4. BULGULAR
4.3. Okul ve Okul Bahçesi ile İlgili Öğrenci Görüşleri
Nas imagens seguintes (ver Fig. 92 e 93) apresentam-se os resultados da evolução do ângulo de contacto em função dos parâmetros temperatura e tempo de estágio a 880ºC, para os sistemas que comportam a liga de adição sobre o
cermet WC-12%Co polido (Ra= 0,31 μm) e metalizado com Ti (Ra= 0,56 μm).
800 820 840 860 880 40 60 80 100 120 140 160 WC/Co - AgCu WC/Co - Ti - AgCu WC/Co - AgCu3Ti Ân gu lo d e c on ta to (º) Temperatura (°C)
Figura 92 – Ângulo de contato versus temperatura para liga de adição sobre WC-Co.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 20 40 60 80 100 120 140 160 Ân gu lo d e c on ta to (° )
Tempo de estágio (min) a 880°C
WC/Co - AgCu
WC/Co -Ti - AgCu
WC/Co - AgCu3Ti
Os gráficos das figuras anteriores, mostram claramente que a liga de adição AgCu apresenta um comportamento não molhável, com ângulos de contato θeq>90º. Após fusão, a liga AgCu vai exibindo rapidamente elevados ângulos de contato, vindo a estabilizar a 815ºC para um valor de um valor equilíbrio (θeq) cerca de 150º nos substratos de WC-Co polido.
Seria de esperar a existência de ângulos de contato mais baixos, uma vez que o carbeto de tungsténio é menos estável termodinamicamente comparado com a zircônia e nitreto de silício, como atestam as suas energias livre de Gibbs a 880ºC, ΔGWC -20,9 KJ/mol
>
ΔGSi3N4 -188,3 KJ/mol>
ΔGZrO2 -878,6 KJ/mol [167]. Desta forma, as interações do tipo van der Waals entre superfícies de carbetos e metais líquidos são mais fortes do que em óxidos e nitretos, contribuindo assim para o aumento do trabalho de adesão, e consequentemente a diminuição do ângulo de contato [56]. Este pressuposto termodinâmico é ainda reforçado pela existência de caracter metálico não só da ligação no WC, mas também pelo teor de 12%wt do ligante cobalto.A classe de monocarbetos (WC, TaC, TiC, ZrC) cristaliza na forma de estrutura tipo sal (NaCl) ou hexagonal compacta, sendo que as suas ligações são um misto de ligação covalente e iónica, pois estes sólidos exibem elevadas dureza e pontos de fusão, e também metálica, uma vez que apresentam boa condutividade térmica e elétrica. Segundo Eustathopoulos et al. este comportamento metálico do WC-Co tem influência nas propriedades interfaciais e de adesão em contato com metais líquidos, sendo que o aumento da molhabilidade e da adesão em sistemas metal líquido/cerâmica ionocovalente é obtido através da formação de um composto semi-metálico na interface M/C [56].
A estrutura eletrónica para os carbetos de metais de transição apresenta contribuições significativas para a sua coesão pelos três principais tipos de ligação química. As ligações covalentes são devidas à formação de orbitais moleculares através da sobreposição de orbitais-d do metal com as orbitais-p do carbono. As ligações iónicas resultam da transferência de carga do metal para o não-metal. As ligações metálicas são devidas aos elétrons da camada
s
e também à não-dissipação da densidade de estados eletrónicos d-p que existem no nível de Fermi. Para carbetos de metais de transição do Grupo IVB (ex: ZrC), o nível de Fermi está situado no mínimo da curva da densidade de estados, enquanto para carbetos dos Grupos VIB (ex: NbC) e VIB (ex: WC) o nível de Fermi está deslocado para a direita do mínimo da curva da densidade de estados. Este fato tem como resultado uma menor estabilidade termodinâmica dos carbetos WC e NbC comparativamente ao ZrC, permitindo o aumento das interações físicas (forças van der Waals) e a criação de ligações do tipo metálica com metais líquidos [168].
Sistemas utilizando Cu líquido sobre carbetos Cr3C2, Mo2C, WC, NbC e TaC desoxidados apresentaram uma boa molhabilidade e adesão, podendo ser explicado pela ligação metálica que pode ser estabelecida na interface, embora interações covalentes ou de outro tipo não possam ser excluídas. [56].
