Neste capítulo serão descritos os principais resultados da formação das partículas e caracterização das mesmas. Todas foram formadas através do método de cristalização por resfriamento linear. Os resultados apresentados serão comparados com os resultados de Kim (2005), que também realizou a cristalização por resfriamento linear na obtenção de partículas nano/micrométricas da solução polimérica. Será apresentado uma discussão da estratégia proposta para implementar o perfil de resfriamento linear, importante para execução dos experimentos de cristalização.
4.1 – Solubilização do PMMA
É de conhecimento que um bom solvente é aquele que dissolve certa quantidade de polímero numa faixa de temperatura compreendida entre seu ponto de fusão e seu ponto de ebulição, e um mau solvente é aquele que não é capaz de intumescer (inchar) um polímero. No presente trabalho, o comportamento da solubilidade do PMMA foi observado usando-se os álcoois etanol e 1-propanol em diferentes temperaturas. Para alcançar considerável solubilidade do polímero, tais solventes foram testados até temperaturas próximas a 70ºC. Nesta temperatura, constatou-se que o material intumesceu e ficou retido no fundo do recipiente usado na solubilização. O resultado obtido no presente trabalho contradiz o que foi relatado por Kim (2005), onde tal autor reporta solubilização do PMMA em 1-propanol a 20ºC. No entanto, o resultado é concordante com o trabalho de Jewrajka et al.(2004), pois mostra que tais substâncias puras apresentam baixo poder de solubilizar o polímero PMMA em temperatura ambiente.
Para fazer a solubilização do PMMA, uma mistura de solventes (álcool e água) foi sugerida, conforme Hoogenboom et al. (2010). Nesta mistura, a água entra com características de co-solvência (Cowier et al., 1987), facilitando a inserção do álcool na estrutura polimérica. Com isso, a solubilização polimérica é facilitada a temperaturas próximas a 45ºC. Porém, o acréscimo de água na mistura é limitado até certo ponto, já que aumentando ainda mais a quantidade de água, aumenta a polaridade da mistura de solventes e leva à formação de “clusters de água”. Este fenômeno diminui a solubilidade do polímero pela necessidade da quebra das ligações de hidrogênio água-água para a formação de um camada de hidratação (Hoogenboom et al., 2010). Baseado nestes aspectos, estabeleceu-se um percentual mássico de água para a solubilização do PMMA em torno de 15% de água na
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solução alcoólica, o que permitiu uma adequada solubilização do polímero sem qualquer degradação. Na Figura 4.1, mostra-se uma típica solubilização do PMMA numa mistura de álcool + 15% de água em temperatura de aproximadamente 45 °C.
Figura 4.1– Solubilização do PMMA em solução alcoólica.
4.2 –Estratégia para obtenção das taxas de resfriamento
Conforme mencionado no capítulo anterior, para produzir partículas poliméricas durante a cristalização, foram pré-definidas taxas de resfriamento. O resfriamento da solução polimérica foi feito a partir da circulação, pela camisa do vaso cristalizador, de um fluido de refrigeração proveniente de um banho termostatizado. Tal banho apresenta um sistema de controle de temperatura capaz de estabelecer com eficiência a temperatura num determinado
set-point. O sistema, porém, não é capaz de controlar uma trajetória pré-definida de set-point,
como é o caso em questão, em que se deseja implementar taxas de resfriamento linearmente controladas. Para isto, foi necessário desenvolver uma estratégia de atuação sobre o banho, visando a obtenção das taxas lineares durante o resfriamento.
Para avaliar o comportamento dinâmico do cristalizador, foi feita uma análise dinâmica experimental do sistema. A análise consistiu em realizar perturbações no set-point de temperatura do banho, verificando a resposta da temperatura na solução dentro do cristalizador. Com base nos resultados experimentais, um modelo matemático do tipo entrada/saída, com representação de função de transferência, foi identificado. O modelo mais descritivo resultou num sistema de segunda ordem com atraso, de acordo com a Equação 3.
