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Matematicamente, qualquer função pode ser obtida ajustando-se os coeficientes da combinação linear de um conjunto de funções conhecidas. Cada função da expansão é chamada de função de base e o seu conjunto capaz de definir a função desejada é chamado de base. A princípio, qualquer função com a dimensão apropriada pode ser utilizada se a base for completa, quando, então, atinge-se o resultado exato.

A representação dos orbitais atômicos por orbitais hidrogenóides puros em um sistema periódico (ou mesmo molecular) é impraticável pelo elevado custo computacional. Desse modo, outras funções que as substituam devem ser escolhidas. Na prática, escolhe-se uma base finita composta por funções conhecidas e adaptadas ao sistema de interesse para se obter uma solução aproximada para os orbitais moleculares.

Como a expansão na base é truncada, a natureza das funções de base é crucial para a qualidade da descrição do sistema. Embora orbitais atômicos sejam as escolhas quimicamente naturais para funções de base e consagradamente utilizadas nos códigos voltados para simulação de moléculas, qualquer função pode ser usada, como as ondas planas.

2.4.1 Ondas Planas (PW – Plane wave)

Da teoria do gás de elétrons livres em metais, surge a idéia de que os elétrons de valência possuem alcance infinito, são não interagentes, com delocalização por todo o cristal e sem perturbação na disposição espacial do átomos. A escolha matemática natural para a representação desses elétrons em uma banda está contida na própria função de Bloch e consiste no emprego de orbitais expandidos por um conjunto de ondas planas (PW – Plane

wave). A forma das PW´s é dada pela Equação 42.

_{(Eq. 42)}

Observa-se que a onda plana é dependente do tamanho da célula unitária e da sua periodicidade, tornando-se a opção preferida para sistemas grandes. No entanto, sua natureza periódica imprime a necessidade de se construir um modelo estrutural também periódico. Para a simulação de um sistema discreto e aperiódico, e.g. uma molécula, exige-se a construção de

uma supercélula de tamanho tal que, uma vez nela centrada, a molécula não interaja com sua réplica nas células vizinhas.50

Como vantagens associadas ao uso de ondas planas podem ser listadas: (i) tratamento matemático fácil com relação ao uso de funções do tipo Slater ou Gaussiana; (ii) implementação relativamente fácil; (iii) adequação para a descrição de sistemas metálicos; (iv) primeira escolha para tratamento ab initio de sistemas periódicos com células unitárias

grandes; (v) são independentes das posições atômicas na célula; (vi) são ortogonais; (vii) não apresentam problemas de erro por superposição de base.

Como desvantagens, tem-se: (i) descrição pobre para as interações elétron-núcleo próximo ao núcleo; (ii) utilizável apenas para elétrons de valência, quando, então, trata-se o

core por um potencial semi-empírico.

Ondas planas são adotadas pela maioria dos códigos para simulação no estado sólido, dentre os quais podem ser listados o VASP,51,52,53 Quantum Expresso54 e SIESTA.55

2.4.2 Orbitais do Tipo Gaussiana (GTO – Gaussian Type Orbitals)

Os orbitais do tipo Slater (STO – Slater-Type Orbitals) são um tipo simples de funções centradas nos átomos que imitam a solução exata para um átomo hidrogenóide (Equação 43)50:

(Eq. 43) onde N é uma constante de normalização, _{são funções harmônicas esféricas, r é a}

distância radial e ζ (zeta) é um parâmetro ajustável em cada STO de modo a minimizar a energia atômica.

Como mostrado na Figura 11, funções STO apresentam um decaimento suave com r,

necessárias para descrever regiões com nó, o que dificulta a resolução analítica de integrais de três e quatro centros, limitando seu uso para a descrição de sistemas com poucos átomos.

Para superar essas dificuldades, funções mais flexíveis, como os orbitais do tipo Gaussiana (GTO _{– Gaussian-Type Orbitals), mostradas na Equação 44 em sua forma polar,} 21 _{podem ser usadas para mimetizar STOs.}

(Eq. 44) A função GTO não reproduz as condições atômicas com a exatidão da STO nas proximidades do núcleo. Além disso, a GTO decai rapidamente com r devido ao termo _, enquanto todos os orbitais atômicos hidrogenóides têm um decaimento em _.

