1970 lerde ortaya çıkan petrol krizi ile birlikte, bitki tabanlı polimerik reçinelerle ilgili çalışmalarda artış olmuştur. Bu çalışmaların önemli bir bölümü tanin tabanlı reçinelerdir[46]. Taninler polifenolik bileşikler olduğundan, elde edilecek reçineler de fenol ile formaldehit karbonil bileşikleri kondenzasyon polimerleri olarak incelenebilir. Oluşan reçineler taninin yapısının karmaşıklığına ek olarak yapısal olarak çok karmaşıktır. Bu sebeple fenolün formaldehit kondensasyonunu model olarak incelemekte yarar vardır [89, 90].
İlk sentetik reçine ve plastikler fenolün aldehitle çoklu kondensasyonu ile ilde edilmiştir. 1872 yılında Von Bayer, fenol ve aldehitin ilk olarak reaksiyon verdiğinden bahsetmiştir. Böylece ilk reçine bu şekilde üretilmesine rağmen, endüstriyel ve bilimsel manada ilgi odağı olmamıştır. Fenol reçinesinin kondensasyonu endüstride, 1902 yılında Blumer tarafından “novolak” üretimi için kullanılmıştır. Bu üretimde kullanım alanı yüzey cilasıdır [89, 90].
İlk plastiği 1909 yılında Beakeland yapmıştır. Çalışmalarında, fenol ve formaldehit polikondensasyonu ile farklı adımlarda çapraz bağlanmış termoset reçineleri elde etmiştir [89, 90].
Bu dönemde, plastik üretimi, doğal reçinelerin yerine fenolik reçineler geçirilme çalışmalarına rağbet olmuştur. Daha sonraları ise, fenolik reçineler, yağlı cilalayıcı olarak geniş bir kullanım alanı bulmuştur. 1920 yılında Behrends yağda, çözünebilen modifiye fenolik reçineleri, fenol formaldehit ve rosinin polikondensasyonu ile üretmiştir[47].
Fenolik reçineler, termoset olarak, elektrik yalıtım materyali, tutkal yapımı, baskı mürekkebi için bağlayıcı, sulu boyaları, ısı resistansları bağlayıcıları olarak kullanımları ana uygulama alanlarıdır. Petrol ve kömürün her birisinden elde edilenlerden daha makul bir maliyette elde edilmesi sebebiyle fenolik reçineler ekonomiktir. Sentetik fiberlerin başlangıç maddesi olarak kullanılması ve mikroçiplerin üretiminde fotoresist olarak kullanılması bu tür reçinelerin hala revaçta olduğunu gösterir[48].
Fenolik reçineler, “novolaklar” ve “resoller” olarak sınıflandırılırlar. Resolde, polikondensasyon baz katalizli ve kasıtlı olarak sona ulaşmadan durdurulmuş haldedir. Reçinenin ait olduğu sınıfın karakteristik fonksiyonel grupları hidroksimetil grupları ve dimetilen eter köprüleridir. Bu reaktif grupların her ikisi için birden polikondensasyon prosesi tekrar başlatılabilir. Bu işlem ısıtılarak veya katalizör ekleyerek yapılabilir. Resoller kendi arasında çapraz bağlanmışlardır. Novolak durumunda ise polikondensasyon tamamlanmıştır. Burada termoplastik reçinenin moleküler büyümesi aldehitin stokyometrik oranda eklenmesine bağlıdır. Novolaklarda fenoller alkilidin (genellikle metin) köprüleri ile bağlanırlar. OH grupları haricinde fonksiyonel grup oluşmaz. Bununla birlikte, novolaklar ağlaşma ajanları eklenerek çapraz bağlanma yaparlar. Bu amaçla formaldehit ve hegzametilen tetra amin yaygın olarak kullanılmıştır. Son ürün resollerle aynıdır [89, 90].
Fenol formaldehit reçineleri bakalit olarak da bilinen ilk ticari reçinelerin de içinde bulunduğu geniş bir uygulama ve üretim sahası bulunan reçinelerdir. Genel olarak resol ve novalak olarak adlandırılan iki türü vardır. Resol türü reçineler, baz katalizli olarak kondensasyon reaksiyonun gerçekleştiği reçinlerdir. Novalak reçineleri ise, asit katalizli olarak kondenzasyonun gerçekleştiği reçinlerdir[47].