( ) ,"#
($,%&∙ ()) ∙ *
+),$&∙ ∙ ,( ) (3)
Sendo: y(s) a temperatura da solução em variáveis desvios no cristalizador; u(s) a temperatura de set-point em variáveis desvios no banho termostatizado; e s a variável de Laplace.
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Na Figura 4.2, são apresentados resultados da identificação do processo mediante perturbações realizadas na temperatura do set-point do banho.
Figura 4.2 – Identificação do processo mediante perturbações realizadas na temperatura do
set-point do banho. Perturbação no set-point e resposta do sistema para amplitudes: (a) de
5°C; (b) de 10°C e (c) de 20°C.
É possível notar na Figura 4.2 que quanto menor a amplitude da perturbação realizada no set-point do banho uma melhor descrição foi obtida do modelo matemático. A partir desta
(a)
(b)
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consideração, buscou-se projetar com o modelo matemático uma trajetória de perturbação no set-point de modo a obter as taxas de resfriamento desejadas. Na Tabela 4.1são apresentadas as condições encontradas para a implementação da perturbação no set-point,obtendo-se assim as taxas de resfriamento usadas nos experimentos de cristalização. As perturbações aplicadas no set-point de temperatura do banho foram na forma de uma sequência de degraus com duração ( t) e amplitude (Amp), sendo os valores dados na Tabela 4.1.
Tabela4.1 – Parâmetros para a função de perturbação aplicada no set-point. t Amp Taxa de resfriamento
3 min -0,7°C -0,2°C/min 3 min -1,7°C -0,5°C/min 3 min -3,3°C -0,8°C/min
As respostas experimentais das taxas lineares de resfriamento em relação à implementação das trajetórias de perturbação definidas, podem ser observadas na Figura 4.3. É possível notar nos gráficos de taxa de resfriamento (Figura 4.3) que cada linha de tendência representa significativamente uma reta, com coeficiente de regressão R2 em torno de 0,99. É importante salientar que foi definida uma temperatura para o início do resfriamento e, logo após, perturbações de -0,7ºC, -1,7ºC e -3,3ºC foram efetuadas a cada 3 min. no banho temostatizado, resultando em taxas de aproximadamente -0,2, -0,5 e -0,8ºC/min, respectivamente.
(a) (b)
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Figura 4.3 – Perfis de resfriamento típicos praticados durante os experimentos de cristalização, com taxas de resfriamento de (a) -0,2°C/min.;(b) -0,5°C/min. e (c) -0,8°C/min.
4.3 – Quantificação da fração de partículas submicrométricas
O objetivo desta análise foi quantificar, por análise de teor de sólidos, a fração de partículas passantes e retidas num filtro de 3µm das amostras resultantes da cristalização. Nas Tabelas 4.2 e 4.3 são apresentados os resultados do planejamento experimental referentes às cristalizações conduzidas a partir da solução em etanol + água e 1-propanol + água, respectivamente.
Tabela 4.2– Frações de partículas retidas e passantes obtidas da cristalização em solução de etanol + água.
PE1 PE2 PE3 PE4 PE5 PE6 PE7
Taxa de resfriamento (°C/min) -0,2 -0,8 -0,2 -0,8 -0,5 -0,5 -0,5
Concentração de polím. (%w/w) 1 1 5 5 3 3 3
Fração de Retido 0,19 0,08 0,15 0,82 0,46 0,10 0,28 Fração de Passante 0,81 0,92 0,85 0,18 0,54 0,90 0,72 Tabela 4.3 – Frações de partículas retidas e passantes obtidas da cristalização em solução de 1-propanol + água.
