A repulsão eletrostática é mais efetiva em água do que em líquidos não-aquosos, por causa da baixa constante dielétrica destes. A repulsão estérica, por sua vez, é efetiva tanto em meios aquosos quanto em não-aquosos. Pós estabilizados estericamente podem ser termodinamicamente estáveis, enquanto que pós estabilizados eletrostaticamente são apenas metaestáveis.
Uma combinação dos mecanismos, eletrostático e estérico, pode resultar uma melhor estabilização. Essa combinação se denomina estabilização eletroestérica. O componente eletrostático pode ser originado de uma carga sobre a superfície da partícula dispersa e/ou por cargas associadas ao polímero adsorvido. Tais polímeros, que apresentam grupos ionizáveis repetidos, são chamados polieletrólitos [14].
Na curva de energia potencial para este mecanismo combinado (Fig. 2.9), a dupla camada provê uma barreira de energia potencial alta a longas distâncias (VR) e a
estabilização estérica, correspondente à curva VS, previne o contato entre as partículas a
FIGURA 2.9 – Energia potencial de interação entre duas partículas (repulsão eletroestérica) [3].
Moreno [4], ressalta a importância de se combinar os mecanismos de estabilização eletrostático e estérico nas suspensões altamente concentradas, como aquelas usadas na colagem de folhas cerâmicas, de partículas micrométricas, para uma melhor estabilização. O componente eletrostático pode resultar de cargas da rede na superfície da partícula e/ou de cargas associadas com o polímero ancorado, isto é, um polieletrólito.
Crume e Dinger [15], lembram que para controlar um processo é melhor medir e compreender as variáveis primárias, como reologia, taxa de colagem, plasticidade, resistência a verde, etc, que afetam as propriedades do produto final. Quando as relações de causa e efeito entre a física das partículas e a química da interface, a estrutura de gel e as propriedades do produto final estiverem bem compreendidas, será mais fácil controlar o processo para alcançar os resultados desejados. Assim, modelamentos oferecem métodos rápidos e de baixo custo para investigar fenômenos de colagem e determinar a importância relativa de matérias-primas variáveis na estrutura do produto final.
VR – potencial repulsivo;
VA – potencial atrativo;
Oliveira, Sepúlveda e Pandolfelli [16], confirmam a grande eficiência dos polieletrólitos na estabilização de suspensões cerâmicas, os quais têm sido uma das alternativas mais utilizadas na indústria cerâmica. Porém, para promover uma estabilização eficiente das suspensões é necessária uma escolha adequada do tipo de polieletrólito (aniônico ou catiônico), bem como, avaliar a quantidade em que este defloculante proporciona melhor dispersão (menor viscosidade da suspensão).
Gouveia e Murad [17], chamaram atenção para a distribuição granulométrica e as propriedades físico-químicas da superfície do material como as principais características de um pó cerâmico que influenciam a preparação de uma suspensão. A distribuição granulométrica, principalmente a fração inferior a 0,5 µm, influencia de forma determinante a reologia das suspensões. O estado da superfície é modificado, por exemplo, pela alteração no número de hidroxilas formadas devido à hidratação e, em conseqüência, da modificação no ponto isoelétrico (IEP) e nas isotermas de adsorção dos dispersantes.
Uma formulação de suspensões para colagem de folhas cerâmicas essencialmente contém um agente dispersante, um ligante e um plastificante, além do pó cerâmico e o solvente. A adição de um dispersante é necessária a fim de assegurar a estabilidade da suspensão. Por outro lado, a combinação adequada do ligante e plastificante é adicionada para garantir uma folha verde com resistência e flexibilidade necessárias ao manuseio e processamento antes da queima. Para isto, Prabhakaran, Narayanan e Pavithran [18], utilizaram, em suas suspensões, cardanol que quando adicionado em excesso atua como um plastificante para o ligante poly(metil-metacrilato) (PMMA), em suspensões de alumina a base de tolueno, para colagem de folhas cerâmicas. Eles concluíram que a melhor dispersão ocorria numa concentração de 2% em peso de alumina, tendo uma área superficial de 10,4m2/g. Suspensões altamente concentradas (53%v/v) resultam em folhas cerâmicas verdes de boa flexibilidade
É possível calcular a carga elétrica das partículas através do potencial zeta, mas, de fato, é o potencial zeta, em vez da carga, que é a quantidade importante na determinação das propriedades da suspensão. O potencial zeta varia no intervalo (0 - ± 200mV) numa suspensão típica. O aparelho “ZetaProbe” mede o potencial zeta em suspensões para quase todas as concentrações maiores 0,5% de sólidos. É comum resultados em
Ruys e Sorrell [20], mostraram que certos defloculantes, como o carboxi-metil-celulose de sódio, são capazes de atuar como ligantes também. O Na-CMC é um poderoso ligante. Como observado pelos autores, o Na-CMC pode atuar como um aditivo único para colagem de folhas, fazendo as vezes do dispersante e do ligante, o inconveniente é que adiciona sódio ao produto final.
