Alumina destekli katalizörler

Heterojen katalizörlerin kullanıldığı transesterifikasyon sürecinde en sık kullanılan destek maddelerinden biri aluminadır. Alumina’nın destek maddesi olarak kullanıldığı temel çalışmalar ve tepkime koşulları incelendiğinde, genellikle çalışmalarda soya yağı kullanıldığı ve kanola yağı ile son yıllarda yapılan üç çalışmaya rastlandığı görülmüştür. Bu çalışmalara ait bilgiler aşağıda özetlenmiştir. Homojen NaOH katalizörü yapılan tepkime ile oldukça yakın sonuçlar elde edildiği ifade edilen çalışmada Kim ve diğ. (2004), soya yağının metanol ile transesterifikasyonunda Na/NaOH/γ-Al2O3 heterojen katalizörü kullanmışlardır.

Macedo ve diğ. (2006) tarafından yapılan çalışmada soya yağının farklı alkoller ile transesterifikasyonunda (Al2O3)X(SnO)Y(ZnO)Z metal oksit katalizörleri

kullanılmıştır. En iyi sonuç metanol kullanılarak 4 saat sonunda %80 dönüşme olarak elde edilmiştir. Aktivite kaybı olmadan katalizörün tekrar kullanımının da mümkün olduğu görülmüştür.

Xie ve diğ. (2006) tarafından yapılan çalışmada Al2O3 destek maddesi üzerine

ağırlıkça farklı miktarlarda KNO3 emdirilerek soya yağının metanol ile

transesterifikasyonu gerçekleştirilmiştir. Al2O3 üzerine ağırlıkça %35 KNO3

emdirilmesi ile elde edilen heterojen katalizör 773 K’de 5 saat süre ile kalsine edildikten sonra en yüksek bazik özellik ve tepkime için en yüksek dönüşmeyi (%87) göstermiştir.

Xie ve Li (2006) tarafından yapılan bir diğer çalışmada, soya yağının metanol ile transesterifikasyonu Al2O3 destekli çeşitli potasyum bileşikleri ile

gerçekleştirilmiştir. Tablo 2.9’da görüldüğü gibi Al2O3 destekli potasyum iyodür

heterojen katalizörü ile çalışmadaki en yüksek dönüşme değeri elde edilmiştir. Bu çalışmada, Al2O3 üzerine ağırlıkça %35 KI ilavesinin ardından, 773 K’de 3 saat

kalsine edilen katalizör en yüksek baziklik ve en iyi katalitik aktivite göstermiştir. En uygun tepkime koşullarında %96 dönüşmeye ulaşılmıştır.

Tablo 2.9: Alumina destekli farklı potasyum bileşiklerinin katalitik aktiviteleri (Xie ve Li, 2006)

Katalizör Dönüşme (%)

Al2O3 Tepkime yok

KF/Al2O3 85,8

KCl/Al2O3 Tepkime yok

KBr/Al2O3 16,7 KI/Al2O3 87,4 K2CO3/Al2O3 48,0 KNO3/Al2O3 67,4 KOH/Al2O3 80,2 Tepkime koşulları:

metanol/yağ mol oranı 15:1, katalizör miktarı %2, tepkime zamanı 6 saat, metanolün geri akış sıcaklığı.

Yükleme miktarı:

1 gr alumina alumina üzerine 2,1 mmol/g potasyum bileşiği.

Li ve diğ. (2007) Eu2O3/Al2O3 katalizörü ile gerçekleştirdikleri çalışmada, soya yağı

ile çalışmış ve en uygun tepkime koşullarında ancak %63 yağ dönüşmesine ulaşmışlardır.

Liu ve diğ. (2008a) tarafından yapılan çalışmada ise soya yağının metanol ile transesterifikasyonunda K2CO3/γ-Al2O3 ve KF/γ-Al2O3 katalizörleri kullanılmıştır.

6:1 alkol/yağ mol oranında, 70 oC tepkime sıcaklığı, %8 katalizör miktarında 1,5 saat süre ile gerçekleştirilen tepkime sonucunda K2CO3/γ-Al2O3 ile %81,1, KF/γ-Al2O3

katalizörü ile %79,9 biyodizel verimi elde edilmiştir.

Bo ve diğ. (2007) tarafından yapılan çalışmada KF/Al2O3 katalizörü palmiye yağı ve

metanolün transesterifikasyonunda kullanılmış ve %90’ı aşan biyodizel verimine ulaşılmıştır.

Noiroj ve diğ. (2009) tarafından yapılan çalışmada ise palimiye yağının metanol ile transesterifikasyonunda KOH/Al2O3 katalizör ile 2 saat sonunda %91,07 biyodizel

verimi elde edilmiştir.

Benjapornkulaphong ve diğ. (2009) tarafından yapılan çalışmada metanol ile palmiye çekirdeği yağı kullanılarak gerçekleştirilen transesterifikasyonda alümina destekli alkali ve alkali metal oksitler kullanılmıştır. LiCO3, NaNO3, KNO3, Mg(NO3)2 ve

Ca(NO3)2 bileşiklerinin Al2O3 üzerine kuruluğa kadar emdirmesi ile hazırlanan

katalizörler arasından Mg(NO3) 2/Al2O3 katalizörü hariç diğer katalizörler ile değişik

kalsinasyon sıcaklıklarında %90’ı aşan metil ester içeriği elde edilmiştir.