P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7
Taxa de resfriamento (°C/min) -0,2 -0,8 -0,2 -0,8 -0,5 -0,5 -0,5
Concentração de polím. (%w/w) 1 1 5 5 3 3 3
Fração de Retido 0,06 0,02 0,94 0,35 0,06 0,32 0,01 Fração de Passante 0,94 0,98 0,06 0,65 0,94 0,68 0,99 Do ponto de vista da fração de partículas submicrométricas, ou seja, passantes pelo filtro de 3µm, é possível notar, comparando os resultados apresentados nas Tabelas 4.2 e 4.3,
(c)
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que na condição de maior taxa de resfriamento (-0,8 °C/min) e menor concentração polimérica (1 %w/w), uma maior quantidade de partículas submicrométricas é obtida. Este resultado apresenta característica parecida com os resultados obtidos por Kim (2005), embora tenha sido obtido em condições experimentais distintas. O uso do 1-propanol proporcionou maior quantidade de partículas submicrométricas do que o etanol. Tal fato pode ser explicado devido ao maior poder de solubilidade da mistura 1-propanol + água, já que esta consegue solubilizar o PMMA em temperaturas mais baixas que a mistura etanol + água. Consequentemente, o material atinge a supersaturação mais rapidamente para o etanol+água conferindo um maior crescimento das partículas, enquanto na mistura 1-propanol + água a supersaturação ocorre em temperaturas mais baixas conferindo um menor período de crescimento das partículas. No caso particular da cristalização realizada em solução de etanol + água, nota-se que o pior resultado de produção de partículas submicrométricas ocorreu na maior concentração polimérica (5 %w/w) e na maior taxa de resfriamento (-0,8 °C/min), enquanto que no caso da cristalização em solução de 1-propanol + água o pior resultado ocorreu também na maior concentração (5 %w/w), mas na menor taxa de resfriamento (-0,2 °C/min). De certa forma, este resultado permite indicar que quanto maior é a concentração polimérica, maior a dificuldade para a produção de partículas submicrométricas. O efeito da concentração de cadeias poliméricas em solução pode resultar em dois fenômenos: (i) formar um maior número de embriões na nucleação e ter um baixo crescimento, obtendo-se partículas com tamanhos reduzidos; ou (ii) formar um menor número de embriões na nucleação e ter um elevado crescimento das partículas, obtendo-se partículas de maior dimensão. Fazendo-se um comparativo mais abrangente, é possível observar que, em geral, os resultados das frações de partículas submicrométricas foram melhores para os experimentos de cristalização realizados com a mistura 1-propanol + água. Tal fato parece apontar para a discussão de que a utilização de diferentes solventes pode influenciar diretamente no tamanho da partícula formada na cristalização. No que diz respeito aos experimentos realizados no ponto central do planejamento, observa-se uma significativa dispersão dos resultados, podendo-se alcançar resultados de medianos a ótimos, quanto à fração de partículas submicrométricas obtidas.
4.4 – Distribuição de tamanho de partículas da fração retida
Após o processo de cristalização e por seguinte a etapa de filtração, as partículas retidas em filtro de 3 m foram lavadas em água destilada e submetidas a um tratamento
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sônico emultrasom para homogenização. Posteriormente, foram realizadas análises de tamanho de partícula num granulômetro.Ao fim das análises, foram obtidos os diâmetros percentuais, compreendendo 10%, 50% e 90%,o diâmetro médio de cada amostra e os histogramas de distribuição de tamanho de partícula (DTP). Avaliando-se os histogramas de DTP (Figuras 4.4 a 4.10), nota-se que em geral as distribuições apresentam-se como curvas largas, caracterizando uma ampla faixa de tamanho de partículas formadas, o que é característico nos processos de cristalização. É importante salientar que, para todos os casos estudados, as partículas apresentaram tamanho inferior a 100 µm.No caso particular da Figura 4.5, apenas foi apresentado o histograma de DTP da amostra PE2 obtida com a cristalização em etanol + água, pois a massa da fração retida referente à amostra P2 obtida com a cristalização em 1-propanol + água foi insuficiente para a análise em questão.
Figura 4.4 – Histogramas de DTP das amostras (a)PE1 e (b)P1.
Figura 4.5 – Histograma de DTP para a amostra PE2
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Figura 4.6 – Histogramas de DTP das amostras (a)PE3 e (b)P3.
Figura 4.7 – Histogramas de DTP das amostras (a)PE4 e (b)P4.
Figura 4.8 – Histogramas de DTP das amostras (a)PE5 e (b)P5.
a b
a
a
b
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Figura 4.9 – Histogramas de DTP das amostras (a)PE6 e (b)P6.
