Elektrot yüzeyini çeşitli metotlarla kaplayarak tamamen farklı özelliklere sahip yeni yüzeyler elde etme yöntemine modifikasyon, elde edilen bu yeni elektroda ise modifiye elektrot denir. Elektrot materyallerinin karbon, civa, altın, platin ve diğer birkaç soy metalle sınırlı olması nedeniyle bu elektrotların modifiye edilerek yeni elektrotların elde edilmesi son yıllarda oldukça önemli hale gelmiştir.
Modifikasyon, elektrot yüzeyine bir reaktifin kendiliğinden ya da dışarıdan çeşitli etkilerle tutturulması ve modifiye yüzeye reaktifin davranışının kazandırılmış olması düşüncesine dayanır (Bard 1994). Bu tutunma sonucunda kimyasal maddeler elektrot üzerinde bir tabaka meydana getirebildikleri gibi önceden var olan başka bir tabaka üzerine de tutunabilirler. Böylece elektrot yüzeyine seçimlilik ya da katalizörlük gibi vasıflar kazandırılarak yeni elektrot yüzeyleri tasarlanıp yeni elektroanalitik uygulama ve sensör araştırmalarının geliştirilebilmesi mümkün olabilmektedir. Modifiye elektrotlar; katekolamin, indolalkilamin, glukoz, dihidronikotinamit adenin, hidrojen peroksit, amino asitler gibi birçok biyomolekülün tayininde, elektrokatalizde, sensör yüzeyler olarak, malzemeleri korozyona veya mekanik etkilere karşı koruma işlemlerinde, seçimli biriktirme uygulamaları geliştirmekte ya da seçici membranlar elde edilmesinde kullanılabilir (Wang ve ark.,2007; Mazzotta ve ark., 2008). Crown
eterler ile camsı karbon (GC) elektrotların modifiye edilerek, bu elektrotta voltametrik metotlarla kurşun tayini yapıldığı ve bu metodun ticari numunelere başarıyla uygulandığı literatürde mevcuttur (Ijeri ve Srivastava, 2001).
1.10.1. Yüzey modifikasyon yöntemleri
Modifiye elektrotlar, yaygın olarak kullanılan taban malzemeleri; Pt, Au GC, pirolitik grafit, SiO2 gibi yüzeylere adsorpsiyon , kovalent bağlanma, polimer film oluşumu veya polimer karışımları ile kompozit film oluşumu gibi çeşitli yöntemler kullanılarak, çeşitli kimyasal maddelerin kaplanmasıyla elde edilir. Taban malzemeleri içinde GC; yüzey alanı, hekzagonal yapısı, elektrokimyasal uyumluluğu ve çabuk yanıt veren bir malzeme olması sebebiyle modifikasyon için en çok tercih edilen elektrot yüzeylerinden birisidir. Elektrot yüzeyine kaplanan maddeler, elektrodun iletkenliğini kaybettirmemelidir. Bunun gereği olarak ya modifiye edici madde iletken olmalıdır ya da elektrotun iletkenlik özelliklerini yitirmeyeceği derecede ve biçimde kaplanmalıdır. Modifiye edici malzemeler olarak, çeşitli organik maddeler, polimerler, inorganik filmler, ligandlar, kompleksler, metal oksitler, killer ve zeolitler, geçiş metallerinin hekzasiyanürleri, biyolojik materyaller ve elektroaktif merkezli organik maddeler kullanılabilir. Modifiye yüzeylerin hazırlanması hedeflenen amaca ve şartlara uygun olarak pek çok şekilde gerçekleştirilebilmektedir.
Bu yöntemler genel olarak;
Elektrokimyasal diazonyum tuzu indirgenmesi
Elektrokimyasal yükseltgenme (amin oksidasyonu, alkol oksidasyonu, karboksilat oksidasyonu )
Kendiliğinden düzenlenen tek tabakalar (SAMs)
İletken polimer modifikasyonu
Langmuir-Blodget (LB) yüzeyler Karbon nanotüp (CNT) modifikasyonu
Metal nanoparçacık ve çekirdek-kabuk (CS) nanokristal modifikasyonu Aşağıda modifikasyon metotlardan en sık kullanılanları kısaca özetlenmiştir.
Modifikasyonda en çok başvurulan metot; oldukça kararlı yüzeylerin elde edildiği elektrokimyasal diazonyum tuzu indirgenmesi metodudur. Bu metotta öncelikle amin grubu ihtiva eden bir bileşikten yola çıkarak diazonyum tuzu sentezlenir. Sentezlenen diazonyum tuzu genellikle aprotik bir çözücü ortamında elektrokimyasal olarak
indirgenerek çözeltide radikaller oluşturulup diazonyum grubundan N2 gazının ayrılmasıyla bu radikallerin karbon elektrot yüzeyine kovalent bağlarla bağlanması sağlanır. Bu yöntem kullanılarak amaca uygun çok çeşitli elektrotların hazırlanması mümkündür (Sarapuu ve ark., 2003; Downard ve Prince, 2001).
Şekil 1.30’da GC elektrodun diazonyum tuzu indirgenmesi ile modifikasyonu şematik olarak gösterilmiştir.
