Spektroskopik Analizler

5.1.1 X-ışınları Difraksiyonu (XRD) Ölçüm Yöntemi

X- ışınları difraksiyon yöntemi katı halde bulunan örneklerin kalitatif ve kantitatif bilgilerini veren tek analitik ölçüm yöntemidir. X-ışınları difraksiyon yöntemleri, metallerin, polimerik malzemelerin ve diğer katı maddelerin fiziksel özellikleri hakkında önemli bilgiler veren bir analiz yöntemidir. Son yıllarda, steroidler, vitaminler ve antibiyotikler gibi kompleks ve doğal ürünlerin yapılarının incelenmesinde kullanılmaktadır.

X- ışınlarının dalga boyu 10-5 Ao ile 100 Ao dalga boyu arasındadır ancak X ışını spektroskopik tekniklerinde 0.1 Ao’dan 100 Ao’ a kadar olan bölge kullanılır. Atomun iç orbitallerindeki elektronların elektronik geçişleriyle oluşturulan elektromanyetik X-ışınları eldesi için havası boşaltılmış X-ışını tüpü kullanılır. Tüp içerisinde katot bir tel ve kalın bir anot bulunur. Anot genellikle ağır bir blok üzerine krom, bakır, gümüş ve nikel gibi hedef metallerin kaplanmasıyla oluşturulur. Sistemde katodu oluşturan elektronların metal hedefe yani anoda doğru hızlanmasını sağlayan devreler bulunmaktadır. Hızlandırılan elektron demetinin enerjisinin bir kısmı çarpışma sonucu X-ışınını oluştururken geriye kalan kısım ısı olarak ortaya çıkar.

Elementlerin X-ışınları spekturumu (emisyon çizgileri) iki seriden oluşur. Çizgi serilerinden kısa dalga boylu grup K serisi adını alırken uzun dalga boylu grup L serisi olarak adlandırılır. Katottan gelen yüksek enerjili elektronlar hedef atomun (anodun) çekirdeğine en yakın orbitalindeki elektronu koparmasıyla kısa dalga boylu

K serisi oluşur. Çarpışma sonucu oluşan uyarılmış iyonda daha dış orbitaldeki elektron boş orbitale geçerken X-ışını yayınlanır [24].

X ışınları içinden geçtiği maddenin elektronları ile etkileşmesi sonucu saçılırlar ve saçılma bir kristal gibi düzenli bir ortamda olursa ve saçılma merkezlerinin arasındaki mesafe X ışını dalga boyu ile aynı büyüklükte ise saçılan ışınlar arasında girişim oluşur. Bunun sonucu ışığın difraksiyonudur. Bir X ışını kristal yüzeye belli bir açıyla geldiğinde ışığın bir bölümü yüzeydeki atomlar tarafından saçılır,saçılmayan kısım ikinci tabakaya nüfus eder ve bir bölümüde burada saçılır,diğer bölümü üçüncü tabakaya geçer. Kristalin düzenli merkezlerinden saçılan ışığın toplu etkisi ışık demetinin difraksiyonudur. [25].

Şekil 5. 1: X-ışını difraksiyonu [30]

Şekil 5.1 ’de gösterildiği gibi X-ışını demetinin iki ışını (a ve b) paralel düzlemden yansırlar.b dalgası a dalgasından 2dsinӨ kadar fazla yol almaktadır. Birbiriyle aynı fazda olup birbirlerini güçlendirmeleri sebebiyle b dalgasının aldığı yol X-ışını dalga boyunun tam katı olmalıdır. Bragg Eşitliği olarak bilinen nλ= 2dsinӨ eşitliğinde n tam katları ifade ederken; Ө: saçılan X-ışınlarının en şiddetli olduğu gelme açısı, λ: X-ışınının dalga boyu bilinmesi halinde atom düzlemleri arasındaki mesafe (d) hesaplanır [25].

5.1.2 Fourier Dönüşümlü Kızılötesi Spektroskopisi (FT-IR)

tekniktir.Tüm spektroskopik yöntemlerinde olduğu gibi moleküllerin yada atomların elektromanyetik ışınla etkileşmesi prensibine dayanır [26].