Figura 4.10 – Histogramas de DTP das amostras (a)PE7 e (b)P7.
Conforme as Tabelas 4.4 e 4.5, observa-seque, em geral,os diâmetros das partículas nas amostras cristalizadas em etanol + água foram inferiores aos diâmetros nas amostras cristalizadas em 1-propanol + água. Avaliando-se a fração de partículas retidas (Tabelas 4.2 e 4.3), nota-se que as amostras PE4 e P3 foram as que mais produziram partículas retidas. Tal resultado é corroborado com a análise de tamanho médio de partículas, onde as amostras PE4 e P3 apresentaram os maiores valores, conforme demonstrado nas Tabelas 4.4 e 4.5.
a b
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Tabela 4.4 – Diâmetros resultantes da fração retida com amostras cristalizadas em etanol + água. Amostra Diâmetro 10% (µm) Diâmetro 50% (µm) Diâmetro 90% (µm) Diâmetro médio (µm) PE1 2,18 12,11 33,52 15,53 PE2 7,91 23,33 43,01 24,64 PE3 1,62 11,79 59,27 21,63 PE4 0,79 19,09 61,3 26,28 PE5 1,41 14,63 52,85 22,06 PE6 0,77 2,86 26,71 8,07 PE7 0,47 2,34 9,08 3,76
Tabela 4.5 – Diâmetros resultantes da fração retida com amostras cristalizadas em1 – propanol + água. Amostra Diâmetro 10% (µm) Diâmetro 50% (µm) Diâmetro 90% (µm) Diâmetro médio (µm) P1 0,41 22,97 57,82 26,67 P3 3,56 33,06 66,27 34,01 P4 3,82 24,65 44,76 24,37 P5 2 12,71 39,16 17,29 P6 5,41 24,85 43,85 24,71 P7 2,72 16,77 40,31 19,58
4.5 – Análises por Microscopia Óptica das partículas presentes na fração
retida
Amostras da fração retida foram preparadas e dispostas em lâminas de vidro, sendo analisadas por Microscopia Óptica para avaliar a morfologia das partículas.Nas Figuras 4.12a 4.17 são apresentadas as imagens de microscopia, fazendo-se um comparativo das amostras cristalizadas em etanol + água com as amostras cristalizadas com 1-propanol + água. Em geral, é possível perceber que as partículas possuem característica de morfologia esférica com aspecto aparentemente translúcido, notado pelo brilho intenso provocado pelas partículas em algumas das imagens obtidas. Nota-se também que as partículas parecem possuir diâmetro inferior a 10 µm, o que difere dos resultados de tamanho de partícula verificados com a análise utilizando o granulômetro. Tal diferença pode ser atribuída a possível formação de aglomerados de partículas, o que pode ter conduzido o granulômetro a apresentar resultados de tamanho de partículas bem maiores, na faixa de 3 a 100 µm. Nas Figuras 4.12 a 4.16, é possível notar a ocorrência de aglomerados de partículas, mas os mesmos demonstram serem formados por partículas com tamanho inferior a 10 µm. Nota-se também que as imagens
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obtidas para as partículas cristalizadas em etanol + água parecem ser mais nítidas e com tamanhos inferiores às partículas cristalizadas em 1-propanol + água, observação também registrada na DTP. O tipo do álcool na solução pode causar uma mudança de aspecto na camada superficial da partícula, tornando-a com menos ou mais capacidade para visualização.
Figura 4.11 – Análise em Microscopia Óptica a 100x; Ensaios (a)PE1 e (b)P1.
Figura 4.12 – Análise em Microscopia Óptica a 100x; Ensaios (a)PE2 e (b)P2. a
a
b
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Figura 4.13 – Análise em Microscopia Óptica a 100x; Ensaios (a)PE3 e (b)P3.
Figura 4.14 – Análise em Microscopia Óptica a 100x; Ensaios (a)PE4 e (b)P4.
