TPA içerikli HZSM-5 katalizörlerinin sentez gazından dimetil eter

Sentez gazından doğrudan DME çalışmalarında çift fonksiyonlu katalizörlerin (metanol sentez ve metanol dehidrasyon) kullanılması gerekmektedir. Bu amaçla hazırlanan TPA içerikli HZSM-5 katalizörlerinin aktivitelerini test etmeden önce katalizörler kütlece 1/1 oranında ticari metanol sentez katalizörü olan HifuelR-120 ile karıştırılmıştır. TPA içerikli metanol sentez katalizörleri ve HifuelR-120 katalizörü varlığında DME sentez çalışmaları 50 bar reaksiyon basıncı ve 275 ^oC reaksiyon sıcaklığında gerçekleştirilmiştir. TPA içerikli HZSM-5 katalizörlerinin DME üretim reaksiyonu sonucunda elde edilen aktivite test sonuçları Çizelge 5.17’de verilmiştir.

Çizelge 5.17. TPA içerikli HZSM-5 katalizörlerinin sentez gazından DME üretimi aktivite test sonuçları

Katalizör % CO

Dönüşümü

CH4

Seçiciliği

CO2

Seçiciliği

MeOH Seçiciliği

DME Seçiciliği

HZSM-5+HifuelR-120 (HF) 17 0,2 35 11 53,8

5TPA@HZSM-5+HF 22 0,6 33 11,1 55,3

10TPA@HZSM-5+HF 31 0,5 30 14 55,5

25TPA@HZSM-5+HF 46 0,3 32 10,7 57

Mezogözenekli HZSM-5 katalizörünün aktivitesine bakıldığında en düşük CO dönüşümü (% 17) ve DME seçiciliği (% 53,8) elde edilmiştir. HZSM-5 katalizörünün yüksek Lewis asiditesine sahip olmasından dolayı sentez gazından doğrudan DME üretim reaksiyonunda yüksek aktivite gösterememiştir. Katalizörlerin yapısına TPA yüklenmesiyle HZSM-5 katalizörlerinin DME seçiciliklerinin ve CO dönüşümlerinin arttığı görülmektedir.

5TPA@HZSM-5 katalizörünün CO dönüşümü ve DME seçiciliği sırasıyla % 22 ve % 55,3 iken 25TPA@HZSM-5 katalizörünün % 46 ve % 57 olarak bulunmuştur. Bu sonuç katalizörlerin yapısına yüklenen heteropoli asit miktarı arttırıldığında Bronsted asit (DRIFTS analizi sonucu-Şekil 5.58) sitelerinin artmasıyla açıklanabilir.

(a)

(b)

Şekil 5.59. TPA İçerikli HZSM-5 katalizörlerin sentez gazından DME üretimindeki aktivite test sonuçları (50 bar, 275 ^oC, CO/H2:1/1)

Şekil 5.59’a bakıldığında TPA yüklemesi ile CO dönüşümünün arttığı ancak aynı davranışın seçicilik değerlerinde görülmediği belirlenmiştir. Bu sonuç, metanol sentezi, metanol dehidrasyonu ve su gazı reaksiyonlarının sinerjistik etkisi ile açıklanabilir. Sinerjistik etki, bir reaksiyonda oluşan bir ürünün başka bir reaksiyon için reaktan olmasıdır [82].

Katalizörlerin yapısına TPA eklenmesi HZSM-5 katalizörlerinin aktivitesini arttırarak CO dönüşümünü arttırmıştır ancak seçicilik değerlerinin dengeye ulaşması nedeniyle tüm deneyler için seçiciliklerin dağılımı yakın bulunmuştur. Sentez gazından doğrudan dimetil

eter reaksiyonunun stokiyometrisine göre maksimum DME ve CO2 seçicilikleri sırasıyla

% 66 ve % 33’dür. Ancak bu çalışmada 25TPA@HZSM-5 kullanıldığında % 57 seçicilikle DME elde edilmiştir. Beklenenden daha düşük DME sentezlenmesinin nedeni yan reaksiyonların varlığını göstermektedir. Ayrıca katalizörlerin zamana karşı CO dönüşümü

ve ürün seçiciliği grafikleri (Şekil 5.60-5.63) hazırlanan TPA içerikli HZSM-5 katalizörlerinin oldukça kararlı olduğunu göstermektedir.

