Yöntem 4: 10 mmol başlangıç maddesi kuru THF içerisinde çözülür Üzerine 2.2 mmol FeCl 3 /Silika(Metod B) eklenerek 1 saat reflux edilir Oda sıcaklığına
4. SONUÇ VE TARTIġMA
Katalizörler organik tepkimelerin gerçekleştirilmesinde kullanılan önemli bileşiklerdendir. Kullanılan katalizörlerin ucuz, etkili, dayanıklı ve çevre ile uyumlu olması, ortamdan kolay ve hızlı bir şekilde uzaklaştırılabilmesi sentetik kimyacıların ve endüstrinin en çok aradığı özelliklerdir. Bir çok katalizör ağır metaller kullanılarak veya az miktarda metalden yararlanılarak elde edilmektedir. Bu tip ağır metallerden üretilen katalizörlerin toksik etkisi fazla, çevreye zararlı ve maliyet açısından oldukça pahalıdır. Buna karşın demir, dünyada bol miktarda bulunan metallerden birisidir. Dolayısıyla endüstri için ucuz, çevre için zararsızdır. Dahası bir çok demir tuzu ve kompleksleri ticari olarak temin edilebilir durumdadır.
Bu çalışmada yukarıda belirttiğimiz kriterlere uygun silika destekli FeCl3(FeCl3/Silika) katalizörü kullanılmıştır. Bu destekli katalizör ile kenetlenme,
açilleme, oksidatif kenetlenme ve esterleşme reaksiyonları gibi organik reaksiyon tipleri üzerinde kullanılabilirliği incelendi.
İlk olarak kenetlenme reaksiyonları incelendi. Bu reaksiyonları gerçekleştirmek için başlangıç maddelerinin sentezi iki temel adımda gerçekleştirildi. Birinci adımda aldehit yapılı maddenin koruma işlemi, ikinci adımda koruma yapıldıktan sonra aldehitin alkole indirgeme işlemi yapıldı. Bu işlemler yapılarak 3 farklı deneme gerçekleştirildi.
İlk gerçekleştirilen kenetlenme reaksiyonu için vanilin dietil sülfat ile koruma yapılarak %84.5 verimle 3-metoksi-4-etoksibenzaldehit'e dönüştürüldü. Etoksi oluşumu
1H NMR spektrumunda, etoksi metilen protonlarının 4.20 (2H, q, J 6.9 Hz,
OCH2CH3) quartet vermesi ve etoksi metil protonlarının 1.52 (3H, t, J 6.9 Hz,
78 O H OCH3 OH O H OCH3 OC2H5 NaOH (C2H5)2SO2
Şekil 4.1. Vanilin'in korunması
İkinci adımda, 3-metoksi-4-etoksibenzaldehit NaBH4 ile indirgeme yapılarak
%60.92 verimle 3-metoksi-4-etoksibenzilalkol'e dönüştürüldü. Dönüşüm 9.85‟te bulunan aldehit protonu sinyalinin kaybolması ve benzilik metilen protonlarının 4.63‟te görülmesiyle anlaşıldı.(Ek 6.3)
O H OCH3 OC2H5 OCH3 OC2H5 CH2OH NaBH4 MeOH
Şekil 4.2. 3-metoksi-4-etoksibenzaldehit'in indirgenmesi
Üçüncü adımda, elde edilen 3-metoksi-4-etoksibenzilalkol diklorometan içerisinde FeCl3/Silika ile oda sıcaklığında 30 dakika reaksiyona sokuldu. Bu tepkime
sonucu trimer şeklinde kenetlenme ürünü oluştuğu, alınan 1H NMR spektrumun da halkada bulunan metilen protonlarının 3.53, d, (J 13.87 Hz) ve 4.76, d, (J 13.91 Hz) doublet vermelerinden anlaşıldı.(Ek 6.5)
OCH3 OC2H5 CH2OH Diklorometan OC2H5 OCH3 H3CO C2H5O H3CO OC2H5 FeCl3/Silika 2,7,12-trietoksi-3,8,13-trimetoksi-10,15-dihidro-5H- tribenzo<a,d,g>siklononan
