1.3
Estrutura dos nanomaterias
Nesta se¸c˜ao apresentaremos a estrutura dos materiais estudados nesta tese. O primeiro material que mostraremos ser´a o grafeno, pois a partir dele ´e que ser˜ao definidos os nanotubos de carbono. Os principais parˆametros, classifica¸c˜oes e as representa¸c˜oes atom´ıstica dos sistemas ser˜ao discutidas.
1.3.1
Estrutura do grafeno
O grafeno consiste em um plano de ´atomos de carbono, dispostos de forma hexago- nal, numa rede do tipo ”favos de mel” (honeycomb). A c´elula unit´aria do grafeno ´e descrita por apenas dois ´atomos, que poderemos chamar de A e B. Na figura 1.7 mostramos a rede direta e o espa¸co rec´ıproco do grafeno.
Figura 1.7: Em (a) apresentamos a rede direta de uma estrutura hexagonal; em (b)
exibimos o espa¸co rec´ıproco da mesma rede.
Os vetores que caracterizam a rede direta s˜ao −→a1 = ( √ 3 a 2 , a 2) e −→a2 = ( √ 3 a 2 , − a 2), e
a constante de rede ´e definida como a = dcc×
√
3 ≈ 2.46 ˚A. Os vetores do espa¸co rec´ıproco s˜ao obtidos a partir dos vetores da rede direta −→ai·−→bj = 2πδij. Ent˜ao, estes
vetores podem ser escritos como: −→b1 = (√2π3 a,2πa) e −→b2 = (√2π3 a, −2πa ), e a constante de
rede no espa¸co rec´ıproco ´e √4π
3a [˚A−1]. O grafeno ´e um material bidimensional e pode
1.3 Estrutura dos nanomaterias 12
´e feita num plano bidimensional, no entanto ser˜ao definidos no plano dos vetores k (kx, ky). A primeira zona de brillouin ´e mostrada na figura 1.7-b, e esta consiste no
hex´agono hachurado. Os ´ultimos pontos importantes a serem destacados no grafeno s˜ao seus pontos de alta simetria (Γ,K e M ). Estes pontos ser˜ao de fundamental importˆancia para o entendimento da sua estrutura eletrˆonica.
Apresentados os parˆametros necess´arios para descrever o grafeno, partiremos para caracteriza¸c˜ao dos nanotubos de carbono. Na pr´oxima se¸c˜ao mostramos os principais parˆametros que caracterizam os nanotubos de carbono e classificaremos com rela¸c˜ao a quiralidade e a forma em que os tubos podem ser geometricamente dispostos.
1.3.2
Estrutura dos nanotubos
Teoricamente o nanotubo de carbono pode ser pensado como uma folha de grafeno enrolada na forma de um cilindro. O referido cilindro n˜ao ´e enrolado de maneira aleat´oria, e por isso define-se um vetor quiral (−C→h). Este vetor quiral caracteriza
o nanotubo, e pode ser definido em fun¸c˜ao dos vetores unit´arios do grafeno (−→a1 e
−
→a2), e dois n´umeros inteiros (n, m). Sendo assim podemos definir o vetor quiral da seguinte maneira:
−→
Ch = n−→a1 + m−→a2, (1.1)
Para formar o nanotubo desejado basta enrolar o vetor quiral, o que significa conectarmos a origem do vetor com o final do mesmo (−0A) na figura 1.8, definindo→ assim uma circunferˆencia para o tubo. Ent˜ao, para obtermos um dado nanotubo, como por exemplo o tubo (5,5), basta deslocamos 5 vezes na dire¸c˜ao −→a1, e 5 vezes
na dire¸c˜ao −→a2, definindo assim o vetor quiral (
−−−→
Ch(5,5) = 5 · −→a1 + 5 · −→a2). Na figura
1.8 mostramos o vetor quiral e o vetor de transla¸c˜ao do nanotubo em uma folha de grafeno.
1.3 Estrutura dos nanomaterias 13
Figura 1.8: Representa¸c˜ao esquem´atica de um grafeno. Observamos os vetores pri-
mitivos do grafeno (~a1 e ~a2), vetor quiral ( ~Ch) e o vetor de transla¸c˜ao ( ~T ).
Os nanotubos de carbono podem ser classificados com rela¸c˜ao `a quiralidade, e para isto basta conhecer os n´umeros inteiros n e m. Esses n´umeros definem a forma com que o vetor ´e enrolado. Existem basicamente dois tipos de nanotubos de car- bono: os quirais e os aquirais. Os nanotubos quirais s˜ao definidos por dois n´umeros inteiros, diferentes entre si, e n˜ao nulos (n 6= m 6= 0). No caso dos nanotubos aqui- rais, eles podem ser classificados em dois tipos: os armchair - quando o ´ındices s˜ao iguais e n˜ao nulos (m = n), e os nanotubos zigzag, quando os nanotubos possuem o ´ındice n qualquer e n˜ao nulo, e o ´ındice m necessariamente nulo (n 6= m = 0). Os nanotubos armchair e zigzag ganharam esses nomes devido `as suas termina¸c˜oes: o primeiro tem a termina¸c˜ao no formato de poltrona, e o segundo, zigzag. Na figura 1.9 apresentamos a geometria dos tipos de nanotubos classificados acima.
