempo característico para o espalhamento e _ o ângulo de contato para tempos longos [57,84].

A presença de um alto vácuo pode introduzir alterações no sistema. Poderá eventualmente destruir o filme e formar sub-óxidos ou outros produtos gasosos a altas temperaturas. Desta forma estabelece-se um contato físico entre a liga metálica não oxidada e o material cerâmico, originando uma queda súbita do ângulo de contacto [56,57].

Substratos de carbetos, como o SiC, poderão grafitizar (formando carbono livre) com a subsequente sublimação de silício a altas temperaturas [89,90]. Temperaturas elevadas diminuem a tensão vapor do líquido e promovem a molhabilidade. A velocidade de espalhamento aumenta também devido à diminuição da viscosidade do líquido a temperaturas mais elevadas [56].

A composição do líquido influencia notavelmente a sua molhabilidade com sólidos. Assim, a presença de Cr e Ti no Cu fazem com que o sistema de Cu/Grafite se torne molhável. Da mesma forma, Si em Al/SiC, Mg em Al/SiO2 e Al/Al2O3 e Ti em Al/C melhoram substancialmente a condição de molhabilidade, embora os mecanismos de molhabilidade sejam diferentes [6,57,73,78,85]. Assim,

um teor elevado de Si no sistema Al/SiC reduz a propensão para a não molhabilidade dos compostos de Al4C3 formados [56,90]. De forma similar, o Mg em Al/SiO2 e Al/Al2O3 “remove” os óxidos da superfície e forma produtos de reação molháveis (por exemplo, espinelas de MgAl2O4) [56,60,79].

O Ti e o Zr são os elementos preferenciais para induzir reações na interface, embora existam outros, tais como Ta, Nb, Al, Cr e V. Sendo o Ti o elemento mais extensivamente usado, uma vez que a sua adição favorece substancialmente a molhabilidade e o espalhamento por redução do ângulo de contato,  , e aumento do trabalho de adesão Wa [56,57,85,89,92,93].

Tomsia em 1993 estudou o efeito da variação da concentração dos elementos Ti e Zr, no molhamento da liga eutética 72Ag28Cu sobre a cerâmica nitreto de alumínio [94] – ver Fig. 24.

Figura 24 - Comportamento da molhabilidade das ligas de Ti-AgCu e Zr-AgCu sobre AlN.

Através da figura 24 é possível verificar que os elementos de liga Ti e Zr reduzem consideravelmente o ângulo de contato. À medida que a concentração do elemento reativo aumenta, verifica-se uma contínua diminuição do ângulo de contato com o tempo para uma data temperatura. Para uma dada concentração do elemento reativo, constata-se que o Ti produz um efeito mais pronunciado na diminuição do ângulo de contato que o Zr. Este fato deve-se à atividade termodinâmica do Ti (

a

Ti) ser maior do que atividade de Zr na liga AgCu. O Ti é

rapidamente segregado para a interface, reagindo com os demais elementos da cerâmica e liga metálica, formando compostos estáveis



Gº0



e molháveis [94].

A atividade de um dado elemento soluto depende do sistema M/C. Kritsalis

et al. observaram que aumentando o teor de Ti na liga NiPd, sobre alumina

monocristalina, resultava na formação de óxidos de Ti com diversos graus de oxidação, como indica a figura 25. Contudo, apesar de se verificar um aumento da molhabilidade, a resistência mecânica da junta metal-cerâmica diminui consideravelmente [95].

Figura 25 - Variação do ângulo de contato no sistema NiPd-Ti- Alumina monocristalina, a temperatura de 1300ºC, em função da fração molar de Ti.

Neste sistema, elevados ângulos de contato são encontrados para concentrações de até 15% de Ti. Este fato é explicado pela baixa atividade de Ti na interface, devido às fortes interações químicas entre Ni-Ti e Pd-Ti na liga. Esta diminuição da atividade de Ti resulta na formação de óxido de Ti de maiores graus e oxidação, tais como Ti5O9 e Ti3O5.

Voytovych e seus colaboradores [96] estudaram também o efeito da concentração de Ti no sistema da liga eutéctica AgCu sobre alumina monocristalina, tendo observado que aumentando o teor de Ti na liga AgCu, havia uma diminuição do ângulo de contato como mostra a figura 26.

Figura 26 – Variação do ângulo de contato em função do tempo e temperatura, para as concentrações de 0.7Ti (o), 2.9Ti (■) e 8.0Ti (▲) em % at.

Fonte: VOYTOVYCH, R., 2006 [96].

