Spektroskopik yöntemlerle karakterizasyon

Spektroskopik teknikler, modifiye yüzeyler üzerinde bulunan atomların türlerini, derişimlerini, kimyasal durumlarını, yüzeydeki tabakaların yapılarını, pürüzlülüğünü ve daha birçok özelliklerini karakterize edebilme olanağı sağlamaktadır.

Bu tekniklerde de elektrokimyasal tekniklerde olduğu gibi yalın bir yüzey ile modifiye edilmiş yeni yüzey arasında bir kıyaslama söz konusudur Önemli spektroskopik ve mikroskopik karakterizasyon tekniklerinden bazıları aşağıda verilmiştir.

X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS / ESCA) İnfrared ve Raman spektroskopileri

Elipsometri ve Yüzey Plazmon Rezonans Spektroskopisi Temas açısı ölçümü

Taramalı Prob Mikroskopisi (AFM/STM)

Bu tekniklerden tez kapsamında faydalanılan X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS/ESCA), İnfrared spektroskopisi ve Elipsometri hakkında kısaca bilgi verilecektir.

1.11.2.1. X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS / ESCA)

XPS, son yıllarda yüzey karakterizasyon çalışmalarında kullanılan önemli spektroskopi tekniklerinden biridir.

XPS aynı zamanda, kimyasal analiz için elektron spektroskopi anlamında ESCA olarak da adlandırılabilir. 10-8 torr vakum ortamında, atom veya moleküllerin X- ışınlarıyla bombardımanı sonrasında, saçılan elektronların kinetik enerjilerinin ölçümü, yöntemin temelini oluşturur. Fırlatılan elektronun kinetik enerjisi, örneğe gönderilen X- ışınlarının enerjisine bağlıdır. Örnek maddesinin absorpladığı X-ışınlarının enerjisinin bir kısmı elektronun bağlanma enerjisini yenmek için kullanılırken geri kalanı fırlatılan elektronun kinetik enerjisi olarak ortaya çıkar. Bağlanma enerjisi, her element için belli bir değere sahiptir, dolayısıyla o elementin nitel analizinde kullanılabilir. Bağlanma enerjisi, aynı zamanda türlerin yükseltgenme basamaklarına ve kimyasal çevrelerine de bağlıdır [Rodríguez Nieto ve ark., 2009; Boukerma ve ark., 2003). Veriler bağlanma enerjisine karşı yoğunluk grafiğe geçirilerek değerlendirilir. Yoğunluk, yüzeydeki atomların dağılımına bağlı olarak saçılan fotoelektronlar ile doğrudan ilişkilidir, dolayısıyla yüzeydeki atomik bileşimin % dağılımı, stokiyometrik oranları ve aynı

zamanda da yüzeyin atomik bileşimindeki değişimin miktarı hakkında bilgi verebilir. Fotoelektron enerjilerindeki değisimin izlenmesi ile, bir atomun kimyasal çevresi, dolayısıyla da kimyası hakkında bilgi edinilebilir. XPS ile katı yüzeylerdeki birkaç nanometre kalınlığındaki filmlerin atomik bileşimlerinin belirlenebilmesi mümkün olabilmektedir.

