4. ARAġTIRMA SONUÇLARI VE TARTIġMA
4.6. Yakma Testi
Bu test için 12,5 mm/3 mm ebatında çelik şeritler kullanılmış ve kaplama çözelti ile kaplanmıştır. Analiz, UL-94 yakma cihazında TÜBİTAK_MAM laboratuvarında 23+2°C, % 50 bağıl nemde 48 saat ön şartlandırma uygulanarak yapılmıştır. Alevlenme
durumuna göre yanma uzunluğu ölçülmüştür. Analizlerde şeritlerde sararma gözlenmiş ve B sınıfı yanmazlık özelliğine sahip olduğu belirlenmiştir.
ġekil 4.29. Yakma testi için kullanılan düzenek
Yakma testi öncesi zonyl ile modifikasyonu yapılan PGMA, metallere kaplanmıştır. Zonyl 7950/PGMA polimer kaplamasının yakma testi öncesindeki ve sonrasındaki görüntüsü aşağıda verilmiştir.
ġekil 4.30. Zonyl 7950/PGMA yakma analizi
TFE ile modifikasyonu yapılan PGMA için yakma testi öncesindeki ve sonrasındaki görüntü aşağıda verilmiştir.
5. SONUÇLAR VE ÖNERĠLER
5.1. Sonuçlar
1997 yılında El-Refaie Kenawyve arkadaşları tarafından yapılan çalışmada 70 g GMA ve 300 mL kloroform kullanılarak 0.5 g AIBN başlatıcısıyla 1 saat boyunca 60°C‟da su banyosunda GMA‟nın polimerleştirilmesi sağlanmıştır. Daha sonra bir gece boyunca oda sıcaklığında bekletilip su, toluen, eter, benzen, etanol veya dietil eter gibi çözücülerde 1:5 oranında çöktürülerek polimerin ayrılmasını gerçekleştirmişlerdir. Bu çalışmada ise florlu bileşiklerin epoksit halkasına daha rahat katılması için öncelikle BPO veya AIBN ile çift bağ üzerinden polimerizasyon gerçekleştirilmiştir. Bu şekilde çift bağın oluşturabileceği tautomerizasyon engellenmiş, florlu bileşiğin epoksit halkasına katılmasını daha da kolaylaştırılmıştır. Elde edilen polimerlerden BPO başlatıcısı ile elde edilen PGMA için GPC analizinden ortalama molekül kütlesi 62686 g olan polimer elde edilmiştir.
ġekil 5.1. PGMA sentezi
BPO ile sentezlenen PGMA‟nın kloroformda çözülen numune için yapılan analizinde Number Average (Mn) : 52632, Weight Average (Mw) : 62686, Mw/Mn: 1.1910 olarak ölçülmüştür (Hayek, 2008).
ġekil 5.2. BPO ile sentezlenen PGMA‟nın GPC grafiği
O
AIBN veya BPO 60°C CH3 CH2 C-C O O-CH2-CH-CH2 O --CH2-C - C O O-CH2-CH-CH2 CH3 n O --CH2-C - C O O-CH2-CH-CH2 CH3 n
Çalışmanın bundan sonraki bölümünde PGMA üzerinden epoksit halkasının asidik ortamda açılması ve daha sonra seçilen florlu bileşiklerinin (zonyl 7950, TFE, HFIP ve PFD) epoksit halkasına katılması pH:3 civarında gerçekleştirilmiştir. Daha önce yapılan çalışmalarda epoksit halkasının açılmasında ve florlu grupların polimerizasyona katılmasında flor yaygın olarak kullanılmıştır. Flor biyoaktif moleküllerin belirlenmesi (steroitler, aminoasitler, karbonhidratlar ve progtaglandinler) amacıyla epoksit halkasının açılmasında da kullanılmaktadır (Oshima, 1984; Ayi, 1981; Szarek, 1982; Grieco, 1979). Hidrojen florür epoksit halkasının açılmasını sağlayan iyi bir reaktiftir. Ancak toksisitesi ve korozyonu nedeniyle kullanımı kolay değildir ve pek tercih edilmemektedir (Sharts, 1974; Yoneda, 1991). Bu sorunu çözmek için HF- aminekompleksi, potasyum hidrojendiflorür, silikontetraflorür ve tetrabütilamonyumdihidrojentriflor gibi bazı reaktifler geliştirilmiştir (McClinton, 1995; Umezawa, 1993; Sattler, 1994; Tamura, 1995; Oshida, 1980, Shimizu, 1988; Landini, 1990). Bu reaktiflerle başarılı sonuçlar elde edilmesine rağmen çoğu durumda yüksek sıcaklık ve uzun bir zaman dilimi gerekebilir (Sharts, 1974; Yoneda, 1991). Elde edilen polieterler yüksek molekül kütlesi Mn:2600 göstermişlerdir. Fenilglisidileterler için yapılan başka bir çalışmada ise epoksit halkasının açılmasında metal florin veya TBAF gibi florlü bileşiklerden yararlanılmıştır (Shinae, 2007).
