Tara

repetir o procedimento das Eqs. (2.10) a (2.13) para a energia cin´etica em cada dire¸c˜ao. Podemos, dessa forma, resolver um problema de um el´etron em um ponto quˆantico tridi- mensional, por exemplo, ou dois el´etrons num plano, onde ter´ıamos quatro vari´aveis es- paciais, etc. realizando apenas opera¸c˜oes com matrizes tridiagonais, uma para cada di- mens˜ao, ao inv´es de termos que fazer uma opera¸c˜ao matricial com uma matriz gigantesca, que envolve a discretiza¸c˜ao em todas as vari´aveis espaciais, que ´e o que se faz comumente quando se usa a forma de Cayley sem a t´ecnica split-operator.

2.2

Hamiltonianos do tipo tight-binding

No modelo tight-binding, consideramos os s´ıtios atˆomicos como uma rede de po¸cos de potencial que podem confinar um el´etron, o qual apresenta uma probabilidade n˜ao- nula de tunelar de um po¸co a um outro primeiro vizinho. O leitor deve lembrar que j´a fizemos uma descri¸c˜ao superficial deste modelo na Sec. 1.3, num sistema unidimensional, para demonstrar a existˆencia de bandas de energia em uma rede peri´odica. Iremos agora expandir desta descri¸c˜ao para casos bidimensionais mais gerais.

Consideremos, por enquanto, uma rede unidimensional de po¸cos quˆanticos para rep- resentar uma linha peri´odica de ´atomos. Se as barreiras entre os po¸cos tˆem altura infinita e o Hamiltoniano do sistema ´e H_∞, temos H_∞|ψi = E0|ψi, ou seja, um el´etron preso

no i-´esimo po¸co ´e um autoestado do sistema, com a energia do estado fundamental do po¸co E0, para qualquer valor de i. Por´em, se temos um valor finito de potencial entre os

po¸cos, o el´etron pode tunelar de um po¸co a outro com certa probabilidade. Assim, n˜ao podemos mais garantir que |ψi seja um autoestado do sistema, mas podemos estimar que

aplicando-se H, o Hamiltoniano do sistema de potenciais finitos, sobre |ψi, ter´ıamos algo

como

H|ψi = ... + τi−1|ψi−1 + E0|ψi + τi+1|ψi+1 + ..., (2.17)

onde τjrepresenta a energia de hopping do el´etron entre os po¸cos i e j. Note que os estados

|ψi (i = 1, 2, 3 ...) que representam um el´etron confinado em cada po¸co s˜ao obviamente

ortogonais, pois no caso de onde tiramos estes estados, onde as barreiras s˜ao infinitas, um el´etron n˜ao pode ocupar dois s´ıtios ao mesmo tempo. Sendo assim, estes estados formam uma base ortogonal, atrav´es da qual podemos escrever qualquer estado do sistema onde o potencial ´e finito como |Ψ =iai|ψi. Podemos escrever H nesta base e diagonaliz´a-lo,

encontrando assim as autoenergias e os coeficientes ai dos seus autoestados. Fazer isso

2.2 Hamiltonianos do tipo tight-binding 65

considerar que o hopping para primeiros vizinhos tem maior importˆancia, descartando assim os outros termos e chegando a

H|ψi ≈ τi−1|ψi−1 + E0|ψi + τi+1|ψi+1. (2.18)

Com isso, se temos a base |Ψ =iai|ψi, o Hamiltoniano H ´e escrito como

H ≈ HT B = ⎛ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ . .. ... 0 0 0 0 . .. E0 ti−1 0 0 0 0 t_i−1 E0 ti 0 0 0 0 ti E0 ti+1 . .. 0 0 0 ti+1 E0 . .. 0 0 0 0 . .. ... ⎞ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ . (2.19)

Se considerarmos uma rede finita de ´atomos, podemos facilmente resolver o problema numericamente, pois existem v´arias rotinas computacionais preparadas para diagonalizar matrizes tridiagonais como esta, por exemplo, a rotina IMTQL2 da EISPACK. [120] Podemos tamb´em introduzir neste modelo um potencial externo Vi, apenas adicionando

um termo Vi `a diagonal da matriz Hamiltoniana, ou seja, `a energia do el´etron no s´ıtio i.

Note que o que fizemos aqui n˜ao ´e t˜ao diferente do que j´a vimos para o caso do modelo de massa efetiva: se aplicarmos um esquema de diferen¸cas finitas na derivada espacial, temos em primeira aproxima¸c˜ao

HM EΨ(x) = −
2 2m∗_∆x2Ψi−1+ 
2 m∗_∆x2 + Vi  Ψi−
2 2m∗_∆x2Ψi+1, (2.20)

ou seja, a primeira aproxima¸c˜ao para o esquema de diferen¸cas finitas no Hamiltoniano de massa efetiva n˜ao passa de um modelo tight-binding onde os parˆametros de hopping equivalem a τ ≡ −
2

2m∗_∆x2 e as energias dos s´ıtios a −
2

m∗_∆x2 + Vi. Isso nos d´a a primeira

indica¸c˜ao de que ´e poss´ıvel adaptar o m´etodo split-operator tamb´em para o modelo tight- binding, uma vez que este ´e an´alogo ao modelo de massa efetiva, para o qual desenvolvemos este m´etodo facilmente na Se¸c˜ao anterior.