79
Diğer bir kenetlenme reaksiyonu için,vanilin dietil sülfat ile koruması yapılarak 3-metoksi-4-benziloksi benzaldehit'e %53.66 verimle dönüştürüldü. Benziloksi oluşumu
1H NMR spektrumunda benziloksi metilen protonlarının 5.25 (2H, s, OCH
2Ph) singlet
vermesi ile anlaşıldı.(Ek 6.7)
O OCH3 OH Cl EtOH K2CO3 O OCH3 O
Şekil 4.4. Vanilin'in korunması
İkinci adımda, 3-metoksi-4-benziloksibenzaldehit NaBH4 kullanılarak 3-
metoksi-4-benziloksibenzilalkol'e indirgendi. Dönüşüm ‟de bulunan aldehit protonu sinyalinin kaybolması ve benzilik metilen protonlarının 4.64‟te görülmesiyle anlaşıldı.(Ek 6.9) O OCH3 O HO OCH3 O NaBH4 MeOH
Şekil 4.5. 3-metoksi-4-benziloksibenzaldehit'in indirgenmesi
Üçüncü adımda ise 3-metoksi-4-benziloksibenzilalkol diklorometan içerisinde FeCl3/Silika ile oda sıcaklığında 30 dakika reaksiyona sokuldu. Bu tepkime sonucu
trimer şeklinde kenetlenme ürünü oluştuğu, alınan 1
H NMR spektrumunda halkada bulunan metilen protonlarının 3.48 (3H, d, J 14.09 Hz, CH2) ve 4.68 (3H, d, J 14.15, CH2) doublet vermelerinden anlaşıldı.(Ek 6.11)
80 OCH3 H3CO H3CO O O O OCH3 O CH2OH FeCl3/Silika Diklorometan 2,7,12-benziloksi-3,8,13-trimetoksi-10,15-dihidro-5H- tribenzo<a,d,g>siklononan
Şekil 4.6. 3-metoksi-4-benziloksibenzilalkol'ün kenetlenme reaksiyonu
Son olarak gerçekleştirilen kenetlenme reaksiyonu için 3,4-dihidroksibenzaldehit dietil sülfat ile koruma işlemine tabi tutuldu ve % 57.42 verimle koruma işlemi gerçekleştirildi. Etoksi oluşumu 1
H NMR spektrumunda, etoksi metilen protonlarının 4.17 (4H, q, J 6.9Hz, OCH2CH3), quartet vermesi ve etoksi metil protonlarının 1.47
(6H, t, J 6.9 Hz, OCH2CH3) triplet vermesi ile anlaşıldı.(Ek 6.13)
O H OH OH O H OC2H5 OC2H5 NaOH (C2H5)2SO4
Şekil 4.7. 3,4-dihidroksibenzaldehitin korunması
İkinci adımda, 3,4-dietoksibenzaldehit NaBH4 ile 3,4-dietoksibenzilalkole
indirgendi. Dönüşüm 9.82‟de aldehit protonunun kaybolması ve benzilik metilen protonlarının 4.59 (2H, s, CH2OH) singlet vermesi ile anlaşıldı.(Ek 6.15)
O H OC2H5 OC2H5 CH2OH OC2H5 OC2H5 NaBH4 MeOH
81
Üçüncü adımda, elde edilen 3,4-dietoksibenzilalkol diklorometan içerisinde FeCl3/Silika ile oda sıcaklığında 30 dakika reaksiyona sokularak kenetlenme reaksiyonu
tamamlanmıştır. Bu reaksiyon ile 2 ayrı ürün elde edilmiştir. Bu tepkime sonucu 1. ürünün trimer şeklinde kenetlenme ürünü oluştuğu 3.50 ( 3H, d, J 13.97 Hz, CH2),
4.72 (3H, d, J 13.66 Hz, CH2) doublet vermesi ile anlaşıldı.(Ek 6.5) 2. ürünün
pentamer şeklinde kenetlenme ürünü oluştuğu ise 3.54 (10H, s, CH2) singlet vermesi