Em suma, pode-se dizer que os metais líquidos molham (θ<90º) substratos metálicos ou que apresentem carácter metálico qualquer que seja a intensidade das interações interfaciais, a não ser que os substratos estejam oxidados. A adsorção de oxigénio na superfície dos substratos formando camadas de óxidos pode aumentar significativamente o ângulo de contato. Para o sistema em estudo, liga de AgCu sobre substrato WC-Co, os elevados ângulos de contato registados podem ser explicados pela formação de filmes de óxidos à superfície.
Os metais de transição dos Grupos IVB (ex: Ti). VB(ex: Nb) e VIB (ex: W) e dos metais “ferrosos” (Fe, Ni e Co) possuem elevada afinidade para o oxigénio comparativamente para o carbono e nitrogénio. A formação de óxidos na superfície de WC-Co, possivelmente WO3 (ΔGf –376,6 KJ/mol) e CoO (ΔGf –280,3 KJ/mol) [167] tem uma grande influência na molhabilidade e adesão. O valor negativo das suas energias livre de Gibbs reflete a estabilidade destes óxidos mesmo a 880ºC. Estes óxidos atuam como barreiras à interdifusão de elementos, reduzindo assim a mobilidade atómica e a interação física, e portanto explicando a existência dos elevados ângulos de contato medidos.
Além da possível oxidação superficial do WC-Co, existe um outro fenómeno que poderá também contribuir para existência dos elevados ângulos de contato. O fenómeno denominado de grafitização, o qual consiste no enriquecimento da superfície por carbono e sua posterior transformação em uma camada fina de grafite, da ordem de alguns nanómetros. Essa fina camada de grafite é estável a altas temperaturas, e funciona também como uma barreira à mobilidade atómica, afetando significativamente o molhamento do carbeto por metais líquidos não- reativos.
Dependendo do tipo de carbeto e do tipo de atmosfera no forno, os processos de oxidação e grafitização podem atuar de forma sequencial ou em conjunto. Para entender o processo, Rado e colaboradores [106] realizaram diversos experimentos de molhabilidade em carbeto de silício, SiC, por metais não-reativos em alto vácuo. Verificou através de técnicas de XPS e AES, que a superfície do carbeto apresentava uma fina camada oxidada, com cerca de 1nm de espessura, de SiO2 ou SiOxCy, até 1000ºC. A uma temperatura de 1150ºC
Rado verificou ainda a presença de oxigénio, e um aumento da concentração de
carbono na superfície. Acima de 1250ºC observou uma camada de carbono com 3nm de espessura. Existe um intervalo de temperatura ΔT*, no qual abaixo deste intervalo, a superfície do carbeto está oxidada. Durante o intervalo ΔT* inicia-se a desoxidação através da reação entre SiO2 e SiC levando à formação de compostos voláteis SiO e CO. Inicia-se também a grafitização. Acima de ΔT* a grafitização da superfície de SiC está favorecida através da evaporação preferencial de Si [106].
Em seu livro “Wettability at High Temperatures” Eustathopoulos et al. [56] compilaram resultados de diversos autores sobre molhamento de metais não- reativos em carbetos, tendo concluído que os fenómenos de oxidação e grafitização estão presentes na superfície de carbetos, com influência direta na cinética do molhamento, impedindo a mobilidade dos elementos e o estabelecimento de ligações mais fortes, tendo como resultado o aparecimento de elevados ângulos de contato.
A introdução de um metal ativo (Me) na liga metálica, causa a dissolução do carbono seguido de precipitação do carbeto (MeC). Para a liga não ativa AgCu, os seus elementos componentes Ag e Cu possuem baixa afinidade para o carbono, não formam carbetos estáveis e apenas dissolvem pequenas quantidades de carbono, por exemplo, Cu dissolve apenas 1 ppm de carbono no seu ponto de fusão. Portanto, o comportamento não molhável da liga de adição AgCu sobre a possível camada de grafite, formada a alta temperatura, está associado à ausência de reatividade entre os elementos Ag e Cu com o carbono [64].
Diante do exposto até aqui, a explicação para o comportamento não- molhável, isto é, a existência de elevados ângulos de contato (θeq. = 150º) para o sistema AgCu/WC-Co está associada ao estado superficial do WC-Co, isto é, à presença de camada de óxidos e de grafite. Os possíveis óxidos superficiais associados ao cermet WC-Co, WO3 e CoO são estáveis a 880ºC, sendo também possível a existência de uma pelicula fina de grafite, atuando desta forma como barreiras à interdifusão de elementos da liga de adição e o substrato.
