Em cristais perfeitos os processos de espalhamento de primeira ordem est˜ao regidos por trˆes regras de sele¸c˜ao. A primeira ´e a conserva¸c˜ao da energia que exige que a diferen¸ca entre a freq¨uˆencia da luz incidente e espalhada deve ser igual `a freq¨uˆencia do fˆonon respons´avel pelo espalhamento. A segunda est´a relacionada com a simetria translacional da rede, implicando que o vetor de onda da luz incidente deve ser igual `a soma do vetor de onda da luz espalhada e do fˆonon envolvido. A terceira, que estabelece que apenas modos que se transformam como um tensor de rank 2 sob as opera¸c˜oes do grupo de ponto do cristal s˜ao ativos no Raman. Isto tem como conseq¨uˆencia que, usualmente, apenas fˆonons pr´oximos do centro da zona de Brillouin podem ser observados por espalhamento Raman de primeira ordem. Entretanto, quando defeitos est˜ao presentes em um cristal, a simetria translacional ´e destru´ıda e a regra de sele¸c˜ao ´e relaxada. Ent˜ao, ´e poss´ıvel observar-se espectros Raman de primeira ordem em cristais nos quais n˜ao existe nenhuma banda Raman quando impurezas est˜ao ausentes, como na estrutura tipo cloreto de s´odio. Tamb´em ´e sabido que a introdu¸c˜ao de impurezas em um cristal pode induzir o apareci- mento de modos ressonantes no seu espectro vibracional devido ao movimento da impureza e dos ´atomos vizinhos. Esta ´e a raz˜ao para se observar modos Raman em cristais c´ubicos do tipo cloreto de s´odio como o NaCl:Cu+
, MgO:Co+
, KCl:Ca2+
, entre outros [70]. No que se refere `a dopagem de cristais de amino´acidos, existem poucos trabalhos na literatura, e todos relativos a cristais de L-alanina. Takeda et al [71] mostrou que em cristais de L-alanina dopados com cobre, os ´ıons de cobre ocupam posi¸c˜oes intersticiais coordenados com ´atomos de N e de O dos grupos carbox´ılicos e aminos. Al´em disto, quando a L-alanina ´e dopada com ferro, medidas de EPR sugerem que os ´ıons de Fe3+
est˜ao localizados nos mesmos s´ıtios intersticiais do Cu2+
, embora com uma distor¸c˜ao local da estrutura cristalina maior do que as impurezas de cobre. Na presente investiga¸c˜ao introduziu-se Cr3+
na estrutura cristalina da L-asparagina monohidratada para se verificar as modifica¸c˜oes nas propriedades vibracionais do material.
5.4 Espectroscopia Raman da LAM Dopada com Cr3+ `a Alta Temperatura 96
5.4.2
Resultados
O estudo do espalhamento Raman no cristal de L-asparagina monohidratada dopada com Cr3+
foi realizado em uma extensa faixa espectrosc´opica com a temperatura variando da ambiente at´e aproximadamente 410 K [72]. O espectro permaneceu o mesmo at´e apro- ximadamente 367 K. Mudan¸cas qualitativas foram observadas logo ap´os este valor. Tais modifica¸c˜oes foram observadas em todas as regi˜oes do espectro, indicando transforma¸c˜ao do cristal em outra estrutura. Esta s´ubita mudan¸ca representa uma transi¸c˜ao de primeira ordem. Comparando com os dados de espectro Raman da L-asparagina pura j´a apresen- tados anteriormente, observa-se um aumento da temperatura de transi¸c˜ao. Isto pode ser ind´ıcio de uma modifica¸c˜ao da cadeia de amino´acido pela agrega¸c˜ao de ´ıons Cr3+
.
O experimento foi realizado por meio de um procedimento sistem´atico, primeiro au- mentando a temperatura para aproximadamente 410 K e em seguida baixando at´e a temperatura ambiente. A amostra permaneceu normal durante v´arias mudan¸cas de tem- peratura. Para temperaturas no intervalo 367 K < T < 378 K a amostra mudou da cor rosa transparente para rosa opaco (Figura 44). Para evitar a destrui¸c˜ao da amostra por excesso de calor, o cristal foi submetido a uma temperatura m´axima de 410 K.
A seguir, apresenta-se uma descri¸c˜ao dos espectros Raman do material a diversas temperaturas, discutindo-os separadamente em quatro diferentes regi˜oes.
