An´alise t´ermica ´e um conjunto de t´ecnicas que permite medir as mudan¸cas de uma propriedade f´ısica ou qu´ımica de uma substˆancia ou material em fun¸c˜ao da temperatura ou do tempo enquanto a substˆancia ´e submetida a uma programa¸c˜ao controlada de tem- peratura. ´E tamb´em uma boa ferramenta para estudar processos como cat´alise e cor- ros˜ao, propriedades t´ermicas e mecˆanicas como expans˜ao t´ermica e equil´ıbrio de fases e transforma¸c˜oes [66,67]. No presente trabalho foram realizadas medidas de an´alise termo- gravim´etrica (TGA) e Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) nos cristais de LAM pura para se tentar ganhar um melhor entendimento do que ocorre com o material acima de 363 K.
• An´alise termogravim´etrica (TGA)
A termogravimetria ou an´alise termogravim´etrica ´e a t´ecnica na qual se mede a varia¸c˜ao da massa de uma substˆancia, resultante de uma transforma¸c˜ao f´ısica (sublimi¸c˜ao, evapora¸c˜ao, condensa¸c˜ao) ou qu´ımica (degrada¸c˜ao, oxida¸c˜ao, decomposi¸c˜ao) em fun¸c˜ao da temperatura ou do tempo em uma atmosfera controlada. As curvas TGA s˜ao de natureza emp´ırica e dependem principalmente da amostra e do tipo de equipamento u- sado. Dependendo do equipamento, o tamanho da amostra pode variar de uns poucos mg a 10 mg. Este m´etodo ´e ´util para determinar a pureza e a ´agua na amostra, os conte´udos de carbonetos e orgˆanicos e para o estudo das rea¸c˜oes de decomposi¸c˜ao t´ermica de substˆancias ou materiais; pir´olise de diversas substˆancias, oxida¸c˜ao t´ermica degrada- tiva; estudos cin´eticos; curvas de adsor¸c˜ao e absor¸c˜ao. O termograma tra¸ca o peso versus a temperatura ou o tempo, gerando assim informa¸c˜ao sobre a estabilidade t´ermica da amostra, velocidades de rea¸c˜ao e composi¸c˜ao [68].
A t´ecnica termogravim´etrica pode ser isot´ermica, semi-isot´ermica ou dinˆamica. Na curva isot´ermica a varia¸c˜ao da amostra pode ser registrada em fun¸c˜ao do tempo a uma temperatura constante. Na curva semi-isot´ermica a amostra ´e aquecida a uma massa constante a cada s´erie de aumento de temperatura. A termogravimetria dinˆamica ´e a mais usada. Nesta curva a amostra ´e aquecida `a temperatura programada ou pr´e-determinada, preferencialmente em velocidade linear[68].
Na Figura 42 apresentamos a curva TGA da LAM pura. A amostra pesava 10,0 mg e foi submetida a uma varia¸c˜ao de temperatura de 20oC a 120oC. O gr´afico apresenta uma
curva de rea¸c˜ao de ´unico est´agio. Podemos observar que em aproximadamente 90oC a
5.3 Espectroscopia Raman da LAM Pura `a Alta Temperatura 92
117oC. Ap´os ser submetida `a alta temperatura a LAM perde seu aspecto transparente
apresentando-se branca opaca. Isto ocorre devido a um processo de desidrata¸c˜ao. De fato, calculando-se a perda de massa da amostra encontra-se um valor de aproximadamente 11,5% , que ´e a percentagem do peso da ´agua quando comparado ao peso total asparagina e ´agua. Em outras palavras, uma vez que o cristal de LAM apresenta 4 mol´eculas de asparagina e quatro mol´eculas de ´agua por c´elula unit´aria, as medidas de TGA est˜ao mostrando que a partir de aproximadamente 90oC as mol´eculas de ´agua est˜ao sendo
perdidas pela estrutura.
Figura 42: Curvas TGA da LAM pura sob atmosfera de N2. Massa da amostra 10g.Vaz˜ao
5.3 Espectroscopia Raman da LAM Pura `a Alta Temperatura 93
• Calorimetria Diferencial por Varredura (DSC)
Uma grande quantidade de transi¸c˜oes de fase s˜ao ligadas a absor¸c˜ao (transi¸c˜ao en- dot´ermica) ou gera¸c˜ao de calor (transi¸c˜ao endot´ermica). Por isso, a calometria ´e um m´etodo universal para investigar tais processos [69]. A calorimetria diferencial de varredura (DSC) ´e a t´ecnica na qual mede-se a diferen¸ca de energia fornecida `a substˆancia e a um ma- terial de referˆencia, em fun¸c˜ao da temperatura ou do tempo, enquanto a substˆancia e o ma- terial s˜ao submetidos a uma programa¸c˜ao controlada de temperatura. O princ´ıpio b´asico da t´ecnica ´e manter a diferen¸ca de temperatura da amostra e da referˆencia constante. Qualquer evento f´ısico-qu´ımico que ocorra na amostra (fus˜ao, cristaliza¸c˜ao, transi¸c˜ao v´ıtrea) envolvendo a troca de calor com o meio dever´a ser compensado com o forneci- mento ou retirada de energia para que a diferen¸ca de temperatura permane¸ca constante. Desta forma, a t´ecnica fornece uma curva que representa a diferen¸ca entre as energias en- tregues para a amostra e a referˆencia, registrada em fun¸c˜ao da temperatura ou do tempo. Esta t´ecnica pode ser aplicada para determinar a capacidade calor´ıfica, condutividade t´ermica, controle de qualidade, determina¸c˜ao de pureza, diagramas de fase, entalpia das transi¸c˜oes, grau de cristalinidade, ponto de fus˜ao, calor espec´ıfico, etc.[66,67].