ile anlaşıldı.(Ek 6.17, Ek 6.19) OC2H5 OC2H5 CH2OH Diklorometan OC2H5 OC2H5 C2H5O C2H5O C2H5O OC2H5 FeCl3/Silika OC2H5 C2H5O OC2H5 OC2H5 OC2H5 OC2H5 OC2H5 C2H5O C2H5O C2H5O 1.ürün 2.ürün 2,3,7,8,12,13-Heksaetoksi-10,15-dihidro-5H-tribenzo<a,d,g>siklononan 2,3,7,8,12,13,17,18,22,23-Dekaetoksi-10,15,20,25-dihidro-5H- pentabenzo<a,d,g,j,m>siklopentadekan
Şekil 4.9. 3,4-dietoksibenzilalkol ile gerçekleştirilen kenetlenme reaksiyonu
Siklotriveratrilen'in asit katalizli oluşumu sırasında yüksek siklik oligomerlerin oluşumu çok olasıdır. Tepkime sulu mineral asitler yerine organik çözücü içerisinde gerçekleştirildiğinde tetramer ve daha yüksek oligomerlerin oluşumu daha fazla gözlemlenebilir.(White, 1968, 1974) Keehn ve arkadaşları, veratril alkolün kloroform içinde seyreltik trifloroasetik asit çözeltisi ile reaksiyonundan oligomerlerin karışımını elde etmişlerdir. Siklik tetramer ve trimerin yanı sıra yeni olarak sikloheksaveratrilen ve
82
siklopentaveratrileni de içeren dört ana ürün ayırarak tanımlamışlardır.(Keehn, 1992) 3,4-dietoksibenzil alkolün, oda sıcaklığında diklorometan içinde FeCl3/Silika reaktifiyle
muamelesi sonucu, 1H NMR spektrumunda iki büyük simetrik ürünün varlığını gösteren beyaz bir katı elde edildi. Özellikle, spektrumun aril proton bölgesi sırasıyla siklotrimere (1. ürün) ve siklopentamere (2. ürün) karşılık gelen her biri bir singlet olan, 6.83 ve 6.47'te iki sinyal verdi.
Bu iki oligomer, siklotrimeri(1. ürün) ve siklopentameri(2. ürün) birbirinden çözünürlük farkından yararlanılarak (2. ürün metanolde çözünmez) ile ayrılmıştır. 1
H NMR spektrumları Çizelge 4.1.‟de verilmiştir.
Çizelge 4.1. 1H NMR spektrum (1. ürün) ve (2. ürün) CDCl
3 (ppm), 300 MHz.
Bileşik ArH OCH2CH3 CH2 OCH2CH3
(1. Ürün) 6.83, s 4.06, q, (J 6.9 Hz) 3.50, d, (J 13.97 Hz) 4.72, d, (J 13.66 Hz)
1.39, t, (J 6.9 Hz) (2. Ürün) 6.47, s 3.85, q, (J 6.9 Hz) 3.54, s 1.27, t, (J 6.9 Hz)
Trimerin iki metilen protonu (1. ürün) açıkça bir AB quartet olarak görünmektedir. Bu, molekül sabit taç konformasyonuyla uyumludur ki bu konformasyonda molekül esneklikten çıkar ve başka bir konformasyona dönüşemez duruma gelir. Böylece farklı konformasyona dönüşemediği için metilen protonları farklışarak aynı karbon atomuna bağlı olmalarına rağmen birbirlerini yararak NMR spektrumunda [3.50, d, (J 13.97 Hz) ve 4.72, d, (J 13.66 Hz)] birer dublet olarak görülürler. Diğer bir ürün ise esnek pentamer (2. ürün) daha büyük bir halkaya sahip olduğundan birçok farklı konformasyon oluşturabilir. Bu konformasyonlar hızlı bir şekilde NMR zaman ölçeği içerisinde birbirine dönüşür ve böylece iki metilen protonu eşdeğer hale gelir ve bu nedenle NMR spektrumunda (3.54, s) bir singlet olarak görünürler.
Böylece yapılan bu reaksiyon dizisi ile Silika destekli FeCl3(FeCl3/Silika)
katalizörünün Lewis Asit özelliğinin bu tip kenetlenme reaksiyonlarını gerçekleştirebilecek nitelikte olduğu gözlemlenmiştir.