Figura 4.15 – Análise em Microscopia Óptica a 100x; Ensaios (a)PE5 e (b)P5.
a b
a b
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Figura 4.16 – Análise em Microscopia Óptica a 100x; Ensaios (a)PE6 e (b)P6.
Figura 4.17 – Análise em Microscopia Óptica a 100x; Ensaios (a)PE7 e (b)P7.
4.6 – Distribuição de tamanho de partículas na fração passante
As amostras passantes em filtro de 3 m foram analisadas em DLS (Espalhamento de luz dinâmica), permitindo a obtenção das curvas de distribuição de tamanho de partícula (DTP), dos tamanhos médios de partícula e do índice de polidispersão. Nas Figuras 4.18 a 4.24, apresenta-se um comparativo entre as curvas de DTP para as amostras obtidas na cristalização com etanol + água e 1-propanol + água. Observa-se que, em geral, as curvas de DTP estão distribuídas numa faixa compreendida entre 100nm a 3µm, caracterizando estas partículas como submicrométricas. Este resultado está de acordo com a filtração realizada, já que as partículas foram passantes em filtro de 3µm. É possível verificar que as curvas de DTP mais largas ocorreram para as amostras obtidas com os experimentos realizados em menor taxa de resfriamento (Figuras 4.18 e 4.20). Tal resultado parece indicar que quanto mais lenta é a taxa de resfriamento, um maior intervalo de tempo é praticado nas etapas de nucleação e
a b
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crescimento, favorecendo uma maior diversificação na organização das partículas e, consequentemente, permitindo a formação de partículas com maior dispersão em tamanho. Em geral, as partículas formadas a partir da solução etanol + água tendem a apresentar tamanhos inferiores àquelas formadas em 1-propanol + água. Este resultado também foi evidenciado na fração de partículas retidas quando observadas por microscopia óptica, conforme discutido anteriormente.
Figura 4.18 – Curvas de DTP obtidas por análises em DLS para as amostras PE1 e P1.
Figura 4.19 – Curvas de DTP obtidas por análises em DLS para as amostras PE2 e P2. 0 20 40 60 80 100 120 100 1000 10000 In te ns id ad e Tamanho de partícula (nm) PE1 P1 0 20 40 60 80 100 120 100 1000 10000 In te ns id ad e Tamanho de partícula (nm) PE2 P2
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Figura 4.20 – Curvas de DTP obtidas por análises em DLS para as amostrasPE3 e P3.
Figura 4.21 – Curvas de DTP obtidas por análises em DLS para as amostrasPE4 e P4.
Figura 4.22 – Curvas de DTP obtidas por análises em DLS para as amostras PE5 e P5. 0 20 40 60 80 100 120 100 1000 10000 In te ns id ad e Tamanho de partícula (nm) PE3 P3 0 20 40 60 80 100 120 100 1000 10000 In te ns id ad e Tamanho de partícula (nm) PE4 P4 0 20 40 60 80 100 120 100 1000 10000 In te ns id ad e Tamanho de partícula (nm) PE5 P5
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Figura 4.23 – Curvas de DTP obtidas por análises em DLS para as amostras PE 6 e P6.
Figura 4.24 – Curvas de DTP obtidas por análises em DLS para as amostras PE7 e P7. Em relação ao tamanho médio das partículas, nota-se na Tabela 4.6 que as partículas obtidas em solução de 1-propanol + água foram mais uniformes, resultando em médias entre 670,3 e 961,8nm. Já as partículas obtidas em solução de etanol + água apresentaram tamanhos médios mais abrangentes, ficando entre 327,3 a 1952,8 nm. Tais resultados podem estar relacionados ao fato de que a mistura de solvente etanol + água apresenta mais influência sobre o processo de cristalização térmica, quando comparado à mistura 1-propanol + água. Além disso, conforme já discutido, as partículas com um menor tamanho médio foi obtida em solução de etanol + água. Por outro lado, é importante salientar que as maiores frações de passantes (partículas submicrométricas) foram encontradas com a mistura 1-propanol + água (Tabelas 4.2 e 4.3). Em geral, pode-se observar que o índice de polidispersão(Tabela 4.6)
0 20 40 60 80 100 120 100 1000 10000 In te ns id ad e Tamanho de partícula (nm) PE6 P6 0 20 40 60 80 100 120 100 1000 10000 In te ns id ad e Tamanho de partícula (nm) PE7 P7
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ficou abaixo de 0,2, indicando que os resultados das análises foram adequados e com boa confiabilidade. Adicionalmente, tal resultado permite indicar que o método de cristalização térmica forma partículas submicrométricas com características uniformes quanto ao tamanho. Tabela 4.6– DiâmetrosMédios e polidispersão resultantes das análises em DLS.