Figura 11 Exemplo de uma base STO-3G formada pela combinação linear de três GTOs

primitivas para mimetizar uma STO.

Matematicamente, funções STO podem ser aproximadas por uma combinação linear de GTOs, resultando na chamada GTO contraída (CGTO – Contracted GTO) (Equação 45):

(Eq. 45) onde os coeficientes fixos ci são otimizados e normalizados para uma dada base.

Na Fig.11 é mostrado um exemplo em que três funções GTOs primitivas são usadas na composição de uma CGTO voltada para mimetizar uma STO. Sua representação é dada como STO-3G, ou genericamente STO-mG, e significaμ “Orbital STO aproximado por m

Existem vários outros esquemas de nomenclatura e representação de funções de base Gaussianas na literatura, muitas das quais levam o nome do pesquisador que a elaborou. Algumas bases GTO são bastante difundidas e incorporadas em vários programas de simulação molecular, como as bases de Pople (e.g.: 6-31G, 6-311++G(d,p) ...) e de Dunning

(e.g: cc-pVDZ, aug-cc-pVQZ ...). Entretanto, é comum para a química do estado sólido que as

bases sejam otimizadas para os átomos de acordo com o seu ambiente químico e revisadas constantemente, de modo que a melhor forma para apresentar o esquema de contração seria,

e.g 8(s) 6(sp) 4(sp) 1(sp) 1(sp) 3(d) 1(d) 1(d) 1(f), ou 8/6411/311/1 (s/sp/d/f), em que as letras

indicam as camadas e os números indicam a quantidade de GTO primitivas, com os expoentes e coeficientes apresentados em um anexo.

No início do desenvolvimento de bases GTO, estas eram exclusivamente ajustadas com base em STO. O conjunto de base mínimo é designado por Single- ζ, em referência ao

fato de que cada função de base CGTO é usada para se aproximar de uma única STO, definido _{pelo expoente ζ. Analogamente, o conjunto de base com duas, três ou mais funções} para cada orbital atômico é chamado de Double- ζ (DZ), Triple- ζ (TZ) e Multiple- ζ,

respectivamente.

Outro termo encontrado é o de “split-valence basis set”, em alusão ao desdobramento

da base na representação do core e da valência, em que mais funções contraídas são usadas

para representar a valência. A motivação para isso advém da necessidade de representar melhor os elétrons que formam ligações químicas. Nesse esquema, por exemplo, uma base duplo zeta (DZ) com valência desdobrada recebe um sufixo V e torna-se DZV para indicar que o core é formado por uma CGTO e a valência por duas contraídas. Entretanto, esse fato

não indica, necessariamente, que as CGTO de valência possuam mais primitivas que as de caroço. A necessidade de descrição do cúspide de funções do tipo 1s próximo ao núcleo faz com que muitas Gaussianas primitivas com elevados coeficientes sejam usadas em uma base contraída. Uma boa descrição dos orbitais internos pode ser determinante para a obtenção de constantes hiperfinas de ressonância magnética nuclear ou de spin.

A fim de melhorar a descrição do conjunto de base, funções auxiliares podem ser adicionadas. As funções de polarização são adicionadas à valência para permitir maior flexibilidade na representação das ligações químicas. Geralmente, são adicionadas funções d e f para elementos pesados, e funções p para o hidrogênio e o hélio. Sua representação pode ser

sistemas no estado sólido, os seus expoentes e coeficientes nas funções primitivas são otimizados minimizando-se a energia total do sistema.

Para descrever ânions, interações intermoleculares, estados excitados, enfim, sistemas moleculares com elétrons difusos, há a necessidade de inclusão de funções chamadas de difusas. Essas funções possuem expoentes menores que os normalmente usados, o que pode levar a problemas de dependência linear quando usadas no estado sólido.

GTOs são adotadas por poucos programas voltados para simulação no estado sólido, dentre os quais o CRYSTAL,7,15 CRYSCOR56,57 e o Gaussian.58