Voltametri, elektrot potansiyelinin değiştirilmesi sonucu elektrolitik hücreden geçen akımın değişimine dayanan elektroanalitik metotların genel adıdır. Bu nedenle, bir indikatör ya da çalışma elektrodunun polarize olduğu şartlar altında akımın, uygulanan potansiyelin bir fonksiyonu olarak ölçülmesinden faydalanarak, analit hakkında bilgi edinilmesine yardımcı olmaktadır.
Günümüzde voltametrik ve polarografik teknikler; çeşitli ortamlarda meydana gelen yükseltgenme ve indirgenme işlemlerinin incelenmesi, yüzeydeki adsorpsiyon işlemlerinin araştırılması ve kimyasal olarak modifiye edilmiş elektrot yüzeylerinde cerayan eden elektron aktarım mekanizmalarının aydınlatılması gibi analitik olmayan amaçlar için oldukça yaygın bir şekilde kullanılmaktadır. Voltametri tekniğinin farklı
uygulamaları ve bu tez kapsamında kullanılan uygulamalara ait çizilen voltamogram/polarogram eğrileri Şekil 1.19’da özetlenmiştir.
Şekil 1.19 Voltametrik tekniklerin potansiyel tarama programları ve voltamogramları /
polarogramları
Diferansiyel Puls Voltametrisi (DPV); puls uygulanmadan önce ve puls uygulandıktan sonra akımın ölçülüp farkın alındığı yönteme diferansiyel puls voltametrisi/polarografisi denir. Şekil 1.19A’da görüldüğü gibi iki akım ölçümü yapılır. Bunlardan birincisi I1 ve diğeri ise I2’dir. Puls başına akımdaki fark (ΔI) potansiyelin
fonksiyonu olarak kaydedilir. Böylece elde edilen diferansiyel eğri pik şeklinde olup yüksekliği derişimle doğru orantılıdır. Diferansiyel puls voltametrisinde elde edilen akım; ( ) ( ) ⁄ [ ]
eşitliği ile verilir. Puls genliğinin artması ile pik akımı artarken, aynı zamanda pik genişliği de artar. Diferansiyel tip voltammogramın bir üstünlüğü, yarı dalga potansiyelleri 0,04 ile 0,05 V kadar farklı olan maddeler için bile pik maksimumlarının elde edilmesidir.
Kare Dalga Voltametrisi (SWV); Şekil 1.19B’de görülen tarama programı ile gerçekleştirilen elektroanalitik yönteme kare dalga voltametrisi denir. Akım her bir kare dalga pulsu uygulanmadan önce ve pulsun bitiminden önce ölçülür. Yani kare dalganın anodik ve katodik bölgesindeki iki noktaya ait akım değerleri ölçülür. Ölçülen pik akımı katodik ve anodik pik akımlarının toplamına eşit olur ve böylece duyarlık artmış olur. Diferansiyel puls polarografisinde olduğu gibi polarogram bir klasik polarogramın
birinci türevinin şekline benzer. Kare dalga voltametrisinde, pik potansiyeli yarı dalga potansiyeline eşittir. Pik akımı;
√
√ ( )
eşitliği ile verilir. Ψ birimsiz, basamak ve kare dalga genliğine bağlı olan bir fonksiyondur. Kare dalga voltametrisinin en önemli avantajı son derece hızlı ve duyarlı bir yöntem olmasıdır.
Dönüşümlü Voltametri (CV); Şekil 1.19C’de görüldüğü gibi çalışma elektrodunun potansiyeli zamanın fonksiyonu olarak, E1 potansiyelinden E2
potansiyeline doğru sabit bir tarama hızında değiştirilir. E2 dönüşüm potansiyeline
erişildikten sonra tarama yönü değiştirilerek aynı tarama hızında, E2 potansiyelinden E1
potansiyeline doğru potansiyel taraması yapılır. Bu şekilde tarama istenildiği kadar tekrarlanır ve tarama hızı 0,01 mV/s’den 100000 V/s’e kadar değiştirilebilir. Tüm bu potansiyel taraması sonucunda çalışma elektrodunda meydana gelen akım, potansiyele karşı grafik edilir. Elde edilen akım-potansiyel eğrisine dönüşümlü voltamogram denir.