Yapılan bir diğer deneme dizisi ile açilleme reaksiyonları denendi. Açilleme reaksiyonları denemeleri 4 farklı yönteme göre gerçekleştirildi. Başlangıç maddesi ve
83
açil klorür Metod A ve Metod B ile hazırlanan katalizörler kullanılarak oda sıcaklığı, reflux ve çözücüsüz ortamda reaksiyona sokuldu. Bunun haricinde dördüncü yöntem ise desteksiz, susuz FeCl3 ile gerçekleştirilen reaksiyonlardır. Gerçekleştirilen açilleme
reaksiyonlarının sonuçları aşağıda verilen çizelgelerde gösterilmektedir.
İlk aşamada benzen ve açil klorür ile yapılan denemelerin sonuçları Çizelge 4.2.'de verilmiştir.
Çizelge 4.2. Benzen ve açil klorür'ün farklı şatlarda gerçekleştirilen reaksiyonları
Reaksiyon Sıcaklık Çözücü Süre Katalizör %
rt CH2Cl2 30 dk.
FeCl3/Silika
(Metod A) X rt THF 30 dk. FeCl3/Silika
(Metod A) X rt Heksan 30 dk. FeCl3/Silika
(Metod A) X
rt Kuru
Heksan(N2)
1 saat FeCl3/Silika (Metod A) X
rt Kuru
Heksan(N2)
4 saat FeCl3/Silika (Metod A) X Reflux Kuru
Heksan(N2)
4 saat FeCl3/Silika (Metod A) X
rt Kuru
Heksan(N2)
4 Saat FeCl3/Silika (Metod B) rt CH2Cl2 30 dk. FeCl3/Silika
(Metod A) X rt THF 30 dk. FeCl3/Silika
(Metod A) X rt Heksan 30 dk. FeCl3/Silika
(Metod A) X Cl O O H3C Cl O CH3 O
84
İlk aşamada toluen ve açil klorür ile yapılan denemelerin sonuçları Çizelge 4.3.'de verilmiştir.
Çizelge 4.3.Toluen ve açil klorür ile yapılan açilleme reaksiyonları
Reaksiyon Sıcaklık Çözücü Süre Katalizör %
rt CH2Cl2 30 dk.
FeCl3/Silika
(Metod A) X rt Heksan 30 dk. FeCl3/Silika
(Metod A) X rt Heksan 24 saat FeCl3/Silika
(Metod A) X
rt Kuru
Heksan(N2)
4 saat FeCl3/Silika (Metod B) X Reflux Kuru
Heksan(N2)
24 saat FeCl3/Silika (Metod A) X Reflux Kuru
Heksan(N2)
4 saat FeCl3/Silika (Metod B) X rt Neat 30 dk. FeCl3/Silika
(Metod A) X rt Neat(N2) 4 saat FeCl3/Silika (Metod B) X rt CH2Cl2 30 dk. FeCl3/Silika (Metod A) X rt THF 30 dk. FeCl3/Silika (Metod A) X rt Heksan 30 dk. FeCl3/Silika
(Metod A) X rt Neat 30 dk. FeCl3/Silika
(Metod A) X CH3 Cl O O H3C CH3 H3C Cl O CH3 O H3C
85
Üçüncü ve dördüncü aşamada anisol ve 2-metoksinaftalen ile gerçekleştirilen açilleme reaksiyonlarının sonuçları Çizelge 4.4.'te verilmiştir.