2009 yılında Reis ve arkadaşları tarafından yapılan çalışmada pH‟ın 3.5 olduğu ortam koşullarında GMA‟nın epoksit halkasının açılması sağlanmış ve açılan epoksit halkasından reaksiyon gerçekleştirilmiştir. Çalışmamızda GMA‟nın epoksit halkasının asidik şartlardaki açılma reaksiyonu ve florlu bileşikler ile katılma reaksiyonu aşağıda
verilmiştir. ………...
ġekil 5.3. Epoksit halkasının asidik şartlardaki açılma reaksiyonu ve alkolün SN1 e göre katılma
Zonyl.7950/PGMA tepkimesinin gerçekleşmesinde Markovnikov kuralı görülmektedir. Bu kural, organik kimyada asimetrik alkenlere hidrojen halojenürlerin karbon-karbon çift bağlarına katılmasını öngörür. Asimetrik aklenlere hidrojen halojenürler katıldığında, hidrojen atomu her zaman en fazla hidrojen atomuna sahip olan karbon atomuna bağlanır. Bu da açıkta kalan halojen atomunun fazla dallanma yapan ya da hidrojen atomunda fakir olan karbon atomuna bağlanması anlamına gelir. Daha önce yapılan çalışmalarda da fenilasetilenin hidrasyonu için H2SO4 çözeltisi
kullanmışlar ve herhangi bir dimerleşme/trimerleşme ürünü bildirmemişlerdir. Bu sonuç asidik koşullarda karbon-karbon üçlü bağının bir protona Markovnikov kuralına göre atak yaptığının bir göstergesidir (Koldaş, 2010).………
Zonyl 7950 ve PGMA modifikasyon bileşiği için 1H-NMR pikleri incelendiğinde ester grubunun H2SO4 grubu ile açılan epoksit grubuna nükleofilik
olarak katılma reaksiyonu verdiğini söyleyebiliriz. Nükleofilik katılma reaksiyonu asidik veya bazik ortamda gerçekleşebilmektedir. Asidik ortamda nükleofilik saldırı durumunda sterik etki ile SN2 reaksiyonu, karbokatyonik kararlılık ile SN1 reaksiyonu
vermeye yatkın olmaktadır.
ġekil 5.5. Asidik ortamda nükleofilik katılma reaksiyonunun dört adımdaki mekanizması (SN2)
Çalışmamızda nükleofilik katılmanın her iki şekilde de olabileceği düşünülmektedir. Ancak epoksit halkasında sterik etki oluşturabilecek grupların olmamasından dolayı karbokatyonik kararlılık nedeni ile SN2 reaksiyonu verme olasılığının yüksek olduğunu söyleyebiliriz. Reaksiyonlar içinde SN2 reaksiyonuna göre
oluşan ürünler verilmiştir. ………...…
Zonyl 7950 bileşiği birçok boya, mürekkep malzemesi için ve diğer kaplamalar için benzersiz bir formulasyon aracıdır. Zonyl‟de bulunan fonksiyonel özellikler zonyl bileşiğine çöküntüsüz, köpük azaltıcı, bloke azaltıcı, yağ iticilik ve kir tutmama direnci kazandırmaktadır. Zonyl bileşiği ile kaplamalar, yüksek hızlı kaplama teknikleri ve geleneksel uygulama metotları ile yapılabilmektedir. Aşağıda sentezlenen 4 farklı florlü poliglisilmetakrilat polimerleri ve elde edilme reaksiyonları verilmektedir:
PGMA 2 20°C OH C 2 F F F F F F CH2 OH O CH3 O --CH2-C - O-CH2-CH-CH2-CH2 O O CH3 O H2SO4 H2O PGMA 2 20°C OH C 2 F F F F F F CH2 OH O CH3 O --CH2-C - O-CH2-CH-CH2-CH2 O O CH3 O H2SO4 H2O
ġekil 5.6. Zonyl 7950/PGMA sentezi
