Sprey yöntemleriyle katalizör üretim çalışmaları

Sprey piroliz yöntemiyle üretilen yeni malzemeler (örneğin, gözenekli ve nano yapılı metal oksitler ve sülfit gibi parlak yarı iletken nano parçacıklar) katalizör olarak, ilaç taşıyıcı, sensörler, elektronik ve manyetik malzeme olarak kullanılmaktadır. Örneğin Kireev vd. (2010) sprey piroliz yöntemiyle çinko oksit filmler üretmiştir. LEDler, sensörler, biyosensörler ve piezoelektrik cihazlar gibi birçok ürünün üretiminde kullanılan kristal çinko oksitler son on yılda üzerinde en çok çalışılan nano malzemelerden biridir. Kim vd. (2009) cam ekran ve yarı iletken cihazlar için parlatma özelliğine sahip önemli bir malzeme olan nanokristal seryum oksit parçacıklarını ultrasonik sprey piroliz yöntemini kullanarak hazırlamıştır.

Son yıllarda, verimli ve temiz enerji kaynaklarının özellikle ulaşım ve sabit uygulamalarına olan ilgi artmıştır. Bu amaçla kullanılan düşük sıcaklık yakıt pillerinin katalizörleri çoğunlukla emdirme veya çöktürme yöntemi ile üretilir. Ancak yakıt pili teknolojisinin ticarileşebilmesi için daha ucuz ve performansı daha yüksek

katalizörlere ihtiyaç vardır. Bu amaçla katalizörlerin yanı sıra katalizör üretim yöntemleri geliştirmek için 2 yaklaşım sergilenmektedir. Bunlardan ilki geleneksel üretim yöntemleri yerine sprey yöntemleri gibi alternatif teknikler geliştirmektir. Bu yöntemle elde edilen katalizör aktivitelerinin yüksek olmasının yanı sıra yöntemin seri üretime uygunluğu da önemlidir. Bu nedenle de son yıllarda bu yöntemle katalizör üretim çalışmaları önemli ölçüde artmıştır (Şekil 2.3). Diğer yaklaşım ise PEMYP membranı ya da gaz difüzyon tabakası üzerine doğrudan katalizör üretmektir. Bu amaçla fiziksel buhar depolama, kimyasal buhar depolama ve elektrokimyasal depolama gibi farklı kaplama teknikleri kullanılmış veya önerilmiştir. Ancak bu yaklaşım seri üretime daha az uygundur ( Zhang J., 2008).

Sprey yöntemi katalizör uygulamaları için anot/katot katalizörü ve katalizör destek malzemesi üretiminde de kullanılmaktadır. Literatürde yapılan bir çalışmada sprey proliz yöntemiyle hazırlanan Ag-Pd alaşımlarının birlikte çöktürme ile hazırlanan alaşımlara göre daha iyi oksidasyon direnci ve elektriksel özellikler gösterdiği görülmüştür ( Aoyagi vd., 2004).

Şekil 2.3. 1976 yılından bu yana sprey yöntemi ile ilgili olarak yapılan yayın sayısı (Jung vd., 2010)

Xue vd. (2005) tarafından iki aşamalı sprey proliz yöntemiyle Pt-Ru/C katalizör hazırlanmıştır. Hazırlanan katalizörün metanol oksidasyon aktivitesinin yüksek olduğu gözlenmiştir. Katalizör performansının ticari ETEK katalizörle karşılaştırması yapıldığında ETEK katalizöründen daha yüksek performans gösterdiği görülmüştür. Bu yüksek performans homojen parçacık dağılımı, ortalama parçacık boyutunun küçük olması ve karbon üzerindeki Pt-Ru metalinin alaşım derecesinin yüksek olmasından kaynaklanmaktadır

Kobalt tetrametoksifenilforfin (CoTMPP), oksijen indirgenme reaksiyonları için asidik, bazik veya nötr çözelti ortamlarında etkin olarak kullanılan ve soy olmayan bir katalizördür. Yakın zamandaki çalışmalar bu katalizörün yakıt pili uygulamalarında da gerek aktivitesi gerekse dayanıklılığı ile verimli olarak kullanılabileceğini göstermiştir. Zhang vd. (2007) tarafından yapılan çalışmada, küresel ve gözenekli karbon destekli CoTMPP katalizörler USP üretim yöntemiyle üretilmiş ve morfolojinin katalizör aktifliği üzerindeki etkisi gösterilmiştir. Zhang vd. bir başka çalışmalarında ise hazırladıkları destekli FePPy-MS katalizörü, FePPy katalizörüne (FePPy-VC) kıyasla daha büyük bir yüzey alanına sahiptir. Bu yeni katalizörün oksijen indirgenme reaksiyon verimi çok daha yüksektir (Zhang vd., 2009).

