Adsorpsiyon çalışmalarında dikkat edilmesi gereken en önemli faktörler: - Çözeltinin ilk pH’sı
- Cl- iyonu konsantrasyonun etkisi - Sıcaklığın etkisi
- Karıştırma hızı
- Başlangıç adsorbat derişimi - Karıştırma zamanı [63, 64, 65]
Metal iyonlarının sulu çözeltilerinin kompleks türlerinin oluşumları pH ile sıkı sıkıya ilişkilidir. Adsorbanın yapısına bağlı olarak adsorplayacağı metal kompleks türünün baskın olduğu pH değeri, adsorpsiyon kapasitesi için kritiktir. Özellikle ile birlikte bu paramerenin değerlendirilmesi gerekmektedir. Rh(III) ve Pd(II) adsorpsiyonunda değeri pH ile birlikte sulu çözeltideki kompleks türlerinin oluşumunda ve miktar dağılımında belirleyici rol oynar. Genellikle düşük değerlerinde adsorpsiyon sonuçları yüksek sayısal değerlerde olmaktadır [65, 66].
Sıcaklığın etkisini inceleyen deneyler genelde adsorpsiyon sisteminin termodinamiğini belirlemek amacını taşır[29].
Karıştırma hızı, adsorpsiyonun gerçekleşmesi esnasında dış yüzey difüzyon, parçaçık içi yayılım ve sorpsiyon kuvvetlerinin hangisinin daha baskın olduğunu anlayabilmemizde yardımcı bir göstergedir[30]. Düşük karıştırma hızlarında adsorpsiyon kapasitesi yüksek çıkıyorsa, adsorpsiyon kinetiğinde yüzey difüzyonu bakındır. Karıştırma hızının kapasiteye etkisinin olmaması veya az olması, kinetiğin sorpsiyon kuvvetinin güçlü bağlanmalarla gerçekleştiğini veya partikül içi difüzyonun baskın olduğunun göstergesidir. Bu gösterge termodinamik verilerle ve diğer parametrelerle de desteklenmelidir[31].
Adsorbanın, doygunluk kapasitesini belirlemek amacıyla adsorbat konsantrasyonu deneyleri gerçekleştirilerek, sistemin kapasitesinin belirlenmesi sağlanır. Adsorpsiyon sisteminin denge durumuna gelmiş olması, denge izoterm analizleri açısından kritik parametredir. Her sistem için karakteristik denge süreleri olacağından bu süreler ön denemeler yolu ile veya literatürden yararlanılarak belirlenmelidir[29].
2.5. Adsropsiyon Sistem Dizaynı
Adsorpsiyon izotermleri, tek basamaklı kesikli adsorpsiyon sistemlerinin tasarımında kullanılmaktadır. Sisteme giren ve sistemden çıkan maddelere göre kütle dengesi yazılırsa:
(2.25)
V: Çözeltinin hacmi (m3)
C0: Adsorbatın başlangıç konsantrasyonu (g/ m3)
C1: Adsorpsiyon sonrası çözeltide kalan adsorbat konsantrasyonu (g/ m3) W: Adsorban miktarı (kg)
Q0: Adsorpsiyon öncesi gram adsorban üzerine adsorplanmış adsorbat miktarı (g/g) Q1: Adsorpsiyon sonrası gram adsorban üzerine adsorplanmış adsorbat miktarı (g/g)
Denklem (2.25) yeniden düzenlenirse ve Qe yerine deneysel olarak bulunan ve adsorpsiyonu en iyi açıklayan izotermin Qe değerini yazılırsa:
≡ 1
≡ ⁄ 2.26
Denklem (2.26) yardımıyla belirli bir hacimdeki (V) atık suda bulunan kirleticinin, istenilen derişime kadar düşürülmesi veya herhangi bir çözeltide bulunan değerli bileşenlerin geri kazanılması için gerekli adsorban miktarı bulunabilir. Deneysel veriler sayesinde ön bir tahminde bulunarak tasarım yapmak kolaylaşır [16, 68].