ġekil 5.7. TFE/PGMA sentezi
PGMA + CF3-CH2-OH
TFE Oda sıcaklığı
H
2SO
4 C OH O --CH2-C - O-CH2-CH-CH2-O-CH2-CF3 CH3 n C OH O --CH2-C - O-CH2-CH-CH2-O-CH2-CF3 CH3 nCF3 C OH O --CH2-C - O-CH2-CH-CH2-O-CH-CF3 CH3 CF3 C OH O --CH2-C - O-CH2-CH-CH2-O-CH-CF3 CH3
ġekil 5.8. HFIP/PGMA sentezi
PGMA + CF3-(CF2)7-CH2-CH2-OH Oda sıcaklığı PFD H2SO4 PGMA + CF3-(CF2)7-CH2-CH2-OH Oda sıcaklığı PFD H2SO4 C OH O --CH2-C - O-CH2-CH-CH2-O-CH2-CH2-(CF2)7-CF3 CH3 C OH O --CH2-C - O-CH2-CH-CH2-O-CH2-CH2-(CF2)7-CF3 CH3
……….ġekil 5.9. PFD/PGMA sentezi….………….………
PGMA‟nın diğer flor bileşikleri (TFE, HFIP ve PFD) için eter oluşturma reaksiyonu gerçekleştirilmiştir. Zonyl 7950, TFE, HFIP, ve PFD PGMA‟ya bağlandıktan sonra eter bağı oluşumu ile C-O-C: 1100-1200 cm-1
de şiddetli gerilme titreşim piki gözlenmiştir. Bu durumu aynı zamanda epoksit halkasına ait ve 900 cm- 1„de karakteristlik pik şiddetindeki azalma desteklemektedir. Aynı şekilde oluşan C-F ve
-CF2‟ye ait pikler 1250-1300 cm-1 titreşim alanında şiddetli pikler olarak ortaya
çıkmıştır. 1
H-NMR‟da TFE/PGMA için DMSO‟daki 1H-NMR pikleri incelendiğinde 2 ppm ve 3 ppm‟de epoksit halkasındaki CH2 pikine ait (2 H) dublet pikin florlu grubun
bağlanması ile quartet çoklu yarılmalı CH2 piki haline geldiği görülmektedir. Bu da
modifikasyon sonucu epoksite ait CH2 grubunun etrafındaki komşu grupların değiştiğini
göstermektedir (Baykal, 2007; Erdik, 1998; Martin, 2001; Reis, 2009). ………
Kaplamaların çoğunu dip coating yöntemi kullanarak gerçekleştirdik. Modifikasyonu yapılan PGMA‟nın kloroformda çözeltileri hazırlandı. Bunlardan çözünmesi kolay ve daha homojen olan zonyl 7950 ve TFE modifikasyonlu PGMA için kaplamalar gerçekleştirilebilmiştir. Yakma ve yüzey temas açısı için yapılan deneyler bu kaplamalar üzerinde gerçekleştirilmiştir. ………
PGMA + (CF3)2-CH-OH
Oda sıcaklığı HFIP
Bir alkanın tüm hidrojenleri flor atomları ile yer değiştirdiğinde perfloroalkanlar elde edilir ve bunlar suda düşük çözünülürlükle birlikte CO2‟ye olağanüstü bir benzerlik
göstermektedir. Florokarbonlar için Gough C.A., Pearlman D.A., Kollman P., 1993 yılında çalışma yapılmış ve florokarbonların sulu çözeltide serbest enerji hesaplamaları
üzerine çalışılmıştır (Krafft, 2007; De Simone, 1994; Eastoe, 2006). ……… Daha önce yapılan çalışmalarda poli(dimetilsiloksan)-poli(glisidilmetakrilat)
(PDMS-PGMA) ile kopolimeri yüzey temas açısı değeri olarak 80°‟ye kadar çıkılabilmiştir (Nishar, 2010) . Ama genelleştirildiğinde hidroskobik özellik gösteren florlu bileşikler için genellikle yüzey temas açıları aşağı yukarı 120ο olarak belirlenmiştir (Zisman, 1964). Yaptığımız çalışmada hidrofobik özellik gösteren bu kaplamalar için saf suda yüzey temas açıları ölçülmüş ve kaplamalar için yani zonyl 7950/PGMA ve TFE/PGMA için temas açı değerleri 106° ve 98° olarak bulunmuştur. Deneysel çalışmada katılma reaksiyonu sonucunda PGMA için hidrofob özelliğinin arttığı gözlenmiştir. Ayrıca yapılan çalışma sonucunda flor katkısı ile PGMA‟nın temas açısı değerinin orantılı olarak arttığını söyleyebiliriz. PFD için çözünmede karşılaşılan güçlüklerden dolayı PFD‟nin çözündüğü kadarıyla kaplama yapılmış ancak ölçümler sonucunda yapılan kaplama düşük yüzey temas açısı göstermiştir.………