Kamiya, Fukuda, Suzuki e Tsukada [21], estudaram os efeitos de dispersantes polímeros em interações eletroestéricas. Para analisar as propriedades de adsorção do dispersante, eles analisaram a fração de polímero adsorvido nas partículas, medindo a quantidade de polímero não adsorvido. Usaram, para isso, um analisador de carbono orgânico total e um espectrofotômetro de infravermelho (FTIR). Se a quantidade de dispersante polimérico fosse bastante para cobrir completamente a superfície do pó, a viscosidade da suspensão alcançava o seu valor mínimo. A força eletroestérica de um dispersante polimérico dependia de muitos fatores, tais como a estrutura e o peso moleculares do dispersante, a fração adsorvida, o pH e o conteúdo de contra-íons na solução e o tempo de adsorção.
O efeito da adição de acetato de magnésio no potencial entre partículas de suspensões aquosas de alumina, diluídas e bem dispersas, foi estudado por Dakskobler, Kocevar e Kosmac [22]. Para isto, eles prepararam suspensões aquosas de alumina com dispersante Dolapix CE64, em pH natural e avaliaram as propriedades reológicas destas suspensões. A fim de estabiliza-las, adicionaram uma solução 0,5M de acetato de magnésio e monitoraram as mudanças no pH e na viscosidade. A neutralização da carga de superfície nas partículas ocorria por causa da formação de ligações entre os íons de magnésio e os grupos carboxílicos das moléculas do dispersante o que é refletido na estabilização da suspensão. Suspensões de alumina fracamente floculadas podem ser obtidas sem a introdução de impurezas indesejáveis à cerâmica sinterizada. Isto pode ser feito pela adição de uma quantidade apropriada de acetato de magnésio a uma suspensão aquosa de alumina bem dispersa em pH natural, com a adição do dispersante aniônico Dolapix CE64.
Pastas cerâmicas tendo alta concentração de sólidos são extremamente importantes em processos de extrusão, de moldagem por injeção, etc. Prabhakaran, Ananthakumar e Pavithran [23], prepararam pastas de alumina extrudáveis pela coagulação de suspensões aquosas estabilizadas eletroestericamente. Estas suspensões concentradas
geração in situ de ácido acético. O anidrido acético foi usado para a geração do ácido e a miscibilidade do anidrido em meio aquoso foi aumentada por poli(etileno) glicol. A adição do anidrido acético >0,16 mol/l converte a suspensão numa pasta rígida em 5min. A pasta exibe consistência extrudável. A incorporação de 1% PVA (13000- 23000Dalton, Aldrich) na suspensão fornece resistência adicional aos tubos extrudados contra deformação e desenvolvimento de trincas na secagem. As características reológicas indicaram que a geração in situ do ácido resultava em baixas viscosidades das pastas de alumina comparadas àquelas onde houve a adição externa do ácido. Os tubos extrudados mostraram densidade verde de 57% da densidade teórica e densidade sinterizado (1500ºC) de 97% da densidade teórica, com microestrutura granulada fina.
A influência da temperatura na estabilização de suspensões aquosas de alumina foi estudada por Pagnoux, Serantoni, Laucournet, Chartier e Baunard [24]. Suas suspensões foram dispersas tanto com polimetacrilato de sódio (Dispex N40) quanto com benzenodissulfonato de sódio (Tiron). A forte adsorção dos dois dispersantes na superfície da alumina não foi afetada pela variação da temperatura, mas temperaturas acima de 40ºC influencia fortemente a amplitude do potencial repulsivo criado entre as partículas. Significativas variações na temperatura podem aumentar e até mudar as características da suspensão, por exemplo, durante a moagem e o estágio crítico de secagem que pode conduzir a trincas nos corpos verdes, o que pode ser controlado com a variação da temperatura. Ela influencia muitos parâmetros na química de superfície, tais como pH, viscosidade do solvente, química dos aditivos orgânicos ou dos potenciais de superfície expressos nos modelos teóricos. A evolução do potencial zeta versus pH foi estudada nas temperaturas de 10, 20 e 40ºC em suspensões com aluminas AKP30 e A16SG, preparadas com e sem dispersante. Estudaram, também, o efeito do Tiron (0,2%p/p) na estabilidade de suspensões feitas com as duas aluminas em 10, 20 e 40ºC. A 60ºC e em pH 9, tanto o pH de muitas suspensões concentradas de alumina preparadas com Tiron, quanto valores medidos de potencial zeta mais altos, correspondem aos menores valores de viscosidade, mas vários parâmetros com diferente dependência de temperatura devem influenciar o comportamento reológico de tais suspensões e uma interpretação rigorosa poderia ser feita apenas com estudos complementares. Assim, eles mostraram que a temperatura é benéfica para melhorar a
2.4 – REOLOGIA DE SUSPENSÕES CERÂMICAS