CO + H2O ↔ CO2 + H2 ΔH^o298 = - 41 kJ/mol (2.7)

2CO → C + CO2 ΔH^o298 = -172,4 kJ/mol (2.11)

2CO + 2H2 ↔ CO2 + CH4 ΔH^o298 = 74,8 kJ/mol (2.13)

Şekil 5.60. HZSM-5+HifuelR-120 katalizörlerinin sentez gazından DME reaksiyonundaki aktivite test sonuçları (50 bar, 275 ^oC, CO/H2:1/1)

Şekil 5.61. 5TPA@HZSM-5+HifuelR-120 katalizörlerinin sentez gazından DME reaksiyonundaki aktivite test sonuçları (50 bar, 275 ^oC, CO/H2:1/1)

Şekil 5.62. 10TPA@HZSM-5+HifuelR-120 katalizörlerinin sentez gazından DME reaksiyonundaki aktivite test sonuçları (50 bar, 275 ^oC, CO/H2:1/1)

Şekil 5.63. 25TPA@HZSM-5+HifuelR-120 katalizörlerinin sentez gazından DME reaksiyonundaki aktivite test sonuçları (50 bar, 275 ^oC, CO/H2:1/1)

Aktivite test çalışmaları sonucunda en iyi katalitik aktiviteyi gösteren 25TPA@HZSM-5 ve HifuelR-120 katalizör karışımı ile reaksiyon sıcaklığının CO dönüşümü ve ürün seçiciliği üzerindeki etkisi incelenmiştir. Çalışmada reaksiyon sıcaklığı 200-300^oC sıcaklık aralığında ayarlarınken reaksiyon basınca 50 bar olarak seçilmiştir. Aktivite sonuçları Şekil 5.64’de verilmiştir. Reaksiyonlar çalışması 500 dakika süre ile gerçekleştirilmiş ve her sıcaklık için iki reaksiyon verisi alınmıştır. Her bir sıcaklık için alınan verilerin ortalaması aktivite sonuçları olarak Şekil 5.2’de verilmiştir.

Şekil 5.64. CO dönüşümüne ve ürün seçiciliğine reaksiyon sıcaklığının etkisi (25TPA@HZSM-5 and HifuelR-120) (50 bar, 275 ^oC, CO/H2:1/1, reaksiyon süresi: 250 dk.)

25TPA@HZSM-5 katalizörünün sentez gazından doğrudan DME üretiminde farklı reaksiyon sıcaklıklarındaki aktivitesi incelendiğinde en yüksek CO dönüşümü 275^oC sıcaklıkta elde edilmiştir. Sentez gazından DME/metanol üretimi reaksiyonlarının ekzotermik yapısından dolayı düşük sıcaklıklarda daha yüksek dönüşüm değerlerinin elde edilmesi termodinamik açıdan beklenen bir durumdur. Ancak katalizörler 275 ^oC’den düşük sıcaklıklarda yüksek aktiviteler gösterememiştir. Bayat ve Doğu’nun gerçekleştirmiş oldukları çalışmalarında sıcaklık arttıkça CO dönüşümünün de arttığı benzer bir durum görülmektedir [50]. 25TPA@HZSM-5 katalizörü ile gerçekleştirilen çalışmada, 275^oC’den yüksek sıcaklıkta su gazı (CO + H2O↔ CO2 + H2) reaksiyonunun etkisi ile CO2 seçiciliğinin arttığı ve DME seçiciliğinin azaldığı görülmektedir. Bu sebeple sentez gazından doğrudan DME üretimi çalışması için optimum reaksiyon sıcaklığı 275 ^oC olarak belirlenmiştir.