(a) (b)
Figura 44: (a) Cristal de L-asparagina dopado com Cr3+
antes de ser submetido a alta temperatura (b) Cristal de L-asparagina dopado com Cr3+
depois de ser submetido a alta temperatura.
5.4 Espectroscopia Raman da LAM Dopada com Cr3+ `a Alta Temperatura 97
• Regi˜ao vibracional abaixo de 200 cm−1
Na Figura 45 s˜ao apresentados os espectros Raman da L-asparagina monohidratada dopada com Cr3+
na regi˜ao vibracional dos modos externos para uma s´erie de diferentes temperaturas em um intervalo de 300 K a 410 K. Pode-se observar que aumentando a temperatura a partir de 300 K o espectro permanece o mesmo at´e a temperatura de 367 K. Um pequeno incremento da temperatura, atingindo um valor no intervalo de 367 K < T < 378 K, produz uma grande mudan¸ca no perfil do espectro Raman. As mudan¸cas mais vis´ıveis s˜ao:
• Deslocamento de 5 cm−1
da banda em 135 cm−1
;
• Desaparecimento de v´arias bandas de menores intensidades no intervalo de 145 cm−1
a 175 cm−1
;
• Alargamento da banda localizado em 85 cm−1
.
Observa-se tamb´em que essas mudan¸cas s˜ao irrevers´ıveis quando a amostra retorna `a temperatura ambiente. A temperatura particular para que essas mudan¸cas ocorram ser´a referida como Tc, sendo especificada como 372 K ± 5 K.
5.4 Espectroscopia Raman da LAM Dopada com Cr3+ `a Alta Temperatura 98
Figura 45: Espectros da L-asparagina monohidratada:Cr3+
em fun¸c˜ao da temperatura no intervalo espectral entre 60 e 200 cm−1
num experimento onde a amostra foi aquecida. O espectro superior em 303 K foi obtido ap´os a amostra ser novamente resfriada at´e a temperatura ambiente.
5.4 Espectroscopia Raman da LAM Dopada com Cr3+ `a Alta Temperatura 99
• Regi˜ao de baixa freq¨uˆencia (200 cm−1 < ω <
1000 cm−1
)
A Figura 46, que apresenta v´arios espectros Raman do cristal de LAM:Cr3+
no inter- valo de freq¨uˆencias entre 200 e 1000 cm−1
, destaca-se pela presen¸ca de uma intensa banda em 345 cm−1
. Tal banda, de alta intensidade, aparece apenas como uma banda bastante fraca em algumas geometrias de espalhamento [41]. Ela foi interpretada no presente tra- balho como sendo devida aos ´ıons de Cr3+
intersticialmente conectados com as mol´eculas de asparagina. Destaca-se que uma vibra¸c˜ao do esqueleto da estrutura, geralmente de fraca intensidade, ´e observada no intervalo de freq¨uˆencia entre 339 e 360 cm−1
no caso da LAM pura [4]. O que est´a ocorrendo no espectro da LAM:Cr3+
´e uma intensifica¸c˜ao de uma banda j´a existente no material n˜ao dopado. Isto pode estar significando um efeito de ressonˆancia de ´ıon Cr3+
com a mol´ecula de asparagina. Esta quest˜ao, entretanto, ficar´a em aberto nesta tese em virtude da indisponibilidade de outras linhas de excita¸c˜ao du- rante as medidas Raman. Na se¸c˜ao de perspectivas do pr´oximo cap´ıtulo, voltamos a este tema.
Na Figura 46 tamb´em ´e poss´ıvel observar-se acentuadas modifica¸c˜oes que ocorrem no espectro quando a temperatura aumenta para Tc. Neste intervalo espectral obser-
vamos o desaparecimento de v´arias bandas Raman, algumas das quais foram vistas em aproximadamente 345 cm−1 , 800 cm−1 , 830 cm−1 , 845 cm−1 e 890 cm−1 . Novas bandas apareceram no espectro Raman modificado, mas todas s˜ao bandas de fracas intensidades comparadas com aquelas observadas em T < 367 K. O espectro n˜ao ´e mais modificado quando a temperatura continua sendo incrementada at´e T aproximadamente 410 K, ou por posterior resfriamento at´e 300 K. As modifica¸c˜oes observadas nesta regi˜ao sugerem a ocorrˆencia de uma transi¸c˜ao de fase irrevers´ıvel em Tc.
