3.9.2.1. Aspectos Gerais
O processo de oxidação envolve a troca de elétrons entre espécies químicas com mudanças do estado de oxidação (valência) das espécies envolvidas. Como uma espécie perde elétrons ou é oxidada e outra ganha elétrons ou é reduzida, o processo é comumente denominado oxirredução.
Segundo Di Bernado, (2005), o poder de um oxidante ou de um redutor pode ser medido pelo potencial de eletrodo da substância. Os potenciais de eletrodo são dados para a meia-reação e podem ser adicionados para obtenção da reação completa. Por convenção, os potenciais de eletrodo são tabulados para as reações de redução, ocorrendo sob “condições padrão”, para as quais as atividades termodinâmicas são unitárias. Nas condições padrão, o potencial de eletrodo é denominado E0 (potencial eletrodo padrão). Na Tabela 3.4 apresentam-se os valores do potencial de eletrodo de oxidantes químicos.
Tabela 3.4 - Potencial de eletrodo-padrão de oxidantes químicos.
Oxidante Meia-reação de redução E0 (V)
Cloro Cl2(g) + 2e- →2Cl- 1,36
Ácido hipocloroso HClO + H+ 2e-→Cl- + H2O 1,49
Hipoclorito ClO-+H2O+2e-→Cl- + 2 OH- 0,90
Monocloramina (meio básico) NH2Cl + H2O+2e-→Cl- + NH3 +
OH-
0,75 Dicloramina (meio básico) NHCl2 + 2H2O+4e-→2Cl- + NH3 +
2OH-
0,79 Tricloramina NH3CL (meio ácido) NH3Cl + H++2e-→Cl- + NH4+ 1,40
Dicloramina (meio ácido) NHCl2 + 3H++4e-→2Cl- + NH4+ 1,34
Ozônio (meio ácido) O3 + 2H+ +2e-→ O2 + H2O 2,07
Ozônio (meio básico) O3 + H2O → O2 + 2 OH- 1,24
Peróxido de hidrogênio (meio ácido)
H2O2 + 2H+ + 2e-→2H2O 1,78
Peróxido de hidrogênio (meio básico)
HO2-+ H2O+2e-→3 OH- 0,85
Dióxido de cloro ClO2 + 2H2O + 5e-→Cl- + 4OH- 1,71
Permanganto (meio ácido) MnO4-+ 4H+ +3e-→MnO2 + 2H2O 1,68
MnO4-+ 8H+ +5e-→Mn2+ + 4H2O 1,49
Permanganato (meio básico) MnO4-+ 2H2O +3e-→MnO2 + 4OH- 0,58
Oxigênio (meio ácido) O2 + 4H+ + 4e-→ 2H2O 1,23
Oxigênio (meio básico) O2 + 2H2O + 4e-→ 4OH- 0,40
Fonte: DI BERNADO, 2005
O tipo de oxidante químico, sua dosagem e o tempo de contato devem ser estabelecidos em laboratório em função da qualidade da água bruta, tomando-se cuidado especial com os subprodutos gerados na oxidação, que podem ser prejudiciais à saúde humana e por isso necessitam ser reduzidos a concentrações aceitáveis pelo padrão de potabilidade vigente.
Em função do trabalho de pesquisa, será abordado o uso do hipoclorito de cálcio como agente oxidante e desinfetante, aplicado diretamente na água bruta (pré-oxidação) ou na fase final do tratamento, e as suas vantagens e desvantagens em relação à oxidação de cianotoxinas.
3.9.2.2. Cloro
Historicamente, o agente oxidante mais empregado em processos de tratamento de água tem sido o cloro, na forma de cloro gasoso (Cl2), hipoclorito de sódio (NaOCl) e hipoclorito de
A aplicação do cloro como agente oxidante e desinfetante no tratamento de águas de abastecimento pode ser efetuado na forma de pré-oxidação e pós-oxidação, agindo de duas maneiras:
• Como oxidante de compostos orgânicos e inorgânicos (pré-oxidação);
• Como desinfetante, para destruir ou inativar microrganismos patogênicos, algas e bactérias de vida livre (pós-oxidação).
A aplicação do cloro como agente pré-oxidante pode, em muitos casos, ocasionar um aumento nos problemas de gosto e odor em função da sua reação com compostos orgânicos sintéticos ou pela liberação de compostos orgânicos subprodutos metabólicos de algas (lise celular).