BPO başlatıcısı ile elde edilen PGMA için TGA eğrilerini incelediğimizde zonyl ile olan katılma reaksiyonundan elde edilmiş modifiye polimer için ilk bozunma sıcaklığının arttığını görebiliriz. Ancak diğer üç florlu katılma polimerleri için TGA eğrileri incelendiğinde katılma sonucunda azot atmosferinde ilk bozunma sıcaklığının düştüğünü görmekteyiz. Witold Brostow ve arkadaşlarının 2008 yılında yaptıkları çalışmada bisfenol aeoksinin diglisil eterini (DGEBA) diglisidiltriflormetilanilin (DGTFA) ile modifiye etmiş ve belli oranlarda modifikasyonu gerçekleştirmişlerdir. DGTFA oranının artırıldığında ilk bozunma sıcaklığında düşmenin olduğunu gözlemişlerdir. Başka bir çalışmada polimerlerin sıcaklıkla bozunmaları TGA ile incelenmiştir. Poli(GMA) için TG eğrisinden bozunma sıcaklığı 265°C olarak bulunmuş ve poli(GMA-ko-Alkil Metakrilat)'ların TG eğrilerinden alkil grubu uzadıkça bozunma sıcaklığı düşmüştür. Bütün kopolimerlerin tek basamakta bozunma gösterdiği ve sonuçta herbirinin de yaklaşık % 3-4 oranlarında artık bıraktığı da görülmektedir. Aynı şekilde kopolimerizasyonda alkil grubu uzadıkça bozunmanın bittiği sıcaklığın da düştüğü (380°C'dan 300°C'a doğru) görülmektedir (Soykan, 2001). Bu çalışmada PGMA için başlangıç bozulma sıcaklığı IDT: 246°C, Zonyl/PGMA için 270°C, TFE/PGMA için 212,91°C, HFIP/PGMA için 208°C ve PFD/PGMA için 205°C olarak
bulunmuştur. Max bozunma (T max ºC) sıcaklığı için polimerler ve katılma polimerlerinin TGA eğrileri incelendiğinde PGMA için 313°C, zonyl için 340°C, TFE için 366°C, HFIP için 366°C ve PFD için 393°C olarak artış göstermiştir. Aşağıdaki tabloda her basamaktaki kütle kaybı, sıcaklık, IDT ve Tmax sıcaklığı verilmektedir. Tablo 5.1. Modifiye polimerlerin TGA değerleri
Polimerler IDT ºC Tmax ºC 1.Bozunma reaksiyonu 2.Bozunma reaksiyonu 3.Bozunma reaksiyonu PGMA (BPO) 246 313 246-270ºC (%23,8) 313-348 ºC (%45,1) 387-417 ºC (%16,6) Zonyl 7950/PGMA 270 340 340-364 ºC (%29,3) 391-422 ºC (%31,3) - TFE/PGMA 213 366 366-432ºC (%58,0) - - HFIP/PGMA 208 366 366-425ºC (%53,5) - - PFD/PGMA 205 393 115-153 ºC (%37,0) 393-433ºC (%36,0) -
Sentezlenen ve kaplaması yapılan zonyl 7950 ve TFE/PGMA için çelik üzerine yapılan kaplamalara, TÜBİTAK MAM‟da yaptırılan yanmazlık testine göre 23+2°C, % 50 bağıl nemde 48 saat ön şartlandırma uygulanmıştır. Alevlenme durumuna göre yanma uzunluğu ölçülmüştür. Her numune için lineer yanma hızı V, aşağıdaki formül kullanılarak mm/dk cinsinden hesaplanmıştır.
