Tetrabromtiyofen Sentez

İki boyunlu reaksiyon balonuna 10 g (0,12 mol) tiyofen konuldu. Reaksiyon kabının altına buz banyosu yerleştirildi. 15 ml kloroform ile yaklaşık 25 ml brom çözeltisi (24,5 ml, 0,48 mol) damlatma hunisi ile damla damla balona eklendi. Açığa çıkan HBr gazı bir sodyumhidroksit tuzağı ile tutuldu. Damlatma bitince buz banyosu alınarak reaksiyon kabı altına yağ banyosu yerleştirildi ve reaksiyon 5 saat 95oC de geri soğutucu altında ısıtıldı. 5 saat karıştırma işleminden sonra reaksiyon içeriğine metanol dökülerek beyaz kristallerin çökmesi sağlandı. Beyaz kristallerin içeren karışıma su trombu ile vakum uygulanarak fazla bromun reaksiyon karışımdan uzaklaştırılması sağlandı. Soğuk metanol ile yıkama gerçekleştirildi. Metanol ile kristallendirme yapıldı. % 95 verimle ürün elde edildi. Elde edilen madde karakterize edilmeden diğer adımda kullanıldı..

S _S Br Br Br Br 4 mol Br2

+

Şekil 3.1. Tetrabromtiyofen Sentezi

3.4.2. 3, 4-Dibromtiyofen Sentezi

7 gr (0,02 mol) tetrabromotiyofen, 3,92 gr (0,151 mol) yaprak şeklindeki çinko metali tozu ve 32 ml asetik asit tek boyunlu reaksiyon balonuna konuldu. 120oC de 6 saat karıştırıldı. Daha sonra asetik asit döner buharlaştırıcıda uçuruldu. Su eklenip Na2CO3 ile kalan asit nötürleştirildi. Su trompu ile süzme yapıldı ve süzüntü bol

miktarda diklorometan ile yıkandı. Diklorometan ve su fazı ekstraksiyon ile ayrıldı. Diklorometan fazı sodyum sülfat ile kurutuldu ve süzüldü. Solvent döner buharlaştırıcıda uçuruldu. Ele geçen sıvı madde kolon kromatografide hekzan ile ayırma işlemine tabi tutuldu. Çözücü uzaklaştırılarak saf ürün %85 verimle elde edildi. Elde edilen madde karakterize edilmeden diğer adımda kullanıldı..

S Br Br Br Br _S Br Br Zn, AcOOH 120 oC, 6 saat

Şekil 3.2 Dibromtiyofen Sentezi

3.4.3. 1,8-Diketon sentezi : (2-[4-(2-okso-2-feniletilsulfanil)-3-tiyenilsulfanil]-1- fenil-1-etanon

2 gr (1 ml, 8.27mmol) 3,4-dibromotiyofen damlatma hunisi, septum kapak ve “bubbler” takılmış üç boyunlu balonda kuru eter içinde azot atmosferi altında 10 dakika karıştırıldı. Daha sonra reaksiyon balonu -78oC ye soğutulmuş aseton banyosuna yerleştirilerek reaksiyon karışımı -78oC’ye soğutuldu. Azot gazı altında, şırınga ile 4.86 ml ( 8.27mmol) tert-BuLi (Pentan içerisinde 1.7M olarak hazırlanmış) septum kapaktan reaksiyon ortamına damlatıldı. Damlatma bittikten sonra yarım saat karıştırıldı ve 0,265 gr (8.27 mmol) S8 ilave edilerek yarım saat daha

78oC’de azot atmosferinde karıştırıldı. tert-BuLi ve S8 ile aynı miktarlarda ve aynı

koşullarda işlem tekrarlanır. Reaksiyon -78oC de 2 saat daha karıştırıldıktan sonra reaksiyon balona buz banyosuna yerleştirilerek sistem 0 oC ye getirildi.ve 3.71 gr (x mmol) 2-bromoasetofenon reaksiyonun balonuna ilave edildi. Reaksiyon azot atmosferinde bir gece boyunca oda sıcaklığında ısınarak karıştı. Karışıma su ilave edilerek diklorometan ile ekstrakte edildi. Toplanan organik fazlar sodyum sülfat ile kurutulup, süzüldü ve solvent uçuruldu. Kalan yağsı ve kokulu maddeye, kolon kromotografide 7:2 oranında diklorometan ve hekzan karışımı ile ayırma işlemi uygulandı. Kolondan elde edilen 3. fraksiyondan %75 oranında ürün elde edildi.