Kanola yağı ve metanol kullanılarak Al2O3 destekli heterojen katalizör ile biyodizel

üretiminin incelendiği üç adet çalışma olduğu belirlenmiştir. D’Cruz ve diğ. (2007) tarafından yapılan çalışmada farklı destek maddelerinin üzerine alkali metal bileşikleri emdirilerek hazırlanan çeşitli katalizörler arasında, K2CO3/γ-Al2O3

katalizörü kullanılarak %84,6 ester verimi elde edildiği ifade edilmektedir. K/KOH/γ-Al2O3 heterojen katalizörünün kullanıldığı Ma ve diğ. (2008) tarafından

yapılan diğer çalışmada kanola yağı ile metanolün transesterifikasyonunda %84,52 biyodizel verimi elde edilmiştir. Boz ve Kara (2009) tarafından yapılan çalışmada, γ-

Al2O3 destek maddesi üzerine potasyum bileşikleri (KI, KF, KNO3 ve K2CO3)

emdirilerek hazırlanan katalizörler kullanılarak kanola yağı ve metanolün transesterifikasyonunda, KF/γ-Al2O3 katalizörü ile 8 saat sonunda %99,6 YAME

verimi elde edildiği ifade edilmiştir.

Literatürde yer alan, bitkisel yağlarda bulunan trigliseritler için geniş çapta örnek bileşik olan triasetin, triolein ve gliseril tribütratın kullanıldığı çalışmalar da dikkati çekmektedir. Ebiura ve diğ. (2005) tarafından yapılan çalışmada, trioleinin metanol ile transesterifikasyonu alümina destek maddesi üzerinde farklı alkali metal tuzlarının katalizörlüğünde gerçekleştirilmiştir. Trioleinin metanol ile transesterifikasyonunda, 423 K’de katalizör olmadan %93 dönüşme elde edilmiştir. 333 K’de alümina destekli alkali metal tuzları ile gerçekleştirilen tepkimede metil oleat verimleri Tablo 2.10’da görülmektedir.

Tablo 2.10: Alümina destekli alkali metal tuzlarının triolein ile metanolün transesterifikasyonunda katalitik aktiviteleri (Ebiura ve diğ., 2005)

Alkali metal tuzu (*)

/(alümina) K2CO3 K2CO3 (**) KF LiNO3 Li NO3 (**) NaOH NaOH KOH KNO3 Na NO3 RbNO3 Al2O3 (***) Verim (% mol) 92 94 91 85 91 80 91 78 11 5 3 0

Katalizör Miktarı 0,05 gr., Tepkime zamanı 1 saat, Tepkime Sıcaklığı 333 K, triolein 1,0 mmol, metanol 24,8 mmol, THF 5 ml. (*)Alkali metal tuzu 2,6 mmol/γ-Al2O3

(**)Katalizör 0,3 gr. (***)Al2O3 0,3 gr.

Alkali metal tuzu içermeyen alümina katalizörlüğündeki tepkimede 333 K’de 1 saat sonunda metil oleat verimi olmamıştır. 12 saat 423 K’de %7 metil oleat verimi gerçekleşmiştir. Bu nedenle, katalitik aktivitenin alümina üzerine ilave edilen alkali

metal tuzları ile sağlandığı belirtilmektedir. Bu katalizörlerden, alümina üzerine ilave edilen K2CO3, KF, LiNO3 ve NaOH katalizörleri ile 333 K’de 1 saat sonunda yüksek

verimlilikte metil oleat elde edilmiştir. K2CO3/Al2O3 katalizörü ile %93 metil oleat

verimi elde edilirken, KOH/Al2O3 katalizörü ise diğerlerine göre düşük aktivite

göstermiştir. K2CO3/Al2O3 heterojen katalizörünün katalitik aktivitesini KOH ile

karşılaştırmak için 273 K’de 1 saat transesterifikasyon tepkimesi gerçekleştirilmiştir. Tablo 2.11’de görüldüğü gibi K2CO 3/Al2O3 katalizörü 0,023 mmol KOH ile yakın

katalitik aktivite göstermiştir.

Tablo 2.11: KOH ve alümina destekli alkali metal tuzlarının triolein ile metanolün transesterifikasyonunda katalitik aktiviteleri (Ebiura ve diğ., 2005)

Katalizör KOH KOH KOH K2CO3/Al2O3(*) KF/Al2O3(*) LiNO3/Al2O3(*) Miktarı 0,012 mmol 0,023 mmol 0,073 mmol 0,05 gr. 0,05 gr. 0,05 gr. Dönüşme (% mol) 34 60 89 70 54 43

Katalizör Miktarı 0,05 gr., Tepkime zamanı 1 saat, Tepkime Sıcaklığı 273 K, triolein 1,0 mmol, metanol 24,8 mmol,

THF 5 ml. (*)Alkali metal tuzu 2,6 mmol/γ-Al2O3