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A simulação computacional simultânea de todos os defeitos possíveis em um sólido é impraticável ao nível ab initio por limitações computacionais. Para simular um sólido “real”, seria necessário um modelo estrutural capaz de acomodar todos os defeitos estendidos (e.g.

defeitos de linhas, contorno de grão) e pontuais (e.g. vacâncias, átomos intersticiais) no bulk e

superfícies na temperatura considerada, com as distâncias médias corretas entre os defeitos e a quantidade exata de superfícies expostas do cristal. Um modelo periódico não se aplicaria neste caso. A melhor aproximação seria dada por um cristal inteiro, ou seja, por um modelo de cluster. Além da dimensão do sistema, a quantidade de isômeros constitucionais (mesma

fórmula mínima, mas com arranjo espacial e conectividade diferentes) seria absurdamente grande e sem nenhuma possibilidade de ser retirada com precisão por dados experimentais.

Percebe-se que a problemática de materiais cerâmicos no estado sólido é diferente da de super-moléculas em solução (e.g. proteínas) que possuem estrutura e conformação

conhecidas com boa exatidão (e.g. por espectros de RMN).

Por outro lado, os defeitos de maior interesse para a química do estado sólido são os defeitos pontuais e modificações em superfícies. Sabendo-se por meio de dados experimentais que tais defeitos encontram-se, geralmente, suficientemente diluídos na matriz sólida perfeita, a estratégia mais comum para sua simulação computacional ab initio é tratá-los como não

interagentes entre si e com defeitos de outras naturezas, de modo que possam ser simulados em experimentos separados. Grandes perturbações ocorrem quando a relação superfície/bulk é

muito grande, ou seja, para partículas nanométricas. Nesses casos, os modelos de clusters são

preferíveis por conseguirem descrever as tensões de curvatura explicitamente.

Assumindo um pequena perturbação por cada defeito pontual no cristal perfeito, a simulação pode restringir-se à região de interesse, e como tal, as opções por modelos de

cluster embedded e periódicos são geralmente mais eficientes.

Basicamente, a simulação de defeitos pontuais pelo modelo de cluster embedded

consiste em gerar o defeito na região tratada pelo maior nível de cálculo disponível para o tamanho do sistema (região em vermelho na Figura 14c). Essa metodologia é a primeira escolha no estudo de estados excitados de defeitos pontuais, fornecendo excelentes descrições eletrônicas de centros de cor (centros F e M) no MgO, como recentemente descrito ao nível DDCI, CASPT2 e TD-DFT.59,60

Uma das desvantagens do tratamento de defeitos pontuais em modelos de cluster

(finito) é a perda de informações de natureza do estado sólido, como estrutura de bandas e dependência com o tamanho e forma do cristal considerado. No limite de um cluster de

tamanho infinito, seus estados eletrônicos devem coalescer como bandas. Em relação ao

cluster embedded, seria necessária a aplicação de elevado nível de cálculo para toda a

partícula para se obter um resultado satisfatório sobre os estados eletrônicos na região perturbada pelo defeito. Por outro lado, carregam consigo toda a flexibilidade dos códigos ab initio consagrados para o tratamento de moléculas, como o tratamento chamado cluster-in- cluster (como o ONIOM61), em que um cluster contendo o defeito é tratado com um nível de

cálculo quântico e envolvido por um cluster maior (finito) tratado por mecânica molecular, ou

No contexto dos modelos periódicos, a forma de simular defeitos consiste na abordagem da supercélula, em que o defeito é considerado como uma perturbação na estrutura cristalina perfeita e, portanto, inserido na sua periodicidade. Na Figura 15, é mostrado um esquema para criação de supercélulas periódicas de um sólido cristalino com um defeito pontual do tipo doador intersticial (Di).

Figura 15 Esquema da criação de supercélulas em duas dimensões em um modelo periódico

com um defeito do tipo Di (esfera verde) em diferentes concentrações. (a) célula unitária

(1×1); (b) célula (1×1) com um cátion intersticial; (c) cristal perfeito com uma supercélula (2×2); (d) supercélula (2×2) com um cátion intersticial. Cátions e ânions são mostrados como esferas em preto e branco, respectivamente.