1_{H-NMR (200 MHz, CDCl}

3) δ; 7,9 ppm (d, 4H), 7.4 ppm (m, 6H), 7,28 ppm (s, 2H);

S Br Br S SLi LiS Br O S S S O _O 1) tert-BuLi, 30 dak 2) S8, 30 dak 3) tert-BuLi, 30 dak 4) S8, 30 dak. -78o_{C; N} 2 2 eq 20o_{C, 24 saat}

Şekil 3.3. 1,8-Diketon sentezi : (2-[4-(2-okso-2-feniletilsulfanil)-3-tiyenilsulfanil]-1- fenil-1-etanon Sentezi

3.4.4. 3,5-Difenilditiyeno [3,2-b:2’,3’-d]tiyofen sentezi

1 gr (2.60mmol) 3,4-diketontiyofen ve P4S10 kuru toluen içinde ve azot

atmosferinde bir gece geri soğutucu altında ısıtıldı. Daha sonra toluen döner buharlaştırıcıda uçuruldu ve kalan madde kolon kromotografide hekzan ile saflaştırıldı.. % 30 verimle ürün elde edildi.

1_{H-NMR (250 MHz,CDCl} 3) δ; 7.81(d, 4H), 7.50(d, 4H), 7.48(s, 2H), 7.39(m,2H) S S S O _O S S S P₄S_10, kuru toluen N2, 120oC

3.4.5. 2,6-Dibromo 3,5-Difenil Ditiyeno [3,2-b:2’,3’-d]tiyofen Sentezi

0.57 gr ; 1.6mmol 3,5-Difenilditiyeno [3,2-b:2,3-d]tiyofen Spectroskopik kalitede Diklorometan/Asetik Asit çözücü karışımı içerisinde (1:1) 0.64g ; 3.52 mmol NBS ile karanlıkta oda sıcaklığında 24 saat boyunca karıştırılır. 24 ssatin ardından reaksiyon içeriği su ile sonlandırılır ve system sırasıyla Na2CO3 ve su ile ektrakte

edilir. Organic fazlar toplanır ve Na2SO4 üzerinde kurutulur. Elde edilen ürün kolon

kromatografisinde 10:1 Hekzan/Diklorometan ile saflaştırılır. %70 verimle 0.4 gr sarı renki madde elde edilir.

1_{H-NMR (250 MHz, CDCl} 3) δ; 7,7 (dd, 4H) 7.4 (m, 6H) S S S S S S _Br Br NBS, karanlik DCM/AcOH 1:1 24 saat

Şekil 3.5. 2,6-Dibromo 3,5-Difenil Ditiyeno [3,2-b:2’,3’-d]tiyofen Sentezi

3.4.6. 2,6-Dibromo 3,5-Difenil Ditiyeno [3,2-b:2’,3’-d]tiyofen-4,4-dioksit Sentezi (M1)

0.150g ; 0.296mmol 2,6-Dibromo 3,5-Difenil Ditiyeno[3,2-b:2,3-d]tiyofen 10 ml Spektroskopik kalitede Diklorometan çözücüsünde çözülür. Sistem hiç ışık almayacak şekilde kaplanır. İçerisinde yine 10ml spektroskopik kalitede diklorometanda çözünmüş 0.33gr ;1.33 mmol m-kloroperbenzoikasit (kütlece maksimum %77) damla damla ilave edildi. Sistem oda sıcaklığında 48 saat boyunca karıştırıldı. Karışma süresi tamamlandıktan sonra reaksiyon içeriği sırasıyla %10 KOH, %10 NaHCO3 ve doymuş tuz çözeltileriyle ekstre edildi. Organik faz toplandı

ve Na2SO4 üzerinde kurutuldu. Çözücü döner buharlaştırıcıda uçurulduktan sonra

floresans madde (369nm de yeşil renkde parlayan) 3:2 Hekzan/Diklorometan sisteminde saflaştırıldı.

1_{H-NMR (250 MHz, CDCl}

S S S _Br Br mClPBA, karanlik DCM 1:1 48 saat S S S _Br Br O O

Şekil 3.6. 2,6-Dibromo 3,5-Difenil Ditiyeno[3,2-b:2’,3’-d]tiyofen-S,S-dioksit Sentezi

3.4.7. 2,7-Dibrom 9,9-Dioktilfloren Sentezi (M2)

3,044g ; 9.39mmol 2,7-Dibromofloren ile 0.970g ; 3.00mmol tetrabutilamonyumbromür 20ml %50 lik NaOH içerisinde 15 dakika 600C de karıştırılır. Oluşan kırmızı süspansiyona 3,692g ; 18,79mmol 1-bromoktan ilave edilir ve karışım gece boyunca karıştırılır. Karışma süresi tamamlandığında reaksiyon içeriği dietil eter ile ektre edilir. Organik fazlar toplanır ve Na2SO4

üzerinde kurutulur. Çözücü döner buharlaştırıcıda uçurulur ve elde edilen madde flaş kromatografi yöntemi ile saflaştırılır.

