Sorpsiyon Üzerine pH Etkisinin İncelenmesi

Cr(III) ve Cr(VI) iyonlarının sulu çözeltilerdeki sorpsiyon izotermleri; pH’nın değişik aralıklarında elde edilmiştir. pH çalışma deneylerinde çözeltinin pH’sının başlangıç pH’sı 2,0-7,0 arasında değiştirilmiştir. Çalışmalarımızda krom metallerinin sulu çözeltilerden uzaklaştırılmasında iyonların değişik pH’larda göstermiş oldukları sorpsiyon grafikleri Şekil 4.3’te verilmiştir. Katyon değiştirici reçinelerden Amberjet 1200H, Amberlite IRN77 ve Purolite C160 sülfonik asit grubu içerip kuvvetli asit katyon değiştirici iken, Amberlite IRC86 ve Purolite C106 karboksilik asit grubu içerip zayıf asit katyon değiştirici ve Amberlite IRC748 ise iminodiasetik asit fonksiyonel grubuyla şelatlaştırıcı reçinedir. Anyon değiştirici reçinelerden Dowex 1x8, Lewatit MP500, Lewatit M500 ve Purolite A400 kuaterner amin grubuyla

kuvvetli baz anyon değiştirici iken, Amberlite IRA96 ve Lewatit MP64 tersiyer amin fonksiyonel grubuyla zayıf baz anyon değiştirici reçinelerdir.

Kuvvetli asit katyon değiştiricilerdeki sülfür atomu oldukça elektro-negatiftir ve bu yüzden oksijen atomundan elektronları çeker, o da hidrojen atomundan elektronları çeker ki böylece hidrojen atomu daha pozitif hale gelir. Bu özellik reçinenin kuvvetli asit gibi davranmasını sağlar. Diğer taraftan, zayıf asit katyon değiştiricilerde, karbon atomu bağıl olarak daha az elektro-negatiftir, bu yüzden hidrojen atomundan daha az elektron akışı söz konusudur. Bu da reçinenin zayıf asit gibi davranmasını sağlar. Bununla birlikte, zayıf asit katyon değiştricilerin özellikle iki ve üç-değerlikli katyonlara özgü bir seçiciliği vardır. Özellikle nötrden bazikliğe doğru elde edilen pH değerlerinde yüksek seçiciliğe sahip olmasına rağmen, pH 7,0’den sonra kromun hidroksil kompleksleri oluşacağından ve krom uzaklaştırılması azalacağından çalışılmamıştır. Kuvvetli baz anyon değiştiriciler ise aynı kuvvetli asit katyon değiştiriciler gibidir, çok iyi iyonlaşabilirler ve tüm pH aralığında kullanılabilirler. Zayıf baz anyon değiştiriciler ise zayıf asit reçinelerde olduğu gibi iyonlaşma pH’dan çok etkilenmekte ve pH 7,0’nin üzerinde minimum değişim kapasitesi göstermektedirler. Şekil 4.3.’ten görüldüğü üzere, maksimum Cr(III) tutumu pH 5,0 civarında gerçekleşirken, Cr(VI) iyonları için 3,0-3,5 arasında maksimum tutunma elde edilmiştir. Reçinenin toplam değişim kapasitesinin pH 3,5- 6,0 aralığında sabit olduğunu bulan Sengupta ve ark., (1988), stiren-divinilbenzen bazlı anyon değiştiriciler için pH’nın azaltılmasının, CrO42-‘dan daha fazla HCrO4-

oluşturarak sadece belli bir pH’ya kadar Cr(VI) uzaklaştırılmasını arttırdığını tespit etmişlerdir. Bu kritik pH’ya bir kez ulaşıldığında, pH’daki daha fazla azalma Cr(VI) uzaklaştırılmasını arttırmayacaktır (Atia 2006). Rengaraj ve ark., (2003)’teki çalışmasında, krom adsorpsiyonunda çözelti pH’sının çok önemli bir rol oynadığını belirtmişlerdir. Adsorplanan maddenin pH 2-6 aralığında maksimum olduğunu bulmuşlardır. Yüksek pH’larda krom çökelmesi olduğundan dolayı pH 6’nın üzerine arttırıldığı zaman, yüzde adsorpsiyonun hızla azaldığını tespit etmişlerdir. Karşılaştırmak için, reçine kullanmadan farklı pH değerlerinde çökme eğrisini de vermişlerdir. İyon değiştirici reçinelerle, pH 6’nın üzerinde adsorpsiyonun azalan bir eğilim gösterdiğini çünkü kromun hidroksil komplekslerinin, Cr(OH)3, oluştuğunu

hidroklorik asit ve amonyak ile çözeltilerin pH’larını 1-8 aralığında ayarlayarak deneyler gerçekleştirilmiş, sonuç olarak, pH 1-6 aralığında bağlanan Cr(III) yüzdesinin arttığını ve pH 6-8 arasında maksimum bağlanmanın gerçekleştiğini bulmuşlardır. pH 6’dan sonra kromun Cr(OH)3 şeklinde çökmesini engellemek için