V= 60× L/t V: lineer yanma hızı L=Yanma uzunluğu (mm)
Zonyl 7950/PGMA‟nın silikon wafer üzerine CVD yöntemi ile yapılan kaplamada CVD‟de kullanılan ısı etkisi sebebiyle GMA molekülünün yapısındaki bir çift bağın hidrojen atomu ile yer değiştirmesi sonucu başka bir moleküle dönüşmesi meydana gelmiştir. Tautomerizasyon olarak adlandırılan ve izomerizasyonun bir çeşidi olan bu değişmede moleküllerin genellikle birbirine çok hızlı dönüşmesinden dolayı çalışma koşulları zorlaşmakta ve polimerizasyon gerçekleşmemektedir. Tautomerizasyonun sıcaklık, maddenin yapısı ve çözücüden kaynaklı olduğu ispatlanmıştır (Claisen, 1896).
Diğer florlu bileşiklerde epoksit grubundan katılma reaksiyonu gerçekleştirilmiş ancak CVD‟de çift bağ üzerinden polimerizasyonda touterimerizasyondan dolayı kaplama gerçekleştirilememiştir. Elde edilen tek kaplamada yüzey temas açısı 108° olarak ölçülmüş ve bu değer önce polimerleştirilip sonra epoksite zonyl katılması ile elde edilen modifiye polimerin yüzey temas açısına yakın bulunmuştur.
C -C CH3 O CH2 O- CH3 O CH2-CH-CH2 C- O 2 CH2-O C O GMA H2SO4 600C CH2-CH-CH2 TAUTOMERİZASYON ... CH3 CH2 C O C O C -C CH3 O CH2 O- CH3 O CH2-CH-CH2 C- O 2 CH2-O C O GMA H2SO4 600C CH2-CH-CH2 TAUTOMERİZASYON ... CH3 CH2 C O C O
ġekil 5.10. Tautomerizasyon reaksiyonu
5.2. Öneriler………...………...………..
PGMA ve GMA‟nın epoksit üzerinden katılma reaksiyonları genelde literatürde asitlerle ester oluşumu şeklinde görülmüştür. Çalışmamızda alkollerin nükleofilik katılma reaksiyonları ve yeni eter bağı oluşumu ile florlu gruplar epoksit halkasına katılmıştır. Sentezlerde tautomerizasyon sebebiyle önce çift bağ üzerinden polimerizasyon yapılmış daha sonra katılma reaksiyonu gerçekleştirilmiştir. Elde edilen bileşiklerdeki kaplamalarda yüzey temas açısında artış ve kaplamalara yanmazlık özelliklerinin kazandırılması hedeflendiği gibi gözlenmiştir. ………
CVD ile sadece zonyl 7950/GMA‟nın polimerizasyonu gerçekleştirilebilmiştir. Bu polimer kaplaması için ölçülen yüzey temas açısının kimyasal yolla elde edilen polimerin yüzey temas açısına yakın olduğu gözlemlenmiştir.
KAYNAKLAR
Anonim a [ http://en.wikipedia.org/wiki/2,2,2-Trifluoroethanol (Erişim 10 Aralık 2012)]
Anonim b [ http://www.halocarbon.com/halocarbon_media/Trifluoroethanol_208.pdf (Erişim 20 Ocak 2013)]
Anonim c [ http://www.derilkim.com/urunler/analitik-cihazlar/ftir-spektrometresi/ftir- spektroskopi- nedir/ (Erişim 15 Kasım 2012)]
Anonim d [ http://www.labservis.net/cihaz-periyodik-bakim/ft-ir/ (Erişim 10 Mart 2013)] Anonim e [ http://www.istanbul.edu.tr/merkezler/itl/CihazFtir.html (Erişim 21 Şubat 2013)] Anonim f [ http://taum.erciyes.edu.tr/nmrf.htm (Erişim 28 Aralık 2012)]
Anonim g [ http://malzemebilimi.net/forum/index.php?topic=124.0 (Erişim15 Ocak 2013)] Anonim h [ http://www.lamda-teknik.com/contactangle.html (Erişim 14 Aralık 2012)] Anonim i [ http://en.wikipedia.org/wiki/Hexafluoro-2-propanol (Erişim 20 Ocak 2013)] Anonim j [ http://www.bayar.edu.tr/besergil/15_BOLUM_12.pdf (Erişim 18 Aralık 2012)] Anonim k [ http://www.alfa-chemicals.co.uk/documents/Zon56DupontZonylsforCoatings.pdf
(Erişim 25 Şubat 2013)]
Anonim l [ http://itulabs.itu.edu.tr/Cihaz.aspx?id=e87fe3a9-cf04-4211-9edb-08bd2426851c (Erişim 29 Kasım 2012)]
Anonim m [ http://www.semlab.com.tr/tr/default.asp?rsm=121016100000 (Erişim 10 Aralık2012)]
Anonim n[http://www2.dupont.com/Teflon_Advanced_Carpet_Care/en_US/assets/download/ Zonyl 7950.pdf (Erişim 12 Mart 2013)]
Abe, M., Yoshino, N., Kondo, Y., Imamura, H., Sakai, 2004, Reversible control of vesicle formation using electrochemical reaction, Colloids And Surfaces A:
Physsochem.Eng. Aspects, 232, 221-22.