Dönüşümlü voltametri tekniğinin avantajlarından birisi yöntemin değişik tarama hızlarında uygulanabilmesidir. Böylece elektrot tepkimesi ile oluşan ara ürünlerin kararlılıkları ile ilgili konular belirlenebilmektedir. Ara ürünlerin yanı sıra adsorbsiyon, difüzyon ve elektron aktarım reaksiyonuna etki eden kimyasal reaksiyon olaylarını da belirlemek mümkündür. Ayrıca ileri ve geri tarama piklerinden reaksiyon mekanizması hakkında fikir edinilebildiği gibi ileri yönde tarama ile kinetik veriler de bulunabilmektedir.
Dönüşümlü voltametride, akım-potansiyel eğrileri hem anodik hem de katodik olayları tarar. Alınan voltamogramların şekilleri tepkimelerin tersinir, tersinmez veya yarı tersinir olma durumları hakkında bilgi verir. Tepkimenin tersinir olduğu durumda taramanın bir yönünde anodik pik diğer yönünde katodik pik akımları elde edilir. Bu piklerin yükseklikleri birbirine çok yakındır ve pik potansiyelleri arasında
eşitliği geçerlidir. Bu eşitlik ile tersinir tepkimede elektron sayısı bulunabilir. Katodik ve anodik pik potansiyelleri tarama hızından bağımsızdır.
Tersinir ve tersinmez tepkimeleri tanıma testleri aşağıdaki Tablo 1.1’de özetlenmektedir. Tam tersinmez bir elektrot tepkimesinde geri pik gözlenmez. Yarı tersinir sistemlerin voltamogramları yayvan olur ve pik potansiyelleri tersinir olanlara göre daha ayrık gözlenir. Olayın tersinirliği azaldıkça tersinmez olaya ilişkin pikin yüksekliği giderek azalır ve pik potansiyelleri arasındaki fark da giderek artar. Olay tersinmez ise pik kaybolur (Şekil 1.20). Dönüşümlü voltametride, piklerin tarama hızı ile bağımlılık göstermesi bu elektrot yüzeyinde katalitik, adsorpsiyon gibi farklı oluşumuna işaret eder. Fiziksel ya da kimyasal adsorpsiyon yoluyla tutunan türler ana çözeltiden difüzyonla taşınan türlere göre enerji düzeyi açısından farklıdır. Bunun sonucu olarak adsorplanan ve adsorplanmayan türlerin indirgenme-yükseltgenme potansiyelleri farklı değerler alır.
Şekil 1.20 Tersinir, tersinmez ve yarı tersinir voltamogramlar Tablo 1.1 Tepkime tanılama testleri
Tersinir tepkime Yarı- tersinir tepkime Tersinmez tepkime
ΔEp ׀Epa – Epk׀ =(59/n)mV ׀Ep –Ep/2׀ =(59/n)mV ׀ipa/ipk ׀ =1 Ip α υ1/2 Ep, υ’den bağımsızdır. ΔEp>(59/n)mV αc = Αa= 0,5 ise ׀ipa/ipk ׀ =1 Ip, υ1/2 ile artar
ancak doğrusal değildir. υ artıkça Ep
negatife kayar
׀Ep –Ep/2׀ =(48/αn)mV
Geri pik gmzlenmez. Ip α υ1/2
υ’deki her 10 kat artış için kayma miktarı Ep – (30/αn)mV
Dönüşümlü voltametride tersinir ve tersinmez tepkimeler için pik akımları Randles-Sevcik eşitlikleri ile verilir. Ancak redoks çiftlerinin düzlemsel difüzyonu için uygulandığında aşağıdaki eşitlik ile pik akımı hesaplanır.
( )
Bu eşitliklerdeki terimlerin anlamları aşağıdaki gibidir: İp pik akımı(A)
n redoks reaksiyonnundaki elektron transfer sayısı F faraday sabiti sabiti (Cmol-1)
A elektrot alanı (cm2)
C redoks çiftinin konsantrasyonu (molcm-3) D difüzyon katsayısı
υ uygulanan potansiyelin tarama hızı(Vs-1
) R gaz sabiti (Jmol-1K-1)
T mutlak sıcaklık (K)
Absorpsiyonun varlığında dönüşümlü voltametride pik akımı tarama hızı ile doğru orantılı artar. Pik akımının tarama hızının karekökü ile doğru orantılı artması ise akımın difüzyon kontrollü olduğunun göstergesidir.
Açık Devre Potansiyeli (OCP); Devreden hiç akım geçmezken çalışma elektrodunda ölçülen potansiyel değerdir. Bağıl bir açık devre potansiyeli uygulanacağı zaman, tüm sistem hücre açılmadan önce açık devre potansiyelini ölçer ve sonraki uygulamalar bu ölçüm üzerinden uygulanır.