Katalizör Çalışmalarında Kullanılan Karakterizasyon Yöntemleri

XRD (X-ışını kırınımı) katı maddelerin tanımlanmasında ve kristal yapılarının belirlenmesinde kullanılan bir analiz yöntemidir. Bu analiz yönteminin temelinde, her kristalin kendine özgü bir kristal yapısının olması ve bu yapının X-ışını kırınım metodunda, X-ışınlarını yansıtmasından ileri gelen öz yapısal bir kırınım dokusu oluşturması yatar.

Hazırlanan katalizörlerin X-ışını kırınımları Philips PW3710 PANalytical X’Pert PRO MPD model cihaz kullanılarak TÜBİTAK MAM Malzeme Enstitüsünde 2θ=2°-80° arasındaki açı aralığında 1°/dk lık tarama hızında Cu /K radyasyonunda (l=1,54056A°) alınmıştır.

3.3.2. Geçirmeli elektron mikroskobu (TEM) analizleri

Poliol ve sprey yöntemi ile hazırlanan katalizörlerin yapı ve morfolojisi geçirmeli elektron mikroskopu (Transmission Electron Microscopy, TEM) ile incelenmiştir. TEM ölçümleri Oxford Instruments X-Sight 6498 EDS sistemi ile 200kV (LaB6 filament) de çalışan JEOL JEM 2100 HR-TEM cihazında TÜBİTAK MAM Malzeme Enstitüsünde yapılmıştır. Katalizörlerin TEM fotoğrafları “Gatan Model 694 Slow Scan CCD” kamera ile alınmıştır. Katalizör numuneleri etanol ile çözündükten sonra

bakır TEM grid (EMS, 200 mesh) üzerine kaplanmış karbon film üzerine az bir miktar damlatılarak hazırlanır.

3.3.3. İndüktif eşleşmiş plazma atomik emisyon spektrometresi (ICP-AES) yöntemi ile metal analizi

İndüktif eşleşmiş plazma atomik emisyon spektrometresi(ICP-AES) aynı zamanda indüktif eşleşmiş plazma optik emisyon spektrometresi(ICP-OES) olarak da adlandırılan indüktif eşleşmiş plazma kullanan bir emisyon spektrometresi tipidir ve metal miktarının belirlenmesinde kullanılan analitik bir yöntemdir. Hazırlanan katalizörlerdeki metal analizler 8300 DV model PERKIN ELMER Marka ICP cihazı kullanılarak ICP-OES yöntemi ile TÜBİTAK MAM Çevre ve Temiz Üretim Enstitüsünde yapılmıştır. Analiz için numune hazırlama “Milestone Ultrawave” model mikrodalga yakma sistemi kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Numune hazırlama işlemi için belirli miktarda katalizör örneği tartılarak mikro dalga numune kaplarına yerleştirilir. Çeker ocak içinde numune kaplarına 9 ml konsantre nitrik asit ve 3 ml konsantre hidroklorik asit çözeltisi ilave edilir. Numune kapları kapatılır ve mikrodalga yakma sistemi içine yerleştirilir. Sıcaklık 5 dakika içerisinde 175ºC’ye çıkılarak 5 dakika süresince kalacak şekilde ayarlanır. İşlem sonunda elde edilen çözelti su ile 50ml’ye tamamlanır. Bu çözeltilerden alınan sıvılardan ICP analizleri yapılarak katalizörler içindeki paladyum ve bakır miktarları ölçülür.

3.3.4. Döngüsel voltametre

Potansiyostat, 3 elektrotlu (çalışma, referans ve yardımcı elektrotlar) bir elektrokimyasal hücrede potansiyeli otomatik olarak sabit tutabilen veya değişim hızını kontrol edebilen cihazdır. Temel olarak elektrokimyasal hücrelerde elektrolit içerisinde iki elektrot yer alır. Elektroanalitik ölçümlerde- döngüsel voltametri, sıyırmalı voltametri vb.- ise elektrolit içerisinde 3 elektrot yer alır. Elektrotlardan birincisi elektrokimyasal deneye tabi tutulan çalışma elektrodudur (katot). İkinci elektrot ise referans elektrodu da denilen, polarize olmayan ve gerilimi diğer elektrotların gerilimine göre sabit kalan elektrottur. Üçüncüsü ise çalışma elektroduna dıştan bir akım uygulayabilmek için kullanılan yardımcı elektrottur (anot). Bu elektrot genellikle korozyona uğramayan bir metalden seçilir ve elektron kaynağı olarak kullanılır, böylece akım geçerek dış devreyi tamamlar.

Döngüsel voltametri (CV) ölçümleri Gamry marka “Referans600” Model Potensiyostat /Galvanostat/ZRA cihazı ile gerçekleştirilmiştir. CV ölçümleri sırasında

Gamry firmasından alınan “doctor Bob-Cell” CV ölçüm hücresi ve ölçüm kiti kullanılmış, hücrenin kullanılan elektrotlar monte edilmiş halde fotoğrafı Şekil 3.5’de verilmiştir.