Şekil 3.3. Novalak ve resol oluşumunun başlangıç adımları
3.4.1. Novolaklar
Fenolik reçinelerin polikondensasyonu ilk adımı, her zaman karbonil içeriğinin (genellikle formaldehit) elektrofilik saldırısıdır. Bu da fenol molekülünün (Şekil 3.3 Reaksiyon (a) – asit katalizli) orto ve para pozisyonlarına veya fenolat anyonunun (Şekil3.3 Reaksiyon (b) – baz katalizli) saldırısı ile olur.
Hidroksimetil bağlı fenoller fenolün kendisinden daha fazla reaktif olduğundan dolayı hdiroksimetilasyon molekülde devam eder. Hidroksimetil durumu kararlı olmayan bir orta durumdur.
Yapı hızlıca metilen köprüleri ile bağlı bir duruma dönüşür. Şekil 3.4 de bu adım görülmektedir. Bu reaksiyon aynı zamanda her bir orto ve para pozisyonunda gerçekleşir. Temelde hidroksimetil grupları kararlı olabilir. Yüksek sıcaklıklarda, bununla birlikte, Şekil 3.4 e bağlı olarak her biri metilen köprleri ile bağlanırlar. Çapraz bağlanma oluşumu yolu ile polialkilasyonu engellemek ileriki işlemlerde daha zor veya imkânsızdır. 1 molden daha az formaldehit 1 mol fenol başına ilave edilmelidir [89, 90].
3.4.2. Resoller
Fenolat anyonu şeklindeki yapıların asidik ortamda, hidroksimetil gruplarının hızlıca metilen köprülerine dönüşmesidir. Bu nedenle, resollerin sentezi, zayıf asit veya bazın tuzu veyahut da sadece baz katalizli olarak gerçekleşebilir (Bknz. Şekil 3.3. (a)). 40 oC’nin üzerindeki sıcaklıklarda doğru hidroksimetil grupları, katalizöre ihtiyaç duymadan su çıkışı ile birbirleri arasında reaksiyona girerler (Bknz. Şekil 3.5. (d)). Dimetilen eter köprüsü, para pozisyonundan çok orto pozisyonunda daha kararlıdır. Formaldehitin eliminasyonu ile de metilen köprülerine dönüşürler (Bknz. Şekil 3.5. (e)). Formaldehit boşta kalmış olur ve daha sonra yeni hidroksimetil grupları oluşması için (eğer hala reaksiyona girecek bir reaktif kalmışsa) reaksiyon ortamında bulunmuş olur.
Resoldeki hidroksimetil grupları, aynı zamanda direkt olarak farklı fenol molekülleri ile Şekil 3.4 deki gibi reaksiyon verebilir. Resollerde bundan dolayı, üç farklı formaldehit türevi meydana gelir:
- Bağıl olarak dayanıklı metilen köprüleri (Ancak, novalakların köprüleşme türüne bağlı olarak oluşur)
- Kondensasyon reaksiyonuna kendisi de uygun olan hidroksimetil grupları, - Dimetilen eter köprüleri.
Şekil 3.5. Resol olum adımları
Resollerin yapısı, sadece fenolik madde seçimine ve aralarındaki molar orana bağlı değildir. Aynı zamanda, oluşum sıcaklığına, başlangıç maddesinin konsantrasyonuna, çözücünün bulunup bulunmamasına, katalizör türüne ve konsantrasyonuna bağlıdır.
Katalizör içeren sentetik reçineler, endüstriyel olarak kullanıma hazırdır. Bununla birlikte, katalizörün bir miktarı aynı zamanda uzaklaştırılmış olmasında yarar vardır. Dimetil eter köprülerinin hidroksi metil gruplarına doğru değişmesi için katalizöre ihtiyaç yoktur. Sıcaklığı arttırmak yeterlidir.
Katyonların katalitik etkisi kısmen önemlidir. Oysa alkali hidroksitler fenolün formaldehite her bir orto ve para pozisyonuna bağlanmasını katalizler. Toprak alkali metal hidroksitleri özellikle orto ürünler oluşmasına yardımcı olurlar.