Çizelge 4.4. Anisol ve 2-metoksinaftalen ile gerçekleştirilen açilleme reaksiyonları
Reaksiyon Sıcaklık Çözücü Süre Katalizör %
rt Heksan 1 saat FeCl3/Silika (Metod A) X Reflux Kuru
Heksan(N2)
4 saat FeCl3/Silika (Metod B) X rt Kuru Heksan(N2) 4 saat FeCl3 X Reflux Kuru Heksan(N2)
4 saat FeCl3/Silika (Metod B) X rt Kuru Heksan(N2) 4 saat FeCl3 X rt Kuru Heksan(N2) 24 saat FeCl3 Reflux Kuru Heksan(N2)
24 saat FeCl3/Silika (Metod B) X
Boroujeni, yapmış olduğu çalışmada silika destekli AlCl3‟ün (AlCl3/SiO2)
açilleme reaksiyonlarında katalizör olarak kullanılabileceğini göstermiştir.(Boroujeni, 2010) Bizde benzer ve farklı şartlarda gerçekleştirilen açilleme reaksiyonlarında silika destekli FeCl3(FeCl3/SiO2) katalizörünün, açilleme tepkimelerinde kullanılabilirliğini
inceledik ve FeCl3/SiO2 katalizörünün, açilleme tepkimeleri için gerekli olan açil
klorürü ile etkileşerek karbonil karbonunun elektrofilik özelliğini arttırma işlemini gerçekleştirebilecek güçte yeterli Lewis asit özelliği gösteremediği için tepkimelerin gerçekleşmediği gözlemlenmiştir.
Oksidatif kenetlenme reaksiyonları da açilleme reaksiyonları gibi 4 ayrı yöntem ile denenmiştir. Birinci yöntem de diklorometan içerisinde oda sıcaklığında 1 saat, ikinci yöntem de kuru diklorometan içerisinde oda sıcaklığında N2 altında 1 saat,
üçüncü yöntem de THF içerisinde 1 saat reflux, dördüncü yöntem de kuru THF içerisinde N2 altında 1 saat reflux edilerek reaksiyonlar gerçekleştirilmiştir.
Gerçekleştirilen reaksiyonların sonuçları Çizelge 4.5'te verilmiştir.
OCH3 O H3C Cl O H3C Cl O OCH3 CH3 O H3CO O O Cl O O Ph
86
Çizelge 4.5. Oksidatif kenetleme ile gerçekleştirilen reaksiyonlar
Reaksiyon Sıcaklık Çözücü Süre Katalizör %
rt CH2Cl2 1 Saat FeCl3/Silika X
rt (N2) CH2Cl2 1 Saat FeCl3/Silika X
Reflux THF 1 Saat FeCl3/Silika X
Reflux(N2) THF 1 Saat FeCl3/Silika X
rt CH2Cl2 1 Saat FeCl3/Silika X
rt (N2) CH2Cl2 1 Saat FeCl3/Silika X
Reflux THF 1 Saat FeCl3/Silika X
Reflux(N2) THF 1 Saat FeCl3/Silika X
rt CH2Cl2 1 Saat FeCl3/Silika X
rt (N2) CH2Cl2 1 Saat FeCl3/Silika X
Reflux THF 1 Saat FeCl3/Silika X
Reflux THF 1 Saat FeCl3/Silika X
rt CH2Cl2 1 Saat FeCl3/Silika X
rt (N2) CH2Cl2 1 Saat FeCl3/Silika X
Reflux THF 1 Saat FeCl3/Silika X
Reflux(N2) THF 1 Saat FeCl3/Silika X
rt CH2Cl2 1 Saat FeCl3/Silika X
rt (N2) CH2Cl2 1 Saat FeCl3/Silika X
Reflux THF 1 Saat FeCl3/Silika X
Reflux(N2) THF 1 Saat FeCl3/Silika X
rt CH2Cl2 1 Saat FeCl3/Silika X
rt (N2) CH2Cl2 1 Saat FeCl3/Silika X
Reflux THF 1 Saat FeCl3/Silika X
Reflux(N2) THF 1 Saat FeCl3/Silika X
rt CH2Cl2 1 Saat FeCl3/Silika X
rt (N2) CH2Cl2 1 Saat FeCl3/Silika X
Reflux THF 1 Saat FeCl3/Silika X
Reflux(N2) THF 1 Saat FeCl3/Silika X
Elde edilen sonuçlara göre, oksidatif kenetlenme reaksiyonlarında silika destekli FeCl3(FeCl3/SiO2) katalizörünün FeCl3‟e göre yeterli güçte oksidatif özellik
OH OH HO OH OH OH O OH O O O O O O O H H O O HO O O HO OH O O O O O O O O O O O CH3 OH HO OH CH3 O O O
87
göstermediği elde edilen sonuçlardan gözlemlenmiştir ve silika destekli FeCl3(FeCl3/SiO2) katalizörünün bu tip reaksiyonlarda yeterli olmadığı görülmüştür.
