Yüksek sıcaklıklarda heterojen katalizörler ile biyodizel üretimi

Heterojen katalizörlerin kullanıldığı çalışmaların büyük bir çoğunluğu atmosfer basıncında ve bunun sonucu olarak kullanılan alkolün kaynama noktasına kadar olan sıcaklıklarda gerçekleştirilmiştir. Kullanılan alkolün kaynama noktasının üzerindeki tepkime sıcaklıklarında ve basınç altında gerçekleştirilen çalışmalardan, Suppes ve diğ. (2004) tarafından yapılan çalışmada, soya yağının metanol ile transesterifikasyonu 60, 120 ve 150 oC’de bir dizi NaX faujasit zeoliti, ETS–10 zeoliti ve metal katalizörler ile gerçekleştirilmiştir. Mevcut zeolitlere ilave olarak potasyum ve sezyum ile iyon değişimi uygulanmıştır. Ayrıca NaX’e sodyum oksit (NaOx/NaX) ve sodyum azid ilave (NaOx/NaX*) edilmiştir. Katalizörlerin

aktivitelerinin artması için öncelikle 500 oC’de kalsine edilmiştir. ETS–10 katalizörleri, X tipi zeolit katalizörlerinden yüksek dönüşme göstermişlerdir. Neden olarak ETS–10 zeolitlerinin yüksek bazikliği ve daha gözenekli olması belirtilmiştir.

En yüksek dönüşme ETS–10 katalizörü ile, 100 oC’de 3 saat sonunda %92 olarak elde edilmiştir. Metallerden ise en yüksek Nikel ile, 120 oC’de 3 saat sonunda %53 dönüşme elde edilmiştir

Furuta ve diğ. (2004) tarafından yapılan çalışmada soya yağının metanol ile transesterifikasyonunda, katalizörün zaman içerisinde göstermiş olduğu dönüşme, 100 saate ulaşan bir sürede incelenmiştir. Transesterifikasyon tepkimesi, sülfatlanmış kalay oksit (SKO), sülfatlanmış zirkonyum alümina (SZA) ve tungstenlenmiş zirkonyum alümina (TZA) katı asit katalizörleri ile sabit yataklı akış reaktöründe, 40:1 metanol/yağ mol oranında, 200–300 oC sıcaklık aralığında ve 4 gr katalizör miktarı ile yapılmıştır. Şekil 2.8’de sıcaklığın dönüşmeye etkisi görülmektedir. TZA katalizörü 250 oC’nin üzerinde %90’ı aşan dönüşme göstermektedir.

Şekil 2.8: Sıcaklığın dönüşmeye etkisi. Tepkime koşulları: metanol/yağ mol oranı 40:1, katalizör miktarı 4 gram (metanol akış hızı 4,4 gr./saat yağ akış hızı 3 gr./saat), tekime süresi

20 saat (Furuta ve diğ., 2004)

Serio ve diğ. (2006) tarafından yapılan çalışmada, soya yağının metanol ile transesterifikasyonunda kalsine edilmiş hidrotalsit (KHT) ve MgO heterojen katalizörleri kullanılmıştır. MgO, hazırlama yöntemindeki farklılığından dolayı, dört farklı karakteristik özellikte hazırlanmıştır. MgO(c), MgO(I), MgO(II) ve MgO(III) olarak isimlendirilen katalizörler ile KHT katalizörünün katalitik aktiviteleri değerlendirilmiştir. En güçlü bazik yapı (süper bazik) transesterifikasyon tepkimesinin 100 oC gibi düşük sıcaklıklarda da gerçekleşmesini sağlarken, orta derecede bazik katalizörler ise aynı tepkimenin daha yüksek sıcaklıkta gerçekleşmesini sağlamaktadır. Yapılan çalışmada, katalizörlerde iki farklı aktivite

D ön ü şm e ( % )

seviyesi gözlemlenmiştir: bir tanesi 100 oC’de, KHT ve MgO(III) katalizörlerinin, diğeri ise 180 oC’den daha yüksek sıcaklıklarda bütün bazik katalizörlerin yüksek performans göstermesidir. Cantrell ve diğ. (2005) ve Gryglewicz (1999) tarafından yapılan çalışmalarda 60 oC’de gerçekleştirilen transesterifikasyon tepkimesinde MgO hiçbir katalitik aktivite gösterememiştir. Dört farklı hazırlama yöntemi ile hazırlanan MgO katalizörlerinden MgO(III) katalizörü 100 oC’de %30 civarında YAME verimi göstermiştir. 180 ve 200 oC’de gerçekleştirilen tepkimelerde ise KHT ve bütün MgO katalizörleri yüksek dönüşme göstermişlerdir.