1_{H-NMR (200 MHz, CDCl} 3) 7.53 (d, 2H), 7.46 (d,2H), 7.44 (d, 2H) 1.91(m, 4H), 1.20-1.05 (m, 20H), 0.83(t, 6H), 0.60(m, 4H) Br Br _{Br Br} 1) %50 NaOH 1-bromoktan 15dak. 60o_C 2) 1-bromoktan

3.4.8. 2,7-Bis[4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioksoborolan-2-il] 9,9-dioktil Foren Sentezi (M3)

15 ml stil destilasyonu ile kurutulmuş THF içerisnde çözünmüş 1.0260g ; 1.87mmol 2,7-Dibrom, 9,9-dioktilfloren üzerine -78oC de 2.0 ml n-BuLi eklenir. Reaksiyon içeriği altı saat karıştırıldıktan sonra reaksiyon içeriğine hızlı bir şekilde 0.87g; 0.95ml 2-izopropoksi-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioksoborolan eklendi. Elde edilen sonuç karışım -78oC de 1 saat daha karıştırıldıktan sonra gece boyunca oda sıcaklığına ulaşıncaya dek karışmaya bırakıldı. Oluşan karışıma su eklenerek eter ile ekstre edildi. Organik fazlar toplanarak Na2SO4 üzerinde kurutuldu. Çözücü döner buharlaştırıcıda uçuruldu elde edilen madde kolon kromatografisinde 30:1 Hekzan/Etil Asetat ile saflaştırıldı.

1_{H-NMR (200 MHz, CDCl}

3) 7.84 (d, 2H), 7.78 (d,2H), 7.75 (d, 2H) 1.97(m, 4H),

1.37(s, 24H), 1.15-0.99 (m, 20H), 0.80(t, 6H), 0.52(m, 4H)

Br

Br 2.2 kat n-BuLi 6 saat -78

o_{C B} B O O O O O B O O

Şekil 3.8. 2,7-Bis[4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioksoborolan-2-il] 9,9-dioktil Foren Sentezi

3.4.9. 2-brom 9,9-Dioktilfloren Sentezi

3,011g ; 12.3mmol 2-bromofloren ile 1.27g ; 3.93mmol tetrabutilamonyumbromür 20ml %50 lik NaOH içerisinde 15 dakika 600C de karıştırılır. Oluşan turuncu süspansiyona 4.75g ; 24.6mmol 1-bromoktan ilave edilir ve karışım gece boyunca karıştırılır. Karışma süresi tamamlandığında reaksiyon içeriği dietil eter ile ektre edilir. Organik fazlar toplanır ve Na2SO4 üzerinde kurutulur. Çözücü döner

buharlaştırıcıda uçurulur ve elde edilen madde flaş kromatografi yöntemi ile saflaştırılır.

1_{H-NMR (200 MHz, CDCl} 3) 7.66-7.64(m, 1H), 7.53(dd 1H), 7.46-7.42(m, 2H), 7.28-7.32(m, 3H),1.84-2.00(m, 4H) 1.16-1.22 (m, 4H), 1.0-1.12(m, 20H) 0.8(t , 6H) Br Br 1) %50 NaOH 1-bromoktan 15dak. 60o_C 2) 1-bromoktan

Şekil 3.9. 2-brom 9,9-Dioktilfloren Sentezi

3.4.10. 2-[4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioksoborolan-2-il] 9,9-dioktil Foren Sentezi

15 ml stil destilasyonu ile kurutulmuş THF içerisnde çözünmüş 1.044g; 2.23mmol 2-Brom-9,9-dioktilfloren üzerine -78oC de 1.3ml n-BuLi(2.5M hekzan içerisinde) eklenir. Reaksiyon içeriği altı saat karıştırıldıktan sonra reaksiyon içeriğine hızlı bir şekilde 0.61g; 0.67ml 2-izopropoksi-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioksoborolan eklendi. Elde edilen sonuç karışım -78oC de 1 saat daha karıştırıldıktan sonra gece boyunca oda sıcaklığına ulaşıncaya dek karışmaya bırakıldı.

1_{H-NMR (600 MHz, CDCl}

3) 7.73(d, 1H), 7.67(s 1H), 7.65(d, 1H), 7.64(m, 1),1.84-

7.22-7.28(m 3H) 6-1.22 (m, 4H), 1.0-1.12(m, 20H) 0.8(t , 6H) 1.84-1.96(m, 4H), 1.30(s, 12H), 0.9-1.14(m, 24H), 0.76(t, 6H), 0.42-0.58(m, 4H)

Br 2.2 kat n-BuLi 6 saat -78

o_C B O O O B O O