Em três dimensões, uma célula unitária não expandida é representada pelos vetores dados na Equação 1 (no espaço direto). A partir dela, supercélulas são construídas expandindo-se os vetores da base por um número inteiro (ni) em quaisquer das direções, e sua

representação é dada pelo conjunto ni que multiplica a1, a2 e a3, ou seja, (n1 × n2 × n3). A célula simples é do tipo (1 × 1 × 1). O mesmo é válido para sistemas bidimensionais (n1 × n2) e unidimensionais (n1).

Na Figura 15a é mostrada uma célula unitária (1 × 1). Para uma dopagem com um cátion doador intersticial (D) nesta célula (Figura 15b), o sítio central estaria ocupado e a

fisicamente perde-se _{o sentido de “dopagem” e de “defeito pontual”, já que a perturbação não} é mínima na rede, com uma distância Di-Di igual a a1, de modo que a estrutura cristalina de MD0,5O possa a não ser a mesma de MO.

Quando é gerada uma célula unitária (2 × 2) do óxido MO (Figura 15c), sua fórmula mínima permanece a mesma e com mesma energia por unidades de MO. As únicas alterações ocorrem no número de bandas, aumentadas proporcionalmente ao tamanho da célula, já que o número de átomos também aumenta. As réplicas virtuais no cálculo periódico também possuem a dimensão (2 × 2), e conseqüentemente o custo computacional é aumentado. A dopagem nesta célula permite obter um defeito em menor concentração (Figura 15d), com fórmula mínima MD0,125O, de modo que a dopagem é 2 × 2 = 4 vezes menor que na célula (1

× 1). A menor distância Di-Di nessa célula é igual a 2a1.

Explorando-se outras supercélulas (n1 × n2) obtém-se outras concentrações. A forma da supercélula pode ser explorada de acordo com a necessidade do sistema, de modo que n1 = n2 ou n1 ≠ n2, como por exemplo em estudos de difusão de cátions ou vacâncias na direção x em que n1 > n2.

Quatro principais pontos devem ser checados quando se utiliza o método da supercélula em sistemas periódicos ao nível DFT:15

i. a supercélula deve conter todos os átomos envolvidos na perturbação eletrônica e estrutural do defeito;

ii. a distância entre os defeitos deve ser grande o suficiente para reduzir interações eletrostáticas entre si;

iii. a simetria da supercélula com o defeito dever ser explorada ao máximo, a fim de reduzir o custo computacional. Entretanto, a energia total do sistema deve ser a mesma para uma determinada geometria, independente do número de operadores de simetria;

iv. o defeito é tratado ao mesmo nível de cálculo que o restante do cristal, ao contrário do modelo de cluster embedded.

Os pontos i e ii ressaltam as diferenças qualitativas observadas entre as dopagens nas Figuras 15b e 15d. O ponto ii tem maiores conseqüências para defeitos iônicos, quando a convergência com o tamanho da supercélula deve ser cuidadosamente avaliada.

A perturbação causada na rede cristalina periódica perfeita (_En_{), em que n simboliza}

o número de unidades de MO, pode ser avaliada como a soma das suas etapas de formação (

n f E  ) e relaxamento ( n rel E

 ), (Equação 51), de modo que e a energia do defeito ΔE seja bem definida com o aumento do tamanho da supercélula.





Adicionalmente, defeitos que formam centros radicalares devem ser avaliados quanto aos estados de spin ferromagnético e antiferromagnético, sem que haja acoplamento de spin

em cadeia entre as células replicadas, em obediência ao item ii supracitado.

É válido ressaltar a utilidade do estudo em supercélulas para muitas outras propriedades de um sistema periódico. Um exemplo é a dispersão de fônons, um movimento coletivo de vários átomos na rede em forma de vibração, impossível de se fazerem vibrar apenas com as combinações de átomos contidos em uma célula primitiva simples. Outro exemplo é o estudo de fenômenos de superfície, como reconstrução e adsorção de gases.