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Assim como a cura da resina, a pirólise dos polímeros termofixos também é um processo complexo e até hoje não completamente compreendido, estando envolvida nessa transformação grande diversidade de reações de condensação, oxidação e decomposição. Uma descrição detalhada de algumas dessas reações é realizada por Costa et al [63].

Apesar de certamente ocorrer uma extensa quebra de ligações químicas em meios a essas reações, todo o processo de pirólise dos termofixos ocorre no estado sólido, o que é um indicativo claro de que a mobilidade das estruturas moleculares ainda permanece muito restrita. Esse sem dúvida é um dos fatores que dificulta a grafitização desses polímeros, uma vez que ele impede a formação e o alinhamento de planos extensos de grafenos. Já no caso das fontes de carbono graftizáveis como o piche, o processo de pirólise ocorre com o material estando ao menos parcialmente fundido e, portanto, com suas moléculas apresentando mobilidade significativa.

Como afirmam Ko et al [66], a evolução da microestrutura do carbono da resina ao longo da pirólise parece ter sido foco de poucos estudos até hoje. Buscando justamente compensar tal carência, esses pesquisadores avaliaram por DRX e espectroscopia Raman, e também quanto à perda de massa, retração e densidade, amostras de uma resina fenólica do tipo resol pirolisadas a diversas temperaturas (em atmosfera inerte). Alguns desses resultados são mostrados na Figura 2.9.

Com a degradação do polímero e início do desenvolvimento do carbono, a perda de massa das amostras evoluiu rapidamente (de ≈ 7 a ≈ 34%) no intervalo entre 400 e 700°C, se estabilizando em to rno de 37% acima de 1800°C. Já a retração volumétrica aumentou lenta e continuamente até 1000°C, ficando praticamente estável em 16% para te mperaturas superiores. Ainda assim, segundo Ko et al [66], na verdade o processo de retração poderia ser dividido em três etapas. Até 700°C ele resulta principalmente das reações de condensação e para formação de ligações cruzadas entre as estruturas poliméricas, enquanto entre 700 e 1000°C ele seria devido basicamente ao rearranjo da estrutura do carbono não-grafítico. A maiores temperaturas esse rearranjo prosseguiria acompanhado da formação de mais ligações cruzadas, levando por fim ao desenvolvimento do carbono vítreo, mas nisso a retração resultante já seria mínima.

Em conseqüência dos comportamentos de perda de massa e retração volumétrica, a densidade volumétrica das amostras variou do modo que se observa na Figura 2.9a: atinge-se um valor mínimo com o tratamento a 500°C, mas em seguida a densidade cresce rapidamente no intervalo até 1000°C, chegando ao valor máximo de ≈ 1,55 g/cm3 nessa temperatura. Já o pequeno decréscimo que ocorre para a amostra tratada a 1800°C seria devido à formação de poros fechados.

O momento em que o polímero termofixo dá lugar ao carbono pode ser visto ainda com maior precisão pelos resultados de DRX. Na seqüência de difratogramas da Figura 2.9b, verifica-se que os picos referentes à estrutura lamelar do carbono grafítico (em torno de 26° e 43° ) já surgem quando a resina é tratada a 500°C. Na medida em que esses picos vão se desenvolvendo com

o aumento da temperatura, o pico largo relativo à organização das cadeias do termofixo (a ≈ 19°) vai se tornando cada vez menos intenso, até s umir por completo para as amostras tratadas acima de 600°C. Isso então indica que o polímero está sendo consumido, o que está de acordo com a evolução da perda de massa descrita anteriormente.

Figura 2.9 Comportamentos da (a) densidade e (b) do perfil de difração por raios-X de amostras de resina pirolisadas a diversas temperaturas (adaptado de [66]).

Em relação à capacidade de fixação de carbono, os principais aspectos do termofixo que determinarão a produtividade de sua pirólise seriam a estrutura molecular da resina que lhe deu origem, a presença de heteroátomos e a densidade de ligações cruzadas da estrutura curada. A relevância do primeiro aspecto está ligada a sua influência sobre a configuração da estrutura tridimensional do termofixo curado, como sua simetria e empacotamento, visto que essas e outras características afetam a permeabilidade dessa estrutura aos voláteis que estarão participando das reações da pirólise.