Na Figura 43 apresentamos o gr´afico DSC da LAM pura. Podemos observar um evento endot´ermico. Este evento tem in´ıcio em aproximadamente 75oC e termina em
aproximadamente 103oC. Em aproximadamente 92oC temos o ponto m´aximo do processo.
Este resultado confirma a investiga¸c˜ao realizada por espectroscopia Raman que mostrou uma abrupta mudan¸ca acima de 90oC. Juntamente com os resultados de TGA podemos
concluir, portanto, que a LAM sofre uma transi¸c˜ao de fase irrevers´ıvel com a perda de mol´eculas de ´agua. Este ´e um processo muito mais severo do que as transi¸c˜oes de fase estruturais observadas tanto em baixas temperaturas quanto em altas press˜oes e isto justifica o fato das mudan¸cas nos espectros Raman serem maiores a altas temperaturas do que nas outras duas condi¸c˜oes.
5.3 Espectroscopia Raman da LAM Pura `a Alta Temperatura 94
Figura 43: Gr´afico do DSC da L-asparagina monohidratada num intervalo de 20oC a
120oC. sob atmosfera de N
5.4 Espectroscopia Raman da LAM Dopada com Cr3+ `a Alta Temperatura 95
5.4
Espectroscopia Raman da LAM Dopada com Cr
3+`
a Alta Temperatura
5.4.1
Defeitos e Impurezas em Cristais
Em cristais perfeitos os processos de espalhamento de primeira ordem est˜ao regidos por trˆes regras de sele¸c˜ao. A primeira ´e a conserva¸c˜ao da energia que exige que a diferen¸ca entre a freq¨uˆencia da luz incidente e espalhada deve ser igual `a freq¨uˆencia do fˆonon respons´avel pelo espalhamento. A segunda est´a relacionada com a simetria translacional da rede, implicando que o vetor de onda da luz incidente deve ser igual `a soma do vetor de onda da luz espalhada e do fˆonon envolvido. A terceira, que estabelece que apenas modos que se transformam como um tensor de rank 2 sob as opera¸c˜oes do grupo de ponto do cristal s˜ao ativos no Raman. Isto tem como conseq¨uˆencia que, usualmente, apenas fˆonons pr´oximos do centro da zona de Brillouin podem ser observados por espalhamento Raman de primeira ordem. Entretanto, quando defeitos est˜ao presentes em um cristal, a simetria translacional ´e destru´ıda e a regra de sele¸c˜ao ´e relaxada. Ent˜ao, ´e poss´ıvel observar-se espectros Raman de primeira ordem em cristais nos quais n˜ao existe nenhuma banda Raman quando impurezas est˜ao ausentes, como na estrutura tipo cloreto de s´odio. Tamb´em ´e sabido que a introdu¸c˜ao de impurezas em um cristal pode induzir o apareci- mento de modos ressonantes no seu espectro vibracional devido ao movimento da impureza e dos ´atomos vizinhos. Esta ´e a raz˜ao para se observar modos Raman em cristais c´ubicos do tipo cloreto de s´odio como o NaCl:Cu+
, MgO:Co+
, KCl:Ca2+
, entre outros [70]. No que se refere `a dopagem de cristais de amino´acidos, existem poucos trabalhos na literatura, e todos relativos a cristais de L-alanina. Takeda et al [71] mostrou que em cristais de L-alanina dopados com cobre, os ´ıons de cobre ocupam posi¸c˜oes intersticiais coordenados com ´atomos de N e de O dos grupos carbox´ılicos e aminos. Al´em disto, quando a L-alanina ´e dopada com ferro, medidas de EPR sugerem que os ´ıons de Fe3+
est˜ao localizados nos mesmos s´ıtios intersticiais do Cu2+
, embora com uma distor¸c˜ao local da estrutura cristalina maior do que as impurezas de cobre. Na presente investiga¸c˜ao introduziu-se Cr3+
na estrutura cristalina da L-asparagina monohidratada para se verificar as modifica¸c˜oes nas propriedades vibracionais do material.