Son olarak silika destekli FeCl3(FeCl3/Silika) ile esterleşme reaksiyonları
denenmiştir. Daha önce yapılan bir çalışmada FeCl3.6H2O ile palmitik asit ve setil
alkol'ün esterleşme reaksiyonu gerçekleştirilmiştir.(Iead, 2008)
Çizelge 4.6. Laurik asit ve farklı uzunluklarda ki alkollerin esterleşme reaksiyonları
Reaksiyon Sıcaklık Çözücü Süre Katalizör %
Reflux Toluen 24 Saat FeCl3/Silika (Metod A) % 28 Reflux Toluen 24 Saat FeCl3/Silika (Metod A) % 32 Reflux Ksilen 12 Saat FeCl3/Silika (Metod A) % 93 Reflux Ksilen 24 Saat FeCl3/Silika (Metod A) % 97 Reflux Ksilen 24 Saat FeCl3/Silika (Metod A) X CH3(CH2)6CH2OH FeCl3/Silika Toluen Dean stark CH3(CH2)10COCH2(CH2)6CH3 O LA FeCl3/Silika Toluen Dean stark LA CH3(CH2)12CH2OH CH3(CH2)10COCH2(CH2)12CH3 O LA CH3(CH2)3OH FeCl3/Silika Ksilen Dean stark CH3(CH2)10CO(CH2)3CH3 O LA FeCl3/Silika Ksilen Dean stark HO O O LA CH3OH FeCl3/Silika Ksilen Dean stark CH3(CH2)10COCH3 O
88
Bu çalışmada ise FeCl3/Silika kullanarak Laurik asit ile uzun ve kısa zincirli
alkollerin esterleşme reaksiyonları gerçekleştirilmiştir. Bununla birlikte süre etkisi de incelenmiştir. Çizelge 4.6'te gerçekleştirilen esterleşme reaksiyonları verilmiştir.
Elde edilen sonuçlara göre, laurik asit ile oktanol ve tetra dekanol gibi uzun zincirli alkollerin esterleşme reaksiyonlarında verim, bütanol gibi daha kısa zincirli alkollerin verimine göre daha düşüktür. Bütanol ile gerçekleştirilen esterleşme reaksiyon 12 saat gibi bir süre içerisinde %100'e yakın bir verimle tamamlanmıştır. Bunun yanında metanol gibi çok kısa zincirli alkolde ise reaksiyonun gerçekleşmediği gözlemlenmiştir.
Gerçekleştirdiğimiz bu esterleşme reaksiyonlarının en önemli avantajı, stokiyometrik oranlar kullanılarak reaksiyonların yüksek verimlerle gerçekleşmesi, reaksiyon süresinin diğer katalizörlerle yapılan esterleşmelere göre 12-24 saat gibi kısa bir sürede gerçekleşmesi, kullanılan katalizörün çevre dostu olması ve reaksiyon sonunda sadece süzme işlemi ile ürünlerden ayrılmasıdır.
Silika destekli FeCl3(FeCl3/SiO2) katalizörünün yağ asitleri ile orta uzun zincirli
alkollerin esterleşme tepkimelerinde kullanılabileceği ve tepkimenin diğer esterleşme tepkimelerine göre daha kısa sürede tamamlanabileceği gösterilmiştir.
89
5. KAYNAKLAR
Beynek, H. Studies On The Synthesis Of Alkenes And Polysiphenol, Doktora Tezi, (1997), UMIST, Manchester
Bolm, C., Legros, J., Paih, L. J., Zani, L., (2004). Iron-Catalyzed Reactions in Organic Synthesis. Journal of American Chemical Society, 104, 6217-6254.
Brooks, E., Rhou-Rong, J., (1993). Synthesis Of Stable Water-Soluble Chemiluminescent 1,2-Dioxetanes And Intermediates Therefor. US Patent,
US5225584 A1.
Boroujeni K.P., (2010) Silica Gel Supported AlCl3 Catalyzed Friedel-Crafts Acylation
Of Aromatic Compounds. Chinese Chemical Letters, 21, 1395–1398.