Outro fator importante contribuindo para a existência de elevados ângulos de contato, é a possível oxidação da gota da liga AgCu. Conforme já comentado para sistemas anteriores, uma fina película de óxido (Cu2O) poderá recobrir a superfície da liga AgCu, impedindo desta forma a interação entre metal (AgCU) e óxido ou grafite na superfície do substrato. Assim sendo, o contato da liga de adição com o substrato do tipo óxido/óxido, onde as forças do tipo van de Waals são de fraca intensidade, e consequentemente o surgimento de elevados ângulos de contato.
As figuras seguintes (Fig. 94 e 95) apresentam a evolução sequencial da liga AgCu fundida, em função do aumento da temperatura e durante o tempo de estágio sobre os substratos de WC-Co. É possível constatar claramente que a liga de adição AgCu vai adquirindo rapidamente a configuração de uma esfera achatada na base, com elevados ângulos de contatos.
Após os 820ºC a forma da gota séssil não sofre variação durante o aumento da temperatura e o tempo de estágio a 880ºC, mantendo praticamente constante a relação entre a sua altura e o diâmetro. As imagens revelam uma concordância com a evolução do ângulo de contato exposta graficamente (ver Fig. 92 e 93).
Figura 94 - Evolução da gota de AgCu sobre WC-Co polido, durante o aquecimento.
Nos substratos de WC-Co metalizados com Ti, a evolução do ângulo de contato apresenta comportamento semelhante ao sistema com substrato polido, vindo a estabilizar a 810ºC e encontrando o seu equilíbrio a 140º. O mesmo tipo de comportamento foi observado nos sistemas estudados anteriormente. Este fato é interessante, sugerindo que o possível óxido existente na superfície do filme de Ti seja comum a todos os sistemas.
Os resultados revelam que o processo de metalização mecânica com Ti melhora a molhabilidade da liga de adição AgCu sobre os substratos de WC-Co, mas enquadrando-se ainda dentro de um patamar termodinâmico ainda não molhável, θeq > 90º. Como mencionado anteriormente para sistemas com substratos metalizados de zircônia e nitreto de silício, o Ti oxida quando exposto ao ar e à temperatura ambiente, formando espontaneamente finas camadas (entre 5 -10nm) de óxidos de Ti com diversas valências [129,130].
A metalização mecânica não produz filmes perfeitos, isto é, não cobre totalmente toda a superfície da cerâmica de forma homogénea e uniforme, deixando zonas da superfície sem filme de Ti. Estas zonas expostas de WC-Co estão também oxidadas como já fora visto anteriormente. Assim sendo, a composição química da superfície do substrato é complexa, podendo existir uma panóplia de óxidos de Ti (ex: TiO, Ti2O3, TiO2), W (WO3) e Co (CoO), sendo estáveis mesmo à temperatura máxima de 880ºC do ciclo térmico aplicado. Não sendo de excluir também a presença de uma fina camada de grafite a alta temperatura bem como a possível oxidação da liga de adição AgCu. Como já descrito anteriormente, as camadas dos possíveis óxidos e de grafite, atuam como barreiras à mobilidade atómica, contribuindo para a condição não molhável do sistema.
O comportamento da liga AgCu fundida, passo a passo, em função do aumento da temperatura e durante o tempo de estágio sobre os substratos de WC-Co metalizados com Ti, está patente nas figuras 96 e 97. Observa-se que a liga de adição AgCu vai exibindo rapidamente a configuração de uma esfera bastante achatada, com elevados ângulos de contatos.
A 820ºC a forma da gota séssil não sofre variação durante o aumento da temperatura e o tempo de estágio a 880ºC, sendo a relação entre a sua altura/diâmetro mantida constante.
Figura 96- Evolução da gota de AgCu sobre WC-Co metalizado com Ti, durante o aquecimento.
Figura 97 - Evolução da gota de AgCu sobre WC-Co metalizado com Ti, durante o tempo de estágio a 880ºC
Após o esfriamento e extração das amostras do forno, comprovou-se que a liga AgCu não mostrava nenhum tipo de adesão quer química ou mecânica em nenhum dos substratos – ver Fig. 98 (a) e (b).
Figura 98 - Sistemas AgCu sobre WC-Co polido (a) e metalizado com Ti (b).