Valores semelhantes para o ângulo de contato final foram encontrados para as concentrações de 2,9 e 8,0 de Ti. Este fato pode ser facilmente explicado pela formação do composto tipo M6X, Ti3Cu3O ou Ti4Cu2O. Para a concentração de 0,7 Ti (%at.) não se verifica a formação do composto M6X, mas sim o óxido TiO. Na tabela 4 estão expostos alguns resultados de Voytovych et al [96].

Tabela 4 – Ângulo de contato e produtos de reação formados na interface para diferentes concentrações de Ti na liga AgCu sobre alumina [96].

% Ti (at.) Produto de reação Ângulo de contato (º)

0,7 TiO 63

2,9 Camada I : TiO 10

Camada II : Ti3Cu3O

8,0 Ti3Cu3O ou Ti4Cu2O 7

Fonte: VOYTOVYCH, R., 2006 [96].

Estes autores verificaram também que a adição acima de 6.0 Ti (%at.) não trazia melhoria significativa no aumento da molhabilidade e espalhamento, reduzindo significativamente a resistência mecânica da interface, devido à formação de compostos no sistema Cu-Ti próximo à interface e na liga [96].

Wei et al. [97] estudaram a atividade de Ti no sistema eutético AgCu em

substratos de alumina a 1000ºC em alto vácuo, variando ligeiramente os teores dos elementos. A figura seguinte (Fig. 27) mostra a relação entre o coeficiente de atividade de Ti ( _Ti) e a sua concentração (

X

_Ti) na liga eutética AgCu fundida.

Figura 27 – Coeficiente de atividade do Ti no eutético AgCu fundido a 1000ºC em função da concentração de Ti.

Facilmente se constata que o coeficiente de atividade de Ti aumenta com o incremento da concentração de Ti na liga AgCu. A relação entre

γ

Ti e a sua

X

Ti pode ser expressa por:

2

77

,

22089

22

,

390

58

,

2

_{Ti Ti} Ti

X

X

Ln







(eq. 3.10)

Estes autores estudaram também o efeito do teor de Cu e Ag no coeficiente de atividade de Ti no eutético AgCu fundido.

Figura 28 – Efeito da concentração de Cu no coeficiente de atividade de Ti, no eutético AgCu contendo 1 %wt Ti, a 1000ºC em alto vácuo.

Fonte: WEI, P., 2002 [97].

O resultado exposto na figura anterior indica que um aumento da concentração de Cu, resulta na diminuição da no coeficiente de atividade de Ti na liga AgCu fundida. As fortes interações devido à elevada solubilidade de Cu no Ti, permitindo fortes interações, as quais resultam na formação de compostos intermetálicos.

Efeito contrário pode ser observado na figura 29. O aumento do teor de Ag leva ao incremento do coeficiente de atividade de Ti na liga eutética AgCu, devido

à baixa solubilidade do Ti na Ag a 1000ºC. A introdução de outros elementos, tais como índio (In) e estanho (Sn) com o intuito de melhorar a fluidez e baixar o intervalo de fusão da liga AgCu, podem influenciar a atividade de Ti na liga AgCu. A solubilidade de Ti no In é comparável à da Ag para 1000ºC. Como tal, a adição de In não produz um efeito significativo na solubilidade do Ti ou no coeficiente de atividade de Ti na liga AgCu. Contudo, o Sn tem uma maior solubilidade de Ti do que a Ag, e a adição de Sn deve aumentar a solubilidade de Ti. Este fato tem como resultado a diminuição da atividade do Ti.

Figura 29 - Efeito da concentração de Ag no coeficiente de atividade de Ti, no eutético AgCu contendo 1 %wt Ti, a 1000ºC em alto vácuo.

Fonte: WEI, P., 2002 [97].

No geral, a adição de elementos reativos nas ligas de brasagem melhora a condição de molhabilidade, espalhamento e adesão da união metal-cerâmica. Elementos reativos, como o Ti, de elevada atividade termodinâmica, promovem a formação de compostos molháveis na interface. Contudo deverá existir um compromisso entre molhabilidade e resistência mecânica da junta. Adições acima de determinadas concentrações diminuem a resistência mecânica, pois podem induzir a formação de precipitados intermetálicos na interface ou na sua vizinhança, fragilizando assim a união.

As reações interfaciais de molhabilidade/crescimento estão limitadas por cinéticas de interface, taxa de difusão, ou combinação de ambos. Uma vez formada uma fina camada de produto de reação, o crescimento está normalmente limitado por difusão nesta camada e a espessura aumenta “parabolicamente” com tempo segundo a equação abaixo;

t

k

X

2



_p



_{(eq. 3.11)} onde kp é a constante parabólica de crescimento e

t

é o tempo [57].