Clark, H. J., (2001). Catalysis For Green Chemistriy. International Union of Pure and
Applied Chemistry(IUPAC), 73(1), 103-111.
Clark, H. J., (2002). Solid Acids for Green Chemistry. Journal ofAmerican Chemical
Society, 35, 791-797.
Erdemir, S. (2007). Schiff Bazı ve Polimerinin Geçiş Metal Komplekslerinin Sentezi Karakterizasyonu ve Oksidasyon Katalizörü Olarak Etkilerinin İncelenmesi. Doktora Tezi, Çukurova Üniversitesi/Fen Bilimleri Enstitüsü, Adana.
Ganem, B., Small Jr., R. V., (1974). Ferric Chloride İn Acetic AnhydrideMild And Versatile Reagent For The Cleavage Of Ethers. Journal of Organic Chemistry, 39, 3728.
Hagen, J. (2006). Industrial Catalysis:A Practical Approach,Second Edition, Weinheim, WILEY-VCH.
90
Iead, N., Mantri, K., Miyata, Y., Ozaki, A., Komura, K., Sugi, Y., (2008). Esterification of Long-Chain Acids and Alcohols Catalyzed by Ferric Chloride Hexahydrate. Journal
of American Chemical Society, 47, 8631-8638.
Iranpoor, N., Salehi, P., (1994). Highly Efficient, Regioselective and Stereoselective Alcoholysis of Epoxides Catalysed with Iron (III)Chloride. Synthesis, 11, 1152-1154. Jempty, T. C., Gogins, K., Mazur, Y., Miller, L. L., (1981). FeCl3/SiO2 Reacts as
Oxidant or Lewis Acid with Phenol Ethers. Journal of Organic Chemistry, 46, 4545- 4551.
Jempty, T.C., Miller, L.L., Mazur, Y., (1980). Oxidative Coupling Reactions Using Silica-Bound Ferric-Chloride. Journal of Organic Chemistry, 45, 749.
Keehn, P.M. Al-Farhan, E., Stevenson, (1992). Cyclo-Oligomerization Of Veratryl Alcohol With Trifluoroacetic-Acid. Tetrahedron Letters, 33, 25, 3591-3594.
Keinan, E., Mazur, Y. (1978). Reactions in Dry Media. Ferric Chloride Adsorbed on Silica Gel. A Multipurpose, Easily Controllable Reagent. Journal of Organic
Chemistry, 43, 1020.
Knölker, J-H., Bauer, I., (2015). Iron Catalysis in Organic Synthesis. Journal of
American Chemical Society, 115, 3170-3387.
Kumar, S.B., Ravi, K., Verma, A.K., Fatima, K., Hasanain, M., Singh, A., Sarkar, J., Luqman, S., Chanda, D., Negi, S. A., (2017). Synthesis of Pharmacologically Important Naphthoquinones and Anticancer Activity of 2-benzyllawsone Through DNA Topoisomerase-II Inhibition. Bioorganic & Medicinal Chemistry, 25, 1364-1373.
Larsen, C., (2001). Solid-Supported Reagents for Organic Synthesis. Synthesis, 1217- 1239.
Li, H., Li, W., Li, Z., (2009). Iron-Catalyzed Cross-Aldol Reactions Of Ortho- Diketones And Methyl Ketones. Chemical Communications,22, 3264.
91
Lindsey, A.S., (1965). Structure of Cyclotriveratrylene(10,15-Dihydro-2,3,7,8,12,13 hexamethoxy-5H-tribenzo[a,d,g]cyclononene) and Related Compounds. Journal Of The
Chemical Society, 1685, DOI: 10.1039/jr9650001685
Miessler, G.L., Tarr, D.A., (2002). İnorganik Kimya, Palme Yayıncılık, 497-498p., Ankara.
Miller, J. A., Nunn, M.J., (1976). Synthesis of Alkyl Iodides. Journal of the Chemical
Society-Perkin Transactions, 1, 416.
Ocak, G., (2008). Silil Eterleriden Alkol Eldesinde FeCl3/SiO2 Katalizörünün
Kullanılabilirliğinin İncelenmesi. Yüksek Lisans Tezi, Trakya Üniversitesi/Fen Bilimleri Enstitüsü, Edirne.