Şekil 3.5. Elektrotlar monte edilmiş halde CV ölçüm hücresi

Döngüsel voltametre ile yapılan ilk ölçümlerde çalışma elektrodu 1cm2_{’lik platin} levhanın ön ve arka yüzeyi elektrokatalizör mürekkebi(ink) kaplanarak elde edilmiştir. Yardımcı elektrot olarak platin tel ve referans elektrot olarak ise Ag/AgCl elektrodu kullanılmıştır. Elektrolit olarak da 0,05M NaBH4-0,4M NaOH çözeltisi kullanılmıştır.

İlk çalışmalarda uygun mürekkep formülasyonun bulunması amacıyla literatürdeki çalışmalar incelenerek farklı bileşimlerde mürekkepler hazırlanmış elektroda kaplanarak CV ölçümü yapılmıştır. Ancak bu ölçümler sırasında çalışma elektrodunun yüzeyindeki kaplamanın yüzeyden ayrıldığı gözlenmiştir. Bu sonuç üzerine nafyon ve alkol oranları değiştirilip farklı mürekkepler hazırlanmıştır. Bir denemede de alkol yerine su kullanılmıştır. Ancak kaplamanın CV ölçümü sırasında yine uzaklaştığı görülmüştür. Katalizör mürekkebinin CV ölçümü sırasında elektrot yüzeyinden ayrılmasında elektrolitin korozif olmasının ve kullanılan mürekkep formülünün yanı sıra kullanılan elektrodun da etkili olduğu düşünülerek çalışma

elektrodu olarak 1cm2’lik Pt levha yerine camsı karbon elektrot kullanılmasına karar verilmiştir. Bu elektrotun özelliği gaz geçirmez oluşu, yüksek kimyasal dirence sahip olması ve yüksek saflıkta üretilebilmesidir. İlk çalışmalarda yardımcı elektrot olarak platin tel kullanımının yakıtın hidrolizine sebep olduğu görülmüş ve daha sonraki çalışmalarda karbon çubuk kullanılarak ölçümler yapılmıştır.

Devam eden çalışmalarda 3mm çapında camsı karbon elektrot (Gamry) mikro pipetle mürekkep kaplanarak çalışma elektrotları hazırlanmıştır. Mürekkep formülasyonu için çok sayıda farklı reçete denenmiştir. Ölçüm sırasında yüzeyden ayrılmayan homojen kaplamaların elde edilmesi amaçlanmıştır. Bazı çözeltiler homojen olmamış reçetedeki çözücü tipi (örn; ipa yerine etanol ve su kullanımı gibi) ve çözücü miktarı değiştirilmiştir. Nafyon yerine teflon çözeltisi kullanılarak hazırlanan mürekkep de homojen olmamıştır. Bazı CV ölçümlerinde karbon elektrot yüzeyinde kaplamanın noktasal olarak ayrıldığı görülmüştür. Bu sorunun çözümü için katalizör, nafyon iyonomer ve çözücü oranları değiştirilerek farklı mürekkepler hazırlanmıştır. Elektrolit içindeki korozyona en uygun mürekkep formülasyonu seçilmiştir.

Çalışma elektrodu hazırlanması:

Çalışma elektodu hazırlanması için önce elektrot yüzeyi 0,5 µ alumina kullanılarak parlatılır. Elektrot yüzeyi saf suyla yıkandıktan sonra 5dk ultrasonik banyoda tutulur ve N2 gazıyla kurutulur. Daha sonra hazırlanan katalizör mürekkebi elektrot yüzeyine kaplanır. Elektrot yüzeyindeki kaplamanın homojen olması için hazırlanan mürekkebin homojenize edilmesi gerekir. Mürekkebin hazırlanması için katalizör nafyon oranı ağırlıkça 1/0,4 olacak şekilde, katalizör-nafyon çözeltisinin etanol ile oranı 0,5 olacak şekilde mürekkep çözeltisi hazırlanır ve 2 saat ultrasonik banyoda karıştırılır. Hazırlanan mürekkep mikro pipet yardımıyla karbon elektrot üzerine kaplama miktarı 0,7 mg/cm2 _{olacak şekilde kaplandıktan sonra azot atmosferde oda} sıcaklığında 3 saat kurutulur.

Hazırlanan elektrotla yapılan CV ölçümlerinde elektrolit olarak 0,03 M NaBH4 + 3 M NaOH çözeltisi kullanılmış ve CV ölçümlerinden önce çözeltiden 15 dk süreyle azot gazı geçirilmiştir. Karşılaştırma elektrotu olarak karbon çubuk kullanılan çalışmalar oda sıcaklığında gerçekleştirilmiştir.

3.4. Yakıt Pili Tek hücre Performans Testleri