Amonyak ve aminler ve hegza metilen tetra amin de katalitik etkiye sahiptir. Mannich reaksiyonu ile reçine elde edilmesi yöntemi olarak bilinir. Reçinelerin üretimi sırasında amonyak bazı genellikle kullanılır. Bunun sebebi, çözelti ortamında adsorpsiyon kapasitesini azaltacak metal iyonlarının bulunmasını engellemek olabilir [89, 90, 91].
3.4.3. Reçinelerin üretimi
Resoller, 3 fonkisyonel noktası bulunan fenollerdir. Resollerin üretimi, fenol ve formaldehitin arasındaki reaksiyonun bitmesi mümkün olmaması bakımından novalaklardan farklılık gösterir. Fakat kendi kendine çapraz bağlı resoller halinde durur. Ve hâlâ sıvı veya çözünebilirdirler. Oluşum, üç adımda incelenebilir:
A adımı: Kondensasyon reaksiyonunun devam etmesi, resol adımının ötesindedir.
B adımı: Reçinenin artık çözünmez hale gelmesine kadar bu devam eder ve oluşan
reçine ancak şişebilir. Bu hale de, “resitoller” olarak bilinir.
C Adımı: Son çapraz bağlanma formu “resitler” tamamen çapraz bağlı plastikleri
verir.
Adsorpsiyon çalışmalarında kullanılmak üzere üretilen reçineler B adımına kadar ilerletilmiş, suda çözünme özelliğini kaybetmiş reçineler olacaktır. Çapraz bağlanma aşamasına adsorpsiyon çalışmaları için gerek yoktur.
Resol üretimi reaksiyon sıcaklığı, oda sıcaklığı ile 100oC arasındadır. Fenolün, formaldehite molar oranı çok farklılık gösterir. Üst limit fenolün formaldehite karşı fonksiyon göstermesine bağlı olarak belirlenir (örneğin formaldehitin fenole oranı 3, F/Ph=3). Fenol fazla kullanılsa bile resol oluşur. Böyle bir durumda, fenolün fazla miktarı reaksiyona girmeden kalır[47].
Reaksiyonda kullanılmayan katalizörün cinsine, miktarına ve sıcaklığa bağlı olarak kontrol edilir. Yüksek alkali konsantrasyonlarında (her bir fenolik hidroksil grubuna karşı 1 mole kadar) ve düşük sıcaklıkta hidroksi metil gruplarının stabil olarak oluşması mümkün olur. Düşük katalizör konsantrasyonlarında ve yüksek sıcaklıklarda özellikle kondensasyon reaksiyonu meydana gelir[47].
Reçine içindeki katalizör kalabilir ve alkali hidroksit durumlarında onu suda çözünebilir kılar. Katalizör içeren bu reçineler endüstriyel olarak kullanılabilir. Bu
katalizörler aynı zamanda nötralize edilebilir ve gerekli ise yıkama ile ve filtrasyon ile giderilebilir. Böylece resoller suda çözünebilirliğini kısmen veya tamamen kaybeder. Polar organik çözücüler kullanılarak çözünebilirler[47].
Hidroksi metil gruplarının ısısı yalnızca -20,3 kj/mol’dür. Metilen köprüsünün oluşumu için verilen 98,7 kj/mol ile karşılaştırılabilir. Bunun için, resol oluşum ısısı teorik olarak novalaklardan daha düşüktür. Bununla birlikte, hidroksimetil grupları düşük sıcaklıklarda ancak kararlıdır ve yüksek sıcaklıklarda metilen köprülerine dönüşebilir. Onun için üretimde, sıcaklık büyük öneme sahiptir. Tabi reaksiyon kontrol edilecekse, yüksek formaldehit/fenol oranının yüksekliğinin bir sonucu olarak, resol üretimi yüksek güvenlik gereksinimi gerektirir[47].
Reaksiyon ortamında kalan formaldehit, çözeltinin hacim olarak %1’i kadar olmalıdır. Bunun için üretim deneyleri sonunda, çözeltideki formaldehit miktarı titrasyon ile kontrol edilebilir [47].