1.3 Estrutura dos nanomaterias 14
Figura 1.9: Representa¸c˜ao atom´ıstica dos nanotubos. Em (a) apresentamos um nanotubo aquiral armchair; Em (b) mostramos um nanotubo aquiral zigzag e em (c) exibimos um nanotubo quiral.
O diˆametro do nanotubo (dt) pode ser definido da seguinte maneira:
dt= L π = a π √ n2+ mn + m2, (1.2)
onde L ´e comprimento da circunferˆencia (L = | ~Ch| =
q ~
Ch · ~Ch). Para um nanotubo
(10,10), usando a equa¸c˜ao 1.2, obtemos um diˆametro de 13.73 ˚A. Os diˆametros t´ıpicos dos CNT s˜ao entre 0.7 − 10 nm e algumas centenas de µm de comprimento, e a raz˜ao entre o comprimento e o diˆametro ´e da ordem de 104−105. Ainda precisamos
definir duas grandezas apresentadas na figura 1.8, sendo que a primeira consiste no ˆangulo quiral θ, que consiste no ˆangulo entre a dire¸c˜ao zigzag do grafeno (−→a1) e o
vetor quiral ( ~Ch). Este ˆangulo pode assumir valores entre 0 ≤ θ ≤ 30o, devido `a
simetria hexagonal da rede do grafeno. O produto interno entre ~Ch e −→a1 ´e que define
o ˆangulo quiral:
cos θ = C~h· −→a1 | ~Ch||−→a1|
= 2n + m
2√n2+ mn + m2. (1.3)
1.3 Estrutura dos nanomaterias 15
pode assumir de acordo com a classifica¸c˜ao apresentada anteriormente. Todos os nanotubos zigzag (n, 0), possuem um ˆangulo quiral de θ = 0o. No caso dos nanotubos
armchair (n, n), o ˆangulo quiral assume o valor de 30o. Para os nanotubos do tipo
quirais (n, m), o ˆangulo quiral pode assumir valores no intervalo 0 < θ < 300.
O vetor de transla¸c˜ao ( ~T ), como pode ser visto na figura 1.8, est´a disposto perpendicularmente ao vetor quiral. Este vetor define o per´ıodo (t) do nanotubo ao longo do seu eixo, e tamb´em ´e definido em fun¸c˜ao dos vetores unit´arios −→a1 e −→a2.
~
T = t1−→a1 + t2−→a2, (1.4)
e para obter os n´umeros t1 e t2, usaremos o produto escalar entre ~Ch· ~T = 0. Sendo
assim, obtemos t1 = 2m+nNR e t2 = −2n+mNR , onde NR´e o m´aximo divisor comum entre
dois n´umeros inteiros (2m + n, 2n + m). O comprimento do vetor translacional t ´e dado por: t = |~T | = √ 3a√n2+ nm + m2 NR = √ 3L NR . (1.5)
A ´ultima grandeza que vamos definir consiste no n´umero de hex´agonos por c´elula unit´aria N , e esta vari´avel depende dos ´ındice n e m da seguinte maneira:
N = | ~Ch× ~T | |−→a1 × −→a2| = 2(n 2+ m2+ nm) NR = 2L 2 a2N R , (1.6)
ou seja, a ´area da c´elula unit´aria dividida pela ´area de um hex´agono definem o n´umero de hex´agonos. A ´ultima classifica¸c˜ao desta se¸c˜ao ´e no tipo de disposi¸c˜ao dos nanotubos. Como j´a foi mostrado, os nanotubos podem ser apresentamos na forma de uma ´unica parede, ou nanotubos de parede simples (SWCNT); a segunda forma consiste nos nanotubos de m´ultiplas paredes (MWCNT); e finalmente os nanotubos podem ser dispostos na forma de feixes (bundles). Na figura 1.10 mostramos as trˆes formas em que os nanotubo podem ser obtidos.
1.4 Estrutura eletrˆonica do grafeno e do nanotubo 16
Figura 1.10: Representa¸c˜ao atom´ıstica dos nanotubos. Em (a) apresentamos um nanotubo de parede simples; Em (b) mostramos o nanotubo de parede dupla e em (c) um feixe de nanotubos.
Definimos os principais parˆametros que caracterizam o grafeno e os nanotubos e tamb´em classificamos os nanotubos de acordo com sua quiralidade e seu arranjo. Na pr´oxima se¸c˜ao apresentaremos a estrutura eletrˆonica do grafeno e a partir dela obteremos a estrutura eletrˆonica dos nanotubos. Para isso, faremos uma modela- gem tight-binding considerando somente os orbitais pz para o grafeno. Mostraremos
resultados para a rela¸c˜ao de dispers˜ao obtidas com este m´etodo.