Simples modificações da lei parabólica são necessárias a ter conta para interfaces irregulares (não-planar), formação de fases de intermédias instáveis e a existência de circuitos curtos nos movimentos de difusão como interfaces, contornos de grão e discordâncias [56].

A natureza da ligação atómica e a estabilidade termodinâmica de sólidos em contato com líquidos estão relacionadas com a sua molhabilidade a altas temperaturas.

No caso de carbetos, a molhabilidade diminui com o calor latente de formação do carbeto. O elevado calor de formação implica a formação de fortes ligações interatómicas, e correspondentemente fraca interação com metais líquidos.

No caso de óxidos, a molhabilidade diminui com um aumento na energia livre de formação de óxido [63,68 84,90,91]. Cerâmicos com elevado grau de ionicidade, como alumina e zircônia, são relativamente difíceis de molhar uma vez que os seus elétrons estão fortemente emparelhados.

Por outro lado, cerâmicas ligadas covalentemente são mais facilmente molháveis por metais líquidos do que as cerâmicas altamente iónicas devido a uma certa semelhança entre as ligações metálicas e as covalentes [56,57,68,79, 96-100].

Em sistemas Metal/Metal, e na ausência de barreiras que impedem o molhamento, tais como filmes de óxidos no líquido ou sólido, os metais líquidos molham substratos metálicos (usualmente θeq < 50°), qualquer que seja a intensidade das interações entre o líquido e o sólido. As razões prendem-se com o fato dos metais liquidos e sólidos metálicos possuírem a mesma estrutura e coordenação Z. Embora para metais sólidos com estrutura fcc (cúbica de corpo centrado) Z= 12, sendo que a média do valor de Z para líquidos metálicos situa-se entre 9-11 [56].

Muitos sistemas Metal/Metal possuem algum grau de solubilidade mútua, ou formam compostos intermetálicos na interface líquido-sólido, sendo fatores que também contribuem para um aumento da condição de molhabilidade. A principal condicionante das reações interfaciais é o rompimento da camada de óxido que cobre as superfícies metálicas, permitindo assim a formação de verdadeiras interfaces metal-metal [56].

O conhecimento da molhabilidade em sistemas metal/óxido é extremamente importante em muitos campos da engenharia de materiais, uma vez que os óxidos são os materiais cerâmicos mais extensivamente utilizados. Além do que as interfaces metal/óxido tem também um papel fundamental em pares metal/metal e metal/cerâmica não-óxida, nos quais um dos componentes é um material oxidável (ex: aço inox ou SiC). Assim nestes sistemas, é amplamente reconhecido o efeito preponderante que o oxigénio possui, sendo a sua concentração no metal líquido importante para a atribuição da condição de sistema reativo ou não-reativo sob o ponto de vista da molhabilidade.

A alta temperatura existe sempre alguma dissolução do óxido no metal líquido. A questão fulcral é saber até que ponto esta reatividade afeta a molhabilidade. Quando a fração molar do oxigénio dissolvido (XO) é maior que o limite de solubilidade do oxigénio no metal, ocorre a precipitação de um óxido. O oxigénio dissolvido no metal líquido (XO) pode ter origem na dissolução do óxido na interface (XI_{O) ou advir da fase vapor (atmosfera do forno) pela superfície da} gota (XSO) [56]. – ver Fig. 30.

Figura 30 - Oxigénio dissolvido no metal líquido (Xo).

Deve-se ter em conta que, embora XI

O e XSO possam ser calculados teoricamente, é impossível na prática calcular o valor correto de XO na linha tríplice líquido(metal)-sólido(óxido)-vapor, uma vez que XO depende da cinética da reação interfacial e dos processos de adsorção de oxigénio.

Considere-se a reação de dissolução do óxido AnOm no metal líquido M na interface metal/óxido:

   A

mO

n

O

A

_{n m}





(eq. 3.12) Os parêntesis significam que os elementos estão dissolvidos na matriz M. Se a fase vapor não influencia as reações na interface sólido/líquido e a difusão dos componentes (A e O) do sólido AnOm é baixa comparada com a taxa de dissolução na interface, os valores da fração molar de A (XA) e O (Xo) no líquido devem satisfazer a condição:

O

A

nX

mX



(eq. 3.13) O progresso da reação de dissolução (eq. 3.12) em equilíbrio pode ser

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