Abir, S., Abdel, N., 2011, Improvement of the Thermal, Photo and Mechanical Properties of Poly(vinyl chloride) in Presence of Poly(glycidyl methacrylate), American Journal of Applied Sciences, 8 (7), 675-680.
Acatay, K., 2004, Generation of superhydrophobic surfaces by electrospinning process, Doktora Tezi, Sabancı Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul.
An, J., Bagnell, L., Cablewskı, T., Strauss, C., Traınor, R., 1997, Applications of High- Temperature Aqueous Media For Synthetic Organic Reactions, J. Org. Chem., 62;2505-2511.
Anton, D., 1998, Surface fluorinated coatings, Advanced Materials 10, 1197-1205. Atay, B., 2008, Nanofilm fotokromik kaplamalar, Yüksek Lisans Tezi, Anadolu
Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Eskişehir.
Ayi, A. I., Remli, M., Guedi, R., 1981, Tetrahedron Lett., 22, 1505.
Bağçeci, B. İ., 2010, Nano partikül yüzey kaplama, Gazi Üniversitesi, Fen Bilimleri
Enstitüsü, Ankara, 12.
Bakker, R., Verlaan, V., Van Der Werf. C.H.M., Rath, J. K., Gleason, K.K., Schropp, R.E.I., 2007, Initiated chemical vapour deposition (iCVD) of thermally stable poly-glycidyl methacrylate, Massachusetts Institute of Techonology (MIT),
Department of Chemical Engineering, Cambridge, Massachusetts, USA.
Bartlott, W., Neinhuis, C., 1997, Purity of the sacred lotus or escape from in biological surfaces, Planta, 202, 1-8.
Baykal, L., 2007, Fluorine Containing Copolymers, Yüksek Lisans Tezi, İstanbul
Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul.
Begue, J., Bonnet-Delphon, D., Crousse, B., 2004, Fluorinated alcohols: a new medium for selective and clean reaction, (Rewiew). Synlett (1), 18-29.
Bongiovanni, R., Malucelli, G., Sangermano, M., Priola, A., 1999, Properties of uv curable coatings fluorinated acrylics structure, Prog. Org. Coat., 3670-3678. Brinker, C. J., Sherer, G. W., 1990, Sol-gel science, Academic Press, San Diego.
Brostow, W., 2009, A modification of an epoxy resin with a fluoro epoxy oligomer for improved mechanical and tribological properties, Materials Science and
Engineering, 507, 241-251.
Büklü, L., 2006, Süperhidrofob kaplamaların yüzey enerjisi, Yüksek Lisans Tezi,
Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü, Mühendislik ve Fen Bilimleri Enstitüsü, Gebze, 1-16.
Chen, C. H., Lee, W. C., 1999, Preparation of methyl methacrylate and glycidyl methacrylate copolymerizednonporous particles, J. Polym. Sci., Polym. Chem.,
37(10), 1457.
Chen, W., Fadeev, A. Y., Hsieh, M. C, Oner, D., Youngblood, J., Mccarthy, T. J., 1999, Ultrahydrophobic and ultralyophobic surfaces, some comments and examples, Langmuir, 15, 3395-3399.
Claisen L., (1896), Liebigs Ann. Chem. 291, 25.
Çakar, F., 2006, Poli(glisidil metakrilat-ko-etilen glikol dimetakrilat) mikroküre sentezi ve değişik gruplarla modifiye edilmesi, Yüksek Lisans Tezi, Gazi Üniversitesi,
Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara, 20-22.
De Simone, J.M., 1994, Dispersion polymerizations in supercritical carbon dioxide, Science 265;356-359.