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Um exemplo que pode ser usado para mostrar o grande efeito da estrutura molecular da resina sobre as propriedades do carbono é o caso da resina fenólica produzida com o 3,5-dimetilfenol em lugar do fenol comum. De acordo com trabalhos da literatura, o carbono produzido por essa resina teria alguma capacidade de grafitização [67]. No entanto, essa resina também demonstra ser mais sensível ao oxigênio (o que a leva a fixar menos carbono na pirólise), e o carbono que produz costuma apresentar propriedades mecânicas inferiores às do produzido pelas resinas fenol-formaldeído convencionais [67,68]. Assim, verifica-se que uma modificação relativamente simples na estrutura da resina (nesse caso, a adição de dois grupos metis ao fenol) já pode alterar completamente as características do carbono obtido na pirólise.

A densidade de ligações cruzadas do termofixo está diretamente relacionada à dificuldade para a formação de voláteis contendo carbono. É possível deduzir que uma maior densidade dessas ligações levará à redução da produção de compostos gasosos e a uma maior fixação de carbono pelo termofixo, já que o número de ligações que precisariam ser quebradas para liberar moléculas pequenas se torna maior.

A densidade de ligações cruzadas pode ser aumentada por dois caminhos principais: pela intensificação do processo de cura (adicionando um maior teor do agente de cura, por exemplo), ou não alterando a cura e utilizando resinas de maior peso molecular, já que de ambas as formas acaba- se aumentando a quantidade de ligações primárias no polímero. Inclusive, esse segundo caminho esclarece um dos motivos para que resinas de maior viscosidade (a qual usualmente está atrelada a um maior peso molecular) acabem levando a maiores porcentagens de fixação de carbono [48].

Quanto à presença de heteroátomos na estrutura da resina curada, grandes concentrações de oxigênio seriam naturalmente prejudiciais, já que esse átomo forma ligações químicas instáveis [46,69], as quais serão mais facilmente rompidas com o aumento da temperatura. Assim, a geração de voláteis que contenham carbono também se intensifica, diminuindo conseqüentemente a sua fixação. Nesse aspecto, as resinas resóis estariam

em desvantagem em relação às novolacas, pois sua estrutura curada pode conter ligações do tipo éter. De acordo com as observações feitas por Gardziella et al [46,69] em relação ao comportamento da fixação de carbono dos resóis, o problema da presença de oxigênio na estrutura do termofixo aparenta ser significativo principalmente quando a própria atmosfera da pirólise já é oxidante.

Ao contrário do oxigênio, a presença do nitrogênio na estrutura do polímero termofixo talvez pudesse favorecer maiores porcentagens de fixação de carbono. Segundo trabalho de D. Mang e H.P. Boehm citado por Gardziella et al [46,69], o nitrogênio atuaria como um estabilizante para os carbonos não- grafíticos, tornando-os mais resistentes contra a oxidação. Caso essa capacidade do nitrogênio for significativa nas condições de processamento dos refratários contendo carbono, o uso de altos teores de HMTA para a cura das novolacas seria então duplamente vantajoso, pois proporcionaria uma estrutura mais rica em nitrogênio e com uma maior densidade de ligações cruzadas (Tabela 2.4).

Quanto à influência das condições do meio externo sobre os resultados da pirólise, a concentração de oxigênio talvez seja o fator mais preocupante. No entanto, é interessante observar que variações na concentração de oxigênio de apenas alguns percentuais podem não ser tão relevantes para a degradação da resina em meio ao refratário como são para o caso da pirólise da resina pura. Isso porque, no caso do refratário, a taxa de oxidação também é controlada pela capacidade de difusão do oxigênio pela porosidade da sua estrutura. Inclusive, segundo Hampel e Aneziris [49], esse mesmo motivo leva as taxas de oxidação do carbono isotrópico formado pela resina em meio ao refratário a serem muito similares às do carbono anisotrópico formados pelos piches, isso embora o último devesse apresentar uma resistência à oxidação superior. Assim, quanto à característica de resistência à oxidação, a capacidade do ligante para reduzir a porosidade aberta do refratário pode ser mais importante que sua capacidade de grafitização.