A liga de adição AgCu contendo 3% de Ti como soluto, exibe um comportamento oposto ao da liga AgCu, molhando os substratos WC-Co. A evolução do ângulo de contato para o sistema AgCu3Ti/WC-Co é semelhante ao sistema da mesma liga de adição sobre o nitreto de silício. O valor do ângulo de contato que a liga AgCu3Ti faz sobre a WC-Co sofre uma diminuição gradual, logo após a fusão da mesma liga até aos 835ºC. Depois essa diminuição faz-se de maneira mais suave até aos 880ºC. Mesmo durante o tempo de estágio a diminuição continua sendo gradual até aos 13 minutos, vindo a estabilizar para um valor abaixo de θeq = 20º.
A evolução do comportamento da liga AgCu3Ti pode ser observada sequencialmente nas Fig. 99 e 100. De fato, claramente se verifica que com o aumento da temperatura a liga AgCu3Ti vai-se espalhando sobre a superfície do WC-Co, exibindo baixos ângulos de contato. Pode-se também observar que a gota séssil da liga de adição revela um achatamento na sua forma semi-esférica, sendo facilmente constatado através de um aumento do diâmetro e diminuição da altura da gota líquida.
5 mm 5 mm
WC-Co WC-Co
AgCu AgCu Filme de Ti
Figura 99 - Evolução da gota de AgCu3Ti sobre WC-Co polido, em função da temperatura.
O espalhamento continua mesmo durante o tempo de estágio a 880ºC, parecendo estabilizar somente entre os 13 e 14 minutos.
Ao remover o par AgCu3Ti/WC-Co do forno, constatou-se que a liga de adição AgCu3Ti estava bem espalhada e firmemente unida ao substrato WC-Co, conforme pode ser visualizado na Fig. 101 (a) e (b). Este fato só por si é sinónimo de uma boa adesão no sistema.
Figura 101 – Sistema AgCu3Ti/WC-Co completo (a) e em cross-section (b).
A liga AgCu3Ti revela um bom espalhamento e uniforme sobre a superfície do cermet de WC-Co. No entanto, o espalhamento não ocupou a área toda do substrato, sendo a área aproximadamente de 30%. Este baixo valor da área do espalhamento está relacionado com uma pequena massa da liga adição.
Assim como nos sistemas de zircônia e nitreto de silício, já visados anteriormente, a introdução de Ti como soluto na liga AgCu tem um papel importante no aumento da molhabilidade, espalhamento e trabalho de adesão no substrato WC-Co.
As seguintes imagens de MEV, em análise cross-section, vem comprovar os resultados apresentados anteriormente quer graficamente (ver Fig. 92 e 93) quer por imagens sequenciais da gota séssil AgCu (ver Fig. 94 a 95) em função da temperatura e do tempo de estágio a 880ºC. Facilmente se constata que a liga AgCu efetivamente não molha os substratos de WC-Co polido e metalizado, exibindo elevados ângulos de contato – ver Fig. 102 (a) e (b). Para o substrato
WC-Co AgCu3Ti 10 mm a) b) AgCu3Ti WC-Co 10 mm
polido, a gota de AgCu exibe uma forma esférica achatada na base. No substrato metalizado, a liga AgCu apresenta uma forma irregular de uma semi-esfera.
Figura 102 - Gota séssil AgCu sobre nitreto de silício polido (a) e metalizado com Ti (b).
A área de contato da liga AgCu é praticamente a mesma para ambos os substratos. Ambos os sistemas estão numa condição não-molhável, sendo o angulo de contato bastante superior a 90º.
Para uma ampliação de 500X das imagens de MEV nos sistemas AgCu/WC-Co polido e metalizado, a figura 102 (a) e (b) revela a microestrutura dos dois sistemas, e efetivamente, se verifica que não existem fases que pareçam promover a química entre os materiais.
Figura 103 - Microestrutura sistemas AgCu / WC-Co polido (a) e metalizado com Ti (b).
AgCu
WC-Co
WC-Co WC-Co met Ti
AgCu
AgCu
1 mm WC-Co met Ti 1 mmAgCu
100 μm 100 μm a) b) a) b)A figura 104, faz menção ao sistema seguinte liga de adição AgCu3Ti sobre o substrato WC-Co.
Figura 104 - Microestrutura do sistema AgCu3Ti / WC-Co.
No sistema utilizando liga de adição ativa – AgCu3Ti - as imagens obtidas por MEV revelam um comportamento molhável sobre o substrato de WC-Co, exibindo um baixo ângulo de contato. A figura mostra a gota séssil solidificada da liga AgCu3Ti como uma forma de semi-calota achatada. Este resultado está em perfeita sintonia com as medições do ângulo de contato, anteriormente exposto graficamente (ver Fig. 92 e 93) e nas imagens sequenciais da gota séssil (ver Fig. 99 e 100) em função da temperatura e tempo de estágio. É possível verificar uma assimetria na microestrutura da liga AgCu3Ti solidificada.