Dettre, R. H., Johnson R. E., In contact angle, wettability and adhesion, 1964, American Chemical Society, 43, 136-44.
Drobny J. G., 2001, Blends and composites based on fluoropolymers, Macromol,
Symp.,170, 149-156.
Dupont, Zonyl, 2005, Fluorosurfactants for industrial and instituonal applications. Alfa
Chemicals.
Eastoe, J., Dupont, A., Murray, M., Martin, L., 2004, Hybrid fluorocarbon-hydrocarbon CO2 philic surfactant synthesis and properties of aqueous solutions, Langmuir,
20, 9953- 9959.
Eastoe, J., Gold, S., Steytler, D.C., 2006, Surfactants for CO2, Langmuir, 22;9832-
9842.
Eker, E., 2006, Lantanborat bileşiğinin katı hal yönetimi ile sentezi, Hacettepe
Üniversitesi, Fizik Mühendisliği Anabilim Dalı, Yüksek Lisans Tezi, Ankara, 24.
El-Refaie K., Fouad A., Abd El-Raheem R. E., Mohamed H. E., 1998, Biologically active polymers: synthesis and antimicrobial activity of modified glycidyl methacrylate polymers having a quaternary ammonium and phosphonium groups,
Journal of Controlled Release, 50, 145-152.
Erdik, E., 1998, Organik Kimyada Spektroskopik Yöntemler, Gazi Kitapevi, Ankara. Ersoy, A., Kuntman, A., 2008, Contact angle study on surface properties of polymeric insulators, İstanbul Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul.
Espinosa, M. H., Del Toro. P.J.O., Silva D. Z., 2001, Microstructural analysis of poly(glicidyl methacrylate) by H and C 1H-NMR Spectroscopy Polymer, 42, 3393-3397.
Fabbri, P., Messori, M., Montecchi, M., Nannarone, S., Pasqualli, L., Pilati, F., Tonelli, C., Toselli, M., 2006, Perfluoropolyether based organic inorganic hybrid coatings, Polymer, 47, 1055-1062.
Feyza, A., 2007, Redoks aktif katyonik yüzey aktif madde sentezi ve karakterizasyonu, Hacettepe Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans Tezi, Ankara, 24-
27.
Gough, C.A., Pearlman, D.A., Kollman, P., 1993, Calculations of the relative free energies of aqueous solvation of several fluorocarbons: A test of the bond potential of mean force correction, J. Chem. Phys., 99;9103-9110.
Grieco, P. A., Sugahara, T., Yokoyama, Y., Williams, E. J., 1979, Ring-fluorinated prostaglandins: Total synthesis of loa-fluoroprostaglandin fzcum ethyl ester, Org. Chem.,44, 2189.
Gupta, A. K., Biswal, M., Mohanty, S., Nayak, K., 2012, Mechanical, thermal degradation and flammability studies on surface modified sisal fiber reinforced recycled polypropylene composities, Hindawi Publishing Corporation Advances
in Mechanical Engineering Volume, Article ID 418031, 13,
doi:10.1155/2012/418031.
Günaydın, O., 2008, Elektroaktif ve epoksi fonksiyonel grupları içeren kopolimerlerin sentezi ve karakterizayonu, Yüksek Lisans Tezi, Gebze İleri Teknoloji Enstitüsü,
Fen Bilimleri Enstitüsü, 37-39.
Günter, S., Werner S., Andrew, F., Bruce, S., Fred, B., Herward V., Blaine, M., 2007,
Fluorine compounds, organic, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,
John Wiley-Sons.
Haas, K. H., Amberg, S., Rose, K., 1999, Functionalized coating materials based on inorganic-organic polymers, Thin Solid Films, 351, 198-203.
Haloi Dhruba, J., Mandal, P., Singha Nikhil, K., 2013, Atom Transfer Radical Polymerization of Glycidyl Methacrylate, Journal of Macromolecular Science,
Part A: Pure and Applied Chemistry, 50(1), 121-127.
Hayek, A., Xu, Y., Okada, T., Barlow, S., Zhu, X., Moon, J. H., Marder, S. R., Yang, S., 2008, poly(glycidyl methacrylate)s with controlled molecular weights as low- shrinkage resins for 3D multibeam interference lithography, Supplementary
Material for Journal of Materials Chemistry.