Singh ve Fernando (2008) 75-150 ve 225 oC’de MgO, CaO, PbO, PbO2, Pb3O4,

Tl2O3, ve ZnO katalizörlerini metanol ve soya yağının transesterifikasyonunda

kullandıklarında, en iyi sonucu PbO ve PbO2 katalizörleri varlığında %89 biyodizel

verimi alarak elde etmişlerdir.

Jitputti ve diğ. (2006) tarafından yapılan çalışmada ZrO2, ZnO, SO42-/SnO2, SO42-

/ZrO2, KNO3/KL zeolit ve KNO3/ZrO2 asidik ve bazik heterojen katalizörleri

kullanılarak yapılan çalışmada ham palmiye çekirdeği yağı (HPÇY) ile ham hindistancevizi yağının (HHCY) transesterifikasyonu metanol ile gerçekleştirilmiştir. Metil ester verimine göre en yüksek aktiviteyi her iki yağ içinde SO42-/ZrO2

heterojen katalizörü göstermiştir. HPÇY ve HHCY ile metanolün 200 oC’de transesterifikasyonunda, 4 saat sonunda SO42-/ZrO2 heterojen katalizörü ile ham

palmiye çekirdeği yağı için %90,3, ham hindistancevizi yağı için %86,3 verim elde edilmiştir.

HPÇY için en yüksek metil ester verimini %90,3 ile SO42-/SnO2 ve SO4 2-/ZrO2

katalizörleri göstermiştir. Bu iki katalizörün metil ester saflığı sırasıyla % 95,4 ve % 95,8 olmuştur. En yüksek metil ester saflığını %98,9 ile ZnO katalizörü göstermiştir. Ayrıca kullanılan katı katalizörler ile sabun oluşumu gözlenmemiştir. HHCY için en yüksek metil ester saflığı %93 ve en yüksek metil ester verimini %86,3 ile SO4 2-

/ZrO2 katalizörü göstermiştir.

Karmee ve Chadha (2005) tarafından yapılan çalışmada Hindistan kökenli Pongamia Pinnata yağı ile metanolün transesterifikasyonunda Hβ-zeolit, montmorillonit K-10

ve ZnO heterojen asit katalizörleri kullanılmıştır. Metanol/yağ molar oranı 10:1 olarak alınan tepkimede, 120 oC’de 24 saat sonunda Montmorillonit K-10, Hβ-Zeolit ve ZnO ile sırası ile %47, %59 ve % 83 dönüşme elde edilmiştir.

2006 yılında 160,000 ton/yıl kapasiteli heterojen katalizör kullanılarak üretim gerçekleştirilen ticari tesis Fransa’da üretime başlamıştır (Serio ve diğ., 2008). Tesisteki üretim, Fransa Petrol Enstitüsü (Institute Français du Petrole - IFP) tarafından geliştirilen Esterfif-H teknolojisi adıyla bilinmektedir. Çinko oksit ve alümina karışımının heterojen katalizör olarak kullanıldığı sistem 200–250 oC’de işletilmektedir. Süreçte biyodizel üretiminin ardından saflaştırma işlemine gerek duyulmadan teorik değere yakın yüksek verimlilikte metil ester elde edilmektedir. Katalizörün yeniden elde edilmesini içermeyen sistemde yüksek saflıkta gliserin (%98) elde edilmektedir. Bu durum ekonomik değeri olan gliserin üretiminden dolayı sürecin karlılığını arttırmaktadır.

Şekil 2.9: Esterfif-H Heterojen Sürecinin Basitleştirilmiş Akım Şeması (Bournay ve diğ., 2005)

Sürecin akım şeması Şekil 2.9’da görülmektedir. Katalizör kısmı iki sabit yataklı reaktörün içerisinde bulunmaktadır. Reaktör belirlenen oranda yağ ve alkol ile beslenmektedir. Fazla metanol her reaktörün sonunda kısmi buharlaştırma ile ayrılmaktadır. Ardından, ayırıcıda ester ve gliserin ayrılması gerçekleşmektedir. Gliserin toplanmakta ve artık metanol buharlaştırılarak ayrılmaktadır. Avrupa standartlarında biyodizel elde etmek için, kalan son kısımdaki metanol ve gliserin de

ayrılmaktadır. İkinci ayırıcıdan gelen metil esterin saflaştırma basamağı, kalan metanolün vakum altında buharlaştırılması ve bunu takip eden çözünmüş gliserinin adsorberde son saflaştırma işlemini içermektedir.

2.6. Heterojen Katalizörler İle Biyodizel Üretiminde Tepkime Parametrelerinin