2.6. Değerli Metallerin Adsorpsiyonu ve Geri Kazanılması Çalışmaları
Literatürde fenol formaldehit esaslı iyon değiştirici reçine üretimine ait pek çok çalışma bulunmaktadır. Ancak, ticari olarak ilk önemli uygulamalar fenol formaldehit esaslı reçinelerle gerçekleştirildiğinden bunların çoğu patenttir. Elde edilen literatürde de çeşitli fenol-formaldehit temelli iyon değiştirici reçineler ağır metallerin giderilmesinde kullanılmış ve başarılı sonuçlar alınmıştır. Ayrıca literatürde belirli sayıda patente rastlanmıştır.
İlk fenol formaldehit reçinesi Adams ve Holmes tarafından 1935 yılında üretilmiştir. Daha sonraki çalışmalarda diğer rezorsinol ve naftol veya fenol grubu içeren doğal tanenler gibi fenoller, fenol yerine kullanılarak reçinelerin özellikleri geliştirilmiştir [69, 70].
Pennmgton ve arkadaşı tarafından yapılan çalışmada, o-aminofenol, rezorsinol, (3-rezorsilik asit ve resasetofenon kullanarak hazırladıkları fenol formaldehit esaslı iyon değiştiricilerin Cu, Co, Ni, Ca, Mg ve Fe iyonlarına karşı farklı pH değerlerinde seçiciliğini incelemişler ve ticari olarak üretilen Amberlite IRC-50 ve IRC-120 reçineleri ile kıyaslamışlardır[32].
Mitra ve çalışma arkadaşları, çeşitli ağaç kabuklarından elde edilen ve flavonoidlerin kondanse şekli olan tanninler ile doğal polifenol-fenol formaldehit esaslı katyon değiştirici üreterek su yumuşatma özelliklerini incelemiştir[33].
Tolmachev ve Orlava, fenol veya rezorsinol ortamında fenol ve 8-hidroksikinolinin kondenzasyonu ile ürettikleri zayıf asidik iyon değiştiricinin çözeltilerden metal iyonları giderilmesinde, zayıf asidik özelliğinden dolayı, yüksek pH'larda daha iyi çalıştığını göstermişlerdir[34].
Zidan ve arkadaşları, çapraz bağlayıcı olarak paraformaldehit ortamında selüloz asetatla fenol karışımının sulfonasyonu ile hazırladıkları katyon değiştirici numunesinin ortalama şişme miktarını %123 ve katyon değiştirme kapasitesini 2.6
meq/g reçine olarak saptamışlardır. Reçine aynı zamanda iyi kimyasal stabilite ve termal dayanıklılığa sahiptir[35].
Gorshkov ve arkadaşları tarafından yapılan çalışmada f/p oranlan 1.6:0.8; 1.8:0.8; 1.8:1.2 olarak seçilmiş makroporöz fenol formaldehit üretilmiş ve tüm özellikleri ticari olan sulfonlanmış fenol formaldehit reçinesi KU-1, fosforlanmış metilen-fosfonik grubu içeren fenol formaldehit reçinesi RF, polimetakrilik reçine KB-4 ve makroporöz nitratlanmış sulfonik stiren-divinilbenzen katyon değiştirici KRS-20t202N ile birlikte değerlendirilmiştir[36].
Daha sonra yapılan çalışmalarda ise, fenol formaldehit ile birlikte diğer monomerlerin reçine karışımlarına ilave edilmesi ve reçine özelliklerine ve ağır metallerin çeşitli çözeltilerden seçimli olarak giderilmesine etkileri araştırılmaktadır [34].
Alguacil ve arkadaşları, Amberlit IR-120 (sulfonik asit fonksiyonalize- stiren-DVB reçinesi, kapasitesi 4,4 meq/g susuz) reçinesi kullanarak maksimum, 67,7 mg/g Cr(III) asidik atıktan kolon sisteminde giderim sağlayabilmişlerdir. Bu verimi, 120
oC’de, 0,45-0,60 mm partikül boyutunda, %5-7 şişme şartlarında elde etmişlerdir. Reçine ile sıvı faz arasındaki ilişkiye en iyi Langmuir izoterminin uyum gösterdiğini belirlenmişlerdir [37].