Hillmyer, M. A., Lodge, T. P., 2002, Synthesis and self assembly of fluorinated block copolymers, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 40, 1-8.
Hunter, T.C., Price, G.J., 1994, Glycidyl methacrylate and N-vinyl-pyrrolidinone copolymers: synthesis and nuclear magneticresonance characterization, Polymer
35, 3530.
Imae, T., Tabuchi, H., Funayama, K., Sato, A., Nakamura, T., Amaya, N., 2000, Self- assemblies of block copolymer of 2-perfluorooctylethyl methacrylate and methyl methacylate, Coll. Surf. A: Phys. Chem. Eng. Asp., 167, 73-81.
Imae, T., 2003, Fluorinated Polymers, Cur. Op. Col. And Int. Sci., 8, 307-314.
Inceoglu, S., Solar, C. O., Acar, M. H., Mayes, A. M., 2004, Atom transfer radical polymerization using poly(vinylidene fluoride) as macroinitiator, Design.
Monom. And Polym., 7, 181-189.
fluorocarbon hydrocarbon hybrid surfactants, Langmuir, 12, 5768-5772.
Jung, Y. C., Bhushan, B., 2009, Wetting behavior of water and oil droplets in three- phase interfaces for hydrophobicity/philicity and olephobicity/philicity,
Langmuir, DOI:10.1021.
Kabadayı, S., Ravikumar, Venkitasamy, K., Benoit, C., Daniele, B., Jean Pierre B., 2003, Mild and selective oxidation of sulfur compounds in trifluoroethanol: diphenyl disulfide and methyle phenyl sulfoxide, Org. Synth, 80.
Karadas, V., 2006, Yüksek sıcaklıklarda ısı yalıtımı ve korozyona dayanıklılık sağlayan metalik ve seramik katmanlı yüzey kaplamalarının bozunma nedenleri ve önleme yöntemlerinin incelenmesi, Yüksek Lisans Tezi, Dokuz Eylül Üniversitesi, Fen
Bilimleri Enstitüsü, İzmir.
Karslıoğlu, İ., 2007, Kimyasal buhar biriktirme yöntemiyle SnO2 kaplamaların
üretilmesi, Yüksek Lisans Tezi, Sakarya Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Sakarya.
Kartal, F. E., 2009, Nanokompozit süperhidrofobik yüzey sentezi ve karakterizasyonu, Yüksek Lisans Tezi, Gazi Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara.
Ken, S., Koji, N., Kyoko, N., 2007, Regioregular polymerization of fluorine containing epoxides, Macromolecules, 40, 6136-6142.
Kibar, A., 2008, Islanmaz yüzeyler üzerine gönderilen su jetinin davranışının deneysel olarak incelenmesi, Doktora Tezi, Kocaeli Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Kocaeli, 1-3.
Kim, D., Hwang, W., Park, H. C., Lee, K. H., 2008, Superhydrophobicnanostructures based on porous alumina, Current Applied Physics, 8: 770-773.
Koldaş, S., 2010, Terminal Alkinlerin Süper ve Subkritik Su Ortamında Tepkimelerinin İncelenmesi, Yüksek Lisans Tezi, Çukurova Üniversitesi, Fen Bilimleri
Enstitüsü, Adana.
Krafft, M.P., Riess, J.G., 2007, Perfluorocarbons: Life sciences and biomedical uses, J.
Polym. Sci. A1, 45;1185-1198.
Kurbanova, R., 1995, Polimer Kimyası, Konya.
Landini, D., Penso, M., 1990, Tetrabutylammkonium dihydrogentrifluoride: an efficient catalyst for regio and stereoselective conversion of epoxides to fluorohydrins under solid-liquid phase transfer catalysis conditions, Tetrahedron
Lett., 31, 7209.
Lee, S., Park, K., Kim, J. Y., Suh, K. D., 2001, Effect of GMA on monodisperse epoxy-functionalized polymer microsphere particles by dispersion copolymerization of styrene with glycidyl methacrylate, J. Appl. Polym. Sci. 80, 1206-1212.
Lee, W., Jin, M. K., Yoo, W. C., Lee, J. K., 2004, Nanostructuring of a polymeric substrate with well-defined nanometer-scale topography and tailored surface wettability, Langmuir, 20, 7665-7669.
Loubat, C., Soulier, S., Bernard, B., 2001, Synthesis of poly(methylmethacrylate) macromonomers prepared by radical chain transfer reaction H-NMR study of