Organik molekülün yapısında bulunan fonksiyonel gruplarda bulunan bağ tipine ve atom cinsine göre enerjinin soğurulması sonucu titreşimler gerçekleşir. Moleküller değişik tiplerde titreşim hareketleri gösterebilirler.Örneğin kovalent bağla bağlı iki atom ileri-geri hareketlerle gerilme titreşimi yaparken; üç atom değişik gerilme ve bükülme titreşimleri yapabilir.

Infrared spektrometresi bir IR ışın kaynağından çıkan ışınların örnek içinden geçirilerek ve örnekten çıkan ışını referanstan gelen ışını karşılaştırma ilkesiyle çalışır. Spektrometre sonuçları absorbans veya geçirgenliğe karşı dalga sayısını gösteren spektrumlar olarak elde edilir.

Elde edilen spektrumlarda x-skalasında cm’nin tersi olarak ölçülen ve frekansla ilgili birim cinsinden olan dalga sayısıyla gösterir.Spektrumlarda 4000 cm-1 _-1000

cm-1 _{arası gerilme titreşim bantlarını ifade ederken; 1000 cm}-1_{-50 cm}-1 _{arası bükülme}

titreşim bantlarını ifade eder.Ayrıca 1500 cm-1-50 cm-1 arası parmak izi bölgesi; 4000 cm-1-1500 cm-1arası karakteristik bölge olarak adlandırılır [26].

Son yıllarda infrared ölçümlerinde hız, güvenilirlik ve kullanım kolaylığı nedeniyle Fourier Dönüşümlü spektrometreler tercih edilmektedir.FT-IR cihazlarının üstünlükleri arasında sinyal/gürültü oranının düşük olması, hızlı taramalı olması ve kısa analiz süresi içinde iyi bir spektrum vermesi olarak sıralanabilir.

5.1.3 Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM)

Malzeme biliminde yapılan çalışma alanlarından biri de katı yüzeylerin fiziksel büyüklüğü hakkında bilgi sağlamak için yapılan yüzey karakterizasyonlarıdır. Bu amaçla kullanılan yöntemlerden biride Taramalı Elektron Mikropskopu (SEM) yöntemidir [27].

SEM ile görüntü, yüksek voltaj ile hızlandırılmış elektronların numune üzerine odaklanması ve bu elektron demetinin numunenin tüm yüzeyi boyunca taratılması ile gerçekleşir.Taratma sırasında elektron ve numune atomları arasında oluşan girişimler sinyallere dönüştürülüp güçlendirilen sinyaller ekrana yansıtılır. SEM tekniğinde elektron demeti ile numune atomları arasında farklı etkileşimler olabilir. Yüksek

girişimi sonucu numune yüzeyi hakkında bilgi veren düşük enerjili Auger elektronları oluşmaktadır.Benzer şekilde yörünge elektronları ile olan girişimler sonucu yörüngelerden atılan veya enerjisi azalan demet elektronları numune yüzeyinde toplanarak ikincil elektronları oluştururlar; ikincil elektronların görüntüsü sinyale dönüştürülerek görüntü elde edilir [28].

SEM analizleri sonucunda görüntüde sağlanabilecek büyütme; büyütme faktörü ile ifade edilir.Büyütme faktörü ile numune boyunca tarama çizgisinin genişliği arasında ters orantı vardır. Yani sonsuz küçük bir noktaya odaklanan elektron demetiyle değişik oranlarda büyütme sağlanabilir. Ulaşılabilecek büyütme oranı 10 kat (10X) ile 100000 kat (100000X) arasında sınırlıdır.

SEM analizlerinde çalışması en kolay numuneler iletken malzemelerdir. İletken numuneler engellenmeden veya yavaşlatılmadan toprağa akan elektronlara sahip olduğundan yük birikimi nedeniyle oluşacak yapay veri en aza indirgenir. İletken olmayan numuneler ise optimum kalınlığa sahip olacak şekilde kaplama işlemine tabi tutulurlar [27].