Ono, Y., Baba, T., (1997). Selective Reactions Over Solid Base Catalysts. Elsevier
Secience, 38, 321-337.
Özkar, S., Tunalı, N.K. (1993). Anorganik Kimya. Gazi Üniversitesi yayını. 442-443, Ankara.
Perrin, D.D. (1996). Purification of Laboratory Chemicals, Fourth Edition, Boston, Butterworth-Heinemann.
Potter, B.V. L., Woo, L. W. L., Purohit, A., Reed, M. J., Sutcliffe, O. B., Bubert, C., (2004). US Patent&Trademark Office, US2004/19016 A1
Safaei-Ghomi, J., Ghasemzadeh, M., Zahedi, S. (2012). An Efficient Heterogeneous Nano Catalyst for the Synthesis of 14-Aryl-14H dibenzo[a,j]xanthenes and 1,8-Dioxo- octahydro-xanthenes Under Solvent-free Conditions. South African Journal of
Chemistry, 65, 191–195.
Shang, R., Ilies, L., Nakamura, E. (2017). Iron-Catalyzed C−H Bond Activation.
92
Şenyol, N. (2010). Doğal Gazdan Hidrojen Üretimi İçin Katalizör Geliştirilmesi. Yüksek Lisans Tezi, Ankara Üniversitesi/Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara.
Taher, M.A., Karami, C., Arabi, M.S., Ahmadian, H., Karami, Y. (2016). Efficient FeCl3/SiO2 as Heterogeneous Nanocatalysis for the Synthesis of Benzimidoles Under
Mild Conditions. International Nano Letters, 6, 85-90.
Tang, L., Yan, Y., Shi, L., Huang, J., Du, Y., Zhao, K., (2011). Synthesis of Coumestan Derivatives via FeCl3-Mediated Oxidative Ring Closure of 4-Hydroxy Coumarins.
Journal of Organic Chemistry, 76, 2744–2752.
Trost, B. M., Lee, C. B., (2001). Geminal Dicarboxylates as Carbonyl Surrogates for Asymetric Synthesis. Part I. Asymetric Addition of Malonate Nucleophiles. Journal of
American Chemical Society, 123, 16, 3761-3686.
Wang, K., Lü, M., Yu, A., Zhu, X., Wang, Q., (2009). Iron(III) Chloride Catalyzed Oxidative Coupling of Aromatic Nuclei. Journal of Organic Chemistry, 74, 935–938. Wang, Y., Li, L., Ji, H., Ma, W., Chen, C., Zhao, (2014). Iron(III)-Mediated Photocatalytic Selective Substitution Of Aryl Bromine By Chlorine With High Chloride Utilization Efficiency.Jorurnal of Chemical Communications, 50, 2344.
White, J.D., Gesner, B.D., (1968). Cyclotetraveratrylene, A Conformationally Mobile Structure. Tetrahedron Letters, 13, 1591.
White, J.D., Gesner, B.D., (1974).Cyclotetraveratrylene-Characterization And Conformational Properties. Tetrahedron Letters, 30, 15, 2273-2277
Wilson, K., Clark, J.H., (2010). Solid Acids and Their Use as Environmentally Fiendly Catalysts in Organic Synthesis. International Union of Pure and Applied
Chemistry(IUPAC), 72(7), 133-1319
Yinjuan, B., Y., Hou, X., Tang, X., Song, Y.,(2013). Advances of Iron(III) Chloride- Catalyzed Organic Reactions. China Journal of Organic Chemistry, 33, 76-89.
93
Zhang, H-Q., Gong, F-H., Ye, J-Q., Zhang, C., Yue, X-O., Li, C-G., Xu, Y-G., Sun, L- P., (2017). Design And Discovery Of 4-Anilinoquinazoline-Urea Derivatives As Dual TK İnhibitors of EGFR and VEGFR-2. European Journal of Medicinal Chemistry, 125, 245-254.
94 6. EKLER Ek 6.1. 3-metoksi-4-etoksibenzaldehit 1H NMR spektrumu O H O O
95
Ek 6.2. 3-metoksi-4-etoksibenzaldehit 13C NMR spektrumu