pH 5’i optimum pH olarak seçmişlerdir. 2005 yılında Amberlite IRA 120 katyon değiştirici reçine ile yaptıkları deneylerde, reçinenin H+ formuyla optimum pH olarak seçilen 5,5’de uzaklaştırma %72,41 iken Na+ formunda aynı pH’da uzaklaştırmayı %68,24 olarak bulmuşlardır. Rengaraj ve ark., (2001)’teki çalışmalarında IRN77 ve SKN1 katyon değiştiricilerle pH 2-8 aralığında krom(III) uzalaştırılmasının oldukça yüksek olduğunu, çözelti pH’sının kromun reçinelerle tutumunu etkilediğini ve genel olarak yüksek pH’larda uzaklaştırmanın azaldığını bulmuşlardır. Çünkü bu pH değerlerinde ortamda bulunan OH- iyonlarının kromla hidroksi kompleksleri yaptığını ileri sürmüşlerdir. Shi ve ark., (2009), çözeltide farklı Cr(VI) formlarının çözeltide bulunduğunu ve bunların bağıl oranlarının hem pH’ya hem de Cr(VI) konsantrasyonuna balı olduğunu belirtmektedir. Kromatın pH ve konsantrasyonun bir fonksiyonu olarak çözeltide H2CrO4, HCrO4−, CrO42−, HCr2O7−, Cr2O72− gibi

çeşitli formlarla temsil edileceğini söylemektedirler. pH>6,5 iken deneyler boyunca çalışılan konsantrasyon aralığında çözeltide sadece CrO42− iyonunun var olduğunu,

pH 0 ile 6,5 arasında ise HCrO4− ve Cr2O72− iyonlarının baskın olduğunu

belirtmişlerdir. D301, D314 ve D354 zayıf bazik anyon değiştirici reçinelerle pH 1-5 aralığında Cr(VI) uzaklaştırmasının hafif değiştiğini, pH>7 iken pH arttırıldıkça Cr(VI) uzaklaştırmasının keskin bir şekilde azaldığını bulmuşlardır. Galan ve ark., (2006)’nın çalışmasında yer altı suyu ile gerçekleştirdikleri kolon deneylerinde hem asidik pH’da hem de nötral pH’da Cr(VI) uzaklaştırılmasını incelemişler ve anyon değiştirici reçinelerin asidik pH’da daha fazla Cr(VI) uzaklaştırma kapasitesine sahip olduklarını belirtmişlerdir. Saha ve ark., (2004)’nın Aliquat336/gAmberliteXAD-7 ile gerçekleştirdikleri çalışmada, Cr(VI)’nın anyonik türlerinin pH’ya bağlı dağılımını göz önünde bulundurarak Cr(VI) uzaklaştırılmasında pH’yı bir değişken

Cr(III) 0 20 40 60 80 100 0 2 4 6 8 pH So rp si yo n , % Amberjet 1200 Amberlite IRC748 Amberlite IRC86 Amberlite IRN77 Diaion CR11 Purolite C106 Purolite C160 (a) Cr(VI) 0 20 40 60 80 100 0 2 4 6 8 pH So rp si yo n , % Amberlite IRA96 Dowex 1x8 Lewatit MP64 Lewatit M500 Lewatit MP500 Purolite A400 (b)

Şekil 4.3. pH’nın metal sorpsiyonuna etkisi (a) Cr(III), (b) Cr(VI). (Sorpsiyon şartları: Başlangıç metal kons.; 1x10-3_{M; V: 25 mL; sıcaklık: 25±1ºC; 30 dk.; 0,04 g reçine).}

olarak çalışmışlardır. 4’den daha büyük pH’larda Cr(VI) uzaklaştırılmasının bir plato değerine ulaştığını tespit etmişlerdir. pH 5’in üzerinde Cr(VI) uzaklaştırılmasında herhangi bir azalma gözlenmediğinden, nötral pH’nın üzerinde kromat temel olarak CrO42- iyonu formunda bulunduğundan kullandıkları çözeltili reçinenin Cr(VI)’yı

sporopollenin ve CEP–sporopollenin şelatlaştırıcı anyon değiştiricilerle yaptıkları çalışmada, pH 3 ve 8 aralığında deneyleri gerçekleştirmişler, yaklaşık 6.0 civarında Cr(III) uzaklaştırılmasının maksimum olduğunu, bu pH değerinin altında ve üstünde uzaklaştırmanın azaldığını belirtmişlerdir. Yine artan pH ile sorpsiyon miktarının arttığını, metal iyonlarının sorpsiyonunun da çözelti pH’ı ile etkilenen sorbent yüzey yükünden etkilendiğini tespit etmişlerdir.