Şekil 1.30. GC elektrodun diazonyum tuzu indirgenmesi ile modifikasyonu
Adenier ve çalışma grubu makalelerinde (2001) demir elektrot yüzeyine diazonyum tuzu indirgenmesi ile Şekil 1.31’de görülen molekülleri bağlayarak, elde ettikleri yüzeyleri XPS, RAIRS gibi yöntemlerle karakterize etmişlerdir.
Şekil 1.31. Adenier ve çalışma grubunun makalelerinde GC yüzeyine modifiye ettikleri bileşikler
İsbir Turan ve ark., (2009) yaptıkları çalışmada; Benzo[c]kinolinin diazonyum tuzunu CV yöntemi ile platin elektrot yüzeyine bağlamışlardır. Elektrokimyasal indirgenme voltamogramı Şekil 1.32’de verilmiştir.
Şekil 1.32. Benzo[c]sinolinin diazonyum tuzunun elektrokimyasal olarak dönüşümlü voltametri ile modifikasyon voltamogramı
Şekil 1.32.’den görüldüğü üzere birinci çevrimde 0,072 cm2’lik yüzey alanına sahip karbon elektrot yüzeyinin büyük bir kısmı benzo[c]kinolin ile kovalent bağla bağlanarak kaplanmıştır. İkinci çevrimde ise, kaplanmadan kalan boşlukların doldurulduğu görülmektedir. Üçüncü çevrimden itibaren kaplanmanın tamamlandığı görülmektedir.
Günümüzde çok geniş uygulama alanları bulan bir diğer modifikasyon türü de elektrokimyasal yükseltgenmedir. Elektrokimyasal yükselgenme metodu kullanılarak, alkol ve amin grubu içeren bileşikler ile inorganik kompleksler elektrot yüzeylerine modifiye edilebilmektedir (Downard ve ark., 2006; Geneste ve Moinet 2006).
Amin oksidasyonu ile elektrot modifikasyonu, amin grubu bağlı bir molekülün çözücü ortamında GC, Pt veya Au gibi metal bir çalışma elektroduna dönüşümlü voltametri yöntemi uygulanarak modifikasyonu ile gerçekleşmektedir. Şekil 1.33’de elektrot yüzeyinin amin oksidsyon ile modifikasyon şeması verilmiştir.
Liu ve Dong (2000) yaptıkları çalışmada çeşitli diaminoalkan moleküllerini elektrokimyasal yükseltgenmeyle GC yüzeyine modifiye ederek, yüzeyde amin grubunun varlığını XPS yöntemi ile ispatlamışlardır. Modifikasyonda elde ettikleri voltamoğram Şekil 1.34’de görüldüğü gibidir. Şekil 1.34’de amin bileşiğinin yüzeye tutunma piki oldukça belirgin bir şekilde görülebilmektedir. Çoklu tarama yapılsa bile, molekül amin oksidasyonu yöntemi ile elektrot yüzeyine genellikle ilk taramada bağlandığı ve ondan sonraki döngülerde pik gözlenmediği sonucuna varmışlardır.
Şekil 1.34. 1,10-diaminodecane molekülünün GC elektrot yüzeyine amin oksidasyon yöntemi ile modifikasyonu
Alkol oksidasyonu ile elektrot modifikasyonu, hidroksil grubu bağlı bir molekülün çözücü ortamında camsı karbon, platin veya altın gibi metal bir çalışma elektroduna dönüşümlü voltametri yöntemi uygulanarak tutturulması ile gerçekleşmekte ve Şekil 1.35’de görüldüğü gibi bir yüzey elde edilmektedir (Jin ve ark., 2000).
Bir diğer yüzey modifikasyon metodu olarak kendiliğinden düzenlenen tek tabaka oluşumu (SAMs) ve Langmuir–Blodgett (LB) yöntemi ile elektrot yüzeylerinin modifikasyonu gösterilebilir. Bu yöntemlerde, substrat yüzeylerine uygun moleküller tek tabaka veya çoklu tabakalar şeklinde kolayca tutturulabilmektedir. SAM yönteminde, genellikle altın elektrot yüzeyleri üzerine n-alkantiyollerin kendiliğinden tek tabakalı olarak adsorpsiyonunu esas alınır. Sülfürün, 20–35 kcal/mol aralığındaki bağlanma enerjisi sebebiyle altın substrata özel bir eğiliminin olduğu ve ayrıca alkil tiyollerin gümüş, bakır, palladyum ve platin gibi birçok metal yüzeyinde kolayca toplandığı bilinmektedir. Yüzey modifikasyonunda SAMs yönteminin kullanımı ile teknolojik uygulamalar, kimyasal ve biyolojik sensor çalısmaları gibi birçok alanda kullanılabilen kararlı, düzenli yüzey yapısına sahip, uzun zincirli organik gruplar ve fonksiyonel uç gruplar içerebilen modifiye elektrotlar hazırlanabilmektedir (Wang ve ark., 2006; Kondo ve ark., 2001). Şekil 1.36’da SAM yüzeylerinin hazırlanması gösterilmiştir.
Şekil 1.36. SAM yüzeylerinin hazırlanması