Com as ferramentas que desenvolvemos at´e este ponto, torna-se trivial expandir o m´etodo tight-binding para duas dimens˜oes: agora, ao inv´es de termos um s´o ´ındice para designar cada po¸co, teremos dois ´ındices, i e j, que determinam sua posi¸c˜ao de maneira ´

2.2 Hamiltonianos do tipo tight-binding 66

a linha e a coluna onde o s´ıtio se encontra. Com isso, a Eq. (2.18) torna-se

H|ψij ≈ (E0+ Vij)|ψij + τ(i−1)j|ψ(i−1)j + τ(i+1)j|ψ(i+1)j + τi(j−1)|ψi(j−1) + τi(j+1)|ψi(j+1),

(2.21) de forma que HT B n˜ao pode mais ser escrito como uma matriz tridiagonal, mas sim como

uma pentadiagonal em blocos, esbo¸cada na Fig. 11, a qual ´e an´aloga `a matriz comumente encontrada no caso do modelo de massa efetiva para um sistema bidimensional. [121]

( )

I

I

j = 1

j = J

j = 1

j = J

Figura 11: Esbo¸co da matriz pentadiagonal proveniente do modelo TB para uma rede bidimensional ou, equivalente, do esquema de diferen¸cas finitas no modelo de massa efe- tiva em duas dimens˜oes. A matriz ´e toda nula, exceto na diagonal e nas sub-diagonais representadas pelas linhas s´olidas e tracejadas, respectivamente. Cada bloco consiste de uma matriz quadrada de ordem I, o n´umero de linhas de s´ıtios da rede. Existem J blocos, onde J ´e o n´umero de colunas de s´ıtios da rede. Assim, o n´umero total de elementos na matriz HT B em duas dimens˜oes ´e I × I × J × J

Antes de partirmos para o m´etodo split-operator, cabe aqui fazermos alguns co- ment´arios adicionais: i) podemos levar em conta um campo magn´etico externo B = _{∇× }A incluindo-se uma fase de Peierls nos parˆametros de hopping τij → τijexp

i
e i j A · dl  . O modelo tight-binding (TB) com a fase de Peierls ´e diretamente independente de gauge. Por outro lado, o esquema de diferen¸cas finitas no modelo de massa efetiva quando con- sideramos simplesmente p → p − e A ´e dependente do gauge, como discutido na Ref. [122], e a forma correta (independente de gauge) de se incluir um campo magn´etico neste caso baseia-se na compara¸c˜ao que demonstramos aqui entre o modelo TB e o esquema de diferen¸cas finitas no modelo de massa efetiva. [122] Ao longo desta tese, usaremos a forma independente de gauge sugerida na Ref. [122] para incluir o efeito de um campo magn´etico externo no modelo da massa efetiva. ii) A Eq. (2.21) n˜ao faz distin¸c˜ao alguma

2.2 Hamiltonianos do tipo tight-binding 67

sobre a geometria da rede. Uma rede hexagonal, como a do grafeno, pode ser facilmente descrita por tal equa¸c˜ao. Em outras palavras, os Hamiltonianos HT B nas Eqs. (1.21)

e (2.21) s˜ao equivalentes, somente ajustando-se os parˆametros de hopping para levar em conta que cada ´atomo da rede liga-se apenas a trˆes ´atomos vizinhos, ou seja, um dos τij na

Eq. (2.21) deve ser nulo no caso do grafeno. De fato, no decorrer desta tese, utilizaremos o modelo TB descrito aqui apenas para o caso do grafeno.

Finalmente, desenvolveremos agora o m´etodo split-operator para sistemas descritos por um Hamiltoniano do tipo HT B em duas dimens˜oes. Seguindo a id´eia das Se¸c˜oes

anteriores, o Hamiltoniano na Eq. (2.21) pode ser reescrito como

HT B|ψnm = Hn|ψnm + Hm|ψnm, (2.22)

onde os operadores Hn e Hm s˜ao definidos como

Hn|ψnm = τn(m+1)|ψn(m+1) + τn(m−1)|ψn(m−1) + E0+ Vnm 2 (2.23a) e Hm|ψnm = τ(n+1)m|ψ(n+1)m + τ(n−1)m|ψ(n−1)m + E0+ Vnm 2 , (2.23b)

ou seja, o primeiro mant´em somente o ´ındice n fixo, enquanto o segundo mant´em somente m fixo. Note que, assim como no caso do modelo de massa efetiva, a vantagem de se quebrar o Hamiltoniano em Hn e Hm seguindo as Eqs. (2.22-2.23) est´a no fato de que os

operadores Hn e Hm na Eq. (2.23) podem ser representados por matrizes tridiagonais,

que s˜ao muito mais f´aceis de se manusear que a matriz pentadiagonal que representa o Hamiltoniano completo na Eq. (2.21).

A t´ecnica split-operator pode agora ser aplicada ao Hamiltoniano da Eq. (2.22), de forma que o operador de evolu¸c˜ao temporal ´e aproximado por

e−
iHT B∆t = e− i

2
Hm∆t_e−
iHn∆te−

i

2
Hm∆t_{+ O(∆t}3_{), (2.24)}

onde o erro vem da n˜ao-comutatividade entre os operadores Hn e Hm. Descartamos o

termo O(∆t3_{) ao considerarmos apenas varia¸c˜oes de tempo bem pequenas, ∆t = 0.1 fs.}

A fun¸c˜ao de onda propagada ´e ent˜ao obtida atrav´es da Eq. (2.2), que neste caso torna-se Ψt+∆t_n,m = e−2
iHm∆te− i
Hn∆te− i 2
Hm∆tΨt n,m. (2.25)

Esta equa¸c˜ao ´e resolvida em trˆes passos: ηn,m= e−

i

2
Hm∆tΨt