Son yıllarda yapılan araştırmalar katot koşullarında oksidasyon nedeniyle karbon korozyonunun meydana geldiğini, bununda katalizör yapısında önemli bozunmalara neden olduğunu ortaya koymuştur. Bu nedenle katalizörün bozunmasını önleyebilecek kararlılıkta alternatif destek malzemeleri sprey piroliz yöntemiyle çalışılmıştır.

Özellikle mezo ve makro gözenekli karbon tozlarının üretiminde USP yönteminin elverişli olduğu görülmüştür (Bang vd. (2007), Suslick vd. (2006)). Tipik olarak, mezo-ve makro gözenekli karbonlar üretilirken kristal mezo gözenekli silika veya kolloidal silika kristalleri bir karbon kaynağı ile karıştırılır ve karbonize edilir. Karbon malzemelerin içerisindeki silika hidroflorik asit ile muamele edilerek giderilir ve yapı içerisinde boşluklar oluşur. Nano boyutlu silika parçacıkları ticari olarak çeşitli boyutlarda mevcut iken, silika şablonu kaldırmak zahmetli, zaman alan ve yetersiz bir işlemdir. USP tekniğiyle, çeşitli gözenek yapılarında karbonlar basit ve şablon kullanımı sürekli olmadan sentezlenebilir. Yapılan bir çalışmada, gözenekli yapıda iki farklı karbon hazırlanmış ve yakıt hücresi katalizörü için karbon destek malzemesi ve MEA için gözenek oluşturan malzeme olarak değerlendirilmiştir (Bang vd., 2007). Karbon destekli Pt ya da Pt alaşımlı elektrokatalizörler polimer elektrolitli yakıt pillerinde yaygın olarak kullanılmaktadır. Ti, Zr, Ta ve Nb gibi metaller asidik ortamlarda korozyona dayanıklıdır. Bu oksitler PEMYP de potansiyel destek malzemeleridir. Suzuki ve arkadaşları tarafından yapılan bir çalışmada S-ZrO2 destek kullanılarak Pt/S-ZrO2 katalizörler ultrasonik sprey proliz yöntemiyle hazırlanmış ve polimer elektrolitli yakıt pillerinde katot elektrokatalizörü olarak kullanımı araştırılmıştır. Yapılan çalışma sonunda ultrasonik sprey piroliz yöntemiyle elde edilen katalizörün yapısı incelendiğinde platinin S-ZrO2 desteğin yüzeyine 8 nm

boyutunda nano parçacıklar olarak dağıldığı görülmüştür. Pt/S-ZrO2 katalizörle yapılan yakıt pili tek hücre testleri ile desteğin elektriksel iletkenliğinin iyi olduğu aynı zamanda proton iletkenliğinin de olduğu ve nafyon iyonomer kullanılmaması durumunda Pt/C katalizöre göre performansının daha az düştüğü görülmüştür (Suzuki vd., 2007).

Şekil 2.4. USP yöntemiyle üretilen PtRu/C katalizörünün TEM görüntüleri (Hampden vd., 2003)

Sprey piroliz yöntemiyle elde edilen katalizörlerin parçacık boyut dağılımı geleneksel yöntemlerle üretilen katalizörlere kıyasla daha iyi olduğu görülmüştür (Şekil 2.4). Ayrıca sprey yöntemiyle elde edilen Pt katalizörün performansı aynı şartlarda geleneksel yöntemlerle üretilen Pt katalizörü ile karşılaştırıldığında sprey yöntemi ile elde edilen Pt katalizörünün kütlece aktifliği geleneksel yöntemle hazırlanan Pt katalizörüne göre 3 kat fazla olduğu bildirilmiştir (Hampden vd., 2003).

2.3. Poliol Yöntemi İle Katalizör Üretimi