Amostras
Diâmetro
Médio(nm) Polidispersão Amostras
Diâmetro Médio(nm) Polidispersão PE1 1952,8 0,16 P1 741,6 0,007 PE2 603,7 0,005 P2 825 0,017 PE3 327,3 0,304 P3 670,3 0,005 PE4 351,3 0,151 P4 849,3 0,104 PE5 439,5 0,005 P5 961,8 0,043 PE6 393,2 0,063 P6 758,8 0,005 PE7 867 0,027 P7 912,5 0,052
4.7 – Análises por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
Na intenção de avaliar morfologicamente as partículas passantes na filtragem, as amostras obtidas de cada ensaio foram analisadas em microscopia eletrônica de varredura (MEV). As melhores imagens estão apresentadas da Figuras 4.25a 4.27. Cabe destacar que não foi possível visualizar com nitidez algumas das amostras através do MEV. Observa-se que as partículas formadas possuem uma morfologia esférica uniforme com tamanho inferior a1μm. É importante comentar que estas partículas foram analisadas em suspensão bastante diluída e, por isso, as mesmas foram observadas de forma bem isolada. Nota-se que as partículas não se apresentaram em ocorrências de aglomerados, porém parecem coalescidas.
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Figura 4.26 – Imagens do Ensaio PE4 obtidas no microscópio eletrônico de varredura (MEV).
Figura 4.27 – Imagens do ensaio PE5obtidas no Microscópio eletrônico de varredura (MEV). Assim como no trabalho de Kim (2005),no presente trabalho foram obtidas partículas uniformemente esféricas de distribuição específica numa faixa abaixo de 1 m controlando a taxa de resfriamento do processo de cristalização como relatado por Kim (2000).Caracterizando um amplo potencial destas partículas poliméricas se apresentarem como sistemas carreadores (Guterres, 2003).A Figura 4.28 apresenta imagens de MEV do trabalho de Kim (2005). Nota-se que a imagem de microscopia reportada no seu trabalho aparece com grande ocorrência de partículas relativamente maiores que as obtidas no presente estudo, o que permite confirmar que não houve nenhum procedimento de separação das partículas. Adicionalmente, vale ressaltar que as condições experimentais do trabalho de Kim (2005) foram diferentes do presente trabalho, coincidindo apenas na condição de taxa de resfriamento de -0,5°C/min e concentração polimérica da solução de 3% em massa.
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Figura 4.28 – Imagens no MEV das partículas do trabalho Kim(2005); Taxas de resfriamento (a) -0,5 e (b) -1ºC/min para 3%w/w.
4.8 – Encapsulação de material magnético
Na tentativa de adicionar materiais magnéticos à estrutura polimérica foram realizados testes com a Ferrita (CoFe2O4) na condição considerada neste trabalho, de maior taxa de
resfriamento (-0,8 °C/min.) e menor concentração polimérica (1 %w/w). Foi utilizado 0,25g deste material em 2 (dois) testes em soluções alcoólicas distintas (etanol e 1-propanol). Sua adição no sistema de cristalização foi somente realizada depois queo material polímerico, já solubilizado, foi posto no cristalizador.Após a etapa da formação das partículas, a solução resultante foi levada ao ultrasom e,em seguida, a solução foi filtrada em um papel filtro de 3µm. Na Figura 4.29(a) está representada a soluçãoobtida após lavagem das partículas retidas na filtração. Nota-se um aspecto meio escurecido da suspensão, o que pode estar associado à