Os limites de confiança utilizando os métodos Jackknife, Bootstrap e Bootstrap-Jackknife são apresentados na Tabela 3.9. Detalhamento dos métodos estatísticos aplicados pode ser consultado em Manly (2004). De acordo com a Figura 3.6, foi possível confirmar que a incerteza individual está dentro dos limites estabelecidos. Os maiores valores de coeficiente de variação foram obtidos quando se aplicou o método Jackknife, enquanto os intervalos de confiança calculados por Bootstrap, mesmo corrigidos por bias, não incluíram a incerteza
para todos os elementos (exceção de Co, Fe e K, cujo limite superior alcançou as incertezas individuais).
O cálculo da incerteza pode ser considerado adequado principalmente pelos resultados concordarem com os máximos coeficientes de variação esperados das concentrações químicas estimados pelo método Bootstrap- Jackknife (3). É interessante ressaltar que os limites estabelecidos dos prováveis resultados dos coeficientes de variação para Fe da Figura 3.6 foram muito elevados em comparação com aquele realmente observado (de 1,5 para 5,5% no caso do método Jackknife) provavelmente devido a problemas de normalidade do conjunto de dados. De fato, na Figura 3.5 observou-se um ponto referente à amostra 10 para as concentrações de Fe, cujo valor de índice z atinge o limiar de 2 (nível de 95% de confiança).
Tabela 3.9 – Incerteza (i%), coeficiente de variação observado (CVobs%) e os intervalos de confiança (%) para o
coeficiente de variação em nível de 95% de confiança
Elemento i% CVobs% Jackknife
Br 2,40 1,27 1,43 - 2,44 Co 0,71 0,94 1,14 - 1,74 Cs 3,33 1,90 1,77 - 4,13 Fe 1,46 2,18 1,52 - 5,46 K 1,75 1,57 1,49 - 3,39 Na 2,24 1,27 1,29 - 2,64 Rb 2,64 1,44 1,05 - 3,55 Sr 3,05 1,94 1,87 - 4,13
Elemento Bootstrap Bootstrap-Jackknife
Br 0,93 - 1,78 1,33 - 2,32 Co 0,73 - 1,27 1,01 - 1,68 Cs 1,19 - 2,90 1,80 - 3,71 Fe 1,03 - 3,73 1,70 - 4,50 K 0,97 - 2,40 1,44 - 3,00 Na 0,85 - 1,87 1,26 - 2,40 Rb 0,79 - 2,40 1,19 - 2,88 Sr 1,22 - 2,95 1,81 - 3,69
Figura 3.6 - Coeficiente de variação observado (CVobs%), incerteza e limites de confiança
obtidos utilizando-se dos métodos Jackknife, Bootstrap e Jackknife-Bootstrap
Para a checagem da consistência dos intervalos de confiança calculados, os coeficientes de variação observados e a incerteza individual analítica foram
comparados com os intervalos de confiança estimados pelos métodos estatísticos (Tabela 3.10). Naturalmente, os coeficientes de variação observados estiveram dentro dos intervalos de confiança propostos pela técnica Jackknife-Bootstrap enquanto a incerteza analítica foi incluída em cerca de 95% das amostras Bootstrap para Co, Fe e K. A problemática de estimação dos intervalos de confiança usando os métodos Bootstrap e Jackknife é discutida em Manly (2004), sendo que em alguns casos os intervalos de confiança calculados podem não ser satisfatórios mesmo quando corrigidos pelo bias.
Tabela 3.10 – Freqüência percentual da incerteza e coeficiente de variação observado (CV) menores que o limite superior estabelecido pelo método Jackknife- Bootstrap
Elemento Incerteza CV observado Br 49 99 Co 100 100 Cs 67 97 Fe 97 90 K 94 97 Na 64 98 Rb 66 91 Sr 76 98 3.4. Conclusões
A qualidade do procedimento analítico foi demonstrada a partir da análise dos materiais de referência certificados de matrizes geológica e vegetal, permitindo avaliar a exatidão das concentrações dos elementos químicos obtidas. Concentrações de selênio superiores a 0,10 mg kg-1 puderam ser quantificadas em folhas, com repetitividade estimada por coeficiente de variação inferior a 5,7%. Os resultados obtidos por INAA foram confirmados a partir da determinação de Se por HG AAS. A distribuição de selênio em plantas nativas da Mata Atlântica foi averiguada em espécies da família Myrtaceae, que, por ser bastante diversa neste ecossistema, conduziu à necessidade de maior esforço na obtenção das
concentrações naturais do elemento (consultar o Capítulo 7 Compartimento Folha).
O teste de homogeneidade mostrou-se adequado, apontando para a qualidade da metodologia adotada para tratamento das amostras (moagem). Também possibilitou estimar a repetitividade analítica da determinação de Br, Co, Cs, Fe, K, Na, Rb e Sr como sendo menores que 2%. O emprego de técnicas estatísticas como Bootstrap e Jackknife permitiram estimar os coeficientes de variação máximos esperados para esses elementos. Os resultados foram comparáveis às incertezas analíticas calculadas pelo programa de computador Quantu nas condições analíticas do LRI/CENA para a determinação de elementos químicos nas amostras analisadas.
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4 REPRESENTATIVIDADE AMOSTRAL