Nas zonas menos espessas a microestrutura tem uma forma lamelar, típico do eutético AgCu. Na área mais central da liga de adição, verifica-se uma mudança para uma estrutura de gãos grosseiros achatados, do tipo agulhas ou espinelas (cor cinza mais escuro). Este fato está relacionado com o processo de solidificação da liga. Na zona central, com mais massa, o processo de solidificação é mais lento, havendo mais tempo para a difusão ocorrer e a coalescência do grão.
WC-Co
AgCu3Ti
Este fenómeno existente na microestrutura da liga AgCu3Ti, é também comum aos sistemas contendo zircônia e nitreto de silício. Posteriormente, será realizada uma análise química EDX nesses grãos achatados e respetivas zonas adjacentes.
Para uma ampliação de 500X, a figura 105 revela a microestrutura do sistema AgCu3Ti/WC-Co.
Figura 105 - Microestrutura do sistema AgCu3Ti/WC-Co.
É possível observar que existe uma camada de reação na interface. A formação desta camada de reação é responsável pela boa condição de molhabilidade, espalhamento e adesão do sistema. Vale a pena ressaltar o papel central e fulcral que o Ti tem nestes sistemas.
A reação química entre a liga de adição AgCu3Ti e o WC-Co resulta na formação de uma camada de reação D, de cor cinza escuro, como pode ser visualizada na figura 106. A camada de reação formada é mais homogénea e uniforme do lado adjacente ao substrato, ao longo da interface. A espessura da camada de reação varia entre 8 e 12μm. O Ti na forma de soluto, difunde rapidamente para a interface, reagindo com os elementos do substrato.
AgCu3Ti
WC-Co
50 μm
Figura 106 - Microestrutura do sistema AgCu3Ti / WC-Co.
Em analogia ao procedimento feito para os sistemas contendo a cerâmica zircônia e nitreto de silício, foram realizadas 5 análises pontuais em cada zona com o objetivo de se obter uma maior confiabilidade e reprodutibilidade das análises químicas na camada de reação e zonas adjacentes. Os resultados dessas análises químicas por EDX estão expostos na tabela 13.
Tabela 13 - Composição química da camada de reação, zonas adjacentes do sistema AgCu3Ti /WC-Co.
Zona Composição química (at. %)
Ag Cu Ti W C Co A 88 4 1 - 7 - B 8 65 18 - 9 - C 24 45 14 - 17 - D 2 8 35 1 51 3 E - - 2 40 47 11 F - - - 35 57 8 20 μm
WC-Co
AgCu3Ti
D
A
B
C
E
F
Pelos valores apresentados na tabela anterior, a fase clara (zona A), é atribuída à Ag da liga AgCu. A quantidade dos restantes elementos (Cu, Ti e C) presentes na fase clara não tem expressão e podem ser negligenciados. As zonas de cor cinza (zona B) têm composição de Cu e Ti. O aparecimento de Ag está relacionado com a contaminação pelas zonas claras (Ag) vizinhas. Uma zona de pequenos precipitados (zona C) do sistema Cu-Ti pode também ser visualizada acima da camada de reação, sendo rica em Ag, Cu e Ti. Dado que o tamanho destes precipitados ser de ordem nanométrica é impossível determinar a sua composição química por EDX, pois o volume de interação do feixe de elétrons incidente é cerca de 1,5-1,7 μm3 para o tipo material e condições envolvidas, recebendo portanto, informação química de zonas vizinhas.
A presença de carbono nas zonas A, B e C pode estar associada à difusão do elemento desde o substrato, ou mesmo à contaminação pelos métodos de lixamento e/ou polimento. Foram também detetados teores de C nos sistemas contendo zircônia e nitreto de silício, tendo sido removidos do balanço final da análise química quantitativa. No entanto, deve-se enfatizar que o procedimento de limpeza das amostras foi exaustivo e rigoroso.
A camada de reação (zona D) revela um elevado teor de Ti e de C, podendo a sua composição química ser entendida segundo o sistema binário Ti-C (ver Fig. 107). Contudo, deve-se ressaltar que o detetor do EDX não é sensível a elementos leves como o C, N e O, e vem associado a um erro considerável.
O Ti difunde para a interface e reage com o C da fina camada de grafite na superfície do substrato para formar carbeto de titânio (TiC). É também expectável