5.4 Espectroscopia Raman da LAM Dopada com Cr3+ `a Alta Temperatura 100
Figura 46: Espectros da L-asparagina monohidratada:Cr3+
em fun¸c˜ao da temperatura no intervalo espectral entre 200 e 1000 cm−1
num experimento onde a amostra foi aquecida. O espectro superior em 303 K foi obtido ap´os a amostra ser novamente resfriada at´e a temperatura ambiente.
5.4 Espectroscopia Raman da LAM Dopada com Cr3+ `a Alta Temperatura 101
• Regi˜ao de m´edia freq¨uˆencia (1000 cm−1 < ω <
1800 cm−1
)
Nesta regi˜ao espectral, 1000 - 1800 cm−1
, (Figura 47) as mudan¸cas s˜ao evidentes, embora n˜ao sejam t˜ao dr´asticas como aquelas j´a discutidas na regi˜ao anterior. Aqui vemos que uma s´erie de linhas relativamente fortes aparece para T < 367 K. ´E o caso, por exemplo, das linhas que aparecem em 1239 cm−1
, 1302 cm−1
, 1363 cm−1
, 1439 cm−1
(para T ∼ 367 K). Em temperaturas maiores que Tc, novas linhas aparecem, entre as quais, as
duas dominantes s˜ao vistas em 1334 cm−1
e 1420 cm−1
, para T ∼ 378 K. Aqui tamb´em, as modifica¸c˜oes permanecem para o decr´escimo da temperatura depois que o valor Tc ´e
atingido, dando novas evidˆencias para a mudan¸ca estrutural ser irrevers´ıvel.
Figura 47: Espectros da L-asparagina monohidratada:Cr3+
em fun¸c˜ao da temperatura no intervalo espectral entre 1000 e 1800 cm−1
num experimento onde a amostra foi aquecida. O espectro superior em 303 K foi obtido ap´os a amostra ser novamente resfriada da m´axima temperatura atingida no experimento at´e novamente a temperatura ambiente.
5.4 Espectroscopia Raman da LAM Dopada com Cr3+ `a Alta Temperatura 102
• Regi˜ao de alta freq¨uˆencia (2800 cm−1 < ω <
3500 cm−1
)
A Figura 48 apresenta espectros Raman da LAM na regi˜ao onde s˜ao esperadas as bandas relacionadas aos estiramentos sim´etricos (νs) e anti-sim´etrico (νa) das unidades
CH2, NH2 e NH3 e vibra¸c˜oes da ´agua. As mudan¸cas nesta regi˜ao s˜ao ”extraordin´arias”:
as duas bandas mais intensas que aparecem em torno de 2950 cm−1
para temperaturas abaixo de 367 K, e que correspondem `as vibra¸c˜oes νs(CH2) e νa(CH2), d˜ao lugar a uma
s´erie de bandas fracas quando a temperatura ´e elevada acima de 367 K. A banda larga e fraca em 3120 cm−1
e o par de linhas em 3400 cm−1
desaparecem porque esta ´ultima linha corresponde ao movimento sim´etrico νs(H2O). Este desaparecimento pode ser considerado
uma evidˆencia da evapora¸c˜ao das mol´eculas de ´agua da estrutura original. A nova banda fraca em 3360 cm−1
que aparece em T > 367 K permanece em todos os espectros quando a temperatura ´e diminu´ıda.
Todos os resultados indicam a transforma¸c˜ao irrevers´ıvel da L-asparagina mono- hidratada dopada com Cr3+
para uma nova estrutura ocorrendo em Tc ∼ 372 K. A
nova estrutura ´e provavelmente uma forma n˜ao hidratada similarmente aquela observada na LAM pura. A confirma¸c˜ao dever´a ser feita atrav´es de experimentos de raios-x ou de ex- perimentos de an´alises t´ermicas. A temperatura de transi¸c˜ao superior para a L-asparagina monohidratada dopada com Cr3+
comparada com o cristal n˜ao dopado, tamb´em indica que os ´ıons do cromo devem formar liga¸c˜oes na cadeia da L-asparagina monohidratada.
5.4 Espectroscopia Raman da LAM Dopada com Cr3+ `a Alta Temperatura 103
Figura 48: Espectros da L-asparagina monohidratada:Cr3+
em fun¸c˜ao da temperatura no intervalo espectral entre 2800 e 3400 cm−1
num experimento onde a amostra foi aquecida. O espectro superior em 303 K foi obtido ap´os a amostra ser novamente resfriada at´e a temperatura ambiente.
104