En iyi katalitik aktiviteyi gösteren 25TPA @ HZSM-5 ve HifuelR-120 katalizör karışımının optimum reaksiyon basıncı ve sıcaklığında (50 bar ve 275^oC) 450 dakikalık uzun ömürlülük test çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Şekil 5.65'den görüldüğü gibi katalizör çiftinin CO dönüşümü ve ürün seçicilikleri 150 dakikaya kadar oldukça stabildir. Ancak, 150-250 dakika arasında CO dönüşümü oldukça azalmıştır. Bu azalma, 25TPA@HZSM-5 katalizöründeki asit sitelerin yan ürün olan su nedeniyle deaktivasyonu ile açıklanabilir [76]. Ayrıca, asit

bölgelerinin deaktivasyonu, DME seçiciliğindeki azalma ile de desteklenebilir. Bununla birlikte, 250. dakikadan sonra, CO dönüşümü, CO2 seçiciliği ve CH4 seçiciliği artmaya başlamıştır. Bu sonuç, Boudouard reaksiyonu ve metanın ters kuru reformlanma reaksiyonunun sentez gazından doğrudan DME reaksiyonuna kıyasla daha baskın olduğu göstermektedir.

Şekil 5.65. 25TPA@HZSM-5 ve HifuelR-120 katalizörlerinin sentez gazından doğrudan dimetil eter reaksiyonunda uzun ömürlülük testleri (50 bar, 275 ^oC, CO/H2:1/1,

reaksiyon süresi: 450 dk.)

Reaksiyon sonrası katalizörlerin yüzeyinde biriken karbon miktarının bulunabilmesi için TGA-DTA analizleri gerçekleştirilmiştir. TGA analizinde, katalizörlerin yüzeyindeki kütle kaybı katalizörler üzerinde oluşan kokun yanmasından kaynaklanmaktadır.

25TPA@HZSM-5 ve HifuelR-120 katalizörlerinin reaksiyon sonrası TGA analizleri Şekil 5.66’da verilmiştir. TGA analizlerinde 300 °C'nin altındaki kütle kaybının, suyun

termal desorpsiyon işleminden ve amorf karbonun yanmasından kaynaklandığı bilinmektedir. Ayrıca, 400 °C' nin üzerindeki kütle kaybı ise kokun CO ve CO2'ye oksidasyonu yoluyla gazlaşmasından kaynaklanmaktadır. Bu nedenle, katalizör yapısındaki karbon miktarının hesaplanmasında 400 ^oC'nin üzerindeki ağırlık kayıpları dikkate alınmaktadır [3]. Buna göre, HZSM-5 ve HifuelR-120'de % 11'lik kütle kaybı görülmektedir. Bununla birlikte, HZSM-5 katalizörüne TPA ilavesiyle kok miktarının azaldığı ve 25TPA@HSZM-5 ve HifuelR-120 katalizörlerinin % 4'lük oldukça düşük kok oluşumuna sahip olduğu görülmektedir. Bu sonuç katalizörlerin DRIFTS spektrumları ile

açıklanabilir. Literatür araştırmasından bilindiği üzere, yüzey asiditesindeki artış, kok oluşumunu arttırmaktadır. Ancak Lewis asitliği karbon yapılarının oluşumundan daha sorumludur. DRIFTS sonuçlarına bakıldığında TPA ilavesiyle HZSM-5 katalizörlerinin Lewis asit bölgelerinin azaldığı ve 25TPA@HZSM-5 katalizörünün daha yüksek Bronsted asit bölgelerine sahip olduğu görülmektedir. Katalizörlerin DTA analizlerinde amorf karbonun 500 °C’nin altında görüldüğü ve filament karbonun 500-750^oC'de belirlendiği literatür çalışmalarından bilinmektedir [1, 3, 77]. Ayrıca grafit karbon türü ise 750^oC üstünde oluşmaktadır. TPA içerikli HZSM-5 katalizörlerinin DTA analizi sonuçlarına bakıldığında katalizörlerin yüzeyinde bu üç tip karbonun oluştuğu görülmektedir.

Şekil 5.66. 25TPA@HZSM-5 ve HifuelR-120 katalizörlerinin TGA/DTA analizleri