Gode and Pehlivan, Cr(III) ile imino diasetik asit (IDA) grupları içeren Lewatit TP 207 ve Chelex-100 reçineleri karşılaştırmışlardır. Bu iki reçineden, Lewatit TP 207 daha iyi bağlama kapasitesine sahip olduğu bu araştırmada gösterilmiştir. Maksimum adsorpsiyon kapasitesi Chelex-100 için 0,228 mmol Cr(III)/g ve Lewatit TP 207 için 0,341 mmol Cr(III)/g olarak belirlenmiştir [38].
Nakano ve arkadaşları, Cr(VI)nın birçok polihidroksifenil grubu içeren mimoza tanin jelleri üzerindeki güçlü adsorpsiyonunun mekanizmasını açıklığa kavuşturmuşlardır. Cr(VI)nın adsorpsiyon mekanizması dört basamakta gerçekleşmektedir: kromatın tanin molekülleri ile esterifikasyonu; Cr(VI)nın Cr(III)e indirgenmesi; tanin molekülünün oksidasyonu ile karboksil gruplarının oluşması ve indirgenmiş haldeki
Cr(III)ün iyon değişimi. Maksimum adsorpsiyon kapasitesi 287 mg Cr/g kuru tanin jeli olarak bulunmuştur [39].
Santana ve arkadaşları, farklı sınıflardan metal iyonlarını temsil etmek üzere Ce, Cu(II), U(VI), Eu, Fe(III), Th, Nd Cr(VI) iyonlarını seçerek, roantosiyanidin (kondanse tanin) kaynaklı bir reçinedeki adsorpsiyonlarını değişik pH’larda inceleyen bir çalışma yayınlamışlar ve tanin bazlı iyon değiştiricilerin nadir toprak elementlerini ve aktinitleri sulu çözeltilerden mükemmel derecede kazanabilme kabiliyeti olduğunu göstermişlerdir [40].
Günümüzde ve yakın gelecekte adsorpsiyonun gelişimi aşağıdaki gelişmelerle ilerleme kazanacaktır:
- Adsorpsiyon deneyleri sırasında geliştirilen modern teknikler, her bir adsropsiyon izotermi, ve adsropsiyon ısısı için hassas sonuçlar elde etmemizi sağlayarak yaygın bir uygulama ve geliştirme alanı sağlayacaktır. STM, AFM, XRD, FTIR ve bazı tür NMR’lar gibi yapı aydınlatma teknikleri, katı yüzey ve arayüzeylerinin yapısını anlamamıza katkı sağlayacaktır.
- Malzeme biliminde hesaplama tekniklerindeki gelişmeler yeni türlerde adsrobanların ve katalizörlerin tasarlanabilmesine olanak sağlayacaktır. Gelecekte gelişmiş simülasyon teknikleri ile deneysel verilerin yapay zeka ile harmanlanması sonucunda, malzeme biliminde yeni ve heyecan verici bir kapı açılacak ve 21. Yüzyılın stratejik teknolojisi haline gelecektir.
- Yazılımların, donanımların ve artan kuantum kimyası hassas çalışmalarının adsorpsiyonun moleküler modellenmesi metotlarındaki gelişmeler, her türlü katı/sıvı etkileşimi ihtimalini adsorpsiyon sistemlerinde açıklayabilmemize olanak sağlayacaktır.
- Hesaplanan sonuçlarla deneysel sonuçların karşılaştırılması da gelecekte önemli bir hassas çalışma alanı olacaktır. Özellikle bu çalışmalar adsorpsiyon olayının mikroskopik detaylarını açıklamada çok yararlı olacaktır.
- Bir başka tahmin de kompleksi sistemler üzerine olabilir. Karmaşık porlu yapıdaki amorf katılar ile hidrojen bağları içeren veya asosiye olmuş halde olan veya küresel türlenmeler içermeyen topaklanmalar içeren sıvı karışımlar arasındaki
katı/sıvı etkileşimlerini açıklayacak basit ve gerçekçi bir adsorpsiyon sistem modeli, hala büyük bir pratik önem arz etmektedir[1].