Adicionalmente, em função da qualidade da água bruta e da dosagem de cloro aplicado, pode haver a formação de trihalometanos e ácidos haloacéticos em concentração superior ao padrão de potabilidade vigente no território nacional, o que pode ser evitado mediante a eliminação da pré-cloração e operação do processo de coagulação em uma faixa de pH que maximize a remoção de compostos orgânicos precursores de subprodutos da desinfecção.
A adoção da pós-cloração está muitas vezes associada ao seu uso como agente desinfetante, não apresentando função como agente oxidante.
A aplicação do cloro como agente oxidante e desinfetante pode ser uma solução técnica razoável, mas, para tanto, é importante que sejam conhecidos os seus principais aspectos químicos em meio aquoso.
Uma vez adicionado na fase líquida, têm-se as seguintes reações químicas:
HOCl Cl H O H Cl2(aq)+ 2 ⇔ + + − + − +
+
+
⇔
+HO
HOCl
Na
OH
NaOCl
2 − + + + ⇔ +2H O 2HOCl Ca 2OH Ca(OCl)2 2 2Abaixo de pH 6,5 não ocorre dissociação de HOCl (ácido hipocloroso) e acima de pH 8,5 todo o ácido se dissocia ao íon hipocloroso (OCl-). Considerando que o efeito germicida de HOCl é maior do que (OCl-), preferem-se baixos valores de pH para desinfecção com esse agente.
Como o cloro é o desinfetante mais utilizado em todo o mundo, vários autores, conforme citado a seguir, dedicaram-se a avaliar a capacidade do cloro, sob diferentes formas, de oxidar as cianotoxinas.
3.9.2.3. Remoção de cianotoxinas por meio de cloração
Nicholson et al,(2003) realizaram um trabalho verificando a eficiência da degradação de saxitoxina por meio de cloração. A eficiência depende do pH e da toxina em questão. A eficiência na degradação de saxitoxinas foi à ordem de GTX5~dcSTX > dcSTX > STX > GTX3 ~C2 > C1 > GTX2. A remoção de STX ocorre com pH em torno de 7,4 entretanto pH na ordem de 8,8 é requerido na remoção de GTX2 . A degradação de saxitoxina não é linear com o aumento do pH, sendo mais eficiente em pH em torno de 7,5.
Os autores observaram que mais de 90% de remoção das toxinas foi obtida com pH 9 e com residual de cloro livre de 0,5 mg/L após 30 minutos de tempo de contato, concluindo que o cloro para remoção de saxitoxinas durante o tratamento da água não é uma solução viável.
De acordo com os autores, foi surpreendente a alta eficiência na degradação de saxitoxinas com valores de pH elevados. A eficiência do cloro como agente oxidante é maior para pH mais baixo. Isto ocorre, uma vez que o ácido hipocloroso é predominate em pH mais baixo e apresenta um potencial de oxidação maior do que os íons de hipoclorito. Assim a baixa eficiência na oxidação era esperada para valores de pH mais elevados. Entretanto, as saxitoxinas são moléculas com núcleos de alcalóides purinas que contêm átomos de nitrogênio. Dependendo dos valores de pH, estes átomos de nitrogênio são enormemente protonados. Portanto, quando o valor do pH é elevado esses átomos são desprotonados e as moléculas de saxitoxinas ficam mais susceptíveis à oxidação.
Nicholson et al.(2002) reportaram que microcistinas e nodularias foram rapidamente destruídas pelo cloro, hipoclorito de cálcio e hipoclorito de sódio, sendo que esse último
95% das toxinas com doses de 1 mg/L (cloro ativo) após um tempo de 30 minutos, ao passo que 5 mg/L de hipoclorito de sódio foram necessários para cerca de 80% de remoção no mesmo tempo de contato. A remoção de toxinas foi bastante comprometida quanto os valores de pH excediam a 8. Para concentrações de cloro ativo de 15 mg/L, a remoção de toxinas reduz de 95% para valores inferiores a 80%, quando o valor do pH é superior a 8, sendo que, para o hipoclorito, a remoção chegou a atingir apenas 40%, com pH igual a 10.
Hart et al. (1998) observaram que a cloração foi mais eficiente na remoção de microcistina- LR em baixos valores de pH (menores que 7). Seria necessário um tempo de contato mais longo para pH maiores.
Diversos pesquisadores, Bruchet et al.(1998); Hart et al.(1998); Rositano et al.(1998); Nicholson et al.(2002) reportaram que doses apropriadas de agentes oxidantes como ozônio, permanganato de potássio e cloro são eficientes na remoção das cianotoxinas intra e extracelular. Entretanto Bruchet et al.(1998) observaram que as doses de cloro requeridas para remoção das cianotoxinas era acima da tolerância para os consumidores.