1.11.2.2. İnfrared spektroskopisi

Önemli yüzey karakterizasyon tekniklerinden bir diğeri de infrared spektroskopisi (IR)’dir. İnfrared spektroskopisi, moleküllerdeki fonksiyonel grupların, IR ışınlarını absorplayıp titreşim ve dönme enerji seviyelerine uyarılmaları esasına dayanan, madde tüketmeyen, hızlı ve duyarlı bir analiz tekniğidir. Bir molekül infrared ısığı absorpladığında, absorpsiyon sonucunda dipol momentinde değişim meydana gelir. Böylece tüm bileşikler, N2, H2 ve O2 gibi elementel diatomik gazlar hariç, infrared spektrumuna sahiptir ve karakteristik infrared absorpsiyonu ile karakterize edilebilir, yapılarındaki fonksiyonel gruplar belirlenebilir. Ticari FTIR spektrometreleri ile 400- 4000 cm-1 aralığında moleküllerin absorpsiyonları incelenebilmektedir. Fakat yüzey karakterizasyon metodu olarak IR spektroskopisinin kullanılmasında bazı zorluklarla karşılaşılmaktadır. IR ışını modifiye yüzey üzerindeki moleküllerle etkileştiği halde, titresim frekanslarındaki değişimlerin tespiti zor olmaktadır. Bu sıkıntı çok tabakalı polimer yüzey çalışmalarında nispeten daha kolay giderilebilmektedir. Yüzey üzerindeki kaplama sıyrılarak ticari FTIR spektroskopi cihazlarıyla analiz edilebilmektedir. Fakat tek tabakalı yada çok tabakalı, özellikle organik filmlerin analizinde, yansıtmalı absorpsiyon infrared (RAIRS) yada yansıması azaltılmış infrared spektroskopi (ATR) gibi yeni geliştirilen sistemlere ihtiyaç duyulmaktadır. Kimya, fizik ve biyoloji alanındaki son çalışmalarda sıklıkla kullanılan bu sistemler, yüzeylere adsorbe olan ince film yada moleküllerin yapı ve kimyasal durumlarının karakterizasyonunda kullanılmaktadır. ATR sistemlerinde tekniğin yüzey duyarlılığını geliştirmek için, gelen IR ışını öncelikle bir ZnSe, Ge yada elmas kristalin içerisinden geçer. Aynı zamanda, yüzeye gönderilen IR ışını, yüzey ile birçok defa temas ettirilerek spektrumun şiddeti arttırılabilmektedir. Ayrıca bu yöntemlerle sıvı yada katı örnekler herhangi bir ön hazırlama işlemine gerek duyulmadan (KBr ile pellet hazırlama gibi) doğrudan analiz edilebilmektedir. Yüzey karakterizasyon çalışmalarında, kullanılan taban malzeme, yüzeydeki molekülle aynı spektral bölgede absorpsiyon bandı

içeriyorsa, taban malzemenin IR spektrumu, modifiye yüzeyin IR spektrumundan çıkarılarak, fark yorumlanmalıdır. Aynı zamanda yüzeye modifiye edilen türler ile yüzeydeki hallerinin benzerligi yada farkları da yorumlanarak da modifiye yüzey karakterize edilebilir. Şiddet, % yansıtma, % geçirğenlik yada absorbans türünde elde edilebilir.

1.11.2.3. Elipsometri

Elipsometri, geçen yüzyılın ortalarında bulunan deneysel bir metottur. Tüm katı maddelerin (metaller, yarıiletkenler, yalıtkanlar olmak üzere) özelliklerini belirlemek için kullanılan ve yüzeye zarar vermeyen bir ölçüm tekniğidir.

Elipsometri ile, tek tabakalı-çok tabakalı kaplamalar ve taban malzemeler için, film kalınlıkları, kırılma indisleri, ekstinksiyon katsayıları, yüzey yapıları, çok yüksek duyarlılıkta belirlenebilmektedir. Film kalınlıkları, kalın film kaplamaları için, filmin homojenliğine ve analizde kullanılan spektral aralığa bağlı olarak, 0,1 nm ile 100 μm arasında ölçülebilmektedir. Yüzey özelliklerini değiştirmeyen bir yöntemdir. Film kaplamasının farklı tabakaları arasındaki optik parametrelerin zıtlıklarına bağlı olarak, pratikte 10 ya da daha fazla tabakanın elipsometri ile analizi mümkün olabilmektedir. Elipsometri yöntemi, bir elektromağnetik dalganın bir ara yüzeyden yansıması durumunda polarizasyonundaki değişimin ölçümüdür. Ölçümler genelde iki veya üç fazlı modellere dayalı olarak gerçekleştirilir. Elipsometri tekniğinin, yüksek doğruluk ve tekrarlanabilirlik, referans örneğe ihtiyaç duyulmaması, saçılma ve ışın kaynağındaki düzensizliklerden etkilenmemesi, her dalga boyunda iki değer ölçüldüğü için örnek hakkında daha çok bilgi vermesi, yüzeyde hasar oluşturmaması, özellikle ince film yapılarının büyütülmesi esnasında, yüzey kalitesinin, film kalınlığının ve dielektrik özelliklerin eş zamanlı olarak kontrolüne olanak sağlaması gibi avantajları vardır.